JP2008135361A - 電子放出源用のカーボン系物質、それを含む電子放出源、該電子放出源を備えた電子放出素子及び該電子放出源の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電子放出源用のカーボン系物質、それを含む電子放出源及び該電子放出源を備えた電子放出素子、並びに該電子放出源の製造方法を提供する。
【解決手段】４８８±１０ｎｍ、５１４．５±１０ｎｍ、６３３±１０ｎｍまたは７８５±１０ｎｍの波長を有するレーザを照射して得たラマンスペクトルは、１３５０±２０ｃｍ^−１及び１５８０±２０ｃｍ^−１のラマンシフト範囲にある第２ピーク及び第１ピークを有し、第２ピークと第１ピークの相対強度ｈ２とｈ１とがｈ２／ｈ１＜１．３であるか、第２ピークと第１ピークの半幅値ＦＷＨＭ２とＦＷＨＭ１とがＦＷＨＭ２／ＦＷＨＭ１＞１．２であるか、あるいはｈ２／ｈ１＜１．３であり、ＦＷＨＭ２／ＦＷＨＭ１＞１．２である電子放出源用のカーボン系物質、それを含む電子放出源及び該電子放出源を備えた電子放出素子、並びに該電子放出源の製造方法である。
【選択図】図３

Description

本発明は、電子放出源用のカーボン系物質、電子放出源、電子放出素子及び電子放出源の製造方法に係り、さらに具体的には、ラマンスペクトルのうち、所定の周波数範囲を有するピークが特定強度比及び半幅値比を有する電子放出源用のカーボン系物質、前記カーボン系物質を含む電子放出源、当該電子放出源を備えた電子放出素子及び該電子放出源の製造方法に関する。

電子放出素子は、アノード電極とカソード電極との間に電圧を印加して電界を形成することによって、カソード電極の電子放出源から電子を放出させ、この電子をアノード電極側の蛍光物質に衝突させて発光させる素子である。

一般的に、電子放出素子は、電子放出源として熱陰極を移用する方式と冷陰極を利用する方式とがある。冷陰極を利用する方式の電子放出素子としては、例えば、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ）型、ＳＣＥ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｅｍｉｔｔｅｒ）型、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌｔｏｒ Ｍｅｔａｌ）型及びＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型、ＢＳＥ（Ｂａｌｌｉｓｔｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ）型などが知られている。

前記ＦＥＤ型は、仕事関数が低いか、またはβ関数が高い物質を電子放出減として使用する場合、真空中で電界差によって容易に電子が放出される原理を利用したものであって、Ｍｏ、Ｓｉなどを主な材質とする先端がとがっているチップ構造物やグラファイト、ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）などの炭素系物質、そして、近年、ナノチューブやナノワイヤなどのナノ物質を電子放出源に適用した素子が開発されている。

前記ＳＣＥ型は、ベース基板上に相互対向して配置された第１電極と第２電極との間に導電薄膜を提供し、前記導電薄膜に微細亀裂を提供することによって、電子放出源を形成した素子である。前記素子は、前記電極に電圧を印加して前記導電薄膜の表面に電流を流して微細亀裂の電子放出源から電子が放出される原理を利用する。

前記ＭＩＭ型及び前記ＭＩＳ型の電子放出素子は、それぞれ金属−誘電層−金属（ＭＩＭ）及び金属−誘電層−半導体（ＭＩＳ）構造からなる電子放出源を形成し、誘電層を介して位置する二つの金属または金属と半導体との間に電圧を印加するとき、高い電子電位を有する金属または半導体から、低い電子電位を有する金属方向に電子が移動及び加速されつつ放出される原理を利用した素子である。

前記ＢＳＥ型は、半導体のサイズを半導体中の電子の平均自由行程より小さい寸法領域まで縮小すれば、電子が散乱せずに走行する原理を利用して、オーミック電極上に金属または半導体からなる電子供給層を形成し、電子供給層上に絶縁体層と金属薄膜とを利用して、オーミック電極と金属薄膜とに電源を印加することによって電子を放出させた素子である。

このような電子放出素子の電子放出源は、ＣＮＴを含みうるが、ＣＮＴを含む電子放出源の製造方法は、例えば、ＣＶＤ法を利用するＣＮＴ成長法、ＣＮＴを含む電子放出源形成用の組成物を利用するペースト法を含む。前記ペースト法を利用すれば、製造コストが低く、大面積の電子放出源の形成が可能である。ＣＮＴを含む電子放出源形成用の組成物は、例えば、下記特許文献１に記載されている。一方、下記特許文献２には、ＣＮＴを含む電子放出源が開示されている。

しかし、従来のカーボン系物質を含む電子放出源としては、満足すべきレベルの高寿命及び高電流密度を得ることができないため、これを改善したカーボン系物質を含む電子放出源の開発が切望されている。
米国特許第６４３６２２１号明細書 大韓民国特許公開公報第２００２−００７６１８７号

本発明は、前記課題を解決するために成されたものであって、高寿命及び高電流密度を有する電子放出源を形成できる電子放出源用のカーボン系物質、前記カーボン系物質を含む電子放出源、前記電子放出源を備えた電子放出素子及び前記電子放出源の製造方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の第１態様は、４８８±１０ｎｍ、５１４．５±１０ｎｍ、６３３±１０ｎｍ、または７８５±１０ｎｍの波長を有するレーザを照射して得たラマンスペクトルは、１３５０±２０ｃｍ^−１のラマンシフト範囲にある第２ピーク及び１５８０±２０ｃｍ^−１のラマンシフト範囲にある第１ピークを有し、前記第２ピークの相対強度ｈ２と前記第１ピークの相対強度ｈ１とがｈ２／ｈ１＜１．３であり、前記第２ピークの半幅値ＦＷＨＭ２と前記第２ピークの半幅値ＦＷＨＭ１とがＦＷＨＭ２／ＦＷＨＭ１＞１．２であり、前記第２ピークの相対強度ｈ２と前記第１ピークの相対強度ｈ１とがｈ２／ｈ１＜１．３であり、前記第２ピークの半幅値ＦＷＨＭ２と前記第１ピークの半幅値ＦＷＨＭ１とがＦＷＨＭ２／ＦＷＨＭ１＞１．２である電子放出源用のカーボン系物質を提供する。

前記本発明の他の目的を達成するために、本発明の第２態様は、前述したようなカーボン系物質を含む電子放出源を提供する。

前記本発明のさらに他の目的を達成するために、本発明の第３態様は、前記電子放出源を備えた電子放出素子を提供する。

前記本発明のさらに他の目的を達成するために、本発明の第４態様は、前述したようなカーボン系物質及びビヒクルを含む電子放出源形成用の組成物を提供する工程と、前記電子放出源形成用の組成物を基板に印刷する工程と、前記印刷された電子放出源形成用の組成物を焼成する工程と、を含む電子放出源の製造方法を提供する。

本発明の電子放出源は、カーボン系物質を含み、前記カーボン系物質のラマンスペクトルは、所定のラマンシフト範囲に該当するピークが特定相対強度比及び／または半幅値比を有するところ、高寿命及び高電流密度を有する。この結果、前記電子放出源を利用すれば、従来よりも著しく信頼性が向上した電子放出素子を得ることができる。

以下、添付した図面を参照しながら、本発明を詳細に説明する。

本発明に係る電子放出源用のカーボン系物質は、４８８±１０ｎｍ、５１４．５±１０ｎｍ、６３３±１０ｎｍ、または７８５±１０ｎｍの波長を有するレーザを照射して得たラマンスペクトルのうち、当該ラマンスペクトルは、１３５０±２０ｃｍ^−１のラマンシフト範囲にある第２ピーク及び１５８０±２０ｃｍ^−１のラマンシフト範囲にある第１ピークを有する。

ラマン分析法は、ＣＮＴ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）のようなカーボン系物質の構造を分析する方法であって、特に、ＣＮＴの表面状態の分析に有用な方法である。本発明に係るカーボン系物質のラマンスペクトルは、所定の光源、例えば、４８８±１０ｎｍ、５１４．５±１０ｎｍ、６３３±１０ｎｍ、または７８５±１０ｎｍの波長を有するレーザを照射して得られる。本発明によるカーボン系物質に対して４８８±１０ｎｍ、５１４．５±１０ｎｍ、６３３±１０ｎｍまたは７８５±１０ｎｍの波長を有するレーザを照射して得たラマンスペクトルのうちでも、特に、１３５０±２０ｃｍ^−１のラマンシフト範囲にあるピーク及び１５８０±２０ｃｍ^−１のラマンシフト範囲にあるピークは、それぞれカーボン系物質の構造欠陥有無と関連したピークである。以下、前記ラマンスペクトルのうち、１３５０±２０ｃｍ^−１のラマンシフト範囲にあるピークを“第２ピーク”と称し、１５８０±２０ｃｍ^−１のラマンシフト範囲にあるピークを“第１ピーク”と称する。

本発明に係る電子放出源用のカーボン系物質に対して４８８±１０ｎｍ、５１４．５±１０ｎｍ、６３３±１０ｎｍ、または７８５±１０ｎｍの波長を有するレーザを照射して得たラマンスペクトルのうち、第２ピークの相対強度ｈ２と第１ピークの相対強度ｈ１とは、ｈ２／ｈ１＜１．３、望ましくは、ｈ２／ｈ１＜１．０、さらに望ましくは、０．０３≦ｈ２／ｈ１≦０．５６の関係を有する。

前記第２ピークの相対強度であるｈ２は、第２ピークのラマン散乱強度（第２ピークの最大点に該当する強度）と背景強度（ベースライン）との差を表す。前記第１ピークの相対強度であるｈ１も、これと同一に理解される。前記背景強度とは、レーザ光を走査したとき、そのエネルギーが特定の分子構造によって励起されて光ＰＬとして放射される光度ではなく、単純反射されて放出される光度を意味するものであって、最も低いグラフ値の接線を背景強度として使用することができる。前記背景強度は、相対的な光度を表すものであって、単位はない。このようなラマンスペクトルでのラマン散乱強度、背景強度、及び相対強度の測定方法は、当業界において既に公知のものであって、当業者に容易に認識可能であるので、詳細な説明は省略する。 本発明に係る電子放出源用のカーボン系物質に対して、４８８±１０ｎｍ、５１４．５±１０ｎｍ、６３３±１０ｎｍ、または７８５±１０ｎｍの波長を有するレーザを照射して得たラマンスペクトルのうち、第２ピークの半幅値ＦＷＨＭ２と第１ピークの半幅値ＦＷＨＭ１とは、ＦＷＨＭ２／ＦＷＨＭ１＞１．２、望ましくは、ＦＷＨＭ２／ＦＷＨＭ１＞１．５、さらに望ましくは、１．８≦ＦＷＨＭ２／ＦＷＨＭ１≦２．５の関係を有する。

前記第２ピークの半幅値ＦＷＨＭ２は、前記第２ピークの相対強度であるｈ２の中間値に対応する範囲のラマンシフト波数を表す。前記第１ピークの半幅値ＦＷＨＭ１も、これと同一に理解されうる。このようなラマンスペクトルでの半幅値（ＦＷＨＭ）の測定方法は、当業界において既に公知のものであって、当業者に容易に認識可能であるので、詳細な説明は省略する。

本発明に係る電子放出源用のカーボン系物質は、４８８±１０ｎｍ、５１４．５±１０ｎｍ、６３３±１０ｎｍ、または７８５±１０ｎｍの波長を有するレーザを照射して得たラマンスペクトルのうち、第２ピークの相対強度ｈ２と第１ピークの相対強度ｈ１との比が前述した関係を有するか、第２ピークの半幅値ＦＷＨＭ２と第１ピークの半幅値ＦＷＨＭ１との比が前述した関係を有するか、またはｈ２／ｈ１とＦＷＨＭ２／ＦＷＨＭ１とがいずれも前述したような関係を有するものである。特に、前記カーボン系物質は、ＣＮＴである。

本発明に係る電子放出源用のカーボン系物質としては、例えば、ＣＮＴ、フルオレン、炭化ケイ素など非常に多様なカーボン系物質を選択することができる。また、本発明に係る電子放出源用のカーボン系物質は、多様な方法で製造することができる。特に、前記カーボン系物質がＣＮＴである場合、Ｈｉｐｃｏ法、レーザアブレーション法、またはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などのような公知の製造方法によって製造することができるが、これに限定されるものではない。前記ＣＶＤ法を利用してＣＮＴを形成する場合、ＣＮＴ成長用触媒を使用するが、前記ＣＮＴ成長用触媒としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅのうちいずれか一つ以上を含むことができる。さらに具体的には、前記ＣＮＴ成長用触媒としてＦｅＭｏＭｇＯ触媒を使用することができるが、これに限定されるものではない。

本発明に係る電子放出源は、複数のカーボン系物質を含み、前記カーボン系物質に対する４８８±１０ｎｍ、５１４．５±１０ｎｍ、６３３±１０ｎｍ、または７８５±１０ｎｍの波長を有するレーザ照射で得たラマンスペクトルのうち、第２ピークの相対強度ｈ２と第１ピークの相対強度ｈ１とは、ｈ２／ｈ１＜１．３、望ましくは、ｈ２／ｈ１＜０．１、さらに望ましくは、０．０３≦ｈ２／ｈ１≦０．５６の関係を有するか、または第２ピークの半幅値ＦＷＨＭ２と第１ピークの半幅値ＦＷＨＭ１とは、ＦＷＨＭ２／ＦＷＨＭ１＞１．２、望ましくは、ＦＷＨＭ２／ＦＷＨＭ１＞１．５、さらに望ましくは、１．８≦ＦＷＨＭ２／ＦＷＨＭ１≦２．５の関係を有するか、またはｈ２／ｈ１及びＦＷＭＨ２／ＦＷＨＭ１が何れも前述した関係を有する。

本発明に係る電子放出源は、前述したような第２ピーク及び第１ピークの相対強度比や半幅値比を有するカーボン系物質を含むので、高寿命及び高電流密度を有することができる。通常、１５８０±２０ｃｍ^−１のラマンシフト範囲にある第１ピークは、電子放出源に含まれたカーボン系物質のうち、構造欠陥がなく、かつ結晶性に優れたカーボン系物質の存在を表し、１３５０±２０ｃｍ^−１のラマンシフト範囲にある第２ピークは、電子放出源に含まれたカーボン系物質のうち、構造欠陥があり、かつ結晶性が不良なカーボン系物質の存在を表すところ、本発明のように、ｈ２／ｈ１が１．３未満であり、ＦＷＨＭ２／ＦＷＨＭ１は１．２を超える場合、構造欠陥がなく、かつ結晶性に優れたカーボン系物質が電子放出源中に多量に存在することを意味するためである。

例えば、本発明による電子放出源に含まれたカーボン系物質がＣＮＴである場合、ＣＮＴのラマンスペクトルが前述したような範囲を有する場合、グラファイトシートの結合が強く、構造欠陥がなく、かつ結晶性に優れたカーボン系物質が多量に存在する。したがって、前記電子放出源は、高寿命及び高電流密度を有することができる。

前述したような電子放出源は、電子放出素子に適用することができる。本発明に係る電子放出素子の一実施形態は、基板、前記基板上に配置されたカソード電極、前記カソード電極と電気的に絶縁されるように配置されたゲート電極、前記カソード電極と前記ゲート電極を絶縁させる絶縁体層、前記カソード電極の一部を露出させる電子放出源ホール、前記電子放出源ホールに備えられて前記カソード電極と電気的に連結された電子放出源及び前記電子放出源と対向する蛍光体層を備え、前記電子放出源は、カーボン系物質を含み、前記カーボン系物質に対する４８８±１０ｎｍ、５１４．５±１０ｎｍ、６３３±１０ｎｍまたは７８５±１０ｎｍの波長を有するレーザ照射で得たラマンスペクトルのうち、第２ピークの相対強度ｈ２と第１ピークの相対強度ｈ１とは、ｈ２／ｈ１＜１．３、望ましくは、ｈ２／ｈ１＜１．０、さらに望ましくは、０．０３≦ｈ２／ｈ１≦０．５６の関係を有するか、または第２ピークの半幅値ＦＷＨＭ２と第１ピークの半幅値ＦＷＨＭ１とは、ＦＷＨＭ２／ＦＷＨＭ１＞１．２、望ましくは、ＦＷＨＭ２／ＦＷＨＭ１＞１．５、さらに望ましくは、１．８≦ＦＷＨＭ２／ＦＷＨＭ１≦２．５の関係を有するか、またはｈ２／ｈ１及びＦＷＭＨ２／ＦＷＨＭ１がいずれも前述した関係を有する。

図１には、本発明による電子放出素子の一実施形態が示されており、図２には、図１のＩＩ−ＩＩ線による断面図が示されている。

図１及び図２を参照すれば、電子放出素子１００は、背面パネル１０１及び前面パネル１０２を備えている。背面パネル１０１は、基板１１０、カソード電極１２０、ゲート電極１４０、絶縁体層１３０、及び電子放出源１５０を備え、前面パネル１０２は、蛍光体層７０及びアノード電極８０を備える。

基板１１０は、所定の厚さを有する板状の部材である。カソード電極１２０は、基板１１０上に一方向に延長して配置され、通常の電気導電物質で形成される。ゲート電極１４０は、カソード電極１２０と絶縁体層１３０とを介して配置され、カソード電極１２０のように通常の電気導電物質で形成される。

絶縁体層１３０は、ゲート電極４０とカソード電極２０との間に配置されて、カソード電極１２０とゲート電極４０とを絶縁することによって、二つの電極間にショートが発生することを防止する。絶縁体層１３０には、電子放出源ホール１３１が備えられ、電子放出源１５０をカソード電極２０と電気的に連結させる。

電子放出源１５０は、カソード電極１２０と通電されるように配置され、ゲート電極１４０に比べては低く配置される。電子放出源１５０は、前述したような特徴的なラマンスペクトルを表すカーボン系物質を含むことができる。前記カーボン系物質についての説明は、前記したものと同じであるので、重複記載を避けるため詳細な説明は省略する。

前面パネル１２０は、前面基板９０、前記前面基板９０上に設置されるアノード電極８０及びアノード電極８０に設置された蛍光体層７０をさらに備える。アノード電極９０は、電子放出源１５０から放出された電子の加速に必要な高電圧を印加して、前記電子を蛍光体層７０に高速で衝突させることを可能にする。前面パネル１０２と背面パネル１０１との間には、スペーサ６０が備えられている。

本発明の電子放出素子は、図１に示されたような３極管構造の電子放出素子を例として説明したが、本発明は、３極管構造だけでなく、２極管をはじめとする他の構造の電子放出素子も含む。それだけでなく、ゲート電極がカソード電極の下部に配置される電子放出素子、放電現象によって発生すると推定されるアークによるゲート電極及び／またはカソード電極の損傷を防止し、電子放出源から放出される電子の集束を保証するためのグリッド／メッシュを備える電子放出素子にも使用されることができる。また、本発明に係る電子放出素子の一実施形態は、ゲート電極の上部に集束電極をさらに備えることができる。前記集束電極は、電子放出源から放出される電子が蛍光体層に向って集束され、左右側方向に分散されることを防止する役割を果たす。一方、前記電子放出素子は、所定の画像を具現するディスプレイ装置または光源として応用することも可能である。

次に、本発明に係る電子放出源の製造方法を説明する。

本発明に係る電子放出源の製造方法は、前述したような範囲に属するｈ２／ｈ１値及び／またはＦＷＨＭ２／ＦＷＨＭ１値を有するカーボン系物質及びビヒクルを含む電子放出源形成用の組成物を提供する工程と、前記電子放出源形成用の組成物を基板に印刷する工程と、前記印刷された電子放出源形成用の組成物を焼成する工程と、を含む。

まず、カーボン系物質及びビヒクルを含む電子放出源形成用の組成物を準備する。

前記電子放出源形成用の組成物に含まれるカーボン系物質は、前述したようなｈ２／ｈ１値及び／またはＦＷＨＭ２／ＦＷＨＭ１値の関係を有する。前記電子放出源形成用の組成物に含まれるビヒクルは、電子放出源形成用の組成物の印刷性及び粘度を調節する役割を果たす。前記ビヒクルは、樹脂成分及び溶媒成分で形成されることができる。前記樹脂成分としては、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロースのようなセルロース系樹脂と、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート及びウレタンアクリレートのようなアクリル系樹脂と、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラル、ポリビニルエーテルのようなビニール系樹脂のうち少なくとも一つを含むことができるが、これに制限されるものではない。前述したような前記樹脂成分のうち一部は、感光性樹脂の役割を同時に果たすことができる。

前記溶媒成分は、例えば、ターピネオール、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、トルエン及びテキサノールのうち少なくとも一つを含みうる。このうち、ターピネオールを含むことが望ましい。

前記樹脂成分の含量は、カーボン系物質１００重量部を基準として１００〜５００重量部、さらに望ましくは、２００〜３００重量部である。一方、前記溶媒成分の含量は、カーボン系物質１００重量部を基準として５００〜１５００重量部、望ましくは、８００〜１２００重量部である。前記樹脂成分と溶媒成分で形成されたビヒクルの含量が前記範囲を満足する場合、優れた電子放出源形成用の組成物の印刷性及び流れ特性が得られ、乾燥時間が過度に長くなることが防止される。

また、本発明の電子放出源形成用の組成物は、必要に応じて、接着成分、感光性樹脂と光開始剤またはフィラーをさらに含むことができる。

前記接着成分は、電子放出源を基板に付着させる役割を果たすものであって、例えば、無機バインダーである。このような無機バインダーの非制限的な例には、フリット、シラン、ウォータガラスが含まれ、これらのうち、２つ以上を混合して使用することができる。前記フリットは、例えば、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３成分で形成される。前記無機バインダーのうち、特にフリットが望ましい。

電子放出源形成用の組成物のうち、無機バインダーの含量は、カーボン系物質１００重量部を基準として１０〜５０重量部、望ましくは、１５〜３５重量部である。無機バインダーの含量がカーボン系物質１００重量部を基準として１０重量部以上である場合、満足すべき接着力が得られ、５０重量部以下である場合に、満足すべき印刷性が得られる。

前記感光性樹脂は、電子放出源のパターニングに使われる物質である。前記感光性樹脂の非制限的な例には、アクリレート系モノマー、ベンゾフェノン系モノマー、アセトフェノン系モノマー、またはチオキサントン系モノマーがあり、さらに具体的には、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、２，４−ジエチルオキサントン、または２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを使用することができる。前記感光性樹脂の含量は、カーボン系物質１００重量部を基準として３００〜１０００重量部、望ましくは、５００〜８００重量部でありうる。感光性樹脂の含量がカーボン系物質１００重量部を基準として３００重量部以上である場合に、優れた露光感度が得られ、カーボン系物質１００重量部を基準として１０００重量部以下である場合に、効果的に現像することができる。

前記光開始剤は、前記感光性樹脂が露光される時に感光性樹脂の架橋結合を開始する役割を果たす。前記光開始剤の非制限的な例には、ベンゾフェノンがある。前記光開始剤の含量は、カーボン系物質１００重量部を基準として３００〜１０００重量部、望ましくは、５００〜８００重量部である。光開始剤の含量がカーボン系物質１００重量部を基準として３００重量部以上である場合には、効率的な架橋結合がなされて優れたパターンが形成することができ、カーボン系物質１００重量部を基準として１０００重量部以下である場合には、適正製造コストを維持することができる。

前記フィラーは、基板と十分に接着していないカーボン系物質の伝導性を向上させる役割を行う物質であって、その非制限的な例にはＡｇ、Ａｌ、Ｐｄがある。

前述したような物質を含む本発明の電子放出源形成用の組成物は、３，０００〜５０，０００ｃｐｓ、望ましくは、５，０００〜３０，０００ｃｐｓの粘度を有しうる。前記粘度範囲を満足する場合、優れた作業性が得られる。

次に、前記提供された電子放出源形成用の組成物を電子放出源によって基板に印刷する。前記基板とは、電子放出源が形成される基板であって、形成しようとする電子放出素子によって相異なり、これは、当業者に容易に認識可能なものである。例えば、前記基板とは、カソード電極とアノード電極との間にゲート電極が備えられた形態の電子放出素子を製造する場合には、カソード電極となっても良く、カソード電極の下部にゲート電極が備えられた形態の電子放出素子を製造する場合には、カソード電極とゲート電極とを絶縁させる絶縁層となっても良い。

電子放出源形成用の組成物を印刷する工程は、例えば、フォトリソグラフィ法を利用しうる。さらに具体的に、まず別途のフォトレジスト膜を形成した後、それを利用して電子放出源形成用の組成物を電子放出源パターンによって供給した後に、それを現像することによって、電子放出減パターンによって電子放出源形成用の組成物を印刷できるが、それに限定されるものではない。

または、電子放出源形成用の組成物を微細線幅（例えば、１０μｍ以下の線幅）で基板の上部に直接印刷することも可能であり、例えば、スプレイ法、レーザプリンティング法などが利用できるが、それに限定されるものではない。このとき、前記電子放出源形成用の組成物は、感光性樹脂を含まないこともある。

前述したように、電子放出源パターンによって印刷された電子放出源形成用の組成物は、焼成工程を経る。焼成工程を通じて電子放出源形成用の組成物のうちカーボン系物質は、基板との接着力が向上し、一部以上のビヒクルは揮発され、他の無機バインダーが溶融及び固形化されて電子放出源の耐久性向上に寄与できる。焼成温度は、電子放出源形成用の組成物に含まれたビヒクルの揮発温度及び時間を考慮して決定されねばならない。通常的な焼成温度は、４００〜５００℃、望ましくは、４５０℃である。焼成温度が４００℃以上であれば、ビヒクルの揮発が十分になされ、焼成温度が５００℃以下であれば、基板の損傷が防止される。

前記焼成工程は、不活性ガスの存在下で行われる。前記不活性ガスは、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、キセノンガス、またはこれらのガスうちの２つ以上の混合ガスである。これは、所定工程中にカーボン系物質の劣化を最小化するためである。

このように焼成された焼成結果物の表面のカーボン系物質は、選択的に、活性化工程を経る。前記活性化工程の一実施形態によれば、熱処理工程を通じてフィルム形態に硬化される溶液、例えば、ポリイミド系高分子を含む電子放出源の表面処理剤を前記焼成結果物上に塗布し、これを熱処理した後、前記熱処理で形成されたフィルムを剥離する。活性化工程の他の一実施形態によれば、所定の駆動源として駆動されるローラの表面に接着力を有する接着部を形成して、前記焼成結果物の表面に所定の圧力で加圧することによって、活性化工程を行ってもよい。このような活性化工程を通じて、カーボン系物質は、電子放出源の表面に露出されるか、または垂直配向されるように制御される。

本発明に係る電子放出源の製造方法の他の実施形態は、基板にカーボン系物質成長用触媒を塗布する工程と、前記カーボン系物質成長用触媒が塗布された基板を炭化水素存在下で熱処理する工程とを含むことができ、前記電子放出源の製造方法にのみに制限されるものではない。

以下、本発明の望ましい実施例及び比較例を記載する。下記の実施例は、本発明をさらに明確に表現するための目的で記載され、本発明の内容が下記の実施例に限定されるものではない。

合成例１
ＣＶＤ用の反応炉にＣＮＴ成長用の触媒としてＦｅＭｏＭｇ粉末が塗布された基板を装着し、前記反応炉の温度を９００℃に維持しつつ、ＣＨ_４ガス、Ｃ_２Ｈ_２ガス、及びＨ_２ガスを注入してＣＮＴを合成した。これから得たＣＮＴは、直径が３ｎｍ〜５ｎｍである多重壁ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ：ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）であった。これをＣＮＴ１という。

合成例２
前記合成例１のうち、反応炉の温度を１０００℃に維持したことを除いては、前記合成例１と同じ方法でＣＮＴを合成した。これをＣＮＴ２という。

合成例３
前記合成例１のうち、反応炉の温度を１１００℃に維持したことを除いては、前記合成例１と同じ方法でＣＮＴを合成した。これをＣＮＴ３という。

評価例１−ＣＮＴのラマンスペクトル評価
前記合成例１、２及び３から得たＣＮＴ１、２、及び３のそれぞれに対して、ラマンスペクトルを評価した。ラマンスペクトル評価のために、前記ＣＮＴ１、２及び３に５１４．５ｎｍの波長を有するレーザを走査した後に、放出された光をジャスコ社製のスペクトロメータを利用して測定した。その結果をそれぞれ図３（ＣＮＴ１）及び４（ＣＮＴ２及びＣＮＴ３）に示した。図３及び図４のうち、ｙ軸は、相対的な光度を表すもの（したがって、単位がない）である。

図３及び図４に示されたラマンスペクトルのうち、１３５０±２０ｃｍ^−１のラマンシフト範囲にある第２ピーク及び１５８０±２０ｃｍ^−１のラマンシフト範囲にある第１ピークのｈ２、ｈ１、ＦＷＨＭ２、ＦＷＨＭ１及びこれらの比を要約して、下記の表１に示す。

表１に示すｈ２及びｈ１は、光の相対的な強度を意味するものであって、単位が無い。また、ＦＷＨＭ２及びＦＷＨＭ１の単位は、「ｃｍ^−１」である。

前記表１によれば、ＣＮＴ１、２、及び３は、それぞれ０．２２７、０．１２１及び０．６９のｈ２／ｈ１を有し、また、１．８８、１．５、及び１．３３のＦＷＭＨ２／ＦＷＭＨ１を有するということが分かる。これにより、前記ＣＮＴは、本発明による電子放出源への適用に適しているということが分かる。

実施例１
ターピネオール１０ｇに前記ＣＮＴ１粉末１ｇ、フリット（８０００Ｌ、新興窯業社製）０．２ｇ、ポリエステルアクリレート５ｇ、ベンゾフェノン５ｇを添加した後に攪拌して、３０，０００ｃｐｓの粘度を有する電子放出源形成用の組成物を製造した。前記電子放出源形成用の組成物をＩＴＯ電極が備えられた基板上に電子放出源パターンに沿って印刷した後、パターンマスクを利用して２０００ｍＪ／ｃｍ^２の露光エネルギーで平行露光器を利用して照射した。露光後にアセトンを利用して現像し、４５０℃の温度及び窒素ガスの存在下で焼成して、電子放出源を形成した。焼成後に表面処理を通じてＣＮＴを垂直配向した。

次に、アノード電極としてＩＴＯを採用した基板を電子放出源が形成された基板と配向して配置し、両基板の間には、基板間のセルギャップを維持するスペーサを形成した後に真空パッケージングした。これを「サンプル１」と称する。

実施例２
電子放出源形成用の組成物の製造時、ＣＮＴ１粉末の代わりに、前記ＣＮＴ２粉末１ｇを使用したことを除いては、前記実施例１に記載された方法と同じ方法で電子放出素子を製造した。これを「サンプル２」と称する。

実施例３
電子放出源形成用の組成物の製造時、ＣＮＴ１粉末の代わりに、前記ＣＮＴ３粉末１ｇを使用したことを除いては、前記実施例１に記載された方法と同じ方法で電子放出素子を製造した。これを「サンプル３」と称する。

評価例２−寿命及び電流密度の評価
前記サンプル１の寿命及び電流密度をパルスパワーサプライと電流計とを利用して測定した。その結果をそれぞれ図５及び６に表した。前記寿命の測定は１／１０００ｄｕｔｙ（１０μｓ、１００Ｈｚ）の条件下でサンプル１を作動させて、電流密度の変化を観察したのである。図５によれば、初期電流密度を６００μＡ／ｃｍ^２とした場合に、電流密度の半減期は、１００，０００時間以上であるということが分かる。

また、図６からも優れた電圧−電流密度特性を有するということが確認することができる。

本発明は、電子放出素子に関連した技術分野に適用可能である。

本発明による電子放出素子の一実施形態を概略的に示す断面図である。 本発明による電子放出素子の一実施形態を概略的に示す断面図である。 本発明によるカーボン系物質の一実施形態であって、ＣＮＴのラマンスペクトルを示すグラフである。 本発明によるカーボン系物質の一実施形態であって、ＣＮＴのラマンスペクトルを示すグラフである。 本発明による電子放出源の一実施形態の時間−電流特性を示すグラフである。 本発明による電子放出源の一実施形態の電界−電流密度特性を示すグラフである。

符号の説明

６０ スペーサ、
７０ 蛍光体層、
８０ アノード電極、
９０ 前面基板、
１２０ カソード電極、
１３０ 絶縁体層、
１３１ 電子放出源ホール、
１４０ ゲート電極、
１５０ 電子放出源。

Claims (19)

1. ４８８±１０ｎｍ、５１４．５±１０ｎｍ、６３３±１０ｎｍ、または７８５±１０ｎｍの波長を有するレーザを照射して得たラマンスペクトルにおいて、
   前記ラマンスペクトルは、１３５０±２０ｃｍ^−１のラマンシフト範囲にある第２ピーク及び１５８０±２０ｃｍ^−１のラマンシフト範囲にある第１ピークを有し、前記第２ピークの相対強度ｈ２と前記第１ピークの相対強度ｈ１とがｈ２／ｈ１＜１．３の条件を満足することを特徴とする電子放出源用のカーボン系物質。
2. ４８８±１０ｎｍ、５１４．５±１０ｎｍ、６３３±１０ｎｍ、または７８５±１０ｎｍの波長を有するレーザを照射して得たラマンスペクトルであって、
   前記ラマンスペクトルは、１３５０±２０ｃｍ^−１のラマンシフト範囲にある第２ピーク及び１５８０±２０ｃｍ^−１のラマンシフト範囲にある第１ピークを有し、前記第２ピークの半幅値ＦＷＨＭ２と前記第１ピークの半幅値ＦＷＨＭ１とがＦＷＨＭ２／ＦＷＨＭ１＞１．２の条件を満足することを特徴とする電子放出源用のカーボン系物質。
3. ４８８±１０ｎｍ、５１４．５±１０ｎｍ、６３３±１０ｎｍ、または７８５±１０ｎｍの波長を有するレーザを照射して得たラマンスペクトルであって、
   前記ラマンスペクトルは、１３５０±２０ｃｍ^−１のラマンシフト範囲にある第２ピーク及び１５８０±２０ｃｍ^−１のラマンシフト範囲にある第１ピークを有し、前記第２ピークの相対強度ｈ２と前記第１ピークの相対強度ｈ１とがｈ２／ｈ１＜１．３であり、前記第２ピークの半幅値ＦＷＨＭ２と前記第１ピークの半幅値ＦＷＨＭ１とがＦＷＨＭ２／ＦＷＨＭ１＞１．２の条件を満足することを特徴とする電子放出源用のカーボン系物質。
4. 前記第２ピークの相対強度ｈ２と前記第１ピークの相対強度ｈ１とは、０．０３≦ｈ２／ｈ１≦０．５６の条件を満足することを特徴とする請求項１または３に記載の電子放出源用のカーボン系物質。
5. 前記第２ピークの半幅値ＦＷＨＭ２と前記第１ピークの半幅値ＦＷＨＭ１とは、１．２＜ＦＷＨＭ２／ＦＷＨＭ１≦２．５の条件を満足することを特徴とする請求項２または３に記載の電子放出源用のカーボン系物質。
6. カーボン系物質を含む電子放出源において、
   前記カーボン系物質に４８８±１０ｎｍ、５１４．５±１０ｎｍ、６３３±１０ｎｍ、または７８５±１０ｎｍの波長を有するレーザを照射して得たラマンスペクトルは、１３５０±２０ｃｍ^−１のラマンシフト範囲にある第２ピーク及び１５８０±２０ｃｍ^−１のラマンシフト範囲にある第１ピークを有し、前記第２ピークの相対強度ｈ２と前記第１ピークの相対強度ｈ１とがｈ２／ｈ１＜１．３の条件を満足することを特徴とする電子放出源。
7. カーボン系物質を含む電子放出源において、
   前記カーボン系物質に４８８±１０ｎｍ、５１４．５±１０ｎｍ、６３３±１０ｎｍ、または７８５±１０ｎｍの波長を有するレーザを照射して得たラマンスペクトルは、１３５０±２０ｃｍ^−１のラマンシフト範囲にある第２ピーク及び１５８０±２０ｃｍ^−１のラマンシフト範囲にある第１ピークを有し、前記第２ピークの半幅値ＦＷＨＭ２と前記第１ピークの半幅値ＦＷＨＭ１とがＦＷＨＭ２／ＦＷＨＭ１＞１．２の条件を満足することを特徴とする電子放出源。
8. カーボン系物質を含む電子放出源において、
   前記カーボン系物質に４８８±１０ｎｍ、５１４．５±１０ｎｍ、６３３±１０ｎｍ、または７８５±１０ｎｍの波長を有するレーザを照射して得たラマンスペクトルは、１３５０±２０ｃｍ^−１のラマンシフト範囲にある第２ピーク及び１５８０±２０ｃｍ^−１のラマンシフト範囲にある第１ピークを有し、前記第２ピークの相対強度ｈ２と前記第１ピークの相対強度ｈ１とがｈ２／ｈ１＜１．３の条件を満足し、前記第２ピークの半幅値ＦＷＨＭ２と前記第１ピークの半幅値ＦＷＨＭ１とがＦＷＨＭ２／ＦＷＨＭ１＞１．２の条件を満足することを特徴とする電子放出源。
9. 前記第２ピークの相対強度ｈ２と前記第１ピークの相対強度ｈ１とは、０．０３≦ｈ２／ｈ１≦０．５６の条件を満足することを特徴とする請求項６または８に記載の電子放出源。
10. 前記第２ピークの半幅値ＦＷＨＭ２と前記第１ピークの半幅値ＦＷＨＭ１とは、１．２＜ＦＷＨＭ２／ＦＷＨＭ１≦２．５の条件を満足することを特徴とする請求項７または８に記載の電子放出源。
11. 基板と、
    前記基板上に配置されたカソード電極と、
    前記カソード電極と電気的に絶縁されるように配置されたゲート電極と、
    前記カソード電極と前記ゲート電極とを絶縁させる絶縁層と、
    前記カソード電極の一部を露出させる電子放出源ホールと、
    前記電子放出源ホールに備えられ、前記カソード電極と電気的に連結された電子放出源と、
    前記電子放出源と対向する蛍光体層と、を備え、
    前記電子放出源は、カーボン系物質を含み、前記カーボン系物質に４８８±１０ｎｍ、５１４．５±１０ｎｍ、６３３±１０ｎｍ、または７８５±１０ｎｍの波長を有するレーザを照射して得たラマンスペクトルは、１３５０±２０ｃｍ^−１のラマンシフト範囲にある第２ピーク及び１５８０±２０ｃｍ^−１のラマンシフト範囲にある第１ピークを有し、前記第２ピークの相対強度ｈ２と前記第１ピークの相対強度ｈ１とがｈ２／ｈ１＜１．３条件を満たすことを特徴とする電子放出素子。
12. 基板と、
    前記基板上に配置されたカソード電極と、
    前記カソード電極と電気的に絶縁されるように配置されたゲート電極と、
    前記カソード電極と前記ゲート電極とを絶縁させる絶縁層と、
    前記カソード電極の一部を露出させる電子放出源ホールと、
    前記電子放出源ホールに備えられて前記カソード電極と電気的に連結された電子放出源と、
    前記電子放出源と対向する蛍光体層と、を備え、
    前記電子放出源は、カーボン系物質を含み、前記カーボン系物質に４８８±１０ｎｍ、５１４．５±１０ｎｍ、６３３±１０ｎｍ、または７８５±１０ｎｍの波長を有するレーザを照射して得たラマンスペクトルは、１３５０±２０ｃｍ^−１のラマンシフト範囲にある第２ピーク及び１５８０±２０ｃｍ^−１のラマンシフト範囲にある第１ピークを有し、前記第２ピークの半幅値ＦＷＨＭ２と前記第１ピークの半幅値ＦＷＨＭ１とがＦＷＨＭ２／ＦＷＦＭ１＜１．２の条件を満たすことを特徴とする電子放出素子。
13. 基板と、
    前記基板上に配置されたカソード電極と、
    前記カソード電極と電気的に絶縁されるように配置されたゲート電極と、
    前記カソード電極と前記ゲート電極とを絶縁させる絶縁層と、
    前記カソード電極の一部を露出させる電子放出源ホールと、
    前記電子放出源ホールに備えられて前記カソード電極と電気的に連結された電子放出源と、
    前記電子放出源と対向する蛍光体層と、を備え、
    前記電子放出源は、カーボン系物質を含み、前記カーボン系物質に４８８±１０ｎｍ、５１４．５±１０ｎｍ、６３３±１０ｎｍ、または７８５±１０ｎｍの波長を有するレーザを照射して得たラマンスペクトルは、１３５０±２０ｃｍ^−１のラマンシフト範囲にある第２ピーク及び１５８０±２０ｃｍ^−１のラマンシフト範囲にある第１ピークを有し、前記第２ピークの相対強度ｈ２と前記第１ピークの相対強度ｈ１とがｈ２／ｈ１＞１．３の条件を満たし、前記第２ピークの半幅値ＦＷＨＭ２と前記第１ピークの半幅値ＦＷＨＭ１とがＦＷＨＭ２／ＦＷＦＭ１＜１．２の条件を満たすことを特徴とする電子放出素子。
14. 前記第２ピークの相対強度ｈ２と前記第１ピークの相対強度ｈ１とは、０．０３≦ｈ２／ｈ１≦０．５６の条件を満たすことを特徴とする請求項１２または１３に記載の電子放出素子。
15. 前記第２ピークの半幅値ＦＷＨＭ２と前記第１ピークの半幅値ＦＷＨＭ１とは、１．２＜ＦＷＨＭ２／ＦＷＨＭ１≦２．５の条件を満たすことを特徴とする請求項１２または１３に記載の電子放出素子。
16. 集束電極をさらに含むことを特徴とする請求項１２または１４に記載の電子放出素子。
17. 電子放出ディスプレイ装置または光源として使われることを特徴とする請求項１２または１４に記載の電子放出素子。
18. カーボン系物質及びビヒクルを含む電子放出源形成用の組成物を提供する工程と、
    前記電子放出源形成用の組成物を基板に印刷する工程と、
    前記印刷された電子放出源形成用の組成物を焼成する工程と、を含む電子放出源の製造方法であって、
    前記カーボン系物質に４８８±１０ｎｍ、５１４．５±１０ｎｍ、６３３±１０ｎｍまたは７８５±１０ｎｍの波長を有するレーザを照射して得たラマンスペクトルは、１３５０±２０ｃｍ^−１のラマンシフト範囲にある第２ピーク及び１５８０±２０ｃｍ^−１のラマンシフト範囲にある第１ピークを有し、前記第２ピークの相対強度ｈ２と前記第１ピークの相対強度ｈ１とがｈ２／ｈ１＜１．３の条件を満たすか、
    前記第２ピークの半幅値ＦＷＨＭ２と前記第１ピークの半幅値ＦＷＨＭ１とがＦＷＨＭ２／ＦＷＨＭ１＞１．２の条件を満たすか、
    前記第２ピークの相対強度ｈ２と前記第１ピークの相対強度ｈ１とがｈ２／ｈ１＜１．３の条件を満たすか、または、
    前記第２ピークの半幅値ＦＷＨＭ２と前記第１ピークの半幅値ＦＷＨＭ１とがＦＷＨＭ２／ＦＷＨＭ１＞１．２の条件を満たすことを特徴とする電子放出源の製造方法。
19. 前記電子放出源形成用の組成物は、感光性樹脂及び光開始剤をさらに含み、前記電子放出源形成用の組成物の印刷工程を、前記電子放出源形成用の組成物を塗布した後、電子放出源形成領域に沿って露光及び現像させることによって行うことを特徴とする請求項１８に記載の電子放出源の製造方法。