JP4815817B2 - カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関し、さらに詳しくは、高純度で高品質のカーボンナノチューブを生成可能にするカーボンナノチューブの製造方法に関する。

カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、また２層以上の多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブといっている。

カーボンナノチューブは、高い機械的強度、高い導電性を有することから、燃料電池やリチウム２次電池用の負極材、樹脂、金属、セラミックスや有機半導体との複合材料にした高強度樹脂、導電性樹脂、透明導電フィルム、金属電解粉、熱伝導性セラミックス、電磁波シールド材の材料として期待されている。さらに、直径が数ｎｍであると共に、長さＬと直径Ｄとの比Ｌ／Ｄが大きいことから、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、太陽電池素子、ナノピンセットの材料として、また、ナノサイズの空間を有することから、水素などの吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤の材料としても期待されている。

このように期待が大きいカーボンナノチューブは、いずれの用途に使用される場合であっても、高純度のカーボンナノチューブであることが要求され、また直径の細い単層から５層程度のカーボンナノチューブが有利であり、特に耐久性の点から、２層〜５層のカーボンナノチューブが有利である。また、グラファイト層の欠陥が少ない方が特性的に優れているとされている。特に、２層〜５層のカーボンナノチューブは、金属やセラミックスとの複合体として、燃料電池やリチウム２次電池用の負極材、放熱材料、および電子放出材料として用いることが期待されている。

従来、このようなカーボンナノチューブの製造方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法などが知られている（非特許文献１参照）。化学気相成長法のなかでも、触媒化学気相成長法は、グラファイト層に欠陥が少ない高品質なカーボンナノチューブを安価に得ることができる製造方法として知られている（非特許文献２，３参照）。この触媒化学気相成長法は、触媒を担体に担持させて反応を行なう方法である。その触媒には金属塩が用いられ、その金属塩として酸化物塩、硝酸塩、酢酸塩などがよく用いられている（非特許文献４，５参照）。

しかしながら、上記従来の触媒化学気相成長法から生成されるカーボンナノチューブは、必ずしも高純度、高品質という点で満足できるレベルに達しているとはいえなかった。
斉藤弥八，坂東俊治共著「カーボンナノチューブの基礎」（株式会社コロナ社発行）ｐ１７、２３、４７ 「ケミカル・フィジックス・レターズ（Chemical Physics Letters）」303(1999),ｐ117-124 田中一義編「カーボンナノチューブ−ナノデバイスへの挑戦−」（株式会社化学同人発行）ｐ７４−７６ 「ケミカル・フィジックス・レターズ（Chemical Physics Letters）368(2003),299-306 丸山茂夫著「工業材料」５１巻、１号、ｐ３８−４１（２００３）

本発明の目的は、触媒化学気相成長法において高純度で高品質なカーボンナノチューブを生成するカーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、酸化物にフッ素を含有する金属塩を担持させ、該金属塩を担持させた酸化物に温度５００〜１２００℃で炭素含有化合物を接触させてカーボンナノチューブを生成するカーボンナノチューブの製造方法であって、前記フッ素を含有する金属塩が、パーフルオロアルキルカルボニルオキシ基を含有する金属塩であり、前記金属塩を構成する金属がＶ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｗ，Ｃｕのうちの少なくとも１種であることを特徴とするものである。

上記酸化物としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライトのいずれかが好ましく、特にシリカ、ゼオライトが好適である。また、酸化物としては、メソポーラス細孔を有する多孔体であることが好ましい。

パーフルオロアルキルカルボニルオキシ基としては、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ペンタフルオロエチルカルボニルオキシ基、ヘプタフルオロプロピルカルボニルオキシ基のいずれかであることが好ましい。

上記金属塩を構成する金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ，Ｎｉのうちの少なくとも１種とするのがよい。さらに好ましくは、ＦｅとＣｏを組み合わせて用いるとよい。

上記炭素含有化合物としては、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、一酸化炭素のうちの少なくとも１つを含む化合物が好ましく、特にメタン、アセチレン、エタノール、一酸化炭素のうちの少なくとも１つを含む化合物がよい。

上記金属塩を担持させた酸化物に上記炭素含有化合物を接触させるときは、減圧から常圧の圧力下で接触させることが好ましい。

また、本発明によって生成されるカーボンナノチューブとしては、その主成分が単層または２層カーボンナノチューブであるものがよい。

本発明の製造方法によれば、触媒化学気相成長法において、高純度で高品質のカーボンナノチューブを生成することができる。この製造方法により得られたカーボンナノチューブ含有組成物は、その組成物中のカーボンナノチューブの総本数の５０％以上が直径１．０〜３．０ｎｍの２層カーボンナノチューブにすることができる。このような構成からなるカーボンナノチューブ含有組成物は、これを電子放出材料として、或いは電池電極材料として使用することにより優れた性能を発揮することができる。

本発明において、フッ素を含有する金属塩を担持させる担体に用いる酸化物は特に限定されるものではないが、好ましくはシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライトのいずれかを使用するとよく、シリカ、ゼオライトがより好ましく、特にゼオライトが好ましい。

ここでゼオライトとは、分子サイズの細孔径を有する結晶性無機酸化物からなるものである。ここに分子サイズとは、世の中に存在する分子のサイズの範囲であり、一般的には、０．２ｎｍから２ｎｍ程度の範囲を意味する。さらに具体的には、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、あるいは結晶性メタロアルミノフォスフェート等で構成された結晶性マイクロポーラス物質のことである。

結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェートとしては、特に種類は制限されないが、例えば、アトラス オブ ゼオライト ストラクチュア タイプス（マイヤー、オルソン、バエロチャー、ゼオライツ、１７（１／２）、１９９６）（Atlas of Zeolite Structure types(W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17(1/2), 1996)）に掲載されている構造をもつ結晶性無機多孔性物質が挙げられる。

また、本発明におけるゼオライトは、本文献に掲載されているものに限定されるものではなく、近年次々と合成されている新規な構造を有するゼオライトも含む。好ましい構造としては、入手が容易なＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型、ＬＴＬ型、ＬＴＡ型である。

本発明において、好ましくはゼオライトとして耐熱性が高いゼオライトを用いるとよい。ここで耐熱性が高いゼオライトとは、具体的には、実質的に４価の金属（Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｒ等）と酸素で骨格が構成されているゼオライト（４価の金属／３価以下の金属（原子比）＞２００）と、３価以下の金属を骨格中に含むゼオライト（４価の金属／３価以下の金属（原子比）＜２００）であって、９００℃での耐熱性を有するものである。ここで４価の金属の主成分はＳｉである。３価以下の金属を骨格中に含むゼオライト（４価の金属／３価以下の金属（原子比）＜２００）においては、一般にＳｉ原子以外の原子（ヘテロ原子）が少ない方が耐熱性が高い。ゼオライト骨格中のＳｉ／ヘテロ原子の原子比が１０以上のものが耐熱性が高いため好ましく、さらに好ましくは１５以上であるものがよい。ゼオライト骨格中のＳｉ／ヘテロ原子の原子比は、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲで測定することができる。最も好ましくは、４価の元素と酸素のみで構成されたゼオライトである。

ゼオライトは、その骨格が４面体の中心にＳｉ又はＡｌやチタン等のヘテロ原子（Ｓｉ以外の原子）、４面体の頂点に酸素を有するシリケート構造を有している。従って、４価の金属がその４面体構造の中心に入るのが最も安定であり、耐熱性が期待できる。したがって、理論的にはＡｌ等の３価の成分を実質的に含まないか、或いは少ないゼオライトが耐熱性が高い。これらの製造法としては、従来公知の水熱合成法などで直接合成するか、後処理で３価の金属を骨格から抜く方法が好んで用いられる。

本発明に使用する酸化物は、好ましくはメソポーラス細孔を有する多孔体であってもよい。メソポーラス細孔とは、細孔直径が２〜５０ｎｍの大きさの細孔をいい、メソポーラス細孔有する多孔体は、界面活性剤と無機物質の協奏的な自己組織化により合成される。メソポーラス細孔有する多孔体は、大きい比表面積と高い安定性など、触媒や吸着剤としての優れた基本物性を有している。本発明において、メソポーラス細孔は、酸化物等の担体上でカーボンナノチューブを合成する際に金属塩を担持する細孔として有用である。

メソポーラス細孔有する多孔体の代表的物質としてメソポーラスシリカが挙げられる。メソポーラスシリカの結晶構造は特に限定されないが、例えば、モービル社が開発したヘキサゴナル構造をもつＭＣＭ−４１、キュービック構造をもつＭＣＭ−４８、層状すなわちラメラ構造をもつＭＣＭ−５０があり、特に規則的な六角形の細孔が平行に配列したＭＣＭ−４１構造が好ましい。

本発明において、ゼオライトやメソポーラス多孔体の細孔直径は、窒素ガス吸着法により液体窒素温度で測定した脱着等温線に基づいて得られる細孔径分布曲線における中心細孔直径であり、細孔容積（Ｖｐ）を細孔直径（Ｄｐ）で微分した値（△Ｖｐ／△Ｄｐ）を細孔直径に対してプロットした細孔径分布曲線において△Ｖｐ／△Ｄｐが最も大きくなり、最大ピークを示す細孔直径を中心細孔直径とするものである。

脱着等温線の測定方法は、先ず、多孔体を液体窒素温度に冷却して、窒素ガスを導入し、その吸着量を定容量法あるいは重量法で求める。そして、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットすることにより吸着等温線を作成する。次に、窒素ガス圧が大気圧まで到達したら、徐々に窒素を減らしていき、各平衡圧に対する窒素ガスの脱着量をプロットすることにより窒素ガスの脱着等温線をとるようにすればよい。細孔径分布曲線は、窒素ガス吸着法により得られる脱着等温線からDollimore-Heal法の計算式で導かれるものである。

上記のような酸化物にメソポーラス細孔を形成する方法としては、酸処理、アルカリ処理、粉砕処理を挙げることができる。

酸処理とは、酸化物を酸に接触させる処理であり、使用する酸は特に限定されないが、フッ化水素酸、硫酸、塩酸、硝酸またはこれら混合物が好ましい。酸処理よる酸化物におけるメソポーラス細孔の形成法は特に限定されない。例えば、０．０１〜１．００Ｍの酸の水溶液中に、１〜１００ｇの酸化物を含浸し、０〜１００℃で充分に攪拌して分散混合した後、水洗し、５０〜２００℃で乾燥することによりメソポーラス細孔を形成することができる。

また、アルカリ処理とは、酸化物にアルカリを接触させて、メソポーラス細孔を形成する方法であり、いくつかのアルカリによる処理を挙げることができる。使用するアルカリは特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムまたはこれら混合物が好ましい。特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。

アルカリ処理による酸化物のメソポーラス細孔の形成法は特に限定されない。例えば、０．０１〜１．００Ｍのアルカリの水溶液中に、１〜１００ｇの酸化物を含浸し、０〜１００℃で充分に攪拌して分散混合した後、水洗し、５０〜２００℃で乾燥することによりメソポーラス細孔を形成することができる。

また、上記のような酸化物にメソポーラス細孔を形成する方法として、粉砕法を挙げることができる。具体的にはボールミル、振動ミル、ジェットミル、高速回転ミルなどを用いた粉砕法が挙げられる。

これらの粉砕法による酸化物のメソポーラス細孔形成法は特に限定されない。例えば、ボールミル、振動ミルの場合、湿式処理、乾式処理のいずれでもよく、粉砕に使用する容器としては、ジルコニア、アルミナ、ナイロン、金属などの材質からなる容器を使用することが出来る。使用するボールとしては、粒径１μｍ〜１ｍｍ程度のジルコニア粉末、アルミナ粉末、金属粉末や、粒径１ｍｍ〜数ｃｍ程度のジルコニア球、アルミナ球、ナイロン球、金属球などを使用することが出来る。これらのボールの総体積が、粉砕容器の内容積に対し１〜９９％、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは２０〜９０％となるようにセットし、ここに粉砕対象物である酸化物を投入し、ボールを激しく動かして酸化物に衝突させることによって、酸化物にメソポーラス細孔を形成することができる。

ジェットミルの場合には、高圧気流を利用し、粉砕対象物である酸化物を音速前後の速度に気流中で加速して、衝突によってメソポーラス細孔を形成することができる。高速回転ミルの場合、高速で回転または振動する撹拌羽根によって粉砕対象物である酸化物を激しく動かし、衝突によって衝撃を与え、酸化物にメソポーラス細孔を形成することができる。これらの粉砕法によって、酸化物にメソポーラス細孔が形成される。

この場合、酸化物に新しくメソポーラス細孔が形成される効果ばかりでなく、２次粒子の破壊や１次粒子の破壊による粒径の小径化によって、メソポーラス細孔があたかも増加する効果も意味する。これら粉砕法による酸化物粒径の小径化、酸化物表面積の増加などの効果によって、後に述べる方法でカーボンナノチューブを合成した場合、酸化物単位重量あたりのカーボンナノチューブ生成量が増加するため好ましい。

また、酸化物を分級し、粒径の小さな酸化物を選択して用いることによっても、同様の効果によってカーボンナノチューブ生成量が増加するので好ましい。より具体的には、酸化物の粒径として２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下であることが、カーボンナノチューブ生成量を増加することができ好ましい。

さらに、酸化物の粒度分布において、酸化物の９０体積％以上、好ましくは９５体積％以上、より好ましくは９９体積％以上が、酸化物の粒径が２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下であることが、後に述べる方法でカーボンナノチューブを合成し、得られたカーボンナノチューブを含有する組成物を例えば電子放出材料、電池電極材料として用いるときに好ましい。その理由は、粒径が２μｍより大きい酸化物が、電子放出材料、電池電極材料に含まれると、異物として働き、性能を低下させることによる。

上記のような方法で酸化物を処理することにより、酸化物の表面に２〜１０ｎｍのメソポーラス細孔を得ることができる。

本発明において、フッ素を含有する金属塩は、パーフルオロアルキルカルボニルオキシ基を有する金属塩である。中でもトリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ペンタフルオロエチルカルボニルオキシ基、ヘプタフルオロプロピルカルボニルオキシ基を有する金属塩が好ましく、さらに好ましくはトリフルオロメチルカルボニルオキシ基を有する金属塩が好ましい。

金属塩を構成する金属の種類は、Ｖ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｗ，Ｃｕのうちの少なくとも１種である。好ましくは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉが用いられる。ここで金属とは、０価の状態とは限らない。反応中では０価の金属状態になっていると推定できるが、広く金属を含む化合物又は金属種という意味で解釈してよい。また、金属は微粒子であることが好ましい。微粒子とは粒径が０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。金属が微粒子であると細いカーボンナノチューブが生成しやすい。

金属は１種類だけを担持させても、２種類以上を担持させてもよいが、好ましくは、２種類以上を担持させるようにした方がよい。２種類の金属を担持させる場合は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈと他の金属の組み合わせが特に好ましい。ＣｏとＦｅ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｐｄのうちの１種以上とを組み合わせる場合が最も好ましい。

酸化物に対する金属塩の担持方法は、特に限定されない。例えば、担持したい金属塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール溶液）又は水溶液中に、酸化物を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させる。また、その後、窒素、水素、不活性ガス中、又はその混合ガス中、又は真空中で高温（３００〜６００℃）で加熱してもよい（含浸法）。

金属塩の担持量は、多いほどカーボンナノチューブの収量が上がるが、多すぎると金属塩の粒子径が大きくなり、生成するカーボンナノチューブが太くなる。金属塩の担持量が少ないと、担持される金属塩の粒子径が小さくなり、細いカーボンナノチューブが得られるようになるが、収率が低くなる傾向がある。最適な金属塩の担持量としては、酸化物の細孔容量や外表面積、担持方法によって異なるが、酸化物に対して０．１〜１０重量％の金属塩を担持することが好ましい。２種類以上の金属塩を使用する場合、その比率は限定されない。

本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、このようにして得られた金属塩を担持した酸化物に、温度５００〜１２００℃の加熱下に炭素含有化合物を接触させることにより、カーボンナノチューブを生成させる。

本発明において使用する炭素含有化合物は、特に限定されないが、好ましくは炭化水素又は一酸化炭素を使うとよい。

炭化水素は、芳香族であっても、非芳香族であってもよい。芳香族の炭化水素では、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン又はこれらの混合物などを使用することができる。また、非芳香族の炭化水素では、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン、又はこれらの混合物等を使用することができる。炭化水素には、また酸素を含むもの、例えばメタノール若しくはエタノール、プロパノール、ブタノールのごときアルコール類、アセトンのごときケトン類、及びホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドのごときアルデヒド類、トリオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルのごときエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類又はこれらの混合物であってもよい。これらの中でも、特にメタン、アセチレン、エタノールが最も好ましい炭素含有化合物である。

本発明において、金属塩を担持させた酸化物に炭素含有化合物を接触させるときは、減圧から常圧の圧力下で接触させることが好ましい。本発明において、減圧とは、大気圧より低い圧力をいい、真空ポンプなどを用いて減圧することができる。常圧とは、大気圧をいい、加圧操作および減圧操作を行なっていない状態をいう。金属塩を担持させた酸化物に炭素含有化合物を、減圧から常圧の圧力下で接触させると、得られるカーボンナノチューブの直径が細く、物性が均一なものとなるので、好ましい。

さらに、本発明において、炭素含有化合物の分圧を５ｋＰａ以下として、金属塩を担持させた酸化物に接触させることが、より好ましい。これより、炭素含有化合物の分圧が高くなると３層以上のカーボンナノチューブが増えてしまう傾向がある。分圧を５ｋＰａ以下にする方法は、真空ポンプなどを用いて減圧にするか、もしくはキャリアガスを用いて炭素含有化合物の分圧を下げる方法が好んで用いられる。

金属塩を担持させた酸化物に炭素含有化合物を接触させるときの圧力を、真空ポンプなどで減圧にする場合、０．０１Ｐａ〜１００ｋＰａの圧力が好ましい。さらに好ましくは圧力は０．１Ｐａ〜１ｋＰａである。キャリアガスを用いる場合は窒素、アルゴンの様な不活性ガス、もしくは水素またはこれらの混合ガスを上記圧力を保てる状態で流すのが好ましい。

また、金属塩を担持させた酸化物と炭素含有化合物との接触時間は短い方が好ましく、金属触媒（担体含む）重量／炭素含有ガス流速が、１．０ｇ・分／ｍｌ以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５ｇ・分／ｍｌ以下、特に好ましくは０．２ｇ・分／ｍｌ以下である。接触時間が長いと３層以上のカーボンナノチューブが増える傾向がある。

金属塩を担持させた酸化物と炭素含有化合物とを接触させるときの温度は５００〜１２００℃であり、好ましくは６００℃〜１０００℃の範囲がよい。温度が５００℃よりも低いと、カーボンナノチューブの収率が悪くなり、また温度が１２００℃よりも高いと、使用する反応器の材質に制約があると共に、カーボンナノチューブ同士の接合が始まり、カーボンナノチューブの形状のコントロールが困難になる。単層カーボンナノチューブや２層カーボンナノチューブ等の細いカーボンナノチューブは、比較的高い温度で得られる。炭素源によるが、８００℃以上で接触させることが好ましい。

本発明において、フッ素を含有する金属塩からなる金属触媒と炭素含有化合物との接触のさせ方は、特に限定されない。例えば、管状炉に設置された石英製、アルミナ製等の耐熱性の反応管内に、上述した金属塩を担持させた酸化物を置き、加熱下に炭素含有化合物ガスを流すことにより達成することができる。フッ素を含有する金属触媒と炭素含有化合物の接触方法は、上記のような方法のほかに、金属触媒を噴霧する方法、金属触媒を攪拌しながら接触させる方法であってもよい。

本発明の製造方法により得られるカーボンナノチューブを含有する組成物は、以下の要件を満たす特徴を有している。すなわち、カーボンナノチューブ含有組成物は、多本数のカーボンナノチューブを含有する構成からなり、その主成分が単層または２層のカーボンナノチューブであることが好ましく、より詳しくは、そのカーボンナノチューブ総本数の５０％以上が単層または２層のカーボンナノチューブからなることが好ましい。

ここで、カーボンナノチューブ総本数中の５０％以上が単層または２層のカーボンナノチューブであるとは、カーボンナノチューブ含有組成物を透過型電子顕微鏡で１００万倍で観察し、１５０ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％がカーボンナノチューブで、かつ１０本以上のカーボンナノチューブが含まれ、そのうちの５０％以上の本数が単層または２層のカーボンナノチューブである写真を撮ることができるような組成物のことであり、上記測定を１０箇所について行った平均値で評価する。

本発明の製造方法で得られたカーボンナノチューブ含有組成物において、２層カーボンナノチューブの割合は多いほど好ましく、より好ましくは７０％以上であるようにするのがよい。

上記のように生成したカーボンナノチューブ含有組成物は、共鳴ラマン分光法により評価が可能である。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ^-1付近に見られるラマンシフトはグラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ^-1付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いほどグラファイト化度が高く、高品質なカーボンナノチューブを意味する。また、ラマンスペクトルの１５０〜３５０ｃｍ^-1はＲＢＭ（ラジアルブリージングモード）と呼ばれ、この領域に観測されるピークはカーボンナノチューブの直径と次のような相関があり、直径を見積もることが可能である。カーボンナノチューブの直径をｄ（ｎｍ）、ラマンシフトをυ（ｃｍ^-1）とすると、ｄ＝２４８／υが成り立つ。

本発明で得られるカーボンナノチューブ含有組成物は、好ましくはカーボンナノチューブ総本数の５０％以上が直径１．０〜３．０ｎｍの２層カーボンナノチューブである。カーボンナノチューブの直径が、１．０ｎｍ未満であると、耐久性が不十分となる傾向があり、３．０ｎｍを超えると、直径が太すぎる傾向があり、好ましくない。

また、本発明で得られるカーボンナノチューブ含有組成物は、合成したままの状態で利用してもよいが、好ましくは酸化物等の担体材料や金属塩等の触媒金属を除いて使用した方がよい。担体材料や触媒金属は、酸などで取り除くことができる。例えば、担体としてゼオライト、触媒金属としてコバルトを使った場合には、フッ化水素酸でゼオライトを、塩酸でコバルトを取り除くことができる。このような処理により、触媒金属の残存量を３重量％以下に低減させることができる。

また、別法として担体材料や触媒金属は、カーボンナノチューブ含有組成物を溶液に含浸する方法により取り除くことができる。例えば、担体としてゼオライト、触媒金属としてコバルトを使った場合には、カーボンナノチューブ含有組成物をトルエン／水混合液に含浸することにより、カーボンナノチューブをトルエン層に、ゼオライト、コバルトを水層に分離することが出来る。

触媒金属の量を高度に取り除きたい場合には、焼成処理を行ってから酸で処理するとよい。それは、金属がグラファイトなどの炭素化合物で覆われているため、一度触媒周りの炭素を焼きとばしてから酸処理するようにすれば、金属を効率よく除去することができるからである。

また、カーボンナノチューブ含有組成物としては、組成物の熱分析測定を行ったときの発熱ピークが５５０℃より高い特性を有するものが好ましい。具体的には、空気中で１０℃／分で昇温したとき、カーボン分が燃えるときの発熱ピークが５５０℃より高いということである。発熱ピークが高いということは、耐久性があるということであり、欠陥が少ないということであるので、例えば、電子放出材料として用いたときに、高い電流を、長期間にわたり得ることができる。

本発明の製造方法によれば、カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）がほとんど副成されずに高純度であり、かつ共鳴ラマン分光法によるＧ／Ｄ比が、６以上と高いためグラファイト化度が高く、高品質のカーボンナノチューブを生成することができる。

本発明で得られるカーボンナノチューブ含有組成物は、電子放出材料、電池電極材料として有用である。例えば、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物をフィールドエミッションの電子源に用いた場合、直径が細く、電荷の集中が起こりやすいので、印加電圧を低く抑えることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。

実施例１
（ＴＳ−１ゼオライトへの金属塩の担持）
トリフルオロ酢酸鉄（日本化学産業株式会社製）０．１５ｇとトリフルオロ酢酸コバルト（日本化学産業株式会社製）１．３５ｇをエタノール（関東化学社製）１５ｍｌに溶解した。この溶液に、ＴＳ−１ゼオライト（エヌイーイーケムキャット社製）を１０．００ｇ加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、６０℃及び１２０℃の恒温下でエタノールを除去して乾燥し、ＴＳ−１ゼオライト粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。

（２層カーボンナノチューブを含有する組成物の合成）
内径３２ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間６０分）。８００℃に到達した後、高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を５ｃｃ／分で３０分供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。

（２層カーボンナノチューブを含有する組成物の高分解能透過型電子顕微鏡分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、図１に示すように、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が２層のカーボンナノチューブがほとんどであった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。

（２層カーボンナノチューブを含有する組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を共鳴ラマン分光計（ホリバ ジョバンイボン製 ＩＮＦ−３００）で測定し、Ｇ／Ｄ比を求めた。結果を図２に示す。Ｇ／Ｄ比が約８の高品質２層カーボンナノチューブであることがわかった。

実施例２
（ＭＣＭ−４１の合成）
セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ：アルドリッチ社製）３．６４ｇと、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ：アルドリッチ社製）１．４５ｇを３５℃のイオン交換水２８．８ｍｌに加えた後に、ヒュームドシリカ（アルドリッチ社製）２．４ｇを加え１時間撹拌した。２０時間エージング後に、オートクレーブに移し、１５０℃で９６時間、水熱合成した。水熱合成後に生成物をろ取、洗浄後に５５０℃で８時間焼成し、ＭＣＭ−４１を得た。

（ＭＣＭ−４１への金属塩の担持）
トリフルオロ酢酸鉄（日本化学産業株式会社製）２．７７ｇとトリフルオロ酢酸コバルト（日本化学産業株式会社製）２．６４ｇとをメタノール（関東化学社製）３００ｍｌに溶解した。この溶液に、ＭＣＭ−４１を２０．０ｇ加え、超音波洗浄機で６０分間処理し、８０℃の恒温下でメタノールを除去して乾燥し、ＭＣＭ−４１粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。

（単層カーボンナノチューブを含有する組成物の合成）
内径１３５ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、上記で調製した固体触媒４．０ｇをとり、石英管を電気炉中に設置して、中心温度を９００℃に加熱した。その後、アルゴンガスを４．８Ｌ／分で供給しつつ、ロータリーポンプで減圧し、エタノール蒸気を２０分間導入した。エタノール蒸気の導入を止めた後に、温度を室温まで冷却し、単層カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。

（単層カーボンナノチューブを含有する組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を共鳴ラマン分光計（ホリバ ジョバンイボン製 ＩＮＦ−３００）で測定した結果、Ｇ／Ｄ比は９と単層カーボンナノチューブであることがわかった。

比較例１
フッ素を含有する金属塩の代わりに、酢酸鉄（アルドリッチ社製）及び酢酸コバルト（ナカライタスク社製）を用いた外は、実施例１と同様な操作を行った結果、２層カーボンナノチューブを生成するが副生物として多くのカーボンファイバーを生成した。さらにラマン分光分析を行った結果、そのＧ／Ｄ比は約４であることがわかった。

以上より、トリフルオロ酢酸鉄、トリフルオロ酢酸コバルトを触媒金属として用いることにより、従来よりも高純度で、高品質な２層カーボンナノチューブを生成できることがわかった。

本発明で製造される高純度で高品質なカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノチューブ含有組成物は、燃料電池やリチウム２次電池用の負極材、樹脂や有機半導体との複合材料にした高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料として利用可能である。また、直径が数ｎｍであると共に、長さ／直径の比Ｌ／Ｄが大きいので、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセットの材料として、またナノサイズの空間を有することから、吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤の材料としても利用可能である。

実施例１で得られたカーボンナノチューブ含有組成物の高分解能透過型電子顕微鏡写真図である。 実施例１で得られた組成物の共鳴ラマン分光スペクトル図である。 比較例１で得られたカーボンナノチューブ含有組成物の高分解能透過型電子顕微鏡写真図である。 比較例１で得られた組成物の共鳴ラマン分光スペクトル図である。

Claims (10)

1. 酸化物にフッ素を含有する金属塩を担持させ、該金属塩を担持させた酸化物に温度５００〜１２００℃で炭素含有化合物を接触させてカーボンナノチューブを生成するカーボンナノチューブの製造方法であって、前記フッ素を含有する金属塩が、パーフルオロアルキルカルボニルオキシ基を含有する金属塩であり、前記金属塩を構成する金属がＶ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｗ，Ｃｕのうちの少なくとも１種であることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
2. 前記酸化物が、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライトのいずれかである請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
3. 前記酸化物が、シリカまたはゼオライトである請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
4. 前記酸化物がメソポーラス細孔を有する多孔体である請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
5. 前記パーフルオロアルキルカルボニルオキシ基が、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ペンタフルオロエチルカルボニルオキシ基、ヘプタフルオロプロピルカルボニルオキシ基のいずれかである請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
6. 前記金属塩を構成する金属が、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのうちの少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
7. 前記炭素含有化合物が、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、一酸化炭素のうちの少なくとも１種を含む化合物である請求項１〜６のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
8. 前記炭素含有化合物が、メタン、アセチレン、エタノール、一酸化炭素のうちの少なくとも１つを含む化合物である請求項７に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
9. 前記金属塩を担持させた酸化物に前記炭素含有化合物を、減圧から常圧の圧力下で接触させる請求項１〜８のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
10. 前記カーボンナノチューブの主成分が単層または２層カーボンナノチューブである請求項１〜９のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。

Images