KR101558634B1 - 실리콘 에칭액 및 에칭 방법 - Google Patents
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Abstract
실리콘의 에칭 가공, 특히 MEMS 부품의 제조 공정에서의 실리콘의 이방성 에칭 가공에 있어서, 히드록실 아민을 함유하는 에칭액에 특유한 가온시의 에칭 속도 저하를 억제함으로써, 에칭액 수명이 긴 에칭액 및 에칭 방법을 제공한다.
알칼리 금속 수산화물과 히드록실 아민과 무기 탄산 화합물을 함유한 pH 12 이상의 알칼리성 수용액으로서 단결정 실리콘을 이방성으로 용해하는 것을 특징으로 한 실리콘 에칭액, 또한 이 에칭액을 이용하는 실리콘의 에칭 방법이다.
알칼리 금속 수산화물과 히드록실 아민과 무기 탄산 화합물을 함유한 pH 12 이상의 알칼리성 수용액으로서 단결정 실리콘을 이방성으로 용해하는 것을 특징으로 한 실리콘 에칭액, 또한 이 에칭액을 이용하는 실리콘의 에칭 방법이다.
Description
본 발명은 실리콘의 에칭 가공에 관한 것으로, 특히 MEMS(Micro-Electro-Mechanical System), 이른바 마이크로머신에 이용되는 부품이나 반도체 디바이스의 제조에 이용하는 실리콘 에칭액 및 실리콘 에칭 방법에 관한 것이다.
일반적으로 실리콘 단결정 기판을 화학 약액으로 에칭하는 경우에는, 불화수소산과 질산 등의 성분을 가한 혼합 수용액인 산계 에칭액으로 에칭하는 방법, 또는 수산화칼륨(KOH), 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 등의 수용액인 알칼리계 에칭액으로 에칭하는 방법이 실시되고 있다(비특허문헌 1, 2 참조).
산계 에칭액을 이용했을 경우, 질산 등의 산화 작용을 가진 성분에 의해 실리콘 표면이 산화되어 산화규소가 생성해, 이 산화규소는 불화수소산 등에 의해 불화실리콘으로서 용해됨으로써 에칭이 진행된다. 산계 에칭액으로 에칭을 실시했을 때의 특징은 에칭 대상인 실리콘이 단결정, 다결정, 비정질 중 어느 하나여도 에칭이 등방적으로 진행되는 것에 있다. 이 때문에, 패턴 마스크 등을 이용해 패턴 에칭을 실시할 때, 에칭을 깊게 하면 할수록 그 깊이와 동일한 정도의 가로 방향으로의 에칭, 즉 패턴 마스크 하의 언더 컷(침식)이 진행해, 문제점을 일으키는 경우가 있다.
한편, 알칼리계 에칭액을 이용했을 경우, 액 중의 히드록시 음이온에 의해 실리콘은 규산 이온으로서 용해하고, 이때 물이 환원되어 수소를 발생시킨다. 알칼리계 에칭액으로 에칭을 실시하면, 산계 에칭액과는 달리 단결정 실리콘에서의 에칭은 이방성을 가지면서 진행한다. 이것은 실리콘의 결정면방위마다 실리콘의 용해 속도에 차이가 있는 것에 기초를 두고 있어 결정 이방성 에칭이라고도 불린다. 다결정에서도 미시적으로 보면 이방성을 유지하면서 에칭이 진행되지만, 결정립의 면방위(面方位)는 랜덤하게 분포하고 있기 때문에 거시적으로는 등방성 에칭이 진행되는 것처럼 보인다. 비정질에서는 미시적으로도 거시적으로도 등방성으로 에칭이 진행한다.
알칼리계 에칭액으로는 KOH, TMAH 수용액 이외에도 수산화나트륨(NaOH), 암모니아, 히드라진 등의 수용액이 사용된다. 이들 수용액을 이용한 단결정 실리콘 기판의 에칭 가공에 있어서는, 목적으로 하는 가공 형상이나 처리를 실시하는 온도 조건 등에도 따르지만, 수 시간부터 수십 시간이라고 하는 긴 가공 시간을 필요로 하는 경우가 많다.
이 가공 시간을 조금이라도 단축할 것을 목적으로, 높은 에칭 속도를 나타내는 약액이 개발되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 TMAH에 히드록실 아민류를 첨가한 수용액을 에칭액으로서 사용하는 기술이 개시되어 있다. 또 특허문헌 2에는 TMAH에 철, 염화철(Ⅲ), 수산화철(Ⅱ) 등의 특정 화합물을 첨가한 수용액을 에칭액으로서 사용하는 기술이 개시되고 있고, 에칭 속도를 빠르게 하는 효과의 크기에서는 철과 히드록실 아민을 병용하는 조합이 특히 매우 적합하다는 것이 개시되어 있다. 또 특허문헌 3에는 KOH에 히드록실 아민류를 첨가한 수용액을 에칭액으로서 사용하는 기술이 개시되어 있다.
사토, 「실리콘 에칭 기술」, 표면 기술, 사단법인 표면 기술 협회, 평성 12년 8월 1일, Vol.51, No.8, 2000, p754~759
에사시, 「2003 마이크로머신/MEMS 기술대전」, 주식회사 전자저널, 2003년 7월 25일, p.109~114
그렇지만, 상기 특허문헌 1, 2 및 3에 기재된 기술에 있어서 에칭 속도를 촉진시키기 위해서 첨가되고 있는 히드록실 아민은 자기 분해성이 있는 화합물이기 때문에, 실온에서의 보존 중에 변질에 의한 농도 저하가 발생하기 쉬워 에칭액 자체를 가온 상태로 유지하는 경우에 그 농도 저하는 한층 더 현저하게 된다. 이 히드록실 아민의 농도 저하는 에칭 속도의 저하를 일으키기 때문에, 가온 상태로 유지하고 있을 때에는, 시간의 경과와 함께 에칭 속도는 저하해 버린다. 그 때문에, 히드록실 아민을 포함한 에칭액을 이용해 깊은 구멍을 형성하는 것과 같은 에칭 가공을 실시하는 경우, 에칭 가공이 어느 정도 깊이까지 진행되고 있는가를 가공 중에 몇 번이나 확인한다고 하는 번잡한 조작이 필요했다.
따라서, 본 발명의 목적은 히드록실 아민을 포함한 알칼리성 수용액이 가지는 에칭 속도가 높다는 특장점을 해치는 일 없이, 히드록실 아민의 분해를 억제함으로써 시간의 경과에 따르는 에칭 속도의 저하를 억제한, 단결정 실리콘을 이방성으로 용해하는 실리콘 에칭액 및 실리콘 에칭 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 열심히 연구를 실시한 결과, 알칼리 금속 수산화물과 히드록실 아민 및 무기 탄산 화합물을 함유한 pH 12 이상의 알칼리 수용액으로 에칭을 실시함으로써, 실리콘에 대한 에칭 속도가 높다는 특장점을 해치는 일 없이 히드록실 아민의 분해에 의한 에칭 속도의 저하를 억제할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은 실리콘 에칭액 및 에칭 방법에 관한 것으로, 이하와 같다.
1. 단결정 실리콘을 이방성으로 용해하는 실리콘 에칭액으로서 (A) 알칼리 금속 수산화물, (B) 히드록실 아민 및 (C) 무기 탄산 화합물을 함유한 pH 12 이상의 알칼리성 수용액인 것을 특징으로 하는 실리콘 에칭액.
2. (A) 알칼리 금속 수산화물이 수산화칼륨 및/또는 수산화나트륨인 상기 제1항에 기재된 실리콘 에칭액.
3. (C) 무기 탄산 화합물이 알칼리성 수용액 중에서 해리하여 탄산 이온(CO3 2 -)을 발생시키는 화합물인 상기 제1항에 기재된 실리콘 에칭액.
4. (A) 알칼리 금속 수산화물 및 (C) 무기 탄산 화합물의 해리로 수용액 중에 생성하는 알칼리 금속 이온의 농도가 3.0mol/kg으로부터 4.5mol/kg이며, (C) 무기 탄산 화합물의 해리로 수용액 중에 생기는 탄산 이온(CO3 2 -)의 농도가 알칼리 금속 이온의 농도에 대한 몰비로서 0.28에서 0.42인 상기 제1항에 기재된 실리콘 에칭액.
5. (C) 무기 탄산 화합물이 이산화탄소(CO2), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 탄산수소나트륨(NaHCO3)으로부터 선택되는 1종 이상인 상기 제1항에 기재된 실리콘 에칭액.
6. 알칼리 금속 이온이 칼륨 이온(K+) 및/또는 나트륨 이온(Na+)인 상기 제4항에 기재된 실리콘 에칭액.
7. pH 13 이상인 상기 제1~6항 중 어느 하나에 기재된 실리콘 에칭액.
8. 에칭 대상물을 실리콘 에칭액에 접촉시키는 공정을 가지며, 이 실리콘 에칭액이 단결정 실리콘을 이방성으로 용해하는 것으로, (A) 알칼리 금속 수산화물, (B) 히드록실 아민 및 (C) 무기 탄산 화합물을 함유한 pH 12 이상의 알칼리성 수용액인 실리콘 에칭 방법.
9. (A) 알칼리 금속 수산화물이 수산화칼륨 또는 수산화나트륨이고, (C) 무기 탄산 화합물이 이산화탄소(CO2), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 탄산수소나트륨(NaHCO3)으로부터 선택되는 1종 이상인 상기 제8항에 기재된 실리콘 에칭 방법.
본원 발명에 의해, 히드록실 아민을 포함한 알칼리성 수용액의 특장점인 높은 에칭 속도를 유지하면서도, 히드록실 아민의 분해를 억제해 에칭 속도의 저하를 억제할 수 있는, 단결정 실리콘을 이방성으로 용해하는 실리콘 에칭액 및 실리콘 에칭 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 히드록실 아민을 포함한 실리콘 에칭액의 긴 수명화 및 에칭 처리를 실시할 때의 빈번한 가공 형상 확인 등의 번잡한 조작을 큰 폭으로 간략화할 수 있다.
[실리콘 에칭액]
본 발명의 실리콘 에칭액은 (A) 알칼리 금속 수산화물, (B) 히드록실 아민 및 (C) 무기 탄산 화합물을 함유한 pH 12 이상의 알칼리성 수용액이며, 단결정 실리콘을 이방성으로 용해하는 실리콘 에칭액이다. 우선, 본 발명의 실리콘 에칭액의 각 조성에 대해 설명한다.
《(A) 알칼리 금속 수산화물》
본 발명에 이용하는 알칼리 금속 수산화물은 수산화칼륨 및/또는 수산화나트륨이 바람직하고, 특히 수산화칼륨이 바람직하다. 본 발명의 알칼리 화합물은 단독으로 이용해도, 조합해 이용해도 된다.
본 발명에 이용하는 알칼리 금속 수산화물은 수중(水中)에서는 알칼리 금속 이온과 수산화물 이온으로 해리한다. 해리해 생성하는 알칼리 금속 이온은 구체적으로는 칼륨 이온(K+) 또는 나트륨 이온(Na+)이다.
《(C) 무기 탄산 화합물》
본 발명에 이용하는 무기 탄산 화합물은 수중에서 해리해 탄산 이온(CO3 2-)을 발생시키는 화합물이며, 이산화탄소(CO2), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 탄산수소나트륨(NaHCO3)이 바람직하다. 본 발명의 무기 탄산 화합물은 단독으로 이용해도, 조합해 이용해도 된다.
본 발명에서 이용하는 무기 탄산 화합물 가운데 탄산칼륨(K2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3)에 대해서는, 수중에서 해리해 탄산 이온(CO3 2 -)을 생성하는 동시에 칼륨 이온(K+)을 생성한다. 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3)에 대해서는, 수중에서 해리해 탄산 이온(CO3 2 -)을 생성하는 동시에 나트륨 이온(Na+)을 생성한다.
《에칭액의 pH》
본 발명의 에칭액은 pH 12 이상인 것을 필요로 한다. pH가 12 미만이 되면, 에칭액 중 탄산 이온의 일부가 중탄산 이온으로 급격하게 변화하기 때문에, 이 중탄산 이온이 존재하는 상태에서의 에칭 속도는 극단적으로 저하하기 때문이다. 이 때문에, 본 발명의 에칭액에서는 중탄산 이온이 생성하지 않도록 pH 12 이상으로 조정하는 것을 필요로 하고, pH 13 이상으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 에칭액의 pH가 12 이상이면, 이 에칭액 중 탄산 이온의 중탄산 이온으로의 변화가 거의 생기는 일이 없고, 탄산 이온은 에칭액 중에 안정하게 존재하게 되므로 에칭 속도의 저하를 억제하는 것이 가능해진다.
《알칼리 금속 이온 농도 및 탄산 이온 농도》
본 발명의 실리콘 에칭액은 액 중 알칼리 금속 이온 농도의 합계가 3.0~4.5mol/kg가 되는 범위에서 바람직하게 이용된다. 또한, 탄산 이온 농도가 이 알칼리 금속 이온 농도의 합계에 대한 몰비로 0.28~0.42가 되는 범위에서 바람직하게 이용된다. 여기서, 본 발명에서의 금속 이온 농도란, 실리콘 에칭액에 대한 금속 이온의 농도를 말한다.
특히 탄산 이온을 생성시키는 화합물로서 탄산수소칼륨(KHCO3)이나 탄산수소나트륨(NaHCO3)을 이용하는 경우에는, pH를 12 이상으로 하기 위해서 이들 무기 탄산 화합물의 몰수를 넘는 알칼리 금속 수산화물을 첨가하여, 에칭액 조제 도중에 생성된 중탄산 이온은 모두 탄산 이온으로 변화시킨 다음, 탄산 이온의 농도를 알칼리 금속 이온에 대한 몰비로서 0.28에서 0.42의 범위로 하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속 이온 농도의 합계가 3.0mol/kg 이상이면, 히드록실 아민에 의한 에칭 속도의 향상 효과가 충분히 얻어진다. 또 4.5mol/kg 이하이면, 히드록실 아민의 분해 억제에 필요한 무기 탄산 화합물의 농도가 낮아져 에칭액 중 용해 성분의 총 농도가 낮아지기 때문에, 비교적 소량의 실리콘 용해로 규산염이 석출하는 일이 없어 취급이 용이하다.
또, 탄산 이온 농도가 알칼리 금속 이온 농도에 대한 몰비로 0.28 이상이면, 히드록실 아민의 분해 억제 효과가 충분히 얻어지므로 에칭 속도의 저하를 억제하는 것이 용이하게 된다. 또 몰비로 0.42 이하이면, pH 저하에 수반되는 에칭 속도의 저하가 발생하기 어려워지므로 바람직하다. 또, 동일한 이유에 의해, 상기 몰비는 0.35에서 0.42의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서의 알칼리 금속 이온 농도 및 탄산 이온 농도는 수용액 중에 첨가한 알칼리 금속 수산화물 및 무기 탄산 화합물이 수용액 중에서는 완전하게 해리해 존재하고 있다는 전제 하, 이들 알칼리 금속 수산화물 및 무기 탄산 화합물의 액 중에 대한 첨가량으로부터 계산에 의해 구한 계산값이다. 이 전제는 상기한 바와 같이, 실리콘 에칭액이 pH 12 이상의 알칼리성 수용액이면, 알칼리 금속 수산화물 및 무기 탄산 화합물은 이 에칭액 중에서 완전하게 해리하여 알칼리 금속 이온 및 탄산 이온이 되고 있는 것에 따르는 것이다. 즉, 실리콘 에칭액의 pH가 12 이상이면, 이 에칭액 중의 실제 알칼리 금속 이온 농도 및 탄산 이온 농도와 상기 계산값과는 동일하다고 간주할 수 있다.
《(B) 히드록실 아민》
본 발명에 이용하는 히드록실 아민의 농도는 원하는 실리콘 에칭 속도에 따라 적절히 결정하는 것이 가능하고, 바람직하게는 실리콘 에칭액에 대해서 1~11중량%의 범위에서 이용된다. 1중량%보다 낮은 농도에서는 히드록실 아민의 첨가에 의한 실리콘 에칭 속도의 향상 효과가 명확하게 얻어지지 않는 경우가 있다. 1중량%이상이면, 히드록실 아민의 첨가에 의한 에칭 속도의 향상 효과가 명확하게 얻어지게 된다. 히드록실 아민 농도를 증가시켰을 때에는 이것에 수반해 에칭 속도도 단조롭게 증가하는 경향이 보여진다. 다만, 농도가 11중량%를 넘어 히드록실 아민의 농도를 증가시켜도 에칭 속도의 추가적인 향상 효과가 별로 보여지지 않는다. 원하는 에칭 속도를 고려한 다음, 히드록실 아민 농도를 적절히 결정하면 된다.
[실리콘 에칭 방법]
본 발명의 실리콘 에칭 방법은 에칭 대상물에 본 발명의 실리콘 에칭액을 접촉시키는 공정을 가지는 것이다. 에칭 대상물에 실리콘 에칭액을 접촉시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 실리콘 에칭액을 적하(매엽 스핀 처리)나 스프레이 등의 형식에 의해 대상물에 접촉시키는 방법이나, 대상물을 실리콘 에칭액에 침지시키는 방법 등을 채용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 실리콘 에칭액을 대상물에 적하(매엽 스핀 처리)해 접촉시키는 방법, 대상물을 실리콘 에칭액에 침지해 접촉시키는 방법이 바람직하게 채용된다.
본 발명의 실리콘 에칭 방법으로는, 보다 구체적으로는 가온된 에칭액 중에 대상물을 침지 혹은 이 에칭액을 대상물에 접촉시키는 접촉 공정, 소정 시간 경과후에 꺼내 대상물에 부착되어 있는 에칭액을 물 등으로 흘려서 씻는 세정 공정, 그 후 부착되어 있는 물을 건조하는 건조 공정을 가지는 방법이 바람직하게 채택되고 있다.
에칭액의 사용 온도로는 40℃ 이상 비점 미만의 온도가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50℃에서 90℃, 특히 70℃에서 90℃가 바람직하다. 에칭액의 온도가 40℃ 이상이면, 에칭 속도가 너무 낮아지지 않기 때문에, 생산 효율이 현저하게 저하하는 일이 없다. 한편, 비점 미만의 온도이면, 액 조성 변화를 억제해 에칭 조건을 일정하게 유지할 수 있다. 에칭액의 온도를 높게 함으로써, 에칭 속도는 상승하지만 에칭액의 조성 변화를 작게 억제하는 것 등도 고려한 다음, 적절히 최적인 처리 온도를 결정하면 된다.
본 발명에서의 에칭 처리 대상물은 단결정 실리콘을 포함한 기판 또는 다면체 블록이며, 기판이나 블록의 전체 영역 또는 일부 영역에 단결정 실리콘이 존재하고 있는 것이다. 또한, 단결정 실리콘은 단층으로도 다층으로 적층된 상태로도 상관없다. 이들 기판을 블록의 전역 또는 일부 영역에 이온 도프한 것도 에칭 처리의 대상물이 된다. 또 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 실리콘 유기막 등 재료나 알루미늄막, 크롬막, 금막 등의 금속막이 상기 에칭 대상물의 표면이나 대상물 내부에 존재하고 있는 것에 대해서도, 본 발명에서의 에칭 처리 대상물에 포함된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 전혀 한정되는 것은 아니다. 평가에 이용한 에칭 대상물은 단결정 실리콘(100)(단순히 실리콘(100)이라고 하는 경우가 있음) 웨이퍼이다. 이 실리콘(100) 웨이퍼의 한쪽 측의 면은 그 전체면이 실리콘 열산화막으로 이루어진 보호막에 의해 덮인 상태로 되어 있고, 다른 한쪽 측의 면에서는 실리콘 열산화막의 일부를 드라이 에칭에 의해 제거해 실리콘면이 노출된 패턴 형상을 가지고 있다. 이 실리콘(100) 웨이퍼는 에칭 처리를 하기 직전에 23℃의 1% 불화수소산 수용액에 7분간 침지하고, 그 후 초순수에 의한 린스를 하고 건조를 실시했다. 이 불화수소산 수용액 처리에 의해서, 패턴 형상의 실리콘 면이 노출된 부분의 표면에 생성되어 있는 실리콘 자연 산화막을 제거한 후 에칭 처리를 실시했다.
단결정 실리콘(100) 웨이퍼의 에칭 처리 방법 및 에칭 속도 산출 방법
이하의 실시예 및 비교예에 나타낸 에칭액을 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제의 용기에 넣고, 이 용기를 탕욕 중에 담궈 에칭액의 온도를 80℃로 가온했다. 에칭액의 온도가 80℃에 이른 후, 단결정 실리콘(100) 웨이퍼를 에칭액 중에 10분간 담궈 에칭 처리를 실시하고, 그 후, 웨이퍼를 꺼내 초순수에 의한 린스 및 건조를 실시했다. 에칭 처리를 실시한 웨이퍼는 실리콘의 에칭에 수반해 패턴 부분이 주위보다 움푹 팬 상태가 되어, 에칭된 부분과 에칭되지 있지 않은 부분의 높낮이 차이를 측정함으로써, 10분간으로의 실리콘(100) 면의 에칭 깊이를 구했다. 이 에칭 깊이를 10으로 나눈 값을 실리콘(100) 면의 에칭 속도(단위는 ㎛/분)로서 산출했다.
가열 노화 시험 방법 및 에칭 속도 저하율
과열 노화 시험은 이하의 방법에 따라서 실시했다. 즉, 에칭 온도 80℃에서 실리콘(100) 면의 에칭 속도(V1)를 측정한 후, 이 에칭액의 온도를 85℃로 올려 85℃ 가온 상태를 24시간 계속하고, 그 후 액온을 80℃로 되돌리고 재차 80℃에서의 실리콘(100) 면의 에칭 속도(V2)를 측정했다. 이 가열 노화 처리 전후에서의 에칭 속도의 비교를 실시해 가열 노화 처리 전후의 에칭 속도의 차이(V1-V2)를 가열 노화 처리 전의 에칭 속도(V1)로 나누고, 100을 곱한 값을 에칭 속도 저하율로서 산출했다(식 1).
에칭 속도 저하율(%) = [(V1-V2)/(V1)]×100···(1)
실시예 1~15 및 비교예 1~6에서 실시되고 있는 가열 노화 처리는 에칭액의 안정성을 평가하기 위해서 실시한 처리의 일례에 지나지 않는다. 가열하는 온도를 높게 할수록, 또 가열하는 시간을 길게 할수록 히드록실 아민의 분해가 진행해 에칭 속도의 저하가 현저하게 되고, 가열 온도를 낮게 할수록, 또 가열 시간을 짧게 할수록 에칭 속도의 저하가 경감하는 것도 말할 필요도 없다. 이 시험은 각 액 조성 사이에서의 실리콘(100) 면의 에칭 속도의 저하 정도를 상대적으로 비교하는 것이 목적이며, 에칭 속도 저하율 그 자체가 에칭액의 절대적인 안정성을 나타내는 것은 아니다.
pH
측정
pH 측정은 호리바 제작소제 pH 미터(형식: F-12)를 이용해 23℃에서 측정했다. 실시예 1~15, 비교예 1~4 및 비교예 6은 pH 값 14 이상을 나타냈다.
실시예
1
48% 수산화칼륨(KOH) 수용액 149.3g(이 중에는 1.28mol에 상당하는 KOH가 포함되어 있음), 탄산칼륨(K2CO3) 분말 132.5g(이것은 0.96mol의 K2CO3에 상당함), 20중량% 히드록실 아민(HA) 수용액 500.0g 및 물 218.2g을 혼합하여 1000g의 에칭액을 조제했다. 이 에칭액 중의 칼륨 이온 농도는 3.2mol/kg, 탄산 이온 농도는 0.96mol/kg으로 계산되어 칼륨 이온 농도에 대한 탄산 이온 농도의 몰비는 0.30이다. 이 에칭액 중의 HA 농도는 10중량%이며, 이 에칭액의 pH는 14 이상이다.
이 에칭액을 이용해 가열 노화 시험을 실시한 결과, V1은 4.0㎛/분, V2는 3.4㎛/분, 에칭 속도 저하율은 15.0%였다.
실시예
2
48% KOH 수용액 168.0g(이 중에는 1.44mol에 상당하는 KOH가 포함되어 있음), K2CO3 분말 149.0g(이것은 1.08mol의 K2CO3에 상당함), 20중량% HA 수용액 500.0g 및 물 183.0g을 혼합하여 1000g의 에칭액을 조제했다. 이 에칭액 중의 칼륨 이온 농도는 3.6mol/kg, 탄산 이온 농도는 1.08mol/kg으로 계산되어 칼륨 이온 농도에 대한 탄산 이온 농도의 몰비는 0.30이다. 이 에칭액 중의 HA 농도는 10중량%이며, 이 에칭액의 pH는 14 이상이다.
이 에칭액을 이용해 가열 노화 시험을 실시한 결과, V1은 4.1㎛/분, V2는 3.5㎛/분, 에칭 속도 저하율은 14.6%였다.
실시예
3
48% KOH 수용액 182.0g(이 중에는 1.56mol에 상당하는 KOH가 포함되어 있음), K2CO3 분말 161.5g(이것은 1.17mol의 K2CO3에 상당함), 20중량% HA 수용액 500.0g 및 물 156.5g을 혼합하여 1000g의 에칭액을 조제했다. 이 에칭액 중의 칼륨 이온 농도는 3.9mol/kg, 탄산 이온 농도는 1.17mol/kg으로 계산되어 칼륨 이온 농도에 대한 탄산 이온 농도의 몰비는 0.30이다. 이 에칭액 중의 HA 농도는 10중량%이며, 이 에칭액의 pH는 14 이상이다.
이 에칭액을 이용해 가열 노화 시험을 실시한 결과, V1은 4.5㎛/분, V2는 3.7㎛/분, 에칭 속도 저하율은 17.8%였다.
실시예
4
48% KOH 수용액 200.7g(이 중에는 1.72mol에 상당하는 KOH가 포함되어 있음), K2CO3 분말 178.0g(이것은 1.29mol의 K2CO3에 상당함), 20중량% HA 수용액 500.0g 및 물 121.3g을 혼합하여 1000g의 에칭액을 조제했다. 이 에칭액 중의 칼륨 이온 농도는 4.3mol/kg, 탄산 이온 농도는 1.29mol/kg으로 계산되어 칼륨 이온 농도에 대한 탄산 이온 농도의 몰비는 0.30이다. 이 에칭액 중의 HA 농도는 10중량%이며, 이 에칭액의 pH는 14 이상이다.
이 에칭액을 이용해 가열 노화 시험을 실시한 결과, V1은 4.8㎛/분, V2는 3.9㎛/분, 에칭 속도 저하율은 18.8%였다.
비교예
1
48% KOH 수용액 373.3g(이 중에는 3.2mol에 상당하는 KOH가 포함되어 있음), 20중량% HA 수용액 500.0g 및 물 126.7g을 혼합하여 1000g의 에칭액을 조제했다. 이 에칭액 중의 칼륨 이온 농도는 3.2mol/kg으로 계산되고, 탄산 이온은 포함하지 않아, 따라서 칼륨 이온 농도에 대한 탄산 이온 농도의 몰비는 0.0이다. 이 에칭액 중의 HA 농도는 10중량%이며, 이 에칭액의 pH는 14 이상이다.
이 에칭액을 이용해 가열 노화 시험을 실시한 결과, V1은 3.6㎛/분, V2는 2.8㎛/분, 에칭 속도 저하율은 22.2%였다.
비교예
2
48% KOH 수용액 420.0g(이 중에는 3.6mol에 상당하는 KOH가 포함되어 있음), 20중량% HA 수용액 500.0g 및 물 80.0g을 혼합하여 1000g의 에칭액을 조제했다. 이 에칭액 중의 칼륨 이온 농도는 3.6mol/kg으로 계산되고, 탄산 이온은 포함하지 않아, 따라서 칼륨 이온 농도에 대한 탄산 이온 농도의 몰비는 0.0이다. 이 에칭액 중의 HA 농도는 10중량%이며, 이 에칭액의 pH는 14 이상이다.
이 에칭액을 이용해 가열 노화 시험을 실시한 결과, V1은 3.9㎛/분, V2는 3.0㎛/분, 에칭 속도 저하율은 23.1%였다.
비교예
3
48% KOH 수용액 455.0g(이 중에는 3.9mol에 상당하는 KOH가 포함되어 있음), 20중량% HA 수용액 500.0g 및 물 45.0g을 혼합하여 1000g의 에칭액을 조제했다. 이 에칭액 중의 칼륨 이온 농도는 3.9mol/kg으로 계산되고, 탄산 이온은 포함하지 않아, 따라서 칼륨 이온 농도에 대한 탄산 이온 농도의 몰비는 0.0이다. 이 에칭액 중의 HA 농도는 10중량%이며, 이 에칭액의 pH는 14 이상이다.
이 에칭액을 이용해 가열 노화 시험을 실시한 결과, V1은 4.3㎛/분, V2는 3.1㎛/분, 에칭 속도 저하율은 27.9%였다.
비교예
4
48% KOH 수용액 501.7g(이 중에는 4.3mol에 상당하는 KOH가 포함되어 있음), 25중량% HA 수용액 400.0g 및 물 98.3g을 혼합하여 1000g의 에칭액을 조제했다. 이 에칭액 중의 칼륨 이온 농도는 4.3mol/kg으로 계산되고, 탄산 이온은 포함하지 않아, 따라서 칼륨 이온 농도에 대한 탄산 이온 농도의 몰비는 0.0이다. 이 에칭액 중의 HA 농도는 10중량%이며, 이 에칭액의 pH는 14 이상이다.
이 에칭액을 이용해 가열 노화 시험을 실시한 결과, V1은 4.4㎛/분, V2는 3.2㎛/분, 에칭 속도 저하율은 27.3%였다.
실시예
5
48% KOH 수용액 74.7g(이 중에는 0.64mol에 상당하는 KOH가 포함되어 있음), K2CO3 분말 176.6g(이것은 1.28mol의 K2CO3에 상당함), 20중량% HA 수용액 500.0g 및 물 248.7g을 혼합하여 1000g의 에칭액을 조제했다. 이 에칭액 중의 칼륨 이온 농도는 3.2mol/kg, 탄산 이온 농도는 1.28mol/kg으로 계산되어 칼륨 이온 농도에 대한 탄산 이온 농도의 몰비는 0.40이다. 이 에칭액 중의 HA 농도는 10중량%이며, 이 에칭액의 pH는 14 이상이다.
이 에칭액을 이용해 가열 노화 시험을 실시한 결과, V1은 3.3㎛/분, V2는 3.2㎛/분, 에칭 속도 저하율은 3.0%였다.
실시예
6
48% KOH 수용액 84.0g(이 중에는 0.72mol에 상당하는 KOH가 포함되어 있음), K2CO3 분말 198.7g(이것은 1.44mol의 K2CO3에 상당함), 20중량% HA 수용액 500.0g 및 물 217.3g을 혼합하여 1000g의 에칭액을 조제했다. 이 에칭액 중의 칼륨 이온 농도는 3.6mol/kg, 탄산 이온 농도는 1.44mol/kg으로 계산되어 칼륨 이온 농도에 대한 탄산 이온 농도의 몰비는 0.40이다. 이 에칭액 중의 HA 농도는 10중량%이며, 이 에칭액의 pH는 14 이상이다.
이 에칭액을 이용해 가열 노화 시험을 실시한 결과, V1은 3.5㎛/분, V2는 3.4㎛/분, 에칭 속도 저하율은 2.9%였다.
실시예
7
48% KOH 수용액 91.0g(이 중에는 0.78mol에 상당하는 KOH가 포함되어 있음), K2CO3 분말 215.3g(이것은 1.56mol의 K2CO3에 상당함), 20중량% HA 수용액 500.0g 및 물 193.7g을 혼합하여 1000g의 에칭액을 조제했다. 이 에칭액 중의 칼륨 이온 농도는 3.9mol/kg, 탄산 이온 농도는 1.56mol/kg으로 계산되어 칼륨 이온 농도에 대한 탄산 이온 농도의 몰비는 0.40이다. 이 에칭액 중의 HA 농도는 10중량%이며, 이 에칭액의 pH는 14 이상이다.
이 에칭액을 이용해 가열 노화 시험을 실시한 결과, V1은 3.7㎛/분, V2는 3.5㎛/분, 에칭 속도 저하율은 5.4%였다.
실시예
8
48% KOH 수용액 100.3g(이 중에는 0.86mol에 상당하는 KOH가 포함되어 있음), K2CO3 분말 237.4g(이것은 1.72mol의 K2CO3에 상당함), 20중량% HA 수용액 500.0g 및 물 162.3g을 혼합하여 1000g의 에칭액을 조제했다. 이 에칭액 중의 칼륨 이온 농도는 4.3mol/kg, 탄산 이온 농도는 1.72mol/kg으로 계산되어 칼륨 이온 농도에 대한 탄산 이온 농도의 몰비는 0.40이다. 이 에칭액 중의 HA 농도는 10중량%이며, 이 에칭액의 pH는 14 이상이다.
이 에칭액을 이용해 가열 노화 시험을 실시한 결과, V1은 3.9㎛/분, V2는 3.7㎛/분, 에칭 속도 저하율은 5.1%였다.
실시예
9
48% KOH 수용액 294.0g(이 중에는 2.52mol에 상당하는 KOH가 포함되어 있음), 탄산수소칼륨(KHCO3) 분말 108.0g(이것은 1.08mol의 KHCO3에 상당함), 20중량% HA 수용액 500.0g 및 물 98.0g을 혼합하여 1000g의 에칭액을 조제했다. 이 에칭액 중의 칼륨 이온 농도는 3.6mol/kg, 탄산 이온 농도는 1.08mol/kg으로 계산되어 칼륨 이온 농도에 대한 탄산 이온 농도의 몰비는 0.30이다. 이 에칭액 중의 HA 농도는 10중량%이며, 이 에칭액의 pH는 14 이상이다.
이 에칭액을 이용해 가열 노화 시험을 실시한 결과, V1은 4.1㎛/분, V2는 3.5㎛/분, 에칭 속도 저하율은 14.6%였다.
실시예
10
48% KOH 수용액 252.0g(이 중에는 2.16mol에 상당하는 KOH가 포함되어 있음), KHCO3 분말 144.0g(이것은 1.44mol의 KHCO3에 상당함), 20중량% HA 수용액 500.0g 및 물 104.0g을 혼합하여 1000g의 에칭액을 조제했다. 이 에칭액 중의 칼륨 이온 농도는 3.6mol/kg, 탄산 이온 농도는 1.44mol/kg으로 계산되어 칼륨 이온 농도에 대한 탄산 이온 농도의 몰비는 0.40이다. 이 에칭액 중의 HA 농도는 10중량%이며, 이 에칭액의 pH는 14 이상이다.
이 에칭액을 이용해 가열 노화 시험을 실시한 결과, V1은 3.5㎛/분, V2는 3.4㎛/분, 에칭 속도 저하율은 2.9%였다.
실시예
11
48% KOH 수용액 420.0g(이 중에는 3.6mol에 상당하는 KOH가 포함되어 있음) 및 20중량% HA 수용액 500.0g를 혼합했다. 이 수용액에 밀폐계에서 26.2L(23℃, 1기압)의 CO2 가스(이것은 1.08mol의 CO2에 상당함)를 흡수시켰다. 또한 물 32.5g를 가함으로써 1000g의 에칭액을 조제했다. 이 에칭액 중의 칼륨 이온 농도는 3.6mol/kg, 탄산 이온 농도는 1.08mol/kg으로 계산되어 칼륨 이온 농도에 대한 탄산 이온 농도의 몰비는 0.30이다. 이 에칭액 중의 HA 농도는 10중량%이며, 이 에칭액의 pH는 14 이상이다.
이 에칭액을 이용해 가열 노화 시험을 실시한 결과, V1은 4.1㎛/분, V2는 3.5㎛/분, 에칭 속도 저하율은 14.6%였다.
실시예
12
48% KOH 수용액 420.0g(이 중에는 3.6mol에 상당하는 KOH가 포함되어 있음) 및 20중량% HA 수용액 500.0g를 혼합했다. 이 수용액에 밀폐계에서 35.0L(23℃, 1기압)의 CO2 가스(이것은 1.44mol의 CO2에 상당함)를 흡수시켰다. 또한 물 16.6g를 가함으로써 1000g의 에칭액을 조제했다. 이 에칭액 중의 칼륨 이온 농도는 3.6mol/kg, 탄산 이온 농도는 1.44mol/kg으로 계산되어 칼륨 이온 농도에 대한 탄산 이온 농도의 몰비는 0.40이다. 이 에칭액 중의 HA 농도는 10중량%이며, 이 에칭액의 pH는 14 이상이다.
이 에칭액을 이용해 가열 노화 시험을 실시한 결과, V1은 3.5㎛/분, V2는 3.4㎛/분, 에칭 속도 저하율은 2.9%였다.
비교예
5
48% KOH 수용액 420.0g(이 중에는 3.6mol에 상당하는 KOH가 포함되어 있음) 및 20중량% HA 수용액 500.0g를 혼합했다. 이 수용액에 밀폐계에서 43.7L(23℃, 1기압)의 CO2 가스(이것은 1.80mol의 CO2에 상당함)를 흡수시켰다. 또한 물 0.8g를 가함으로써 1000g의 에칭액을 조제했다. 이 에칭액 중의 칼륨 이온 농도는 3.6mol/kg, 탄산 이온 농도는 1.8mol/kg으로 계산되어 칼륨 이온 농도에 대한 탄산 이온 농도의 몰비는 0.50이다. 이 에칭액 중의 HA 농도는 10중량%이며, 이 에칭액의 pH는 11.9이다.
이 에칭액을 이용해 실리콘의 에칭 처리를 실시했으나, 실리콘은 용해되지 않아 에칭할 수 없었다.
실시예
13
20% 수산화나트륨(NaOH) 수용액 288.0g(이 중에는 1.44mol에 상당하는 NaOH가 포함되어 있음), 탄산나트륨(Na2CO3) 분말 114.5g(이것은 1.08mol의 Na2CO3에 상당함), 20중량% HA 수용액 500.0g 및 물 97.5g을 혼합하여 1000g의 에칭액을 조제했다. 이 에칭액 중의 나트륨 이온 농도는 3.6mol/kg, 탄산 이온 농도는 1.08mol/kg으로 계산되어 나트륨 이온 농도에 대한 탄산 이온 농도의 몰비는 0.30이다. 이 에칭액 중의 HA 농도는 10중량%이며, 이 에칭액의 pH는 14 이상이다.
이 에칭액을 이용해 가열 노화 시험을 실시한 결과, V1은 3.7㎛/분, V2는 3.2㎛/분, 에칭 속도 저하율은 13.5%였다.
실시예
14
20% NaOH 수용액 504.0g(이 중에는 2.52mol에 상당하는 NaOH가 포함되어 있음), 탄산수소나트륨(NaHCO3) 분말 90.7g(이것은 1.08mol의 NaHCO3에 상당함), 40중량% HA 수용액 250.0g 및 물 155.3g을 혼합하여 1000g의 에칭액을 조제했다. 이 에칭액 중의 나트륨 이온 농도는 3.6mol/kg, 탄산 이온 농도는 1.08mol/kg으로 계산되어 나트륨 이온 농도에 대한 탄산 이온 농도의 몰비는 0.30이다. 이 에칭액 중의 HA 농도는 10중량%이며, 이 에칭액의 pH는 14 이상이다.
이 에칭액을 이용해 가열 노화 시험을 실시한 결과, V1은 3.7㎛/분, V2는 3.2㎛/분, 에칭 속도 저하율은 13.5%였다.
실시예
15
20% NaOH 수용액 720.0g(이 중에는 3.60mol에 상당하는 NaOH가 포함되어 있음) 및 50중량% HA 수용액 200.0g를 혼합했다. 이 수용액에 밀폐계에서 26.2L(23℃, 1기압)의 CO2 가스(이것은 1.08mol의 CO2에 상당함)를 흡수시켰다. 또한 물 32.5g를 가함으로써 1000g의 에칭액을 조제했다. 이 에칭액 중의 나트륨 이온 농도는 3.6mol/kg, 탄산 이온 농도는 1.08mol/kg으로 계산되어 나트륨 이온 농도에 대한 탄산 이온 농도의 몰비는 0.30이다. 이 에칭액 중의 HA 농도는 10중량%이며, 이 에칭액의 pH는 14 이상이다.
이 에칭액을 이용해 가열 노화 시험을 실시한 결과, V1은 3.7㎛/분, V2는 3.2㎛/분, 에칭 속도 저하율은 13.5%였다.
비교예
6
20% NaOH 수용액 720.0g(이 중에는 3.60mol에 상당하는 NaOH가 포함되어 있음), 50중량% HA 수용액 200.0g 및 물 80.0g를 혼합해 1000g의 에칭액을 조제했다. 이 에칭액 중의 나트륨 이온 농도는 3.6mol/kg으로 계산되고, HA 농도는 10중량%이며, 이 에칭액의 pH는 14 이상이다.
이 에칭액을 이용해 가열 노화 시험을 실시한 결과, V1은 3.5㎛/분, V2는 2.7㎛/분, 에칭 속도 저하율은 22.9%였다.
실시예 1~15 및 비교예 1~6으로부터, 실리콘 에칭액이 알칼리 금속 수산화물과 히드록실 아민을 포함한 수용액 중에 무기 탄산 화합물을 첨가해 얻어지는, 이 에칭액이 알칼리 금속 수산화물, 히드록실 아민 및 무기 탄산 화합물을 함유하고, 또한 pH가 12 이상임으로써, 가열 노화 시험에 의한 실리콘 에칭 속도의 저하가 억제되는 것을 알 수 있다.
또, 본 발명에 관한 실리콘 에칭액은 히드록실 아민을 함유함으로써, 어느 실시예에 있어서도, 3.3(㎛/분) 이상이라고 하는 매우 뛰어난 에칭 속도가 얻어지고 있지만, 본 발명에 있어서는 에칭 속도의 저하를 다소의 희생으로 해도 에칭 속도를 중시하는지, 에칭 속도의 저하율의 작음을 중시하는지는 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
실시예 및 비교예의 결과를 표 1에 나타냈다.
침지 온도: 80℃, 침지 시간: 10분
KOH: 수산화칼륨, K2CO3: 탄산칼륨, KHCO3: 탄산수소칼륨
CO2: 이산화탄소, NaOH: 수산화나트륨, Na2CO3: 탄산나트륨
NaHCO3: 탄산수소나트륨
※1, 가열 노화 처리전의 에칭 속도(V1)가 검출 한계(0.1㎛/분) 이하이기 때문에, 에칭 속도 저하율을 산출하는 것이 불능
본 발명의 실리콘 에칭액 및 실리콘 에칭 방법은 히드록실 아민을 포함한 실리콘 에칭액의 긴 수명화 및 에칭 처리를 실시할 때의 빈번한 가공 형상 확인 등의 번잡한 조작을 큰 폭으로 간략화할 수 있다.
이 효과를 살려, 본 발명의 실리콘 에칭액 및 실리콘 에칭 방법은 마이크로머신에 이용되는 부품이나 반도체 디바이스의 제조에 매우 적합하게 이용할 수 있다.
Claims (9)
- 단결정 실리콘을 이방성으로 용해하는 실리콘 에칭액으로서 (A) 알칼리 금속 수산화물, (B) 히드록실 아민 및 (C) 무기 탄산 화합물을 함유한 pH 12 이상의 알칼리성 수용액인 실리콘 에칭액이며, (A) 알칼리 금속 수산화물 및 (C) 무기 탄산 화합물의 해리로 수용액 중에 생성하는 알칼리 금속 이온의 농도가 3.0mol/kg으로부터 4.5mol/kg이며, (C) 무기 탄산 화합물의 해리로 수용액 중에 생기는 탄산 이온(CO3 2-)의 농도가 알칼리 금속 이온의 농도에 대한 몰비로서 0.28에서 0.42인 것을 특징으로 하는 실리콘 에칭액.
- 단결정 실리콘을 이방성으로 용해하는 실리콘 에칭액으로서 (A) 알칼리 금속 수산화물, (B) 히드록실 아민 및 (C) 무기 탄산 화합물을 함유한 pH 12 이상의 알칼리성 수용액인 실리콘 에칭액이며, (C) 무기 탄산 화합물이 이산화탄소(CO2), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 탄산수소나트륨(NaHCO3)으로부터 선택되는 1종 이상인 실리콘 에칭액.
- 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
(A) 알칼리 금속 수산화물이 수산화칼륨 및 수산화나트륨 중 적어도 하나인 실리콘 에칭액. - 청구항 1에 있어서,
(C) 무기 탄산 화합물이 알칼리성 수용액 중에서 해리하여 탄산 이온(CO3 2-)을 발생시키는 화합물인 실리콘 에칭액. - 청구항 1에 있어서,
알칼리 금속 이온이 칼륨 이온(K+) 및 나트륨 이온(Na+) 중 적어도 하나인 실리콘 에칭액. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
pH 13 이상인 실리콘 에칭액. - 에칭 대상물을 실리콘 에칭액에 접촉시키는 공정을 가지며, 이 실리콘 에칭액이 단결정 실리콘을 이방성으로 용해하는 것으로, (A) 알칼리 금속 수산화물, (B) 히드록실 아민 및 (C) 무기 탄산 화합물을 함유한 pH 12 이상의 알칼리성 수용액인 실리콘 에칭 방법으로서, (A) 알칼리 금속 수산화물이 수산화칼륨 또는 수산화나트륨이고, (C) 무기 탄산 화합물이 이산화탄소(CO2), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 탄산수소나트륨(NaHCO3)으로부터 선택되는 1종 이상인 실리콘 에칭 방법.
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