JP2001266879A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 高エネルギー密度を実現するとともに安全性
にもすぐれた非水電解液二次電池を提供すること。 【解決手段】 リチウム含有化合物を含む正極４と負極
５と非水電解液とを備えてなる非水電解液二次電池であ
って、前記正極に含まれる導電剤が、（イ）式ＡＢＯ３
によって表されるペロブスカイト構造を有する酸化物、
（ロ）式Ａ２ＢＯ４によって表される（ただし、Ａは２
価の典型元素、ランタノイド元素またはこれらの組合せ
からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、ＢはＩ
Ｖａ族、Ｖａ族、ＶＩａ族、ＶＩＩａ族、ＶＩＩＩ族お
よびＩｂ族の遷移元素から選ばれた少なくとも１種であ
る）Ｋ２ＮｉＦ４型構造を有する酸化物、（ハ）式ＭＯ
２（ただし、ＭはＶａ族、ＶＩａ族、ＶＩＩａ族、ＶＩ
ＩＩ族およびＩｂ族の遷移元素から選ばれた少なくとも
１種である）によって表される酸化物、および（ニ）前
記（イ）、（ロ）および（ハ）の混合物からなる群から
選ばれた酸化物であって自由電子を有する導電性酸化物
からなる非水電解液二次電池。
にもすぐれた非水電解液二次電池を提供すること。 【解決手段】 リチウム含有化合物を含む正極４と負極
５と非水電解液とを備えてなる非水電解液二次電池であ
って、前記正極に含まれる導電剤が、（イ）式ＡＢＯ３
によって表されるペロブスカイト構造を有する酸化物、
（ロ）式Ａ２ＢＯ４によって表される（ただし、Ａは２
価の典型元素、ランタノイド元素またはこれらの組合せ
からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、ＢはＩ
Ｖａ族、Ｖａ族、ＶＩａ族、ＶＩＩａ族、ＶＩＩＩ族お
よびＩｂ族の遷移元素から選ばれた少なくとも１種であ
る）Ｋ２ＮｉＦ４型構造を有する酸化物、（ハ）式ＭＯ
２（ただし、ＭはＶａ族、ＶＩａ族、ＶＩＩａ族、ＶＩ
ＩＩ族およびＩｂ族の遷移元素から選ばれた少なくとも
１種である）によって表される酸化物、および（ニ）前
記（イ）、（ロ）および（ハ）の混合物からなる群から
選ばれた酸化物であって自由電子を有する導電性酸化物
からなる非水電解液二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池に関し、
特に活物質としてリチウム含有化合物を含む正極を備え
た非水電解液二次電池に関するものである。
特に活物質としてリチウム含有化合物を含む正極を備え
た非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、非水電解液二次電池が注目されて
いる。これは、比較的安全な負極材料の開発の成功と非
水電解液の分解電圧を高めることにより高電圧の電池を
実現したことが大きな理由であろうと考えられる。この
ような非水電解液二次電池の中でも、リチウムイオンを
用いた二次電池は、放電電位が特に高いため、高エネル
ギー密度を有する電池を実現できるものとして期待され
ている。このリチウムイオンを用いる非水電解液二次電
池の正極は、活物質と呼ばれる遷移金属の酸化物と結着
剤と一般にこの活物質に必要な導電性を付与するための
導電剤によって構成されている。
いる。これは、比較的安全な負極材料の開発の成功と非
水電解液の分解電圧を高めることにより高電圧の電池を
実現したことが大きな理由であろうと考えられる。この
ような非水電解液二次電池の中でも、リチウムイオンを
用いた二次電池は、放電電位が特に高いため、高エネル
ギー密度を有する電池を実現できるものとして期待され
ている。このリチウムイオンを用いる非水電解液二次電
池の正極は、活物質と呼ばれる遷移金属の酸化物と結着
剤と一般にこの活物質に必要な導電性を付与するための
導電剤によって構成されている。
【０００３】この場合の導電剤としては、高い導電率に
加え、活物質との接触によっても容易に酸化されること
のない耐酸化性が要求され、さらに活物質同士を電気的
に効果的に接触させるための構造、たとえば繊維状の構
造にする等が要求される。この上記の条件に加えて、さ
らに軽量であることやコスト等を考慮し、従来からカー
ボン系のアセチレンブラック等を導電剤として用いるこ
とが行われている。実際、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質と
して用いた二次電池においては、上記のような導電剤を
用いて比較的満足し得る特性が得られている。
加え、活物質との接触によっても容易に酸化されること
のない耐酸化性が要求され、さらに活物質同士を電気的
に効果的に接触させるための構造、たとえば繊維状の構
造にする等が要求される。この上記の条件に加えて、さ
らに軽量であることやコスト等を考慮し、従来からカー
ボン系のアセチレンブラック等を導電剤として用いるこ
とが行われている。実際、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質と
して用いた二次電池においては、上記のような導電剤を
用いて比較的満足し得る特性が得られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、最近、Ｃｏ
の材料コストの上昇、およびよりエネルギー密度の高い
電池をめざすこと等の理由から、Ｃｏ系以外の物質を用
いた活物質の探索ならびに研究開発が進められてきてい
る。このような新しい活物質のあるものは高エネルギー
密度を有するもののＣｏ系活物質に比べて充電後の熱安
定性が必ずしも充分ではなく、また酸化力が比較的高い
等の問題点を有することが判明してきている。
の材料コストの上昇、およびよりエネルギー密度の高い
電池をめざすこと等の理由から、Ｃｏ系以外の物質を用
いた活物質の探索ならびに研究開発が進められてきてい
る。このような新しい活物質のあるものは高エネルギー
密度を有するもののＣｏ系活物質に比べて充電後の熱安
定性が必ずしも充分ではなく、また酸化力が比較的高い
等の問題点を有することが判明してきている。
【０００５】従って、本発明は、高エネルギー密度を実
現するとともに安全性にもすぐれた非水電解液二次電池
を提供することを目的とするものである。
現するとともに安全性にもすぐれた非水電解液二次電池
を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明による非水電解液二次電池は、リチウム含有
化合物を含む正極と負極と非水電解液とを備えてなる非
水電解液二次電池であって、前記正極に含まれる活物質
粒子の表面が以下（イ）、（ロ）、（ハ）に示す導電性
酸化物により被覆されていることを特徴とするものであ
る。 （イ）下式 ＡＢＯ３ （ただし、Ａは２価の典型元素、ランタノイド元素また
はこれらの組合せからなる群から選ばれた少なくとも１
種であり、ＢはＩＶａ族、Ｖａ族、ＶＩａ族、ＶＩＩａ
族、ＶＩＩＩ族およびＩｂ族の遷移元素から選ばれた少
なくとも１種である）によって表されるペロブスカイト
構造を有する酸化物、 （ロ）下式 Ａ２ＢＯ４ （ただし、Ａは２価の典型元素、ランタノイド元素また
はこれらの組合せからなる群から選ばれた少なくとも１
種であり、ＢはＩＶａ族、Ｖａ族、ＶＩａ族、ＶＩＩａ
族、ＶＩＩＩ族およびＩｂ族の遷移元素から選ばれた少
なくとも１種である）によって表されるＫ２ＮｉＦ４型
構造を有する酸化物、（ハ）前記（イ）および（ロ）の
混合物、からなる群から選ばれた酸化物であって自由電
子を有する導電性酸化物
め、本発明による非水電解液二次電池は、リチウム含有
化合物を含む正極と負極と非水電解液とを備えてなる非
水電解液二次電池であって、前記正極に含まれる活物質
粒子の表面が以下（イ）、（ロ）、（ハ）に示す導電性
酸化物により被覆されていることを特徴とするものであ
る。 （イ）下式 ＡＢＯ３ （ただし、Ａは２価の典型元素、ランタノイド元素また
はこれらの組合せからなる群から選ばれた少なくとも１
種であり、ＢはＩＶａ族、Ｖａ族、ＶＩａ族、ＶＩＩａ
族、ＶＩＩＩ族およびＩｂ族の遷移元素から選ばれた少
なくとも１種である）によって表されるペロブスカイト
構造を有する酸化物、 （ロ）下式 Ａ２ＢＯ４ （ただし、Ａは２価の典型元素、ランタノイド元素また
はこれらの組合せからなる群から選ばれた少なくとも１
種であり、ＢはＩＶａ族、Ｖａ族、ＶＩａ族、ＶＩＩａ
族、ＶＩＩＩ族およびＩｂ族の遷移元素から選ばれた少
なくとも１種である）によって表されるＫ２ＮｉＦ４型
構造を有する酸化物、（ハ）前記（イ）および（ロ）の
混合物、からなる群から選ばれた酸化物であって自由電
子を有する導電性酸化物
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解液二
次電池を図１に示す一実施態様（円筒型非水電解液二次
電池）に基づいて説明する。
次電池を図１に示す一実施態様（円筒型非水電解液二次
電池）に基づいて説明する。
【０００８】図１に示す円筒型非水電解液二次電池にお
いては、例えば、ステンレスからなる有底円筒状の容器
１の底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、前
記容器１内に収納されている。
いては、例えば、ステンレスからなる有底円筒状の容器
１の底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、前
記容器１内に収納されている。
【０００９】前記電極群３は、正極４、セパレータ５お
よび負極６をこの順序で積層した帯状物を前記負極６が
外側に位置するように渦巻き状に巻回した構造になって
いる。前記セパレータ５は、例えば合成樹脂不織布、ポ
リエチレン多孔質フィルム、ポロプロビレン多孔質フィ
ルムから形成されている。前記容器１内には、電解液が
収容されている。中央部が開口された絶縁紙７は、前記
容器１内の前記電極群３の上方に載置されている。絶縁
封口板８は、前記容器１の上部開口部に配置され、かつ
前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより
前記封口板８は前記容器１に液密に固定されている。正
極端子９は、前記絶縁封口板８の中央に嵌合されてい
る。正極リード１０の一端は、前記正極４に、他端は前
記正極端子９にそれぞれ接続されている。前記負極６
は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記
容器１に接続されている。次に、前記正極４、前記負極
６および前記非水電解液の構成についてさらに具体的に
説明する。 （１）正極４の構成 正極４は、例えば、活物質としてリチウム含有コバルト
酸化物（ＬｉＣｏＯ２）やリチウム含有ニッケル酸化物
（ＬｉＮｉＯ２）、リチウム含有マンガン酸化物（Ｌｉ
Ｍｎ２Ｏ４）またはそれら活物質の結晶内に他の元素を
添加または部分置換したもの等を用いることができる。
よび負極６をこの順序で積層した帯状物を前記負極６が
外側に位置するように渦巻き状に巻回した構造になって
いる。前記セパレータ５は、例えば合成樹脂不織布、ポ
リエチレン多孔質フィルム、ポロプロビレン多孔質フィ
ルムから形成されている。前記容器１内には、電解液が
収容されている。中央部が開口された絶縁紙７は、前記
容器１内の前記電極群３の上方に載置されている。絶縁
封口板８は、前記容器１の上部開口部に配置され、かつ
前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより
前記封口板８は前記容器１に液密に固定されている。正
極端子９は、前記絶縁封口板８の中央に嵌合されてい
る。正極リード１０の一端は、前記正極４に、他端は前
記正極端子９にそれぞれ接続されている。前記負極６
は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記
容器１に接続されている。次に、前記正極４、前記負極
６および前記非水電解液の構成についてさらに具体的に
説明する。 （１）正極４の構成 正極４は、例えば、活物質としてリチウム含有コバルト
酸化物（ＬｉＣｏＯ２）やリチウム含有ニッケル酸化物
（ＬｉＮｉＯ２）、リチウム含有マンガン酸化物（Ｌｉ
Ｍｎ２Ｏ４）またはそれら活物質の結晶内に他の元素を
添加または部分置換したもの等を用いることができる。
【００１０】本発明において、活物質表面に被服する導
電剤としては、遷移金属元素を含む導電性酸化物、典型
元素と遷移金属元素を同時に含む導電性複合酸化物が用
いられ得る。
電剤としては、遷移金属元素を含む導電性酸化物、典型
元素と遷移金属元素を同時に含む導電性複合酸化物が用
いられ得る。
【００１１】すなわち、本発明において、活物質表面に
被服する好ましい導電剤は、 （イ）下式 ＡＢＯ３ （ただし、Ａは２価の典型元素、ランタノイド元素また
はこれらの組合せからなる群から選ばれた少なくとも１
種であり、ＢはＩＶａ族、Ｖａ族、ＶＩａ族、ＶＩＩａ
族、ＶＩＩＩ族およびＩｂ族の遷移元素から選ばれた少
なくとも１種である）によって表されるペロブスカイト
構造を有する酸化物、 （ロ）下式 Ａ２ＢＯ４ （ただし、Ａは２価の典型元素、ランタノイド元素また
はこれらの組合せからなる群から選ばれた少なくとも１
種であり、ＢはＩＶａ族、Ｖａ族、ＶＩａ族、ＶＩＩａ
族、ＶＩＩＩ族およびＩｂ族の遷移元素から選ばれた少
なくとも１種である）によって表されるＫ２ＮｉＦ４型
構造を有する酸化物、（ハ）前記（イ）および（ロ）の
混合物、からなる群から選ばれた酸化物であって自由電
子を有する導電性酸化物上記導電性酸化物の好ましい具
体的としては、ランタンニッケル複合酸化物（ＬａＮｉ
Ｏ３）やバナジン酸ストロンチウム（ＳｒＶＯ３）、バ
ナジン酸カルシウム（ＣａＶＯ３）、鉄酸ストロンチウ
ム（ＳｒＦｅＯ３）、チタン酸ランタン（ＬａＴｉ
Ｏ３）、ランタンストロンチウムニッケル複合酸化物
（ＬａＳｒＮｉＯ４）クロム酸ストロンチウム（ＳｒＣ
ｒＯ３）、クロム酸カルシウム（ＣａＣｒＯ３）、ルテ
ニウム酸カルシウム（ＣａＲｕＯ３）、ルテニウム酸ス
トロンチウム（ＳｒＲｕＯ３）、イリジウム酸ストロン
チウム（ＳｒＩｒＯ３）などの導電性複合酸化物が好ま
しく用いることができる。
被服する好ましい導電剤は、 （イ）下式 ＡＢＯ３ （ただし、Ａは２価の典型元素、ランタノイド元素また
はこれらの組合せからなる群から選ばれた少なくとも１
種であり、ＢはＩＶａ族、Ｖａ族、ＶＩａ族、ＶＩＩａ
族、ＶＩＩＩ族およびＩｂ族の遷移元素から選ばれた少
なくとも１種である）によって表されるペロブスカイト
構造を有する酸化物、 （ロ）下式 Ａ２ＢＯ４ （ただし、Ａは２価の典型元素、ランタノイド元素また
はこれらの組合せからなる群から選ばれた少なくとも１
種であり、ＢはＩＶａ族、Ｖａ族、ＶＩａ族、ＶＩＩａ
族、ＶＩＩＩ族およびＩｂ族の遷移元素から選ばれた少
なくとも１種である）によって表されるＫ２ＮｉＦ４型
構造を有する酸化物、（ハ）前記（イ）および（ロ）の
混合物、からなる群から選ばれた酸化物であって自由電
子を有する導電性酸化物上記導電性酸化物の好ましい具
体的としては、ランタンニッケル複合酸化物（ＬａＮｉ
Ｏ３）やバナジン酸ストロンチウム（ＳｒＶＯ３）、バ
ナジン酸カルシウム（ＣａＶＯ３）、鉄酸ストロンチウ
ム（ＳｒＦｅＯ３）、チタン酸ランタン（ＬａＴｉ
Ｏ３）、ランタンストロンチウムニッケル複合酸化物
（ＬａＳｒＮｉＯ４）クロム酸ストロンチウム（ＳｒＣ
ｒＯ３）、クロム酸カルシウム（ＣａＣｒＯ３）、ルテ
ニウム酸カルシウム（ＣａＲｕＯ３）、ルテニウム酸ス
トロンチウム（ＳｒＲｕＯ３）、イリジウム酸ストロン
チウム（ＳｒＩｒＯ３）などの導電性複合酸化物が好ま
しく用いることができる。
【００１２】上記の内でも、ＳｒＶＯ３、ＳｒＦｅ
Ｏ３、ＳｒＣｒＯ３、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（０．
１５≦ｘ≦０．６）、ＬａＮｉＯ３、ＬａＳｒＮｉＯ４
およびＬａＣｕＯ３からなる群から選ばれたものが特に
好ましい。
Ｏ３、ＳｒＣｒＯ３、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（０．
１５≦ｘ≦０．６）、ＬａＮｉＯ３、ＬａＳｒＮｉＯ４
およびＬａＣｕＯ３からなる群から選ばれたものが特に
好ましい。
【００１３】前記膜の厚さは０．３ｎｍ−５０ｎｍの範
囲にすることが好ましい。これは次の理由によるもので
ある。前記膜の厚さを０．３ｎｍ未満とすると前記活物
質と前記膜の材料の相互拡散により低抵抗な膜の形成が
困難である。一方前記膜の厚さが５９ｎｍ以上を超える
とリチウムイオンの吸蔵放出時にリチウムの移動抵抗が
過大となるためサイクル劣化を引き起こす事となる。ま
たさらに安定に作成ができ量産性に富む範囲としてより
好ましい膜厚は１ｎｍ−５ｎｍの範囲である。
囲にすることが好ましい。これは次の理由によるもので
ある。前記膜の厚さを０．３ｎｍ未満とすると前記活物
質と前記膜の材料の相互拡散により低抵抗な膜の形成が
困難である。一方前記膜の厚さが５９ｎｍ以上を超える
とリチウムイオンの吸蔵放出時にリチウムの移動抵抗が
過大となるためサイクル劣化を引き起こす事となる。ま
たさらに安定に作成ができ量産性に富む範囲としてより
好ましい膜厚は１ｎｍ−５ｎｍの範囲である。
【００１４】前記活物質、アセチレンブラック等の導電
剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集
電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより正極を作
製することができる。
剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集
電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより正極を作
製することができる。
【００１５】本発明において、表面に被服する導電剤の
比抵抗値は特に特定の値に制限されるものではないが、
一般に、導電剤の比抵抗値が１×１０−３（Ωｍ）以上
の場合は、正極の電子伝導度が不十分なため充放電時の
過電圧および内部応力の増大をもたらす傾向がみられ、
この結果、放電電圧および容量の低下およびサイクル寿
命の低下を引き起こすことになるので望ましくない。ま
た、導電剤の比抵抗値の下限値については特に限定され
るものではなく、本発明においては、超電導材料（たと
えば、Ｌａ１．８５Ｓｒ０．１５ＣｕＯ４）によって低
温状態で実現される比抵抗値ゼロも包含される。
比抵抗値は特に特定の値に制限されるものではないが、
一般に、導電剤の比抵抗値が１×１０−３（Ωｍ）以上
の場合は、正極の電子伝導度が不十分なため充放電時の
過電圧および内部応力の増大をもたらす傾向がみられ、
この結果、放電電圧および容量の低下およびサイクル寿
命の低下を引き起こすことになるので望ましくない。ま
た、導電剤の比抵抗値の下限値については特に限定され
るものではなく、本発明においては、超電導材料（たと
えば、Ｌａ１．８５Ｓｒ０．１５ＣｕＯ４）によって低
温状態で実現される比抵抗値ゼロも包含される。
【００１６】一方、前記導電性酸化物を上記のような特
定の遷移金属元素を含む化合物に限定するのは次の理由
による。すなわち、典型元素の酸化物は本質的には半導
体であり、電気伝導性は元素の比が微妙に化学量論比か
らずれることにより生じており、本質的に一般に伝導度
が低く、また不安定であることに加え、正極活物質とい
う強い酸化剤に接触した際に、接触面から酸化が進行し
これに起因してさらに伝導度が低下する傾向が認められ
るからである。
定の遷移金属元素を含む化合物に限定するのは次の理由
による。すなわち、典型元素の酸化物は本質的には半導
体であり、電気伝導性は元素の比が微妙に化学量論比か
らずれることにより生じており、本質的に一般に伝導度
が低く、また不安定であることに加え、正極活物質とい
う強い酸化剤に接触した際に、接触面から酸化が進行し
これに起因してさらに伝導度が低下する傾向が認められ
るからである。
【００１７】結着剤としては、特に限定されないが、例
えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン
ゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン
ゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００１８】また、集電体としては、例えば、アルミニ
ウム箔、ステンレス箔、チタン箔等が好ましく用いられ
る。 ２）負極６の構成 この負極６としては、例えばリチウムイオンを吸蔵脱蔵
し得る物質（例えば、炭素質物質やカルコゲン化合物）
を含むもの、軽金属からなるもの等を用いることができ
る。中でも、リチウムイオンを吸蔵脱蔵する炭素質物質
またはカルコゲン化合物を含む負極は、前記二次電池の
サイクル寿命などの電池特性を向上させる上で好まし
い。
ウム箔、ステンレス箔、チタン箔等が好ましく用いられ
る。 ２）負極６の構成 この負極６としては、例えばリチウムイオンを吸蔵脱蔵
し得る物質（例えば、炭素質物質やカルコゲン化合物）
を含むもの、軽金属からなるもの等を用いることができ
る。中でも、リチウムイオンを吸蔵脱蔵する炭素質物質
またはカルコゲン化合物を含む負極は、前記二次電池の
サイクル寿命などの電池特性を向上させる上で好まし
い。
【００１９】前記リチウムイオンを吸蔵脱蔵する炭素質
物質としては、例えば、コークス、炭素繊維、熱分解気
相成長炭素物質、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェースピッ
チ系炭素繊維またはメソフエース球状カーボンの焼成体
などを挙げることができる。この中でも、２５００℃以
上で黒鉛化したメソフェースピッチ系炭素繊維またはメ
ゾフエース球状カーボンは電極容量が高くなるために特
に好ましい。
物質としては、例えば、コークス、炭素繊維、熱分解気
相成長炭素物質、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェースピッ
チ系炭素繊維またはメソフエース球状カーボンの焼成体
などを挙げることができる。この中でも、２５００℃以
上で黒鉛化したメソフェースピッチ系炭素繊維またはメ
ゾフエース球状カーボンは電極容量が高くなるために特
に好ましい。
【００２０】前記炭素質物質は、特に示差熱分析で７０
０℃以上の温度に発熱ピーク、より好ましくは８００℃
以上に発熱ピークを有し、Ｘ線回折による黒鉛構造の
（１０１）回折ピーク（Ｐ１０１）と（１００）回折ピ
ーク（Ｐ１００）の強度比Ｐ１０１／Ｐ１００が０．７
−２．２の範囲にあることが好ましい。このような炭素
質物質を含む負極はリチウムイオンの急速な吸蔵脱蔵が
できるため、前記二次電池の急速充放電性能を著しく向
上させることができる。また、このような炭素質物質を
含む負極は、過熱時における負極への引火の可能性を著
しく低減させることができる点においてもすぐれてい
る。
０℃以上の温度に発熱ピーク、より好ましくは８００℃
以上に発熱ピークを有し、Ｘ線回折による黒鉛構造の
（１０１）回折ピーク（Ｐ１０１）と（１００）回折ピ
ーク（Ｐ１００）の強度比Ｐ１０１／Ｐ１００が０．７
−２．２の範囲にあることが好ましい。このような炭素
質物質を含む負極はリチウムイオンの急速な吸蔵脱蔵が
できるため、前記二次電池の急速充放電性能を著しく向
上させることができる。また、このような炭素質物質を
含む負極は、過熱時における負極への引火の可能性を著
しく低減させることができる点においてもすぐれてい
る。
【００２１】前記リチウムイオンを吸蔵脱蔵するカルコ
ゲン化合物としては、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫
化モリブデン（ＭｏＳ２）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ
２）などを挙げることができる。このようなカルコゲン
化合物を負極に用いると、前記二次電池の電圧は低下す
る場合があるものの前記負極の容量が有意に増加するた
め、前記二次電池の容量特性の向上を図ることができ
る。さらに、このような負極はリチウムイオンの拡散速
度が大きいため、前記二次電池の急速充放電性能が向上
する。
ゲン化合物としては、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫
化モリブデン（ＭｏＳ２）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ
２）などを挙げることができる。このようなカルコゲン
化合物を負極に用いると、前記二次電池の電圧は低下す
る場合があるものの前記負極の容量が有意に増加するた
め、前記二次電池の容量特性の向上を図ることができ
る。さらに、このような負極はリチウムイオンの拡散速
度が大きいため、前記二次電池の急速充放電性能が向上
する。
【００２２】また、前記の軽金属の好ましい例として
は、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合
金、リチウム金属、リチウム合金などを挙げることがで
きる。
は、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合
金、リチウム金属、リチウム合金などを挙げることがで
きる。
【００２３】リチウムイオンを吸蔵脱蔵する物質を含む
負極は、例えば前述した物質および結着剤を適当な溶媒
に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、
プレスすることにより作製され得る。
負極は、例えば前述した物質および結着剤を適当な溶媒
に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、
プレスすることにより作製され得る。
【００２４】この場合の結着剤としては、例えば、ポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用い
ることができる。
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用い
ることができる。
【００２５】また、負極の集電体としては、例えば、銅
箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることが好まし
い。３）非水電解液の構成この非水電解液としては、非
水溶媒に電解質（リチウム塩）を溶解させたものが好ま
しく用いられる。
箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることが好まし
い。３）非水電解液の構成この非水電解液としては、非
水溶媒に電解質（リチウム塩）を溶解させたものが好ま
しく用いられる。
【００２６】この場合の好ましい非水溶媒の具体例とし
ては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピ
レンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート、例
えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチル
カーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）などの鎖状カーボネート、ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）やジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシ
エタンなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）や２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨ
Ｆ）などの環状工ーテルやクラウンエーテル、γ−ブチ
ロラクトン（γ−ＢＬ）などの脂肪酸エステル、アセト
ニトリル（ＡＮ）などの窒素化合物、スルホラン（Ｓ
Ｌ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの硫黄化
合物を挙げることができる。前記非水溶媒は、単独で使
用しても、２種以上混合して使用してもよい。この中で
も、ＥＣ、ＰＣおよびγ−ＢＬから選ばれる少なくとも
一種からなるものや、ＥＣ、ＰＣおよびγ−ＢＬから選
ばれる少なくとも一種とＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＤＭ
Ｅ、ＤＥＥ、ＴＨＦ、２−ＭｅＴＨＦおよびＡＮから選
ばれる少なくとも一種とからなる混合溶媒を用いること
が特に望ましい。また、負極に前記のリチウムイオンを
吸蔵脱蔵する炭素質物質を含むものを用いる場合におい
ては、前記負極を備えた二次電池のサイクル寿命を向上
させる観点から、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、ＥＣとＰＣと
ＥＭＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＥ、Ｅ
ＣとＡＮ、ＥＣとＥＭＣ、ＰＣとＤＭＣ、ＰＣとＤＥ
Ｃ、ＥＣとＤＥＣからなる混合溶媒を用いることが望ま
しい。
ては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピ
レンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート、例
えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチル
カーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）などの鎖状カーボネート、ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）やジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシ
エタンなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）や２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨ
Ｆ）などの環状工ーテルやクラウンエーテル、γ−ブチ
ロラクトン（γ−ＢＬ）などの脂肪酸エステル、アセト
ニトリル（ＡＮ）などの窒素化合物、スルホラン（Ｓ
Ｌ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの硫黄化
合物を挙げることができる。前記非水溶媒は、単独で使
用しても、２種以上混合して使用してもよい。この中で
も、ＥＣ、ＰＣおよびγ−ＢＬから選ばれる少なくとも
一種からなるものや、ＥＣ、ＰＣおよびγ−ＢＬから選
ばれる少なくとも一種とＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＤＭ
Ｅ、ＤＥＥ、ＴＨＦ、２−ＭｅＴＨＦおよびＡＮから選
ばれる少なくとも一種とからなる混合溶媒を用いること
が特に望ましい。また、負極に前記のリチウムイオンを
吸蔵脱蔵する炭素質物質を含むものを用いる場合におい
ては、前記負極を備えた二次電池のサイクル寿命を向上
させる観点から、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、ＥＣとＰＣと
ＥＭＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＥ、Ｅ
ＣとＡＮ、ＥＣとＥＭＣ、ＰＣとＤＭＣ、ＰＣとＤＥ
Ｃ、ＥＣとＤＥＣからなる混合溶媒を用いることが望ま
しい。
【００２７】また、電解質の好ましいものとしては、例
えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リ
ン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（Ｌ
ｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、
トリプルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ
３）、ピストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウ
ム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）などのリチウム塩を挙
げることができる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ
ＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いると導電性や
安全性が向上されるために好ましい。前記電解質の非水
溶媒に対する溶解量は、０．１モル／１−３．Ｏモル／
１の範囲にすることが好ましい。
えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リ
ン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（Ｌ
ｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、
トリプルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ
３）、ピストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウ
ム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）などのリチウム塩を挙
げることができる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ
ＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いると導電性や
安全性が向上されるために好ましい。前記電解質の非水
溶媒に対する溶解量は、０．１モル／１−３．Ｏモル／
１の範囲にすることが好ましい。
【００２８】以上説明したような導電性酸化物を正極活
物質表面に被服することによって、高容量化された二次
電池においても、高い安全性を実現することができる。
実際に、後述する実施例、比較例の結果に示されている
ように、導電性酸化物を正極活物質表面に被服する本発
明に係る二次電池は、充電後の電池の釘刺し試験時発熱
が抑制されるのに対し、従来の電池はある温度で発熱温
度が高いあるいは発火が生じることが認められる。 （実施例）以下、本発明の実施例を添付図面等に示す結
果を参照しながら説明する。なお、本発明は下記の実施
例に何ら限定されるものではなくその要旨を変更しない
範囲において適宜変更して実施することが可能である。 実施例１ 〈正極の作製〉活物質であるＬｉ１．０７５Ｎｉ
０．７５５Ｃｏ０．１７Ｏ１．９Ｆ０．１粉末を念入り
に粉砕し龍度分布計により適宜測定し、凝集塊が存在し
なくなるまで粉砕を続ける。その後この活物質粉末を加
え撹拌しながら過熱し蒸発鰕固する。これをさらに酸素
中で４００℃に加熱し硝酸成分を取り除き表面にＬａＮ
ｉＯ３の薄膜を形成する。前記活物質粉末と導電剤であ
るアセチレンブラック粉末およびグラファイト粉末ｔｏ
結着剤であるＰＶＤＦを含むＮメチル２ピロリドン溶媒
中で分散し正極合剤スラリーとした。このスラリーをア
ルミニウム箔上に塗工し乾燥したのち圧延および裁断し
正極を作成した。 〈負極の作製〉負極活物質と導電剤であるグラファイト
粉末と結着剤のスチレンブタジエンゴムを適当な比率で
混合し水を加え念入りに分散し負極合剤スラリーとしこ
れを銅箔上に塗工し乾燥したのち、圧延および裁断し負
極を作成した。、 〈非水電解液の調製〉プロピレンカーボネートおよびジ
メトキシエタンからなる混合溶媒に電解質としてのＬｉ
ＣｌＯ４をその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解さ
せて非水電解液を調整した。 〈評価用電極の作製〉得られた正極シート、負極シー
ト、とセパレータを十分に乾燥させたのち、セパレータ
を介して正極と負極を向かい合わせ捲回しステンレス製
の電池缶に挿入しアルゴン雰囲気中において電解液を注
入して密封して評価用電池を作成した。 実施例２ 以下に示す導電剤を正極活物質の表面被服として用いた
以外は、実施例１と同様な構成で前述した図１に示す正
極評価用電池を組み立てた。活物質表面に被覆する導電
剤として、バナジン酸ストロンチウム（ＳｒＶＯ３）粉
末を用いた。 実施例３ 以下に示す導電剤を正極活物質の表面被服として用いた
以外は、実施例１と同様な構成で前述した図１に示す正
極評価用電池を組み立てた。活物質表面に被覆する導電
剤としては、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３粉末を用い
た。 実施例４ 以下に示す導電剤を正極活物質の表面被服として用いた
以外は、実施例１と同様な構成で前述した図１に示す正
極評価用電池を組み立てた。活物質表面に被覆する導電
剤として、クロム酸ストロンチウム（ＳｒＣｒＯ３）粉
末を用いた。 実施例５ 以下に示す活物質を用いた以外は、実施例１と同様な構
成で前述した図１に示す正極評価用電池を組み立てた。
物質表面に被服することによって、高容量化された二次
電池においても、高い安全性を実現することができる。
実際に、後述する実施例、比較例の結果に示されている
ように、導電性酸化物を正極活物質表面に被服する本発
明に係る二次電池は、充電後の電池の釘刺し試験時発熱
が抑制されるのに対し、従来の電池はある温度で発熱温
度が高いあるいは発火が生じることが認められる。 （実施例）以下、本発明の実施例を添付図面等に示す結
果を参照しながら説明する。なお、本発明は下記の実施
例に何ら限定されるものではなくその要旨を変更しない
範囲において適宜変更して実施することが可能である。 実施例１ 〈正極の作製〉活物質であるＬｉ１．０７５Ｎｉ
０．７５５Ｃｏ０．１７Ｏ１．９Ｆ０．１粉末を念入り
に粉砕し龍度分布計により適宜測定し、凝集塊が存在し
なくなるまで粉砕を続ける。その後この活物質粉末を加
え撹拌しながら過熱し蒸発鰕固する。これをさらに酸素
中で４００℃に加熱し硝酸成分を取り除き表面にＬａＮ
ｉＯ３の薄膜を形成する。前記活物質粉末と導電剤であ
るアセチレンブラック粉末およびグラファイト粉末ｔｏ
結着剤であるＰＶＤＦを含むＮメチル２ピロリドン溶媒
中で分散し正極合剤スラリーとした。このスラリーをア
ルミニウム箔上に塗工し乾燥したのち圧延および裁断し
正極を作成した。 〈負極の作製〉負極活物質と導電剤であるグラファイト
粉末と結着剤のスチレンブタジエンゴムを適当な比率で
混合し水を加え念入りに分散し負極合剤スラリーとしこ
れを銅箔上に塗工し乾燥したのち、圧延および裁断し負
極を作成した。、 〈非水電解液の調製〉プロピレンカーボネートおよびジ
メトキシエタンからなる混合溶媒に電解質としてのＬｉ
ＣｌＯ４をその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解さ
せて非水電解液を調整した。 〈評価用電極の作製〉得られた正極シート、負極シー
ト、とセパレータを十分に乾燥させたのち、セパレータ
を介して正極と負極を向かい合わせ捲回しステンレス製
の電池缶に挿入しアルゴン雰囲気中において電解液を注
入して密封して評価用電池を作成した。 実施例２ 以下に示す導電剤を正極活物質の表面被服として用いた
以外は、実施例１と同様な構成で前述した図１に示す正
極評価用電池を組み立てた。活物質表面に被覆する導電
剤として、バナジン酸ストロンチウム（ＳｒＶＯ３）粉
末を用いた。 実施例３ 以下に示す導電剤を正極活物質の表面被服として用いた
以外は、実施例１と同様な構成で前述した図１に示す正
極評価用電池を組み立てた。活物質表面に被覆する導電
剤としては、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３粉末を用い
た。 実施例４ 以下に示す導電剤を正極活物質の表面被服として用いた
以外は、実施例１と同様な構成で前述した図１に示す正
極評価用電池を組み立てた。活物質表面に被覆する導電
剤として、クロム酸ストロンチウム（ＳｒＣｒＯ３）粉
末を用いた。 実施例５ 以下に示す活物質を用いた以外は、実施例１と同様な構
成で前述した図１に示す正極評価用電池を組み立てた。
【００２９】正極活物質として、Ｌｉ１．０７５Ｎｉ
０．７５５Ａｌ０．１７Ｏ１．９Ｆ０ ．１粉末を用い
た。 実施例６ 以下に示す活物質を用いた以外は、実施例１と同様な構
成で前述した図１に示す正極評価用電池を組み立てた。
０．７５５Ａｌ０．１７Ｏ１．９Ｆ０ ．１粉末を用い
た。 実施例６ 以下に示す活物質を用いた以外は、実施例１と同様な構
成で前述した図１に示す正極評価用電池を組み立てた。
【００３０】正極活物質として、Ｌｉ１．０７５Ｎｉ
０．７０５Ａｌ０．２２Ｏ１．９Ｆ０ ．１粉末を用い
た。 比較例１ 以下に示す導電剤を正極活物質の表面被服材料として用
いた以外は、実施例１と同様な構成で前述した図１に示
す正極評価用電池を組み立てた。活物質表面に被覆する
導電剤としては、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）粉末を用い
た。 比較例２ 正極活物質の表面に被服を実施しなかった以外は、実施
例１と同様な構成で前述した図１に示す正極評価用電池
を組み立てた。 比較例３ 正極活物質として１００μ程度の凝集塊を含むものを用
いた以外は、実施例１と同様な構成で前述した図１に示
す正極評価用電池を組み立てた。
０．７０５Ａｌ０．２２Ｏ１．９Ｆ０ ．１粉末を用い
た。 比較例１ 以下に示す導電剤を正極活物質の表面被服材料として用
いた以外は、実施例１と同様な構成で前述した図１に示
す正極評価用電池を組み立てた。活物質表面に被覆する
導電剤としては、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）粉末を用い
た。 比較例２ 正極活物質の表面に被服を実施しなかった以外は、実施
例１と同様な構成で前述した図１に示す正極評価用電池
を組み立てた。 比較例３ 正極活物質として１００μ程度の凝集塊を含むものを用
いた以外は、実施例１と同様な構成で前述した図１に示
す正極評価用電池を組み立てた。
【００３１】得られた実施例１−６および比較例１−３
の電池に充電を電流値０．５Ｃで４．２Ｖに達した後、
電圧を維持するように電流を流し続け全充電時間が５時
間になったら電流を停止する。その後、電池の熱安定性
を次のようにして測定を行う。前記の充電処理を行った
電池に熱電対を貼り付け電池の側面から釘を刺し電池の
温度の時間的変化を測定し、その発熱ピーク温度を測定
した。また、同時に同様の条件で作成した電池のサイク
ル特性も測定した。それらの結果を下記表１および図２
に示す。
の電池に充電を電流値０．５Ｃで４．２Ｖに達した後、
電圧を維持するように電流を流し続け全充電時間が５時
間になったら電流を停止する。その後、電池の熱安定性
を次のようにして測定を行う。前記の充電処理を行った
電池に熱電対を貼り付け電池の側面から釘を刺し電池の
温度の時間的変化を測定し、その発熱ピーク温度を測定
した。また、同時に同様の条件で作成した電池のサイク
ル特性も測定した。それらの結果を下記表１および図２
に示す。
【００３２】表１から明らかなように実施例１−６の電
池は発熱ピーク温度が低いことがわかり特に実施例１お
よび６はほとんど発熱が観測されない事が分かる。これ
に対し、比較例１の電極は導電剤の電導度が不足するた
めサイクル特製が著しく低下する事が分かる。比較例２
の電池は破裂は免れたものの到達温度が高く好ましくな
い。比較例３の電池は発熱ピーク温度がさらに高く破裂
発火にいたっている。総合判断の結果、実施例のいずれ
も比較例に比べ優れていると判断された。（表中、◎：
極めて良好、○：良好、△：ほぼ良好、×：不良、を意
味する。）
池は発熱ピーク温度が低いことがわかり特に実施例１お
よび６はほとんど発熱が観測されない事が分かる。これ
に対し、比較例１の電極は導電剤の電導度が不足するた
めサイクル特製が著しく低下する事が分かる。比較例２
の電池は破裂は免れたものの到達温度が高く好ましくな
い。比較例３の電池は発熱ピーク温度がさらに高く破裂
発火にいたっている。総合判断の結果、実施例のいずれ
も比較例に比べ優れていると判断された。（表中、◎：
極めて良好、○：良好、△：ほぼ良好、×：不良、を意
味する。）
【表１】
【００３３】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の非水電解
液二次電池によれば、正極の導電剤として特定の導電性
酸化物を用いることにより充電状態の電池の熱安定性を
より確実なものとすることができ、高エネルギー密度を
有するとともに安全性にもすぐれた二次電池を提供する
ことができる。
液二次電池によれば、正極の導電剤として特定の導電性
酸化物を用いることにより充電状態の電池の熱安定性を
より確実なものとすることができ、高エネルギー密度を
有するとともに安全性にもすぐれた二次電池を提供する
ことができる。
【図１】本発明の実施例で用いられている正極評価用電
池を示す模式図。
池を示す模式図。
【図２】本発明の実施例ならびに比較例に係る非水電解
液二次電池のサイクル特性を示すグラフ。
液二次電池のサイクル特性を示すグラフ。
１ 容器 ３ 電極群 ４ 正極 ５ 負極 ６ セパレータ ８ 封口板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神田 基 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ12 AK03 AL06 AL07 AL08 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ13 BJ14 CJ22 CJ25 DJ15 DJ16 DJ17 EJ05 5H050 AA15 BA17 CA08 CA09 CB07 CB08 CB09 DA02 DA09 EA12 FA16 FA17 FA18 FA19 GA25
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウム含有化合物を含む正極と負極と
非水電解液とを備えてなる非水電解液二次電池であっ
て、前記正極に含まれる活物質粒子の表面が以下
（イ）、（ロ）、（ハ）に示す導電性酸化物により被覆
されていることを特徴とする非水電解液二次電池。 （イ）下式 ＡＢＯ３ （ただし、Ａは２価の典型元素、ランタノイド元素また
はこれらの組合せからなる群から選ばれた少なくとも１
種であり、ＢはＩＶａ族、Ｖａ族、ＶＩａ族、ＶＩＩａ
族、ＶＩＩＩ族およびＩｂ族の遷移元素から選ばれた少
なくとも１種である）によって表されるペロブスカイト
構造を有する酸化物、 （ロ）下式 Ａ２ＢＯ４ （ただし、Ａは２価の典型元素、ランタノイド元素また
はこれらの組合せからなる群から選ばれた少なくとも１
種であり、ＢはＩＶａ族、Ｖａ族、ＶＩａ族、ＶＩＩａ
族、ＶＩＩＩ族およびＩｂ族の遷移元素から選ばれた少
なくとも１種である）によって表されるＫ２ＮｉＦ４型
構造を有する酸化物、（ハ）前記（イ）および（ロ）の
混合物、からなる群から選ばれた酸化物であって自由電
子を有する導電性酸化物。 - 【請求項２】 前記導電性酸化物が、ＳｒＶＯ３、Ｓｒ
ＦｅＯ３、ＳｒＣｒＯ ３、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ
３（０．１５≦ｘ≦０．６）、ＬａＮｉＯ３、ＬａＳｒ
ＮｉＯ４、およびＬａＣｕＯ３、からなる群から選ばれ
たものからなる、請求項１に記載の非水電解液二次電
池。 - 【請求項３】 前記活物質粒子が、結晶成長により形成
された一次粒子またはそれ相当の隙間がなく滑らかな表
面を有する粒子であることを特徴とする請求項１に記載
の非水電解液二次電池。 - 【請求項４】 前記活物質粒子間には全て繊維状または
板状の導電剤が存在し活物質同士が直接接触しない構造
となる正極を有する請求項１記載の非水電解液二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000080199A JP2001266879A (ja) | 2000-03-22 | 2000-03-22 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000080199A JP2001266879A (ja) | 2000-03-22 | 2000-03-22 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001266879A true JP2001266879A (ja) | 2001-09-28 |
Family
ID=18597339
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000080199A Pending JP2001266879A (ja) | 2000-03-22 | 2000-03-22 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001266879A (ja) |
Cited By (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100424637B1 (ko) * | 2001-10-25 | 2004-03-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 박막 전극 및 그 제조방법 |
| KR100437340B1 (ko) * | 2002-05-13 | 2004-06-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 |
| KR100437339B1 (ko) * | 2002-05-13 | 2004-06-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전지용 활물질의 제조방법 및 그로부터 제조되는 전지용활물질 |
| KR100441520B1 (ko) * | 2002-05-28 | 2004-07-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법 |
| WO2005008812A1 (ja) * | 2003-07-17 | 2005-01-27 | Yuasa Corporation | 正極活物質及びその製造方法、並びに、これを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| JP2005093371A (ja) * | 2003-09-19 | 2005-04-07 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池 |
| KR100786779B1 (ko) | 2006-12-21 | 2007-12-18 | 주식회사 엘 앤 에프 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 |
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| WO2009157524A1 (ja) * | 2008-06-26 | 2009-12-30 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質用の表面修飾リチウム含有複合酸化物及びその製造方法 |
| WO2011067898A1 (ja) * | 2009-12-01 | 2011-06-09 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造法 |
| KR20130055441A (ko) * | 2011-11-18 | 2013-05-28 | 삼성전자주식회사 | 양극 및 이를 채용한 리튬 전지 |
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| JP2016069242A (ja) * | 2014-09-30 | 2016-05-09 | 旭化成株式会社 | 金属化合物複合体 |
| KR20160080866A (ko) * | 2014-12-29 | 2016-07-08 | 삼성전자주식회사 | 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 |
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