一种硒、硫酸根共掺杂高镍正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域,具体涉及一种硒、硫酸根共掺杂高镍正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源汽车的大力发展,锂离子电池产业已经进入快速发展阶段。影响锂离子电池性能的关键材料主要有正极材料、负极材料、电解液等。其中,正极材料是目前限制电池性能的主要因素,同时也是占锂离子电池成本较高的主要因素,接近40%。
近年来研究最多正极材料主要有磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料等。其中高镍正极材料在成本和综合性能方面有着较为突出的优势,已经逐渐成为主流的技术路线。
为了进一步提高高镍材料的电化学性能,研究者通常通过掺杂等手段对材料进行改性处理,目前关于高镍正极材料的掺杂改性国内外已有很多文献和专利报道。
Peng Yue等先采用共沉淀法制备出LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2,然后再将其与NH4F混合在450℃条件下焙烧5h得到F掺杂的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2-xFx,实验结果显示,随着F掺杂量的增加材料初始放电比容量降低,但循环稳定性有所提高(Yue P,Wang Z,Li X,et al.Theenhanced electrochemical performance of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2cathode materials bylow temperature fluorine substitution.Electrochimica Acta,2013,95:112-118)。Chunyan Fu等采用共沉淀法制备出(Ni0.6Co0.2-xMn0.2Mgx)CO3前驱体,再与LiOH混合制备出Mg掺杂的NCM正极材料,材料的初始放电比容量和循环性能均较未掺杂的材料有所提高(FuC,Zhou Z,Liu Y,et al.SyntheSs and electrochemical properties of Mg-dopedLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2cathode materials for Li-ion battery.Journal of WuhanUniverSty of Technology-Mater.Sci.Ed.,2011,26(2):211-215)。徐悦斌等采用碳酸盐共沉淀法制备出Ti掺杂的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-xTixO2正极材料,初始放电比容量为172.5mAh·g-1,10次循环后放电比容量为170.5mAh·g-1(徐悦斌,钟胜奎,张倩.Ti掺杂LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备及电化学性能.功能材料,2010:295-297)。
CN106654210A公开了一种高温长循环锂离子电池高镍正极材料及其制备方法,以Nb为掺杂元素,Nb2O5为包覆层活性氧化物,改善了高镍正极材料的倍率性能和循环性能。CN105070907A公开了一种高镍正极材料,在基体表面掺杂Al、Ti、Mg、Zr、Ca、Zn、B、F、V、Sr、Ba、Y、Nd、Cs、W、Mo、Ru、Rd或镧系元素,通过掺杂元素稳定基体表面晶体结构,缓解洗涤液对基体材料表面结构的破坏,使高镍正极材料制备的锂离子电池容量及循环性能较好。
上述方式虽然通过掺杂改性改善了高镍正极材料的性能,但其仍然存在一定局限性,高镍正极材料的电化学性能仍有进步的空间。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明的目的在于提供一种硒、硫酸根共掺杂高镍正极材料及其制备方法和应用,通过共掺杂的方式进一步改善高镍正极材料的电化学性能。
为达到此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种硒、硫酸根共掺杂高镍正极材料,所述正极材料为硒和硫酸根共同掺杂改性的高镍正极材料,化学式为LiNixM1-xSea(SO4)bO2-a-b,其中,M为Mn、Co或Al中的至少一种,且0.5≤x<1,0<a≤0.05,0<b≤0.05。
本发明利用硒和硫酸根对高镍正极材料进行阴离子掺杂,少量硒取代氧原子,能够改善材料晶格结构,提高材料电子电导;此外,Se能够和硫酸根中的S和O形成共价键,提高材料在大电流密度下的结构稳定性,进而明显改善高镍正极材料的电化学性能,使其获得优异的倍率性能。
根据本发明,所述化学式中x的范围为0.5≤x<1,例如可以是0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、0.99或0.999等,以及上述数值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
根据本发明,所述化学式中a的范围为0<a≤0.05,例如可以是0.001、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04或0.05等,以及上述数值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
根据本发明,所述化学式中b的范围为0<b≤0.05,例如可以是0.001、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04或0.05等,以及上述数值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
第二方面,本发明提供了一种如第一方面所述的硒、硫酸根共掺杂高镍正极材料的制备方法,所述方法包括以下步骤:
(1)按照化学式中各元素的含量进行配料,向反应容器中并流加入镍源、M源、硒源、含有硫酸根的盐溶液以及沉淀剂、络合剂,控制温度和pH值搅拌进行反应,反应完成后固液分离,得到正极材料前驱体;
(2)将步骤(1)得到的正极材料前驱体和锂源混合,经过热处理后得到所述硒、硫酸根共掺杂高镍正极材料。
本发明在制备过程中各原料均按照化学式LiNixM1-xSea(SO4)bO2-a-b中限定的比例进行配料。
根据本发明,步骤(1)所述反应容器带有搅拌装置。
根据本发明,步骤(1)所述镍源为硝酸镍。
优选地,步骤(1)所述M为锰、钴或铝中的至少一种,相应的,所述锰源为氯化锰和/或硝酸锰;所述钴源为硝酸钴和/或草酸钴;所述铝源为硝酸铝和/或偏铝酸钠。
根据本发明,步骤(1)所述硒源为硒的水合肼溶液。
根据本发明,步骤(1)所述含有硫酸根的盐为硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸钠或硫酸氢钠中的至少一种。
根据本发明,步骤(1)所述沉淀剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
根据本发明,步骤(1)所述络合剂为氨水。
在步骤(1)中,沉淀剂和络合剂的加入量均根据实际情况进行调节,只要控制溶液的反应pH在所属范围内即可。
根据本发明,步骤(1)所述反应过程中溶液的pH为10-12.5。
根据本发明,步骤(1)所述反应的温度为45-75℃,例如可以是45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃,以及上述数值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
根据本发明,步骤(1)所述反应的时间为4-16h,例如可以是4h、6h、8h、10h、12h、14h或16h,以及上述数值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
根据本发明,步骤(1)所述固液分离后,对所得产物进行洗涤和干燥,得到所述正极材料前驱体。
根据本发明,步骤(2)所述锂源为碳酸锂和/或一水氢氧化锂。
根据本发明,步骤(2)所述锂源中的锂元素与所述正极材料前驱体中的金属元素的摩尔比为(1-1.2):1,例如可以是1:1、1.03:1、1.05:1、1.08:1、1.1:1、1.13:1、1.15:1、1.18:1或1.2:1,以及上述数值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
所述正极材料前驱体中的金属元素为Ni和金属M。
根据本发明,步骤(2)所述热处理在氧气气氛中进行。
根据本发明,步骤(2)所述热处理的升温速率为1-30℃/min,例如可以是1℃/min、5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min或30℃/min,以及上述数值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
根据本发明,步骤(2)所述热处理分为两个阶段进行,第一阶段:在300-500℃烧结4-12h;第二阶段:将第一阶段的产物升温至600-800℃烧结10-20h。
上述第一阶段热处理的温度为300-500℃,例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃或500℃,以及上述数值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
上述第一阶段热处理的时间为4-12h,例如可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h,以及上述数值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
上述第二阶段热处理的温度为600-800℃,例如可以是600℃、630℃、650℃、680℃、700℃、730℃、750℃、780℃或800℃,以及上述数值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
上述第二阶段热处理的时间为10-20h,例如可以是10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h,以及上述数值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
作为优选的技术方案,本发明所述硒、硫酸根共掺杂高镍正极材料的制备方法包括以下步骤:
(1)按照化学式中各元素的含量进行配料,向反应容器中并流加入镍源、M源、硒源、含有硫酸根的盐溶液以及沉淀剂、络合剂,控制温度为45-75℃,pH值为10-12.5搅拌反应4-16h,反应完成后固液分离,得到正极材料前驱体;
(2)将步骤(1)得到的正极材料前驱体和锂源混合,控制锂源中的锂元素与前驱体中的金属元素的摩尔比为(1-1.2):1,在氧气气氛下以1-30℃/min的速率升温至300-500℃烧结4-12h,然后继续升温至600-800℃烧结10-20h,冷却后得到所述硒、硫酸根共掺杂高镍正极材料。
第三方面,本发明提供了一种如第一方面所述的硒、硫酸根共掺杂高镍正极材料作为锂离子电池正极材料的应用。
与现有技术相比,本发明至少具有以下有益效果:
(1)本发明利用硒和硫酸根对高镍正极材料进行阴离子掺杂,改善了材料晶格结构,提高了材料在大电流密度下的结构稳定性,改善材料的倍率性能。
(2)本发明掺杂的硒和硫酸根具有良好的协同作用,能够明显改善高镍正极材料的电化学性能,所得正极材料在2.5-4.2V电压窗口,0.1C电流密度下,首次循环放电比容量≥190mAh/g,1C电流密度下容量保持率≥90%。
(3)本发明提供的制备方法操作简单,易于实现,有利于大规模推广。
具体实施方式
为便于理解本发明,本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
本发明典型但非限定性的实施例为:
实施例1
本实施例提供了一种硒、硫酸根共掺杂高镍正极材料,所述正极材料的化学式为LiNi0.7Co0.2Al0.1Se0.01(SO4)0.05O1.94。
按照以下方法进行制备:
(1)按照化学式中各元素的含量进行配料,向带有搅拌装置的反应器皿中并流加入硝酸镍、硝酸钴、偏铝酸钠的混合溶液以及硒的水合肼溶液与硫酸铵溶液,同时加入适量的氢氧化钠和氨水,控制温度为55℃,pH值为12,搅拌反应14h,反应完成后固液分离,得到正极材料前驱体;
(2)将步骤(1)得到的正极材料前驱体与碳酸锂混合配料,控制锂元素与前驱体中金属元素的摩尔比为1.03:1,然后在氧气气氛下,以15℃/min的速率升温至350℃烧结11h,然后继续升温至650℃保温18h,烧结完成后随炉冷却至室温,得到硒、硫酸根共掺杂高镍正极材料。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试,极片配比为正极材料:乙炔黑:PVDF=90:5:5。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在2.5-4.2V电压窗口,0.1C电流密度下,首次循环放电比容量为195mAh/g,1C电流密度下容量保持率为93%。
实施例2
本实施例提供了一种硒、硫酸根共掺杂高镍正极材料,所述正极材料的化学式为LiNi0.75Co0.1Mn0.15Se0.02(SO4)0.03O1.95。
按照以下方法进行制备:
(1)按照化学式中各元素的含量进行配料,向带有搅拌装置的反应器皿中并流加入硝酸镍、硝酸钴、氯化锰的混合溶液以及硒的水合肼溶液与硫酸氢铵溶液,同时加入适量的氢氧化钠和氨水,控制温度为60℃,pH值为10.5,搅拌反应8h,反应完成后固液分离,得到正极材料前驱体;
(2)将步骤(1)得到的正极材料前驱体与碳酸锂混合配料,控制锂元素与前驱体中金属元素的摩尔比为1.1:1,然后在氧气气氛下,以10℃/min的速率升温至450℃烧结8h,然后继续升温至700℃保温15h,烧结完成后随炉冷却至室温,得到硒、硫酸根共掺杂高镍正极材料。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试,极片配比为正极材料:乙炔黑:PVDF=90:5:5。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在2.5-4.2V电压窗口,0.1C电流密度下,首次循环放电比容量为196mAh/g,1C电流密度下容量保持率为95%。
实施例3
本实施例提供了一种硒、硫酸根共掺杂高镍正极材料,所述正极材料的化学式为LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1Se0.05(SO4)0.05O1.9。
按照以下方法进行制备:
(1)按照化学式中各元素的含量进行配料,向带有搅拌装置的反应器皿中并流加入硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铝的混合溶液以及硒的水合肼溶液与硫酸钠溶液,同时加入适量的氢氧化钾和氨水,控制温度为75℃,pH值为11,搅拌反应4.5h,反应完成后固液分离,得到正极材料前驱体;
(2)将步骤(1)得到的正极材料前驱体与碳酸锂混合配料,控制锂元素与前驱体中金属元素的摩尔比为1:1,然后在氧气气氛下,以10℃/min的速率升温至500℃烧结8h,然后继续升温至800℃保温10h,烧结完成后随炉冷却至室温,得到硒、硫酸根共掺杂高镍正极材料。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试,极片配比为正极材料:乙炔黑:PVDF=90:5:5。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在2.5-4.2V电压窗口,0.1C电流密度下,首次循环放电比容量为193mAh/g,1C电流密度下容量保持率为93%。
实施例4
本实施例提供了一种硒、硫酸根共掺杂高镍正极材料,所述正极材料的化学式为LiNi0.5Co0.2Mn0.13Al0.17Se0.03(SO4)0.02O1.95。
按照以下方法进行制备:
(1)按照化学式中各元素的含量进行配料,向带有搅拌装置的反应器皿中并流加入硝酸镍、硝酸钴、氯化锰、偏铝酸钠的混合溶液以及硒的水合肼溶液与硫酸氢钠溶液,同时加入适量的氢氧化钠和氨水,控制温度为45℃,pH值为11,搅拌反应16h,反应完成后固液分离,得到正极材料前驱体;
(2)将步骤(1)得到的正极材料前驱体与碳酸锂混合配料,控制锂元素与前驱体中金属元素的摩尔比为1.08:1,然后在氧气气氛下,以10℃/min的速率升温至400℃烧结4h,然后继续升温至750℃保温12h,烧结完成后随炉冷却至室温,得到硒、硫酸根共掺杂高镍正极材料。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试,极片配比为正极材料:乙炔黑:PVDF=90:5:5。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在2.5-4.2V电压窗口,0.1C电流密度下,首次循环放电比容量为190mAh/g,1C电流密度下容量保持率为92%。
实施例5
本实施例提供了一种硒、硫酸根共掺杂高镍正极材料,所述正极材料的化学式为LiNi0.85Co0.1Al0.05Se0.15(SO4)0.15O1.97。
按照以下方法进行制备:
(1)按照化学式中各元素的含量进行配料,向带有搅拌装置的反应器皿中并流加入硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝的混合溶液以及硒的水合肼溶液与硫酸铵溶液,同时加入适量的氢氧化钾和氨水,控制温度为65℃,pH值为10,搅拌反应6h,反应完成后固液分离,得到正极材料前驱体;
(2)将步骤(1)得到的正极材料前驱体与碳酸锂混合配料,控制锂元素与前驱体中金属元素的摩尔比为1.15:1,然后在氧气气氛下,以10℃/min的速率升温至450℃烧结5h,然后继续升温至680℃保温17h,烧结完成后随炉冷却至室温,得到硒、硫酸根共掺杂高镍正极材料。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试,极片配比为正极材料:乙炔黑:PVDF=90:5:5。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在2.5-4.2V电压窗口,0.1C电流密度下,首次循环放电比容量为202mAh/g,1C电流密度下容量保持率为93%。
实施例6
本实施例提供了一种硒、硫酸根共掺杂高镍正极材料,所述正极材料的化学式为LiNi0.92Co0.08Se0.05(SO4)0.02O1.93。
按照以下方法进行制备:
(1)按照化学式中各元素的含量进行配料,向带有搅拌装置的反应器皿中并流加入硝酸镍、硝酸钴的混合溶液以及硒的水合肼溶液与硫酸氢铵溶液,同时加入适量的氢氧化钠和氨水,控制温度为50℃,pH值为12,搅拌反应12h,反应完成后固液分离,得到正极材料前驱体;
(2)将步骤(1)得到的正极材料前驱体与碳酸锂混合配料,控制锂元素与前驱体中金属元素的摩尔比为1.03:1,然后在氧气气氛下,以10℃/min的速率升温至300℃烧结12h,然后继续升温至650℃保温19h,烧结完成后随炉冷却至室温,得到硒、硫酸根共掺杂高镍正极材料。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试,极片配比为正极材料:乙炔黑:PVDF=90:5:5。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在2.5-4.2V电压窗口,0.1C电流密度下,首次循环放电比容量为207mAh/g,1C电流密度下容量保持率为91%。
对比例1
本对比例提供的正极材料的化学式为LiNi0.7Co0.2Al0.1(SO4)0.05O1.95,与实施例1相比,除了步骤(1)中不加硒的水合肼溶液外,其他步骤和条件与实施例1完全相同。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试,极片配比为正极材料:乙炔黑:PVDF=90:5:5。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在2.5-4.2V电压窗口,0.1C电流密度下,首次循环放电比容量为163mAh/g,1C电流密度下容量保持率76%。
对比例2
本对比例提供的正极材料的化学式为LiNi0.7Co0.2Al0.1Se0.01O1.99,与实施例1相比,除了步骤(1)中不加硫酸铵溶液外,其他步骤和条件与实施例1完全相同。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试,极片配比为正极材料:乙炔黑:PVDF=90:5:5。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在2.5-4.2V电压窗口,0.1C电流密度下,首次循环放电比容量为173mAh/g,1C电流密度下容量保持率85%。
对比例3
本对比例提供的正极材料的化学式为LiNi0.7Co0.2Al0.1O2,与实施例1相比,除了步骤(1)中不加硒的水合肼溶液和硫酸铵溶液外,其他步骤和条件与实施例1完全相同。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试,极片配比为正极材料:乙炔黑:PVDF=90:5:5。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在2.5-4.2V电压窗口,0.1C电流密度下,首次循环放电比容量为161mAh/g,1C电流密度下容量保持率74%。
由实施例1-6可知,本发明制备的正极材料具有优异的电化学性能,其在2.5-4.2V电压窗口,0.1C电流密度下,首次循环放电比容量≥190mAh/g,1C电流密度下容量保持率≥90%。由对比例1-3可知,与实施例1相比,当不掺杂硒和硫酸根时,首次循环放电比容量为161mAh/g,1C电流密度下容量保持率74%,远远低于实施例1中的数据;当只掺硫酸根(不掺硒)时,高镍正极材料的电化学性能几乎没有改善;当只掺硒(不掺硫酸根)时,高镍正极材料的电化学性能有所改善,但改善幅度不大。说明硒和硫酸根具有良好的协同作用,能够共同改善高镍正极材料的电化学性能。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。