JP2003331845A - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた放電電圧特性，高率，電力量及びサイ
クル寿命特性を示す正極活物質が製造できるリチウム二
次電池用正極活物質の製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明はリチウム二次電池用正極活物質
の製造方法に関し，前記製造方法はドーピング元素含有
コーティング液に金属原料物質（metal-containing sou
rce）を添加して金属原料物質を表面処理する工程（こ
こで前記金属原料物質はコバルト，マンガン，ニッケル
またはこれらの組み合わせからなる群より選択される金
属を含有する物質である）と，表面処理された金属原料
物質を乾燥して活物質前駆体を製造する工程と，活物質
前駆体とリチウム原料物質を混合する工程と，混合物を
熱処理する工程とを含み，この時活物質前駆体を製造す
る時，乾燥工程の代わりに熱処理工程，または乾燥後，
熱処理工程を実施することとしてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は，リチウム二次電池
用正極活物質の製造方法に関し，より詳しくは放電電圧
特性，高率，電力量及びサイクル寿命特性に優れた正極
活物質が製造できるリチウム二次電池用正極活物質の製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は，可逆的にリチウム
イオンの挿入及び脱離が可能な物質を正極及び負極とし
て使用し，これら正極と負極との間に有機電解液，また
はポリマー電解液を充填して製造し，リチウムイオンが
正極及び負極で挿入／／脱離される時の酸化，還元反応
によって電気エネルギーを生成する。
【０００３】リチウム二次電池の負極活物質としては，
リチウム金属を使用したが，リチウム金属を使用する場
合，デンドライト（dendrite）の形成による電池短絡に
よって爆発する危険性があるため，リチウム金属の代わ
りに非晶質炭素または結晶質炭素などの炭素系物質が代
替して使用されている。
【０００４】正極活物質としては，カルコゲナイド（ch
alcogenide）化合物が使用されており，その例としてLi
CoO2，LiMn2O4，LiNiO2，LiNi1-xCoxO2（０<x<１），Li
MnO2などの複合金属酸化物が研究されている。これら正
極活物質のうちLiMn2O4，LiMnO2などのMn系正極活物質
は，合成も容易であって，値段が比較的に安く，環境に
対する汚染のおそれも少ないので好適な物質ではある
が，容量が小さいという短所を有している。LiNiO2は，
前述した正極活物質のうち，最も値段が安く，最も高い
放電容量の電池特性を示しているが，合成するのが難し
いという短所を有する。またLiCoO2は，良好な電気伝導
度と高い電池電圧，そして優れた電極特性を示すが，値
段が高いという短所を有する。
【０００５】このような正極活物質は，固相反応法で製
造され，その一例としてはLiOH（またはLi2CO3）とCo3O
4を当量比通りに混合した後，この混合物を８００℃〜
１０００℃の間で熱処理するLiCoO2製造法がある。上記
の混合工程で，充放電性を向上させるために，転移元素
などを固相形態で添加することもできる（例えば，特許
文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】大韓民国特許出願第2001−31530号
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら，依然と
して従来の方法で製造された正極活物質より放電電圧特
性，高率，電力量及びサイクル寿命特性に優れた正極活
物質を製造するための研究が進められている。
【０００８】本発明は，従来のリチウム二次電池用正極
活物質の製造方法が有する上記問題点に鑑みてなされた
ものであり，本発明の目的は，優れた放電電圧特性，高
率，電力量及びサイクル寿命特性を有する正極活物質が
製造できるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を
提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明は，ドーピング元素含有コーティング液に金属
原料物質を添加して金属原料物質を表面処理する第１工
程（ここで，金属原料物質はコバルト，マンガン，ニッ
ケルまたはこれらの組み合わせからなる群より選択され
る金属を含有する物質である）と，表面処理された金属
原料物質を乾燥して活物質前駆体を製造する第２工程
と，活物質前駆体とリチウム原料物質を混合する第３工
程と，混合物を熱処理する第４工程と，を有することを
特徴とする，リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
が提供される。
【００１０】この時，ドーピング元素は，有機溶媒また
は水に溶解可能な元素であることとしてもよい。またド
ーピング元素は，Mg，Al，Co，Ni，K，Na，Ca，Si，F
e，Cu，Zn，Ti，Sn，V，Ge，Ga，B，P，Se，Bi，As，Z
r，Mn，Cr，Sr，希土類元素及びこれらの混合物から構
成される群より選択される少なくとも一つの金属を含有
する物質であることとしてもよく，特にMg，Al，Co，N
i，Fe，Zr，Mn，Cr，Sr，V及びこれらの混合物から構成
される群より選択される少なくとも一つの金属を含有す
る物質であることとしてもよい。
【００１１】また，この時，金属原料物質は，ニッケル
またはマンガン−ニッケルから構成される群より選択さ
れる金属を含有する原料物質から構成される群より一つ
以上選択される少なくとも一つの金属を含有する物質で
あることとしてもよい。
【００１２】さらに，この時，ドーピング元素含有コー
ティング液のうちドーピング元素の濃度は，０．０１か
ら２０重量％であることとしてもよい。
【００１３】また，この時，上記の第２工程は，常温か
ら３００℃の温度で１から２４時間実施することとし，
第２工程で表面処理された金属原料物質を乾燥した後，
熱処理工程をさらに実施してドーピング元素と金属原料
物質の固溶体化合物である活物質前駆体を製造する工程
をさらに含有することとしてもよい。
【００１４】さらに，この時，上記の第４工程の熱処理
工程は，４００から５００℃で５から２０時間１次実施
し，７００から９００℃で１０時間から３０時間２次実
施することとしてもよい。
【００１５】また，この時，リチウム二次電池用正極活
物質は，下記の化学式（１）から（１１）からなる群よ
り選択されることとしてもよい。 LixMn1-yM'zA2(1) LixMn1-yM'zO2-aXa(2) LixMn2-yM'zA4(3) LixCo1-yM'zA2(4) LixCo1-yM'zO2-aXa(5) LixNi1-yM'zA2(6) LixNi1-yM'zO2-aXa(7) LixNi1-yCozM'wAb(8) LixNi1-yCozM'wO2-bXb(9) LixNi1-yMnzM'wAb(10) LixNi1-yMnzM'wO2-bXb(11) （上記の式で，０．９≦x≦１．１，０≦y≦０．５，０
≦z≦０．５，０≦a≦０．５，０≦w≦０．５，０≦b≦
２であり，M'はドーピング元素でMg，Al，Co，Ni，K，N
a，Ca，Si，Fe，Cu，Zn，Ti，Sn，V，Ge，Ga，B，P，S
e，Bi，As，Zr，Mn，Cr，Sr，希土類元素からなる群よ
り選択される少なくとも一つの元素であり，AはO，F，S
及びPからなる群より選択される元素であり，XはF，S及
びPからなる群より選択される元素である。）
【００１６】本発明では，上記の活物質前駆体を製造す
る時，乾燥工程の代わりに熱処理工程，または乾燥後熱
処理工程を実施してもよい。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下に添付図面を参照しながら，
本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。な
お，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構
成を有する構成要素については，同一の符号を付するこ
とにより重複説明を省略する。
【００１８】本発明の本実施形態は，リチウムを含まな
い活物質前駆体に，まずドーピング元素を液状にコーテ
ィングした後，これをリチウム原料物質と混合して熱処
理することによって正極活物質の基本構成元素であるコ
バルト，マンガン，ニッケルまたはこれらの組み合わせ
の一部がドーピング元素に置換されたリチウム二次電池
用正極活物質を製造する方法に関する。
【００１９】従来は，リチウム原料物質，リチウムを除
いたコバルト，マンガン，ニッケルなどの金属原料物質
及びドーピング元素を含有する原料物質を固相（粉末状
態）で混合して熱処理し，ドーピング元素が導入された
正極活物質を製造した。しかし，この方法によれば，ド
ーピング元素が均一に導入されないため，正極活物質の
電気化学的特性を向上させるのに限界があった。したが
って，本発明者は，大韓民国特許出願第2001−31530号
において，ドーピング元素を液状で添加し，ドーピング
元素が均一に導入されるようにし，最終生成された正極
活物質の表面形状が変化して高率特性，電力量（powe
r）特性，サイクル寿命特性が優れていて，また初期放
電容量の高い正極活物質を製造する方法について開示し
たことがある。
【００２０】本実施形態は，リチウムを除いたコバル
ト，マンガン，ニッケルなどの金属原料物質を先にドー
ピング元素含有コーティング液に添加して金属原料物質
を表面処理した後，リチウム原料物質と混合して熱処理
することによってドーピング元素が均一に導入されるだ
けでなく，放電電圧特性，高率，電力量，サイクル寿命
特性など優れた電気化学的特性を示す正極活物質が製造
できることを発見したことにより完成した。
【００２１】リチウム電池の正極活物質として用いられ
ているリチウム−ニッケル−マンガン系化合物は，電池
の極板製造のためのスラリー製造時にゲル化現象が発生
する問題点がある。しかし，本発明のように金属原料物
質を先に表面処理すれば，電池の極板製造のためのスラ
リー製造時にゲル化現象が発生しないなどスラリー特性
が良くなる。極板を製造する時のスラリーの粘度は，４
０００から７０００cpsが適当であるが，粘度があまり
低くなれば，スラリーの流動性が大きいため，適切なコ
ーティング性を確保するのが難しく，粘度が高すぎれ
ば，均一な厚さで極板をコーティングするのが難しい。
本実施形態によって製造された正極活物質を含有するス
ラリーは，ゲル化現象が発生しないためにコーティング
性に適したスラリーの粘度調節に有利である。
【００２２】本発明の本実施形態の正極活物質製造方法
では，まず，ドーピング元素含有コーティング液に金属
原料物質を添加して表面コーティングする。
【００２３】上記のドーピング元素は，正極活物質の構
造安定化を誘導するためにドーピングされる元素であっ
て，水や有機溶媒に溶解できることとしてもよい。ドー
ピング元素の好適な例としては，Mg，Al，Co，Ni，K，N
a，Ca，Si，Fe，Cu，Zn，Ti，Sn，V，Ge，Ga，B，P，S
e，Bi，As，Zr，Mn，Cr，Sr，希土類元素（特にLa，C
e）またはこれらの混合物を用いることができ，これら
の中では，特にMg，Al，Co，Ni，Fe，Zr，Mn，Cr，Sr，
Vまたはこれらの混合物が好ましい。
【００２４】上記のドーピング元素含有コーティング液
としては，ドーピング元素，またはドーピング元素を含
有するアルコキシド（メトキシド，エトキシド，イソプ
ロポキシド），塩，または酸化物のドーピング元素含有
原料を揮発性有機溶媒または水の溶媒に添加して製造さ
れたものを使用する。本明細書で「コーティング液」
は，均質な懸濁液（suspension）または溶液状態全てを
含有するものとする。
【００２５】コーティング元素含有化合物の形態は，コ
ーティング元素によってこの分野の通常の知識によって
容易に決定できる。例えば，シリコンを含有するコーテ
ィング液の製造には，テトラエチルオルトシリケートが
使用可能であり，ホウ素を含有するコーティング液の製
造には，HB(OH)2，B2O3，H3BO3などが使用可能であり，
バナジウムを含有するコーティング液の製造には，バナ
ジウム酸アンモニウム（NH4(VO3)）のようなバナジウム
酸塩または酸化バナジウム（V2O5）などが使用可能であ
る。
【００２６】上記の揮発性溶媒としては，上記のドーピ
ング元素またはドーピング元素含有原料を溶解したり均
一に分散させることができ，揮発が容易であれば，いか
なる溶媒も用いることができる。その代表的な例とし
て，メタノール，エタノール，プロパノールまたはイソ
プロピルアルコールなどのようにC1からC4の炭素数を有
する直鎖または分枝形（branched）アルコール，エーテ
ル，メチレンカーボネートまたはアセトンなどがある。
【００２７】上記のドーピング元素含有コーティング液
のうち，ドーピング元素の濃度は，０．０１から２０重
量％が好ましい。また，コーティング液の濃度が０．０
１％未満であれば，使用するコーティング液の体積が大
きくなって表面処理された活物質前駆体を製造する時，
乾燥時間が多くかかる問題点があり，２０重量％を超え
れば，ドーピングに適したコーティング液を作るのが難
しいという問題点がある。
【００２８】上記の金属原料物質は，コバルト，マンガ
ン，ニッケルまたはこれらの組み合わせから構成される
群より選択される金属を含有する原料物質を意味する。
マンガン原料物質としては，酢酸マンガン，二酸化マン
ガンまたは硝酸マンガンを使用することができる。ま
た，コバルト原料物質としては，水酸化コバルト，酸化
コバルト，硝酸コバルトまたは炭酸コバルトが使用でき
る。さらに，ニッケル原料物質としては，水酸化ニッケ
ル，硝酸ニッケルまたは酢酸ニッケルが使用できる。し
かし，上記のマンガン原料物質，コバルト原料物質及び
ニッケル原料物質が前述の化合物に限られるわけではな
い。
【００２９】また，上記の金属原料物質と共にフッ素原
料物質，硫黄原料物質またはリン原料物質を添加して活
物質前駆体にフッ素，硫黄，リンなどを導入してもよ
い。この時，フッ素原料物質としては，フッ化マンガン
またはフッ化リチウムが使用でき，硫黄原料物質として
は，硫化マンガンまたは硫化リチウムが使用でき，リン
原料物質としては，H3PO4が使用できる。しかし，前述
のフッ素原料物質，硫黄原料物質及びリン原料物質が上
記の化合物に限られるわけではない。
【００３０】２以上の金属を含有する金属原料物質は，
固相法で製造されることもでき，共沈法（coprecipitat
ion）で製造されることもできる。つまり，各々異なる
２以上の金属原料物質を粉末状態で混合した後，熱処理
して製造されたコバルト，マンガン，及びニッケルのう
ちの２以上の金属を含有する活物質前駆体を使用するこ
ともできる。また，各々異なる２以上の金属原料物質水
溶液を混合してpHを調節し製造されたコバルト，マンガ
ン及びニッケルのうちの２以上の金属を含有する活物質
前駆体を使用することもできる。
【００３１】ドーピング元素含有コーティング液で金属
原料物質をコーティングする方法としては，スプレーコ
ーティング法，浸漬法（impregnation）であるディップ
コーティング法など一般的な湿式コーティング方法を利
用することとしてもよい。この中でドーピング元素含有
コーティング液に粉末状態の金属原料物質を添加するデ
ィップコーティング法が最も簡便に利用できる。この
時，ディップコーティング工程時に溶媒が全て蒸発され
るまで（solvent-free）混合工程を実施することとして
もよい。このコーティング工程によって，金属原料物質
の表面にドーピング元素含有コーティング液が均一にコ
ーティングされる。
【００３２】その後，得られたコーティングされた金属
原料物質を乾燥，熱処理（予熱処理;preheat treatmen
t）または乾燥後，熱処理して表面処理された活物質前
駆体を製造する。つまり，本発明で表面処理する工程
は，ドーピング−元素含有コーティング液でコーティン
グされた金属原料物質を乾燥，熱処理，または乾燥後，
熱処理する工程を含有する。この時，乾燥工程は，常温
から３００℃の温度で１から２４時間実施するのが好ま
しい。乾燥温度が常温より低ければ，溶媒の乾燥が行わ
れない問題点があり，３００℃を超える場合には，熱処
理工程に該当するので乾燥工程としての意味がない。乾
燥時間が１時間未満である場合には，溶媒の乾燥が行わ
れないという問題点があり，２４時間を超える場合に
は，工程時間が過度に多くなってしまい好ましくない。
【００３３】また，上記の熱処理工程は，３００から１
０００℃の温度で１から２４時間実施するのが好まし
い。熱処理温度が３００℃より低ければ，乾燥工程に該
当するので，熱処理工程としての意味がなく，１０００
℃を超える場合には，揮発性の強い元素が選択的に揮発
されて組成が変わるという問題点が発生する可能性があ
る。熱処理時間が１時間未満である場合には，溶媒除去
がうまく行われないという問題点があり，２４時間を超
える場合には，工程時間が過度に長くなり好ましくな
い。
【００３４】乾燥後，熱処理する工程の場合にも，上記
の範囲内で適正温度と時間範囲に乾燥工程と熱処理工程
を調節して実施することができる。
【００３５】前述したようにコーティング後，乾燥工程
（表面処理工程）によってドーピング元素でコーティン
グされた金属原料物質（活物質前駆体）が作られる。つ
まり，少なくとも一つ以上のドーピング元素含有化合物
を含有する表面処理層が正極活物質前駆体表面に形成さ
れる。このドーピング元素含有化合物は，無定形，半結
晶性，結晶性またはこれらの混合相を有する。特に，コ
ーティング後，熱処理，または乾燥後，熱処理する表面
処理工程では，ドーピング元素と金属原料物質の金属が
固溶体を形成することも可能である。
【００３６】上記のように表面処理された活物質前駆体
（ドーピング元素でコーティングされた金属原料物質ま
たはドーピング元素と金属原料物質の固溶体化合物）と
リチウム原料物質を適正当量比で混合した後，熱処理し
てリチウム二次電池用正極活物質として使用できるリチ
ウム含有化合物を製造する。この時，上記の熱処理工程
は，２回実施するのが好ましい。第一次熱処理工程は，
４００から５００℃で５から２０時間実施し，第２次熱
処理工程は，７００から９００℃で１０から３０時間実
施することができる。１次熱処理温度が４００℃より低
い場合には，リチウム原料物質と表面処理された金属原
料物質間の反応が充分でないために好ましくなく，５０
０℃より高い場合には，４５３．２℃の融点を有するリ
チウムが損失されるおそれがあって好ましくない。ま
た，２次熱処理温度が７００℃より低い場合には，結晶
性物質が形成されず，９００℃より高い場合には，リチ
ウムが蒸発されて所望の組成の正極活物質が製造され
ず，また，結晶化度があまり増加しすぎて製造された正
極活物質を充放電する時，リチウムイオンの移動が円滑
に行われないため好ましくない。
【００３７】また，上記の１次熱処理した物質を常温に
冷却し，これを再び混合する工程をさらに実施して，よ
り均一な組成を有するリチウム含有化合物を製造するこ
とができる。
【００３８】上述した方法で製造されたリチウム含有化
合物をそのままリチウム二次電池用正極活物質として使
用しても良く，これを適当な平均粒径を有するように分
級して使用してもよい。
【００３９】本実施形態の方法で製造されたリチウム含
有化合物の例としては，下記の化学式（１）から〜（１
１）で表示される。 LixMn1-yM'zA2(1) LixMn1-yM'zO2-aXa(2) LixMn2-yM'zA4(3) LixCo1-yM'zA2(4) LixCo1-yM'zO2-aXa(5) LixNi1-yM'zA2(6) LixNi1-yM'zO2-aXa(7) LixNi1-yCozM'wAb(8) LixNi1-yCozM'wO2-bXb(9) LixNi1-yMnzM'wAb(10) LixNi1-yMnzM'wO2-bXb(11) （上記の式で，０．９≦x≦１．１，０≦y≦０．５，０
≦z≦０．５，０≦a≦０．５，０≦w≦０．５，０≦b≦
２であり，M'は，ドーピング元素でMg，Al，Co，Ni，
K，Na，Ca，Si，Fe，Cu，Zn，Ti，Sn，V，Ge，Ga，B，
P，Se，Bi，As，Zr，Mn，Cr，Sr，希土類元素からなる
群より選択される少なくとも一つの元素であり，Aは，
O，F，S及びPからなる群より選択される元素であり，X
は，F，S及びPからなる群より選択される元素であ
る。）
【００４０】本実施形態によって製造された正極活物質
であるリチウム含有化合物は，０．０００１から２０重
量％，特に０．０１から１０重量％のドーピング元素を
含有することが好ましい。ドーピング元素の含量が０．
０００１重量％未満である場合には，ドーピング効果が
微々たるものであり，２０重量％を超える場合には，容
量減少の問題点を有することとなる。
【００４１】図１は，リチウム二次電池の概略的な断面
図である。図１に示すように，リチウム二次電池１は，
本発明の正極活物質として製造された正極２，リチウム
イオンの挿入／脱離が可能な物質を負極活物質として用
いる負極４及び正極２と負極４の間にセパレータ６を挿
入し，これを巻取りして形成された電極組立体８を電池
ケース１０に入れた後，リチウム塩と有機溶媒を含有す
る電解液を注入し，密封して製造される。負極活物質及
び電解液は，通常リチウム二次電池分野で使用されてい
る物質が全て使用できる。電解質が固体電解質である場
合，セパレータ６が存在しないこともある。
【００４２】以下，本発明の本実施形態の好適な実施例
及び比較例を記載する。しかし，下記の実施例は，本発
明の好適な一実施例にすぎず，本発明が下記の実施例に
限られるわけではない。
【００４３】（比較例１）LiOH・H2OとCo3O4をLi／Coの
当量比が１／１になるように重量を測定した後，乳鉢で
均一に固相混合した。その後，乾燥空気を３／minの速
度でパージングしながら４５０℃で５時間１次焼成した
後，常温で再び乳鉢で均一に混合し，８００℃で１０時
間乾燥空気を３／minの速度でパージングしながら焼成
し，LiCoO2を合成した。合成されたLiCoO2を−３２５メ
ッシュで分級し正極活物質として用いた。
【００４４】製造されたLiCoO2正極活物質粉末／バイン
ダー（KF 1300）／導電剤（スーパーP）を９６／２／２
重量比でN−メチルピロリドン溶媒（NMP）に溶かして正
極活物質スラリーを製造した。この正極活物質スラリー
を２５μm厚さのＡｌ箔上に１００μm厚さでコーティン
グした。コーティングされたＡｌ箔を直径が１．６cm
（面積:約２cm2）である円形に切断して正極を製造し
た。製造された正極と，劣化していない（fresh）リチ
ウム金属を対極として使用しグローブボックス内で２０
１６タイプのコイン半電池を製造した。この時，電解液
としては，１MLiPF6が溶解されたエチレンカーボネート
とジメチルカーボネートの混合溶液（１／１体積比）を
使用した。
【００４５】（比較例２）正極活物質としてLi／Coの当
量比を１／０．９８としてLiCo0.98O2を製造したことを
除いては，上記の比較例１と同様な方法でコインタイプ
半電池を製造した。
【００４６】（比較例３）正極活物質としてLi／Co／Al
の当量比を１／１／０．１になるようにLiOH・H2O，Co3
O4及びAl2O3を使用してLiCoAl0.1O2を製造したことを除
いては，上記の比較例１と同様な方法でコインタイプ半
電池を製造した。
【００４７】（比較例４）Ni(NO3)2とMn(NO3)2と各々水
に溶解させて製造されたNi含有水溶液と，Mn含有水溶液
の混合水溶液にNH4(OH)を添加してpHを調節した。この
時，MnとNiが共沈（coprecipitation）してNi0.8Mn
0.2(OH)2が製造された。
【００４８】Li，Ni及びMnの当量比がLi／（Ni+Mn）=１
／１になるようにLiOHとNi0.8Mn0.2(OH)2を秤量し，こ
れらをエタノールのグラインディング媒質（grinding m
edia）として乳鉢で３０分間混合した。
【００４９】このように製造された混合物を４５０℃で
１０時間１次熱処理を行った。１次熱処理した粉末を常
温に冷却した後，乳鉢でもう一度混合し，７５０℃で１
０時間２次熱処理した。熱処理した物質を−３２５メッ
シュで分級してLiMn0.8Ni0.2O2正極活物質粉末を製造し
た。
【００５０】製造されたLiNi0.8Mn0.2O2正極活物質粉末
／バインダー（KF 1300）／導電剤（スーパーP）を９４
／３／３重量比で混合して正極活物質スラリーを製造
し，比較例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製
造した。
【００５１】（比較例５）Ni(NO3)2，Mn(NO3)2及びCo(N
O3)2を各々水に溶解して製造されたNi含有水溶液，Mn含
有水溶液及びCo含有水溶液の混合水溶液にNH4(OH)を添
加してpHを調節した。この時，Ni，Mn，及びCoが共沈
（coprecipitation）してNi0.8Mn0.1Co0.1(OH)2が製造
された。
【００５２】Li，Ni，Mn及びCoの当量比がLi／（Ni+Mn+
Co）=１．０３／１になるようにLiOHとNi0.8Mn0.1Co0.1
(OH)2を秤量し，ボールミルを利用して３０分間混合し
た。
【００５３】このように製造された混合物を５００℃で
５時間１次熱処理を行った。１次熱処理した粉末を常温
に冷却した後，乳鉢でもう一度混合し，８００℃で１５
時間２次熱処理した。熱処理した物質を−３２５メッシ
ュで分級してLi1.03Ni0.8Mn0 .1Co0.1O2正極活物質粉末
を製造した。
【００５４】製造されたLi1.03Ni0.8Mn0.1Co0.1O2正極
活物質粉末／バインダー（KF 1300）／導電剤（スーパ
ーP）を９４／３／３重量比で混合して正極活物質スラ
リーを製造し，比較例１と同様な方法でコインタイプの
半電池を製造した。
【００５５】（比較例６）Ni(NO3)2及びCo(NO3)2を各々
水に溶解させて製造されたNi含有水溶液，及びCo含有水
溶液の混合水溶液にNH4(OH)を添加してpHを調節した。
この時，Ni及びCoが共沈（coprecipitation）してNi0.9
Co0.1(OH)2が製造された。
【００５６】Li，Ni及びCoの当量比がLi／（Ni+Co）=
１．０５／１になるようにLiOHとNi0. 9Co0.1(OH)2を測
量し，ボールミルを利用して３０分間混合した。
【００５７】このように製造された混合物を４５０℃で
１０時間１次熱処理を行った。１次熱処理した粉末を常
温に冷却した後，乳鉢でもう一度混合し，７７０℃で１
０時間 ２次熱処理した。熱処理した物質を−３２５メ
ッシュで分級し，Li1.05Ni0.9Co0.1O2正極活物質粉末を
製造した。
【００５８】製造されたLi1.05Ni0.9Co0.1O2正極活物質
粉末／バインダー（KF 1300）／導電剤（スーパーP）を
９４／３／３重量比で混合して正極活物質スラリーを製
造し，比較例１と同様な方法でコインタイプの半電池を
製造した。
【００５９】（比較例７）Mn(NO3)2とNi(NO3)2を水に溶
解してMn−Ni水溶液を製造した。この水溶液にNH 4(OH)
を添加してpHを調節した。この時，MnとNiが共沈（copr
ecipitation）してMn0.75Ni0.25(OH)2が製造された。
【００６０】Li，Mn，Ni及びAlの当量比がLi／（Mn+N
i）／Alが１／２／０．０３になるように，Mn0.75Ni
0.25(OH)2，LiOH及びAl2O3粉末を秤量した後，これらを
エタノールのグラインディング媒質として用いて乳鉢で
３０分間混合した。
【００６１】このように製造された混合物を４５０℃で
１０時間１次熱処理を行った。熱処理した粉末を常温に
冷却した後，乳鉢でもう一度混合した。この混合物を７
５０℃で１５時間２次熱処理した。熱処理した物質を−
３２５メッシュの分級機を利用して分級し，LiMn1.5Ni
0.5Al0.03O4正極活物質粉末を製造した。
【００６２】製造されたLiMn1.5Ni0.5Al0.03O4正極活物
質／ポリフッ化ビニリデンバインダー／炭素導電剤を９
４／３／３重量比で混合して正極活物質スラリーを製造
し，比較例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製
造した。
【００６３】（比較例８）Li，Mn，Ni及びAlの当量比が
Li／（Mn+Ni）／Alが１／２／０．７になるように，Mn
0.75Ni0.25(OH)2，LiOH及びAl2O3粉末を使用してLiMn
1.5Ni0.5Al0.7O4正極活物質を製造したことを除いて
は，比較例７と同様な方法でコインタイプの半電池を製
造した。
【００６４】下記の参考例は，本出願人の発明である大
韓民国特許出願第2001-31530号によるものであって，コ
ーティング元素含有懸濁液をリチウム原料物質及び金属
原料物質と共に混合した後，熱処理してコーティング元
素がドーピングされた正極活物質を製造したものであ
る。
【００６５】（参考例１）５重量％のAlイソプロポキシ
ド粉末を９５重量％のエタノールに添加して５％濃度の
Alイソプロポキシド懸濁液を製造した。
【００６６】Li，Co及びAlの当量比がLi／Co／Al=１／
１／０．０５になるようにLiOH・H2O，Co3O4及びAlイソ
プロポキシド懸濁液を秤量した後，これらを瑪瑙乳鉢で
エタノールが全て蒸発されるまで混合した。
【００６７】得られた混合物を４５０℃で５時間乾燥空
気をパージングしながら１次熱処理し，LiOH・H2Oを均
一に溶融した。１次熱処理した粉末を常温に冷却した
後，瑪瑙乳鉢でもう一度混合して１次熱処理した粉末を
均一に混合した。次に，均一に混合された１次熱処理粉
末を８００℃で乾燥空気をパージングしながら１０時間
２次熱処理を行った。熱処理した物質を−３２５メッシ
ュで分級して均一な粒度を有するLiCoAl0.05O2正極活物
質粉末を合成した。
【００６８】製造されたLiCoAl0.05O2正極活物質／ポリ
フッ化ビニリデンバインダー／炭素導電剤を９６／２／
２重量比で混合して正極活物質スラリーを製造し，比較
例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００６９】（参考例２）５重量％のAlイソプロポキシ
ド粉末を９５重量％のエタノールに添加して５％濃度の
Alイソプロポキシド懸濁液を製造した。
【００７０】Li，Co及びAlの当量比がLi／Co／Al=１／
１／０．１になるようにLiOH・H2O，Co3O4及びAlイソプ
ロポキシド懸濁液を秤量した後，これらを瑪瑙乳鉢でエ
タノールが全て蒸発されるまで混合した。
【００７１】得られた混合物を５００℃で５時間乾燥空
気をパージングしながら１次熱処理し，LiOH・H2Oを均
一に溶融した。１次熱処理した粉末を常温に冷却した
後，瑪瑙乳鉢でもう一度混合して１次熱処理した粉末を
均一に混合した。次に，均一に混合した１次熱処理粉末
を８５０℃で乾燥空気をパージングしながら１０時間２
次熱処理を行った。熱処理した物質を−３２５メッシュ
で分級して均一な粒度を有するLiCoAl0.1O2正極活物質
粉末を合成した。
【００７２】製造されたLiCoAl0.1O2正極活物質／ポリ
フッ化ビニリデンバインダー／炭素導電剤を９６／２／
２重量比で混合して正極活物質スラリーを製造し，比較
例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００７３】（参考例３）５重量％のAlイソプロポキシ
ド粉末を９５重量％のエタノールに添加して５％濃度の
Alイソプロポキシド懸濁液を製造した。
【００７４】Li，Co及びAlの当量比がLi／Co／Al=１／
０．９５／０．０５になるようにLiOH・H2O，Co3O4及び
Alイソプロポキシド懸濁液を秤量した後，これらを瑪瑙
乳鉢でエタノールが全て蒸発されるまで混合した。
【００７５】得られた混合物を４５０℃で５時間乾燥空
気をパージングしながら１次熱処理し，LiOHを均一に溶
融した。１次熱処理した粉末を常温に冷却した後，瑪瑙
乳鉢でもう一度混合して１次熱処理した粉末を均一に混
合した。次に，均一に混合した１次熱処理粉末を８００
℃で乾燥空気をパージングしながら，１０時間２次熱処
理を行った。熱処理した物質を−３２５メッシュで分級
して均一な粒度を有するLiCo0.95Al0.05O2正極活物質粉
末を合成した。
【００７６】製造されたLiCo0.95Al0.05O2正極活物質／
ポリフッ化ビニリデンバインダー／炭素導電剤を９６／
２／２重量比で混合して正極活物質スラリーを製造して
比較例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造し
た。
【００７７】（参考例４）５重量％のAlイソプロポキシ
ド粉末を９５重量％のエタノールに添加して５％濃度の
Alイソプロポキシド懸濁液を製造した。
【００７８】Li，Co及びAlの当量比がLi／Co／Al=１／
０．９７／０．０３になるようにLiOH・H2O，Co3O4及び
Alイソプロポキシド懸濁液を秤量した後，これらを瑪瑙
乳鉢でエタノールが全て蒸発されるまで混合した。
【００７９】得られた混合物を５００℃で５時間乾燥空
気をパージングしながら１次熱処理してLiOHを均一に溶
融した。１次熱処理した粉末を常温に冷却した後，瑪瑙
乳鉢でもう一度混合して１次熱処理した粉末を均一に混
合した。次に，均一に混合した１次熱処理粉末を７７５
℃で乾燥空気をパージングしながら１０時間２次熱処理
を行った。熱処理した物質を−３２５メッシュで分級し
て均一な粒度を有するLiCo0.97Al0.03O2正極活物質粉末
を合成した。
【００８０】製造されたLiCo0.97Al0.03O2正極活物質／
ポリフッ化ビニリデンバインダー／炭素導電剤を９６／
２／２重量比で混合して正極活物質スラリーを製造し，
比較例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造し
た。
【００８１】（実施例１）５重量％のAlイソプロポキシ
ド粉末を９５重量％のエタノールに添加して５％濃度の
Alイソプロポキシド懸濁液を製造した。
【００８２】Li，Co及びAlの当量比がLi／Co／Al=１／
１／０．１になるようにLiOH・H2O，Co3O4及びAlイソプ
ロポキシド懸濁液を秤量した。Alイソプロポキシド懸濁
液にCo3O4を添加した後，瑪瑙乳鉢でエタノールが全て
蒸発されるまで混合して乾燥することによってCo3O4を
表面処理した。
【００８３】表面処理されたCo3O4とLiOH・H2Oを混合し
た後，２時間ボールミルし，５００℃で５時間乾燥空気
をパージングしながら１次熱処理してLiOHを均一に溶融
した。１次熱処理した粉末を常温に冷却した後，瑪瑙乳
鉢でもう一度混合して１次熱処理した粉末を均一に混合
した。次に，均一に混合された１次熱処理粉末を８００
℃で乾燥空気をパージングしながら１０時間２次熱処理
を行った。熱処理した物質を−３２５メッシュで分級し
て均一な粒度を有するLiCoAl0.1O2正極活物質粉末を合
成した。
【００８４】製造されたLiCoAl0.1O2正極活物質／ポリ
フッ化ビニリデンバインダー／炭素導電剤を９６／２／
２重量比で混合して正極活物質スラリーを製造し，比較
例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００８５】（実施例２）Li，Co及びAlの当量比がLi／
Co／Al=１／１／０．０５になるようにLiOH・H2O，Co3O
4及びAlイソプロポキシド懸濁液を使用してLiCoAl0.05O
2正極活物質を製造したことを除いては，実施例１と同
様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００８６】（実施例３）Li，Co及びAlの当量比がLi／
Co／Al=１／０．９５／０．０５になるようにLiOH・H
2O，Co3O4及びAlイソプロポキシド懸濁液を使用し，２
次熱処理を８５０℃で実施してLiCo0.95Al0.05O2正極活
物質を製造したことを除いては，実施例１と同様な方法
でコインタイプの半電池を製造した。
【００８７】（実施例４）Li，Co及びAlの当量比がLi／
Co／Al=１／０．９３／０．０７になるようにLiOH・H
2O，Co3O4及びAlイソプロポキシド懸濁液を使用してLiC
o0.93Al0.07O2正極活物質を製造したことを除いては，
実施例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造し
た。
【００８８】（実施例５）５重量％のAlイソプロポキシ
ド粉末を９５重量％のエタノールに添加して５％濃度の
Alイソプロポキシド懸濁液を製造した。
【００８９】Li，Co及びAlの当量比がLi／Co／Al=１／
１／０．０５になるようにLiOH・H2O，Co3O4及びAlイソ
プロポキシド懸濁液を測量した。Alイソプロポキシド懸
濁液にCo3O4を添加した後，瑪瑙乳鉢でエタノールが全
て蒸発されるまで混合して乾燥した後，５００℃で５時
間予熱処理してCo-Al固溶体粉末を合成した。
【００９０】Co-Al固溶体粉末とLiOH・H2Oを混合した
後，２時間ボールミルし，５００℃で５時間乾燥空気を
パージングしながら１次熱処理してLiOH・H2Oを均一に
溶融させた。１次熱処理した粉末を常温に冷却した後，
瑪瑙乳鉢でもう一度混合して１次熱処理した粉末を均一
に混合した。次に，均一に混合された１次熱処理粉末を
８００℃で乾燥空気をパージングしながら１０時間２次
熱処理を行った。熱処理した物質を−３２５メッシュで
分級して均一な粒度を有するLiCoAl0.05O2正極活物質粉
末を合成した。
【００９１】製造されたLiCoAl0.05O2正極活物質／ポリ
フッ化ビニリデンバインダー／炭素導電剤を９６／２／
２重量比で混合して正極活物質スラリーを製造し，比較
例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００９２】（実施例６）Li，Co及びAlの当量比がLi／
Co／Al=１／２／０．０１になるようにLiOH・H2O，Co3O
4及びAlイソプロポキシド懸濁液を使用し，２次熱処理
を７７５℃で実施してLiCoAl0.01O2正極活物質を製造し
たことを除いては，実施例５と同様な方法でコインタイ
プの半電池を製造した。
【００９３】（実施例７）Li，Co及びAlの当量比がLi／
Co／Al=１／０．９５／０．０５になるようにLiOH・H
2O，Co3O4及びAlイソプロポキシド懸濁液を使用してLiC
o0.95Al0.05O2正極活物質を製造したことを除いては，
実施例５と同様な方法でコインタイプの半電池を製造し
た。
【００９４】（実施例８）Li，Co及びAlの当量比がLi／
Co／Al=１／０．９／０．１になるようにLiOH・H 2O，Co
3O4及びAlイソプロポキシド懸濁液を使用してLiCo0.9Al
0.1O2正極活物質を製造したことを除いては，実施例５
と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００９５】（実施例９）５重量％のB2O3粉末を９５重
量％の水に添加して５％濃度のB含有懸濁液を製造し
た。
【００９６】Li，Co及びBの当量比がLi／Co／B=１／１
／０．１になるようにLiOH・H2O，Co 3O4及びB含有懸濁
液を測量した。B含有懸濁液にCo3O4を添加した後，瑪瑙
乳鉢で水が全て蒸発されるまで混合して乾燥した後，オ
ーブンで５時間追加的に乾燥することによってCo3O4を
表面処理した。
【００９７】表面処理されたCo3O4とLiOH・H2Oを混合し
た後，２時間ボールミルし，５００℃で５時間乾燥空気
をパージングしながら１次熱処理してLiOH・H2Oを均一
に溶融した。１次熱処理した粉末を常温に冷却した後，
瑪瑙乳鉢でもう一度混合して１次熱処理した粉末を均一
に混合した。次に，均一に混合された１次熱処理粉末を
８００℃で乾燥空気をパージングしながら１０時間２次
熱処理を行った。熱処理した物質を−３２５メッシュで
分級して均一な粒度を有するLiCoB0.1O2正極活物質粉末
を合成した。
【００９８】製造されたLiCoB0.1O2正極活物質／ポリフ
ッ化ビニリデンバインダー／炭素導電剤を９６／２／２
重量比で混合して正極活物質スラリーを製造し，比較例
１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【００９９】（実施例１０）Li，Co及びBの当量比がLi
／Co／B=１／０．９３／０．０７になるようにLiOH・H2
O，Co3O4及びB含有懸濁液を使用して２次熱処理を８２
５℃で実施し，LiCo0 .93B0.07O2正極活物質を製造した
ことを除いては，実施例９と同様な方法でコインタイプ
の半電池を製造した。
【０１００】（実施例１１）５重量％のB2O3粉末を９５
重量％の水に添加して５％濃度のB含有懸濁液を製造し
た。
【０１０１】Li，Co及びBの当量比がLi／Co／B=１／１
／０．０５になるようにLiOH・H2O，Co3O4及びB含有懸
濁液を測量した。B含有懸濁液にCo3O4を添加した後，瑪
瑙乳鉢で水が全て蒸発されるまで混合して乾燥し，オー
ブンで５時間追加的に乾燥することによってCo3O4を表
面処理した。表面処理されたCo3O4を５００℃で５時間
予熱処理してCo-B固溶体粉末を合成した。
【０１０２】Co-B固溶体粉末とLiOH・H2Oを混合した
後，２時間ボールミルし，５００℃で５時間乾燥空気を
パージングしながら１次熱処理してLiOHを均一に溶融し
た。１次熱処理した粉末を常温に冷却した後，瑪瑙乳鉢
でもう一度混合し１次熱処理した粉末を均一に混合し
た。次に，均一に混合された１次熱処理粉末を８００℃
で乾燥空気をパージングしながら１０時間２次熱処理を
行った。熱処理した物質を−３２５メッシュで分級して
均一な粒度を有するLiCoB0.05O2正極活物質粉末を合成
した。
【０１０３】製造されたLiCoB0.05O2正極活物質／ポリ
フッ化ビニリデンバインダー／炭素導電剤を９６／２／
２重量比で混合して正極活物質スラリーを製造し，比較
例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製造した。
【０１０４】（実施例１２）Li，Co及びBの当量比がLi
／Co／B=１／０．９／０．１になるようにLiOH・H2O，C
o3O4及びB含有懸濁液を使用してLiCo0.9B0.1O2正極活物
質を製造したことを除いては，実施例１１と同様な方法
でコインタイプの半電池を製造した。
【０１０５】（実施例１３）Mn(NO3)2とNi(NO3)2を水に
溶解してMn−Ni水溶液を製造した。この水溶液にNH 4(O
H)を添加してpHを調節した。この時，MnとNiが共沈しな
がらMn0.75Ni0.25(OH)2が製造された。
【０１０６】５重量％のAlイソプロポキシド粉末を９５
重量％のエタノールに添加して５％濃度のAlイソプロポ
キシドエタノール溶液を製造した。
【０１０７】Li，Mn，Ni及びAlの当量比がLi／（Mn+N
i）／Al=１／２／０．０１になるようにLiOHとMn0.75Ni
0.25(OH)2及び５％Alイソプロポキシド懸濁液を秤量し
た。Alイソプロポキシド懸濁液にMn0.75Ni0.25(OH)2を
添加した後，瑪瑙乳鉢でエタノールが全て蒸発されるま
で混合して乾燥することによりMn0.75Ni0.25(OH)2を表
面処理した。
【０１０８】表面処理されたMn0.75Ni0.25(OH)2とLiOH
・H2Oを混合した後，２時間ボールミルによりミリング
した後，５００℃で５時間乾燥空気をパージングしなが
ら１次熱処理してLiOHを均一に溶融させた。１次熱処理
した粉末を常温に冷却した後，瑪瑙乳鉢でもう一度混合
して１次熱処理した粉末を均一に混合した。次に，均一
に混合された１次熱処理粉末を８００℃で乾燥空気をパ
ージングしながら１０時間２次熱処理を行った。熱処理
した物質を−３２５メッシュで分級し均一な粒度を有す
るLiMn1.5Ni0.5Al0.01O4正極活物質粉末を合成した。
【０１０９】製造されたLiMn1.5Ni0.5Al0.01O4正極活物
質／ポリフッ化ビニリデンバインダー／炭素導電剤を９
６／２／２重量比で混合して正極活物質スラリーを製造
し，比較例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製
造した。
【０１１０】（実施例１４）Ni(NO3)2及びCo(NO3)2を各
々水に溶解し製造されたNi含有水溶液及びCo含有水溶液
の混合水溶液にNH4(OH)を添加してpHを調節した。この
時，Ni及びCoが共沈してNi0.9Co0.1(OH)2が製造され
た。
【０１１１】５重量％のAlイソプロポキシド粉末を９５
重量％のエタノールに添加して５％濃度のAlイソプロポ
キシドエタノール溶液を製造した。
【０１１２】Li，Ni，Co及びAlの当量比がLi／（Ni+C
o）／Al=１／２／０．０１になるようにLiOHとNi0.9Co
0.1(OH)2及び５％Alイソプロポキシド懸濁液を秤量し
た。Alイソプロポキシド懸濁液にNi0.9Co0.1(OH)2を添
加した後，瑪瑙乳鉢でエタノールが全て蒸発されるまで
混合し，５００℃で５時間予熱処理してNi−Co−Al−含
有固溶体化合物を製造した。
【０１１３】Ni−Co−Al−含有固溶体化合物とLiOHを混
合した後，２時間ボールミルし，５００℃で５時間乾燥
空気をパージングしながら１次熱処理してLiOHを均一に
溶融させた。１次熱処理した粉末を常温に冷却した後，
瑪瑙乳鉢でもう一度混合して１次熱処理した粉末を均一
に混合した。次に，均一に混合された１次熱処理粉末を
８００℃で乾燥空気をパージングしながら１０時間２次
熱処理を行った。熱処理した物質を−３２５メッシュに
分級して均一な粒度を有するLiNi0.9Co0.1Al0. 01O2正極
活物質粉末を合成した。
【０１１４】製造されたLiNi0.9Co0.1Al0.01O2正極活物
質／ポリフッ化ビニリデンバインダー／炭素導電剤を９
６／２／２重量比で混合して正極活物質スラリーを製造
し，比較例１と同様な方法でコインタイプの半電池を製
造した。
【０１１５】（実施例１５）Ni(NO3)2，Mn(NO3)2及びCo
(NO3)2を各々水に溶解し製造されたNi含有水溶液，Mn含
有水溶液及びCo含有水溶液の混合水溶液にNH4(OH)を添
加してpHを調節した。この時，Ni，Mn及びCoが共沈して
Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2が製造された。
【０１１６】５重量％のAlイソプロポキシド粉末を９５
重量％のエタノールに添加して５％濃度のAlイソプロポ
キシドエタノール溶液を製造した。
【０１１７】Li，Ni，Mn，Co及びAlの当量比がLi／（Ni
+Mn+Co）／Al=１．０３／１／０．０１になるようにLiO
HとNi0.8Mn0.1Co0.1(OH)2及び５％Alイソプロポキシド
懸濁液を秤量した。Alイソプロポキシド懸濁液にNi0.8M
n0.1Co0.1(OH)2を添加した後，瑪瑙乳鉢でエタノールが
全て蒸発されるまで混合し，５００℃で５時間予熱処理
してNi−Mn−Co−Al含有固溶体化合物を製造した。
【０１１８】製造されたNi−Mn−Co−Al含有固溶体化合
物とLiOHを混合した後，２時間ボールミルし，５００℃
で５時間乾燥空気をパージングしながら１次熱処理して
LiOHを均一に溶融した。１次熱処理した粉末を常温に冷
却した後，瑪瑙乳鉢でもう一度混合して１次熱処理した
粉末を均一に混合した。次に，均一に混合された１次熱
処理粉末を８００℃で乾燥空気をパージングしながら１
０時間２次熱処理を行った。熱処理した物質を−３２５
メッシュで分級して均一な粒度を有するLi1.03Ni0.8Mn
0.1Co0.1Al0.01O2正極活物質粉末を合成した。
【０１１９】製造されたLi1.03Ni0.8Mn0.1Co0.1Al0.01O
2正極活物質／ポリフッ化ビニリデンバインダー／炭素
導電剤を９６／２／２重量比で混合して正極活物質スラ
リーを製造し，比較例１と同様な方法でコインタイプの
半電池を製造した。
【０１２０】上記の比較例，参考例及び実施例によるコ
インタイプの半電池に対して０．１C及び１Cで充放電を
行って充放電特性を評価した。そのうち，比較例１，参
考例１，参考例３，及び実施例２，３，５及び７の０．
１Cでの充放電特性を図２に示しており，比較例１，参
考例３及び実施例２，３，５及び７の１Cでの充放電特
性を図３に示した。図２で本発明による実施例２，３，
５及び７の低率（０．１C）充放電特性は比較例１また
は参考例１及び３と特別な差を示さなかったが，図３に
示されているように，実施例２，３，５，及び７の高率
（１C）での充放電特性は比較例１または参考例３より
優れていることが示された。また，低率から高率に電流
密度が増加するほど充放電特性に優れていることが分か
った。
【０１２１】比較例１，参考例３及び実施例２，３，５
及び７の平均放電電圧を比較するために，各電池の１C
での最大容量を１００％で換算した場合放電電圧を図４
に示した。図４の最大容量の５０％である電圧（中間電
圧;mid-point voltage）を示す部分を拡大して図５に示
した。
【０１２２】図５に示された平均放電電圧を下記の表１
に整理した。
【表１】
【０１２３】前記表１に記載されたように，本発明によ
る実施例の平均放電電圧（中間電圧）は比較例１に比べ
て０．０２３から０．０４０Vさらに優れていることを
示した。平均放電電圧の上昇で電力量がさらに向上する
ことが分かる。
【０１２４】比較例１及び実施例２，５及び７の電池を
０．１C（１サイクル）→０．２C（３サイクル）→０．
５C（１０サイクル）→１C（１５サイクル）に電流密度
を変化させながらC-rateによる寿命特性を評価しその結
果を図６に示した。図６に示されているように本発明に
よる実施例の寿命特性が比較例１に比べて約５％程度向
上したことが分かる。
【０１２５】上記の実施例及び比較例で製造された正極
活物質スラリーを一部取って２４時間放置しスラリー特
性を評価した。２４時間後，ゲル形成の有無を肉眼で評
価し，その結果を下記の表２に記載した。
【表２】
【０１２６】表２に記載されたように比較例４〜８のス
ラリーは，２４時間後にゲル化現象が発生したが，実施
例１３から１５のスラリーは，ゲル化現象が発生しなか
った。
【０１２７】以上，添付図面を参照しながら本発明の好
適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に
限定されない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載
された技術的思想の範疇内において各種の変更例または
修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについ
ても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解され
る。
【０１２８】
【発明の効果】以上説明したように，本発明によれば，
ドーピング元素を先に活物質前駆体（金属原料物質）に
液状でコーティングした後，リチウム原料物質と混合し
て熱処理することによって優れた放電電圧特性，高率，
電力量及びサイクル寿命特性を示す正極活物質を製造す
ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リチウム二次電池の断面図を示す図面である。
【図２】比較例１，参考例３及び本発明による実施例
２，３，５及び７の低率充放電特性を示したグラフであ
る。
【図３】比較例１，参考例３及び本発明による実施例
２，３，５及び７の高率充放電特性を示したグラフであ
る。
【図４】比較例１，参考例３及び本発明による実施例
２，３，５及び７の最大容量を１００％で換算する場
合，平均放電電圧の変化を示したグラフである。
【図５】図４の最大容量の５０％である電圧を示す拡大
図である。
【図６】比較例１及び本発明による実施例２，５及び７
のサイクル寿命特性を示したグラフである。
【符号の説明】
１ リチウム二次電池 ２ 正極 ４ 負極 ６ セパレータ ８ 電極組立体 １０ 電池ケース
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 権 鎬眞 大韓民国京畿道華城郡台安邑半月里（番地 なし） 新霊通現代アパート111−1204 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB02 AB04 AC06 AD03 AE05 AE08 5H050 AA02 AA07 AA08 BA17 CA08 CA09 GA02 GA10 GA22 GA23 GA26 HA01 HA02 HA14 HA20

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 a）ドーピング元素含有コーティング液
    に金属原料物質を添加して金属原料物質を表面処理する
    第１工程（ここで，前記金属原料物質はコバルト，マン
    ガン，ニッケルまたはこれらの組み合わせからなる群よ
    り選択される金属を含有する物質である）と， b）前記表面処理された金属原料物質を乾燥して活物質
    前駆体を製造する第２工 程と， c）前記活物質前駆体とリチウム原料物質を混合する第
    ３工程と， d）前記混合物を熱処理する第４工程と，を有すること
    を特徴とする，リチウム二次電池用正極活物質の製造方
    法。
  2. 【請求項２】 前記ドーピング元素は，有機溶媒または
    水に溶解可能な元素であることを特徴とする，請求項１
    に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記ドーピング元素は，Mg，Al，Co，N
    i，K，Na，Ca，Si，Fe，Cu，Zn，Ti，Sn，V，Ge，Ga，
    B，P，Se，Bi，As，Zr，Mn，Cr，Sr，希土類元素及びこ
    れらの混合物から構成される群より選択される少なくと
    も一つの金属を含有する物質であることを特徴とする，
    請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造
    方法。
  4. 【請求項４】 前記ドーピング元素は，Mg，Al，Co，N
    i，Fe，Zr，Mn，Cr，Sr，V及びこれらの混合物から構成
    される群より選択される少なくとも一つの金属を含有す
    る物質であることを特徴とする，請求項３に記載のリチ
    ウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記金属原料物質は，ニッケルまたはマ
    ンガン−ニッケルから構成される群より選択される金属
    を含有する原料物質から構成される群より一つ以上選択
    される少なくとも一つの金属を含有する物質であること
    を特徴とする，請求項１に記載のリチウム二次電池用正
    極活物質の製造方法。
  6. 【請求項６】 前記ドーピング元素含有コーティング液
    のうちドーピング元素の濃度は，０．０１から２０重量
    ％であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム
    二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記第２工程は，常温から３００℃の温
    度で１から２４時間実施することを特徴とする，請求項
    １に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記第２工程で表面処理された金属原料
    物質を乾燥した後，熱処理工程をさらに実施してドーピ
    ング元素と金属原料物質の固溶体化合物である活物質前
    駆体を製造する工程をさらに含有することを特徴とす
    る，請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の
    製造方法。
  9. 【請求項９】 前記第４工程の熱処理工程は，４００か
    ら５００℃で５から２０時間１次実施し，７００から９
    ００℃で１０時間から３０時間２次実施することを特徴
    とする，請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物
    質の製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記リチウム二次電池用正極活物質
    は，下記の化学式（１）から（１１）からなる群より選
    択されることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム
    二次電池用正極活物質の製造方法。 LixMn1-yM'zA2(1) LixMn1-yM'zO2-aXa(2) LixMn2-yM'zA4(3) LixCo1-yM'zA2(4) LixCo1-yM'zO2-aXa(5) LixNi1-yM'zA2(6) LixNi1-yM'zO2-aXa(7) LixNi1-yCozM'wAb(8) LixNi1-yCozM'wO2-bXb(9) LixNi1-yMnzM'wAb(10) LixNi1-yMnzM'wO2-bXb(11) （前記式で，０．９≦x≦１．１，０≦y≦０．５，０≦
    z≦０．５，０≦a≦０．５，０≦w≦０．５，０≦b≦２
    であり，M'はドーピング元素でMg，Al，Co，Ni，K，N
    a，Ca，Si，Fe，Cu，Zn，Ti，Sn，V，Ge，Ga，B，P，S
    e，Bi，As，Zr，Mn，Cr，Sr，希土類元素からなる群よ
    り選択される少なくとも一つの元素であり，AはO，F，S
    及びPからなる群より選択される元素であり，XはF，S及
    びPからなる群より選択される元素である。）
  11. 【請求項１１】 a）ドーピング元素含有コーティング
    液に金属原料物質を添加して金属原料物質を表面処理す
    る第１工程（ここで，前記金属原料物質はコバルト，マ
    ンガン，ニッケルまたはこれらの組み合わせからなる群
    より選択される金属を含有する物質である）と， b）前記表面処理された金属原料物質を熱処理して活物
    質前駆体を製造する第２工程と， c）前記活物質前駆体とリチウム原料物質を混合する第
    ３工程と， d）前記混合物を熱処理する第４工程と，を有するリチ
    ウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記ドーピング元素は，有機溶媒また
    は水に溶解できる元素であることを特徴とする，請求項
    １１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方
    法。
  13. 【請求項１３】 前記ドーピング元素は，Mg，Al，Co，
    Ni，K，Na，Ca，Si，Fe，Cu，Zn，Ti，Sn，V，Ge，Ga，
    B，P，Se，Bi，As，Zr，Mn，Cr，Sr，希土類元素及びこ
    れらの混合物から構成される群より選択される少なくと
    も一つの金属を含有する物質であることを特徴とする，
    請求項１２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製
    造方法。
  14. 【請求項１４】 前記ドーピング元素は，Mg，Al，Co，
    Ni，Fe，Zr，Mn，Cr，Sr，V及びこれらの混合物から構
    成される群より選択される少なくとも一つの金属を含有
    する物質であることを特徴とする，請求項１３に記載の
    リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  15. 【請求項１５】 前記金属原料物質は，コバルト，マン
    ガン，ニッケルまたはこれらの組み合わせから構成され
    る群より選択される金属を含有する原料物質から構成さ
    れる群より一つ以上選択される少なくとも一つの金属を
    含有する物質であることを特徴とする，請求項１１に記
    載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  16. 【請求項１６】 前記ドーピング元素含有コーティング
    液のうちドーピング元素の濃度は，０．０１から２０重
    量％であることを特徴とする，請求項１１に記載のリチ
    ウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  17. 【請求項１７】 前記第２工程の熱処理工程は，３００
    から１０００℃の温度で１から２４時間実施することを
    特徴とする，請求項１１に記載のリチウム二次電池用正
    極活物質の製造方法。
  18. 【請求項１８】 前記第４工程の熱処理工程は，４００
    から５００℃で５から２０時間１次実施し，７００から
    ９００℃で１０時間から３０時間２次実施することを特
    徴とする，請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極
    活物質の製造方法。
  19. 【請求項１９】 前記リチウム二次電池用正極活物質
    は，下記の化学式（１）から（１１）から構成される群
    より選択されるものであることを特徴とする，請求項１
    １に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 LixMn1-yM'zA2(1) LixMn1-yM'zO2-aXa(2) LixMn2-yM'zA4(3) LixCo1-yM'zA2(4) LixCo1-yM'zO2-aXa(5) LixNi1-yM'zA2(6) LixNi1-yM'zO2-aXa(7) LixNi1-yCozM'wAb(8) LixNi1-yCozM'wO2-bXb(9) LixNi1-yMnzM'wAb(10) LixNi1-yMnzM'wO2-bXb(11) （前記式で，０．９≦x≦１．１，０≦y≦０．５，０≦
    z≦０．５，０≦a≦０．５，０≦w≦０．５，０≦b≦２
    であり，M'は，ドーピング元素でMg，Al，Co，Ni，K，N
    a，Ca，Si，Fe，Cu，Zn，Ti，Sn，V，Ge，Ga，B，P，S
    e，Bi，As，Zr，Mn，Cr，Sr，希土類元素から構成され
    る群より選択される少なくとも一つの元素であり，A
    は，O，F，S及びPからなる群より選択される元素であ
    り，Xは，F，S及びPからなる群より選択される元素であ
    る。）
  20. 【請求項２０】 前記ドーピング元素の含量は，活物質
    に対して０．０００１から２０重量％であることを特徴
    とする，請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活
    物質の製造方法。
  21. 【請求項２１】 a）ドーピング元素含有コーティング
    液にニッケル原料物質及びマンガン原料物質を添加して
    表面処理する第１工程と， b）前記表面処理されたニッケル原料物質及びマンガン
    原料物質を乾燥して活物質前駆体を製造する第２工程
    と， c）前記活物質前駆体とリチウム原料物質を混合する第
    ３工程と， d）前記混合物を熱処理する第４工程と，を有すること
    を特徴とする，リチウム二次電池用正極活物質の製造方
    法。
  22. 【請求項２２】 a）ドーピング元素含有コーティング
    液にニッケル原料物質及びマンガン原料物質を添加して
    表面処理する第１工程と， b）前記表面処理されたニッケル原料物質及びマンガン
    原料物質を熱処理してドーピング元素とニッケル原料物
    質及びマンガン原料物質の固溶体化合物である活物質前
    駆体を製造する第２工程と， c）前記活物質前駆体とリチウム原料物質を混合する第
    ３工程と， d）前記混合物を熱処理する第４工程と，を含有するこ
    とを特徴とする，リチウム二次電池用正極活物質の製造
    方法。
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