JPWO2008129938A1

JPWO2008129938A1 - ナノ材料用導電材料およびナノ材料の導電接続方法

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Publication number: JPWO2008129938A1
Application number: JP2009510819A
Authority: JP
Inventors: 知秀高見; 京一安立; 川合　知二; 知二川合
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2007-04-20
Filing date: 2008-04-08
Publication date: 2010-07-22
Anticipated expiration: 2028-04-08
Also published as: WO2008129938A1; JP4919363B2

Abstract

ナノ材料の導電接続方法を提供するものであり、ナノ材料相互もしくはナノ材料とその他の導電部材との間に導電接続を形成する導電材料が硝酸マンガン六水和物からなることナノ材料用導電材料およびそれを用いたナノ材料の導電接続方法。

Description

本発明は、カーボンナノチューブ等のナノメートルサイズの小さな材料、あるいはナノメートルサイズのブローブ等のナノ材料用導電材料、およびナノ材料の導電接続方法に関するものである。

カーボンナノチューブに代表されるナノ材料は、従来の物質にない特異な特性を有することから様々な用途においての利用が期待されている。
カーボンナノチューブ等のナノ物質を電子デバイス等として利用する場合には、これらの導電接続を形成することが不可欠である。

ナノ材料の導電接続方法には所定の部分に配置して、真空蒸着等の方法によって金属膜の成膜を行ったり、あるいは導電性ペースト等を塗布する方法が考えられるが、真空蒸着による方法は導電性膜等を形成する他の基体を必要とし、自由度が乏しいものであるとともに、熱膨張をはじめとするわずかな動きによって切断する可能性があった。
また、導電性ペーストは、導電性物質を溶剤を含むバインダー中に分散したものであり、特性が安定したものを得ることが困難であった。

本発明は、カーボンナノチューブ等のナノ材料の相互あるいはナノ材料と他の導電部材との間に安定な導電接続を形成する導電材料、およびカーボンナノチューブ等のナノ材料の相互あるいはナノ材料と他の導電部材との導電接続方法を提供するものである。

本発明は、ナノ材料相互もしくはナノ材料とその他の導電接続部との間に導電接続を形成する導電材料が硝酸マンガン六水和物からなるナノ材料用導電材料に関するものである。
また、一端をナノ材料に付着させてナノ材料もしくはその他の導電接続部との間に硝酸マンガン六水和物を介在させて導電接続を形成するナノ材料の導電接続方法である。
硝酸マンガン六水和物が、揮発性有機化合物と硝酸マンガン六水和物とを混合して調製した液状物を付着させた後に揮発性有機化合物を揮発させることによって生成したものである前記のナノ材料の導電接続方法である。

本発明は、導電性物質である硝酸マンガン六水和物を導電材料として、ナノ材料相互あるいはナノ材料と他の導電部材との導電接続を形成したので、室温で流動性があって自由度が大きく、しかも再現性良く良好な導電接続を形成することができる。

図１は、生成したワイヤー状の硝酸マンガン六水和物を説明する電子顕微鏡写真である。図２は、本発明の一実施例の走査トンネル顕微鏡のプロファイルを説明する図である。図３は、本発明の一実施例の走査トンネル顕微鏡のプロファイルを説明する図であり、導電接続の再現性を説明する図である。図４は、本発明の一実施例の走査トンネル顕微鏡のプロファイルを説明する図であり、導電接続の繰り返し耐久性を説明する図である。図５は、本発明の一実施例の走査トンネル顕微鏡のプロファイルを説明する図であり、導電接続の繰り返し耐久性を説明する図である。図６は、本発明の導電材料の抵抗の温度変化を説明する図である。図７は、本発明の導電材料の抵抗の温度変化を説明する図である。図８は、本発明の比較例の走査トンネル顕微鏡のプロファイルを説明する図である。

符号の説明

１…探針電極を、２…ワイヤー状硝酸マンガン六水和物

本発明は、ナノ材料の相互、あるいはナノ材料と他の導電部材との間の導電接続方法について鋭意検討し、導電性物質として流動性がある物質を用いることを見いだし、特に溶媒を含まない導電性がある液状物質である硝酸マンガン六水和物を導電性材料としたものである。また、硝酸マンガン六水和物は、導電性が良好な液状物質であって、取り扱いが容易であるとともに、導電接続箇所を切り離した後に再度接続した場合にも再現性が良好な導電接続が形成されることを見いだしたものである。

一般に、液状物質は、収容される容器の形状に応じて任意の形状となるので、本発明のナノ材料の導電接続に有効な物質であるものと考えて鋭意検討をして本発明を想到したものである。ナノ材料の導電接続に有効な液状物質としては、それ自身が安定であるとともに、ナノ材料の利用環境の一つである減圧下において溶媒が蒸発して組成が変化することがないものであることが求められている。
また、導電性材料としては、充分な導電性を備えていることが必要となる。更に、走査トンネル顕微鏡の探針電極との導電接続を形成する目的で使用する場合には、導電接続が切り離された後に再度導電接続を形成した場合に、再現性良く導電接続を形成することが求められている。

そこで、液状の導電性材料として近年注目を受けているイオン液体を利用することを検討した、イオン液体は、融点が室温付近にある塩であり、蒸気圧がほとんどなく電解質溶液の代替液として用いられているものである。
しかしながら、イオン液体では、以下の比較例に記載のように、特性が安定せず初期の目的を達成することができないものであった。

本発明は、常温で液状である無機塩について検討し、硝酸マンガン六水和物が常温で安定な液体として存在するとともに、ナノ材料を接合した際にも優れた特性が得られることを見いだしたものである。
硝酸マンガン六水和物：Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏは、融点２５．８℃、沸点１２９．５℃の液状物質であり、常温において安定な特性を有している。また、非極性有機溶媒中においては溶解することなく安定に存在するので、これらの有機溶媒を保護膜として使用することができる。具体的には、有機溶媒としてはフェニルオクタン、ヘキサン、トルエン等を挙げることができる。
一方、硝酸マンガン六水和物は、エタノールには溶解するので、エタノールを混合した溶液を用いて、ナノ材料の導電接続後にはエタノールを蒸発させて除去することによって、形成される硝酸マンガン六水和物の膜厚、導電性の調整が可能となる。

また、本発明のナノ材料の導電材料および導電接続方法は、単電子デバイス、有機分子メモリーにおける導電接続手段として、あるいは走査トンネル顕微鏡等の探針電極の導電性接続手段等として使用することができる。
以下に実施例を示し本発明を説明する。

実施例１
硝酸マンガン六水和物（和光純薬工業製硝酸マンガン（II）水和物９９．９％）を、劈開した雲母上に０．１ｍｌ滴下した試料を作製した。液状部分の電気抵抗値を接触面積が１ミリ平方メートルのプローブを用いて、デジタルマルチメータ（ＭＥＴＥＸ製Ｐ−１６）で電極間隔５ｍｍで計測したところ、５０ｋΩの値を示した。

この試料を走査トンネル顕微鏡（RHK Technology製ＡＴＭ−３００）において、先端部の直径２０ｎｍの白金イリジウム製の探針電極と試料との間に１．５Ｖの電圧を印加しながら電極先端を試料に近づけていったところ、電極先端が硝酸マンガン六水和物の液面に達した瞬間に硝酸マンガンが電極先端に付着して電流が流れた。

次いで、電極を液面から離していったところ、３００ｎｍまでの距離までは電極先端に硝酸マンガン六水和物が付着した状態で引き伸ばされることを確認し、その間は電極と試料間で１ｎＡの導電性が確認された。

次いで、探針電極に付着して引き伸ばされたものを、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズＳ−４３００）を用いて０．００１Ｐａの減圧下で観察し、その結果を図１に示す。１は探針電極を、２はワイヤー状となった硝酸マンガン六水和物である。

実施例２
硝酸マンガン六水和物をエタノールで１０００倍の容量に薄めたものを劈開した雲母上に０．１ｍｌ滴下して、エタノールの蒸発後に形成された液膜を実施例１と同様にして、電気抵抗を測定したところ、１００ｋΩの値を示した。
次いで、実施例１と同様にして、探針電極と試料との間に１．５Ｖの電圧を印加しながら電極先端を試料に近づけていったところ、電極先端が硝酸マンガン六水和物の液面に達した瞬間に硝酸マンガンが電極先端に付着して電流が流れた。

次いで、探針電極を液面から離していったところ、８０ｎｍまでの距離までは電極先端に硝酸マンガン六水和物が付着した状態で引き伸ばされていき、その間は電極と試料間で０．１ｎＡの電流が流れた。
このように、エタノールを混合した溶液からエタノールを蒸発除去することによって、電気的な調整が可能となる。

実施例３
実施例２と同様にしてして形成した硝酸マンガン六水和物の液膜上にフェニルオクタンを滴下して保護膜を作製した。次いで、実施例１と同様にして、探針電極と試料との間に１．５Ｖの電圧を印加しながら電極先端を試料に近づけていったところ、電極先端が硝酸マンガン六水和物の液面に達した瞬間に硝酸マンガンが電極先端に付着して電流が流れた。次いで、探針電極を液面から離していったところ、８０ｎｍまでの距離までは電極先端に硝酸マンガン六水和物が付着した状態で引き伸ばされていき、その間は電極と試料間で０．１ｎＡの電流が流れた。

次いで、探針電極の電流値を０．１ｎＡに設定して、探針電極を試料の液面に平行な方向に速度１μｍ／ｓで走査しながら、液面からの間隔を離す操作と、液面に近づける操作を繰り返し行ったところ、図２に示すプロファイルが得られた。

また、繰り返し実験を始めてから３００回までは、図３に示す断面プロファイルのように８０ｎｍ前後の振幅で周期０．２ｓの鋸歯状のプロファイルが得られた。
更に、１０００回から２０００回では、約８０ｎｍの振幅で周期約０．２ｓのノコギリ波に戻っている。
更に、２０００回から５０００回では、また約６０ｎｍの幅で周期約０．１３ｓのノコギリ波に戻っている。
そして、５０００回を過ぎたところで図４に示す断面プロファイルのように振幅が約２倍で周期が約０．５ｓのノコギリ波へと変化した。そしてノコギリ波の立ち上がり部分に着目すると、階段状に変化している箇所があることがわかる。
この階段状変化は、電極先端に形成されている硝酸マンガン六水和物の状態が変化したものと考えられる。

実施例４
硝酸マンガン六水和物を実施例１で用いたものと同様の装置の探針電極の先端に付着させた。次いで、導電性のグラファイトからなる試料を試料台に載置して、実施例１と同様にして探針電極を試料に近づけていくと、探針電極の先端がグラファイトの表面に達した瞬間に硝酸マンガンが試料に付着して電流が流れた。

次いで、探針電極をグラファイト表面から離していくと、０．８ｎｍまでは探針電極先端に硝酸マンガン液体が付着した状態で引き伸ばされた。
次いで、このような接触と引き上げの操作を繰り返して耐久性を調べた結果、図５に示すように０．８ｎｍの振幅で１．６Ｈｚのノコギリ波が得られた。
この実験から、電極に直接接着させた硝酸マンガンを試料に脱着させたときの耐久性についても、５０００回程度の繰り返し脱着に耐えられることがわかった。また、導電性についても同様な回数での脱着でも安定して用いることができる。

実施例５
雲母上に硝酸マンガン六水和物を滴下して、硝酸マンガン六水和物の雲母上で半径２０ｍｍの膜を形成し、抵抗測定プローブ間の距離を１０ｍｍとして、実施例１と同様の条件で電気抵抗の温度変化を測定し、その結果を図６に示す。

実施例６
アクリル樹脂板上に硝酸マンガン六水和物を滴下して、硝酸マンガン六水和物の雲母上で半径１０ｍｍの膜を形成し、抵抗測定プローブ間の距離を５ｍｍとして、実施例１と同様の条件で電気抵抗の温度変化を測定し、その結果を図７に示す。

比較例１
硝酸マンガン六水和物に代えてイオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いた点を除き、実施例１と同様にして、探針電極と試料との間の電流の検出を試みたが電流を検出することができなかった。

比較例２
硝酸マンガン六水和物に代えて比較例１で用いたイオン液体よりも粘性の高いイオン液体である１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートを用いた点を除き、実施例１と同様にして、探針電極と試料との間の電流の検出を試みた。
電流検出感度を２ｐＡに設定し、探針電極を試料に近づけていったところ、非常に不安定ではあるがトンネル電流を検知した。

次いで、実施例３と同様に、探針電極を試料に対して水平方向に速度１μｍ／ｓで走査しながら上記の脱着の動作を周期的に行って繰り返し実験を行ったところ、図８に示すプロファイルが得られた。このプロファイルから、電極と試料との動的な導電性は保たれているが、特定箇所との粘着性という点においても劣っており、電極同士間の安定な導電性を得るための十分な接着力を有していないものであった。

本発明のナノ材料の導電材料およびナノ材料の導電接続方法は、液状であるために自由度が大きく、しかも再現性良く良好な導電接続を形成することができ、単電子デバイス、有機分子メモリー等のデバイスにおける導電接続、ＤＮＡ、タンパク質等の微細な物質を観察する走査トンネル顕微鏡の探針電極との接続等において利用することができる。

Claims

ナノ材料相互もしくはナノ材料とその他の導電部材との間に導電接続を形成する導電材料が硝酸マンガン六水和物からなることを特徴とするナノ材料用導電材料。
一端をナノ材料に付着させてナノ材料もしくはその他の導電部材との間に硝酸マンガン六水和物を介在させて導電接続を形成することを特徴とするナノ材料の導電接続方法。
硝酸マンガン六水和物が、揮発性有機化合物と硝酸マンガン六水和物とを混合して調製した液状物を付着させた後に揮発性有機化合物を揮発させることによって生成したものであることを特徴とする請求項２記載のナノ材料の導電接続方法。