JP3860542B2 - リチウム2次電池の正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム2次電池の正極活物質及びその製造方法に関し、特にリチウムまたはリチウムイオン2次電池の常温及び高温寿命特性、及び高温保存特性を向上させることができる正極活物質及びその製造方法に関する。
【0002】
【発明が解決しようとする課題】
リチウム2次電池における電池の寿命特性、安全性、及び高温での保存特性は電池が備えるべき必須の要素である。電池の寿命特性に最も影響を与える因子は正極及び負極活物質の特性である。最近負極活物質分野において多くの発展があったが、正極活物質の場合、依然として改善しなければならない部分が多く残っており、特に電池の安全性及び高温保存特性はほとんど正極活物質の特性によって左右されるという点で正極活物質に対する研究が必要とされている。
【0003】
スピネル構造のリチウムマンガンスピネル酸化物はリチウム2次電池の他の正極活物質に比べて安全性に優れており、値段が安く注目されている次世代材料の一つである。しかし、この材料は充放電サイクルが進められることによって容量が減少し、特に40℃以上の高温では容量減少が激しく起こるため使用に多くの制約を受けている。このような現象は多様な原因に由来するが、代表的な原因はリチウムマンガンスピネル酸化物内に原子価が3であるマンガン(Mn3+)が不均一に反応し、電解質に溶出(dissolution)するためである。
【0004】
前記で言及した問題点を克服するために様々な研究が進められている。代表的な方法としては異種金属のドーピングによってスピネル構造の安定化を図ったり、リチウムマンガンスピネル酸化物表面に異種化合物をコーティングしたりする方法がある。しかし、このような方法は寿命特性を向上させることはできるが、スピネル化合物の容量がMn3+の濃度に比例するために結果的にスピネル化合物の初期容量が減少する。
【0005】
そして、スピネル表面にLi2CO3、Na2CO3、K2CO3などの化合物をコーティングして60℃で熟成(storage)した後にも高温での寿命特性を向上させる方法が知られている(米国特許第5,733,685号)。それ以外にもスピネル粒子の表面にリチウムに対するイオン伝導性のある非晶質化合物をコーティングする方法も開発されたが、このような方法もやはり容量の減少問題を改善することはできず、高温でのサイクル寿命特性を向上させることもできないという問題点がある。
【0006】
本発明は前記従来技術の問題点を考慮して、リチウムマンガンスピネル酸化物の表面に金属複合酸化物層を被覆することによって、被覆されたリチウムマンガンスピネル酸化物からマンガンの溶出を抑制し、被覆層酸化物の化学的安定性を図ることにより電解液との反応を抑制して常温及び高温でのサイクル寿命特性及び高温保存特性が向上したリチウム2次電池の正極活物質及びその製造方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記目的を達成するために、
a)下記の化学式1で表示されるリチウムマンガンスピネル酸化物の中心粒子、及び
b)前記a)の中心粒子に被覆される下記の化学式2で表示されるリチウムニッケル金属複合酸化物の被覆層
を含む正極活物質を提供する。
【化5】
前記化学式1の式で、
MはTi、V、Cr、Co、Ni、Mg、Zr、Fe、Gd、及びGaからなる群より1種以上選択され、
xは0乃至0.12の実数であり、
yは0乃至0.5の実数であり、
dは0乃至0.04の実数であり、
【化6】
前記化学式2の式で、
MeはNi、Co、V、Ti、Zr、Cr、Al、Cu、Zn、Ga、及びGdからなる群より1種以上選択され、
zは0より大きくて0.7以下の実数である。
【0008】
また、本発明は前記正極活物質を含むリチウム2次電池を提供する。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0010】
本発明の正極活物質は中心粒子であるリチウムマンガンスピネル酸化物とリチウムニッケル金属複合酸化物の被覆層とを含む。
【0011】
前記リチウムマンガンスピネル酸化物は前記化学式1で表示されるが、これはリチウムイオンを挿入放出することができ、スピネル構造を有するのでリチウム2次電池の他の正極活物質に比べて安全性に優れており、値段が安いという長所がある。
【0012】
前記被覆層は前記化学式2で表示されるリチウムニッケル金属複合酸化物で、この時リチウムの含量は前記化学式2に示された化学量論的組成範囲を多少逸脱しても構わない。このような被覆層のリチウムニッケル金属複合酸化物は化学的に安定で電池の正極活物質製造用に使用される時、電解液と中心粒子であるリチウムマンガンスピネル酸化物とが反応することを遮断し、また、スピネルからMnが溶出することを抑制して常温及び高温のサイクル寿命特性だけでなく高温保存特性をも向上させる。
【0013】
以下、本発明の正極活物質の製造方法について説明する。
【0014】
本発明の正極活物質は
a)前記化学式1で表示されるリチウムマンガンスピネル酸化物を提供する段階、
b)i)リチウム化合物、
ii)ニッケル化合物、及び
iii)Ni、Mn、Co、V、Ti、Zr、Cr、Al、Mg、Fe、Cu、Zn、Ga、及びGdからなる群より選択される金属Meを含む金属化合物を含む被覆層原料混合物で前記リチウムマンガンスピネル酸化物を被覆する段階、及び
c)前記b)段階の被覆されたリチウムマンガンスピネル酸化物を焼成する段階を含む方法で製造される。
【0015】
前記リチウムマンガンスピネル酸化物は正極活物質の中心粒子として、i)リチウム化合物、及びii)マンガン化合物を含む混合物、を空気、または酸素2重量%以上を含む混合ガス雰囲気下で1時間乃至50時間、400℃乃至900℃の温度で熱処理して製造される複合酸化物が好ましい。前記リチウム化合物はLiOH、LiOH・H2O、LiCH3COO、LiCHO2、LiCHO2・H2O、Li2SO4及びLiNO3からなる群より選択することができ、前記マンガン化合物はMnO2、MnCO2、Mn(CH3COO)2、MnSO4、Mn(NO3)2、及びMn(OH)2からなる群より選択することができる。
【0016】
前記中心粒子は前記化学式1に示したように金属Mを選択的に含むことができるが、金属Mは金属Mを含む金属化合物から提供される。前記金属MはTi、V、Cr、Co、Ni、Mg、Zr、Fe、Gd及びGaからなる群より選択し、金属Mを含む金属化合物は前記金属Mの炭酸塩、硝酸塩、含水塩、硫酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、及び塩化物からなる群より選択することができる。
【0017】
前記被覆層原料混合物はi)リチウム化合物、ii)ニッケル化合物、及びiii)金属Meを含む金属化合物、を含む混合物を水または有機溶媒に溶解して溶液に製造し、これを前記中心粒子に被覆する。
【0018】
ここで、i)のリチウム化合物はLiOH、LiOH・H2O、LiCH3COO、LiCHO2、LiCHO2・H2O、及びLiNO3からなる群より1種以上選択することができ、ii)のニッケル化合物はニッケルの炭酸塩、硝酸塩、含水塩、硫酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、及び塩化物からなる群より選択することができ、iii)の金属Meを含む金属化合物は前記金属Meの炭酸塩、硝酸塩、含水塩、硫酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、及び塩化物からなる群より選択することができる。
【0019】
また、前記被覆は焼成後に生成されるリチウムニッケル金属複合酸化物の被覆層がリチウムマンガンスピネル酸化物に対して0.05モル%乃至50モル%の組成を有するように中心粒子に被覆するのが好ましい。焼成後0.05モル%未満であれば電解液に対する安定性向上の効果がなく、50モル%を超えれば被覆量に比例するほどの効果がない。この被覆量は被覆するリチウムニッケル金属混合物、またはリチウムマンガンスピネル酸化物の組成及び用いられるそれぞれの原料の種類と使用目的によって適切に変更できる。
【0020】
前記被覆は2つの方法で実施することができる。一つの方法は、被覆層原料混合物の水溶液または有機溶液の懸濁液(sol)である原料混合物溶液に中心粒子である前記a)段階のリチウムマンガン複合酸化物粉末を添加してスラリーを製造し、撹拌機を利用してこのスラリーを十分に混合し、熱を加えて溶媒を蒸発させる。この溶媒が蒸発しながら中心粒子の表面に被覆層が形成される方法である。
【0021】
他の一つの方法はa)段階の中心粒子を空気中に流動化させた後、被覆層原料混合物の水溶液または有機溶液の懸濁液である原料混合物溶液を中心粒子に噴霧して溶媒を乾燥することによって実施される。このような噴霧は乾燥と同時に実施するのが好ましい。
【0022】
前記焼成は被覆されたリチウムマンガンスピネル酸化物粉末を50℃乃至150℃温度のオーブンで乾燥した後、400℃乃至900℃の温度で空気、または酸素の含量が10重量%を超える混合ガス雰囲気で熱処理するのが好ましい。この時、ガス流量は0.05l/gh乃至3.0l/gh(重量当り時間当り体積)であり、熱処理時間は1時間乃至30時間が適当である。前記熱処理時間及び温度は目的に合うように前記で言及した範囲内で調節が可能であり、被覆層の一部は熱処理温度によって熱処理過程で中心粒子表面に部分的にドーピングすることも可能である。
【0023】
このような過程を経て前記化学式2に示すリチウムニッケル金属複合酸化物が前記化学式1に示すリチウムマンガンスピネル酸化物に被覆される。この被覆されたリチウムマンガンスピネル酸化物をリチウム2次電池の正極活物質として用いる正極を使用したリチウム2次電池は容量が大きく高温でのサイクル寿命の特性、及び高温保存特性が非常に優れている。
【0024】
以下の実施例及び比較例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明はこれらだけに限られるわけではない。
【0025】
【実施例】
<実施例1>
(中心粒子の製造)
スピネル構造のリチウムマンガンスピネル酸化物粉末を合成するためにリチウムとマンガンとのモル比[Li]/[Mn]が0.538になるようにLi2CO3とMnO2とを混合した。上記の原料を均一に混合した後、480℃で10時間空気雰囲気で熱処理した後、反応を促進させるために冷却し、再び750℃で20時間空気雰囲気で反応させてスピネル粉末を合成した。熱処理過程で空気の流量は0.1l/ghにした。前記過程を通じて得られたリチウムマンガンスピネル酸化物の組成はLi1.05Mn1.95O4であった。
【0026】
(被覆層原料の製造)
被覆層の原料としてリチウムを提供するためにLiCH3COOを、Niを提供するためにNi(CH3COO)2を、Coを提供するためにCo(CH3COO)2を使用し、これら原料を無水アルコールに溶解した後、30分間攪拌して均一なリチウムニッケル金属化合物の混合溶液を製造した。リチウムとその他の金属との組成は[Li]:[Ni+Co]が1:1のモル比になるようにし、Ni:Coのモル比は7:3に調節した。また、被覆層の含量は中心粒子である前記リチウムマンガンスピネル酸化物に対して1.5モル%とした。
【0027】
(被覆)
前記段階で用意されたリチウムニッケル金属化合物の混合溶液にリチウムマンガンスピネル酸化物を添加してスラリーを製造した後、熱を加えながら均一に攪拌して溶媒を乾燥して被覆した。
【0028】
(焼成)
前記段階で被覆されたリチウムマンガンスピネル酸化物はチューブ形(tube type)電気炉を使用して700℃で10時間熱処理した。熱処理は空気雰囲気で行い、空気の流量は0.1l/ghとした。
【0029】
前記の過程を通じて製造されたリチウムマンガン複合酸化物の走査電子顕微鏡写真は図1に、粒子の表面及び内部に対するEDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer)分析結果は各々図2及び図3に示した。
【0030】
図1のA部分は被覆層であり、Bは中心粒子に該当する。被覆層成分の一つであるNiは粒子の表面(A部分)でだけ検出されることから(図2、図3)、Niは内部に拡散されず表面で新たな被覆層を形成していることが分かった。
【0031】
(テストセルの製作)
前記で製造された被覆されたリチウムマンガンスピネル酸化物を活物質として用いて電極を製造した。この時、導電剤は黒鉛(graphite)を、結合剤はポリフッ化ビニリデン(polyvinyledene fluoride:PVdF)を使用し、活物質:導電剤:結合剤の比率は重量比で85:10:5とした。
まず、結合剤をn−メチルピロリドン(n-methyl pyrrolidone:NMP)に溶解した後、前記活物質及び導電剤を添加してスラリーを製造した。得られたスラリーをアルミニウムフォイルにテープキャスティング(tape casting)方法を用いてコーティングした後、130℃の真空乾燥器で2時間乾燥して正極を製造した。
負極としてはリチウム金属を使用した。正極及び負極を適当な大きさに切断した後、ボタン形態のセル(coin cell)を製作した。
この時、使用した電解質はLiPF61モル溶液であり、電解液はエチレンカーボネート(ethylene carbonate:EC)とエチルメチルカーボネート(ethylmethyl carbonate:EMC)とが1:2のモル比で混合された溶液を使用した。
【0032】
(物性測定)
前記段階で得られたセルは[LiMn2O4/LiPF6(1M)inEC+2EMC/Li]で表示されるが、このセルの充放電特性及びサイクル寿命特性を評価した。この時、充放電電圧の範囲は容量を評価する場合には3.0V乃至4.5Vとしてその結果を図4に示した。サイクル寿命特性の評価は3.4V乃至4.3Vの範囲で行って常温サイクル寿命特性は図5に、高温サイクル寿命特性は図6にその結果を示した。高温保存特性は4.3Vに充電した状態で60℃に維持した時間による放電容量を観察してその結果を表1に示した。
【0033】
<実施例2>
正極及びテストセルの製造及び評価は実施例1と同一に実施するものの、被覆層の組成はNi:Coのモル比を4:6に変更して行なった。
【0034】
<実施例3>
正極及びテストセルの製造及び評価は実施例1と同一に実施するものの、被覆層をLiNi0.7V0.3O2として行なった。
【0035】
<実施例4>
正極及びテストセルの製造及び評価は実施例1と同一に実施するものの、被覆層の含量を中心粒子であるリチウムマンガンスピネル酸化物に対して0.5モル%に変更して行なった。
【0036】
<実施例5>
正極及びテストセルの製造及び評価は実施例1と同一に実施するものの、被覆されたリチウムマンガンスピネル酸化物を空気中で400℃、10時間熱処理して行なった。
【0037】
<実施例6>
スピネル構造のリチウムマンガンスピネル酸化物粉末を合成するためにリチウムとマンガンとのモル比[Li]/[Mn]が0.538になるようにLiCH3COOとMn(CH3COO)2とを混合した。LiCH3COOとMn(CH3COO)2とを均一に混合した後、480℃で10時間空気雰囲気で熱処理し、反応を促進させるために冷却して再混合を十分に行い、再び700℃で20時間空気雰囲気で反応させてスピネル粉末を合成した。熱処理過程で空気の流量は0.1l/ghとした。前記過程を通じて得られたリチウムマンガンスピネル酸化物は組成がLi1.05Mn1.95O4であった。
前記で得られたLi1.05Mn1.95O4のリチウムマンガンスピネル酸化物を実施例1と同様の方法で被覆し焼成した後、正極活物質として用いて実施例1と同様の方法で正極及びテストセルを製造して試験した。
【0038】
<実施例7>
正極及びテストセルの製造及び評価は実施例6と同一に実施するものの、被覆層の組成はNi:Coのモル比を4:6に変更して行なった。
【0039】
<比較例1>
実施例1のLi1.05Mn1.95O4のリチウムマンガンスピネル酸化物を被覆原料で被覆せずに実施例1と同様の方法で焼成した後、これを正極活物質として用いて実施例1と同様の方法で正極及びテストセルを製造して試験した。
【0040】
<比較例2>
実施例6のLi1.05Mn1.95O4のリチウムマンガンスピネル酸化物を被覆せずにそのまま正極活物質として用いた他は、実施例1と同様の方法で正極及びテストセルを製造して試験した。
【0041】
【表1】
【0042】
図5は常温(25℃)でのサイクルによる容量の変化、つまり、サイクル寿命特性を示したグラフであり、図6は高温(55℃)でのサイクル寿命特性を示したグラフであるが、中心粒子に被覆を行なった本発明の実施例1乃至実施例7の方が被覆を行なわなかった比較例1、2に比べてそれぞれの温度でのサイクル寿命特性が優れていることが分かった。
【0043】
高温保存特性は4.3Vに充電した状態で60℃に維持した後、1週間熟成後の容量減少率で評価したが、前記表1に示されているように比較例1、2の場合が実施例1乃至実施例7の場合より大きいことが分かった。したがって、本発明による活物質を使用した2次電池の高温保存特性が優れていることが確認できた。
【0044】
【発明の効果】
本発明の正極活物質はリチウムマンガンスピネル酸化物の表面に新たなリチウムニッケル金属複合酸化物を被覆することによって電解液に対する安定性が向上し、これを使用したリチウム2次電池は容量が大きく、常温及び高温でのサイクル寿命特性及び高温保存特性が非常に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例1のリチウムニッケル金属複合酸化物で被覆されたリチウムマンガンスピネル酸化物の走査電子顕微鏡写真である。
【図2】 図1に示されたリチウムマンガンスピネル酸化物粒子の表面に対するEDS分析結果を示したグラフである。
【図3】 図1に示されたリチウムマンガンスピネル酸化物粒子の内部に対するEDS分析結果を示したグラフである。
【図4】 実施例1のリチウムニッケル金属複合酸化物で被覆されたリチウムマンガンスピネル酸化物を正極活物質として用いるセルの充電及び放電曲線を示したグラフである。
【図5】 実施例1乃至実施例7及び、比較例1乃至比較例2のセルの常温(25℃)でのサイクル寿命特性を示したグラフである。
【図6】 実施例1乃至実施例7及び、比較例1乃至比較例2のセルの高温(55℃)でのサイクル寿命特性を示したグラフである。
Claims (4)
- a)下記の化学式1で表示されるリチウムマンガンスピネル酸化物を提供する段階、
b)i)LiOH、LiOH・H2O、LiCH3COO、LiCHO2、LiCHO2・H2O、Li2SO4及びLiNO3からなる群より選択されるリチウム化合物、
ii)ニッケルの炭酸塩、硝酸塩、含水塩、硫酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、及び塩化物からなる群より選択されるニッケル化合物、及び
iii)Ni、Mn、Co、V、Ti、Zr、Cr、Al、Mg、Fe、Cu、Zn、Ga、及びGdからなる群より選択される金属Meの炭酸塩、硝酸塩、含水塩、硫酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、及び塩化物からなる群より選択される金属化合物を
iv)水または有機溶媒
に溶解した溶液を前記a)段階のリチウムマンガンスピネル酸化物に被覆する段階、及び
c)前記b)段階の被覆されたリチウムマンガンスピネル酸化物を焼成して、化学式2に示すリチウムニッケル金属複合酸化物を前記化学式1に示すリチウムマンガンスピネル酸化物に被覆する段階
を含み、
前記溶液をリチウムマンガンスピネル酸化物に被覆する段階は、前記原料混合物に前記リチウムマンガンスピネル酸化物である中心粒子を添加してスラリーを製造し、熱を加えて水または有機溶媒を蒸発させるか、または前記溶液を前記リチウムマンガンスピネル酸化物である中心粒子に噴射して水または有機溶媒を乾燥させることを特徴とするリチウム2次電池用正極活物質の製造方法。
MはTi、V、Cr、Co、Ni、Mn、Mg、Zr、Fe、Cu、Zn、Gd、及びGaからなる群より1種以上選択され、
xは0乃至0.12の実数であり、
yは0乃至0.5の実数であり、
dは0乃至0.04の実数である。
MeはNi、Co、V、Ti、Zr、Cr、Al、Cu、Zn、Ga、及びGdからなる群より1種以上選択され、
zは0より大きくて0.7以下の実数である。 - 前記a)段階のリチウムマンガンスピネル酸化物が
i)LiOH、LiOH・H2O、LiCH3COO、LiCHO2、LiCHO2・H2O、Li2SO4及びLiNO3からなる群より選択されるリチウム化合物、及び
ii)MnO2、MnCO2、Mn(CH3COO)2、MnSO4、Mn(NO3)2、及びMn(OH)2からなる群より選択されるマンガン化合物
を含む混合物を空気、または酸素2重量%以上を含む混合ガス雰囲気下で1時間乃至50時間、400℃乃至900℃の温度で熱処理して製造されるスピネル酸化物である、ことを特徴とする請求項1に記載のリチウム2次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記被覆は、焼成後に生成される前記化学式2で表示されるリチウムニッケル金属複合酸化物の被覆層の量がリチウムマンガンスピネル酸化物に対して0.05モル%乃至50モル%になるように前記リチウムマンガンスピネル酸化物に被覆する、ことを特徴とする請求項1に記載のリチウム2次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記c)段階の焼成が0.05l/gh乃至3.0l/gh流量の空気、または酸素含量10重量%を超え混合ガスの雰囲気下で被覆されたリチウムマンガンスピネル酸化物を1時間乃至30時間、400℃乃至900℃の温度で熱処理されて実施される、ことを特徴とする請求項1に記載のリチウム2次電池用正極活物質の製造方法。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101463881B1 (ko) * | 2012-04-27 | 2014-11-20 | 미쓰이금속광업주식회사 | 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물 |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE60237654D1 (de) * | 2001-02-16 | 2010-10-28 | Tosoh Corp | Komplexes Lithium-Mangan-Oxid, dessen Herstellung und Verwendung |
EP1491498A1 (en) * | 2002-02-28 | 2004-12-29 | Japan Science and Technology Agency | Titania nanosheet alignment thin film, process for producing the same and article including the titania nanosheet alignment thin film |
KR20030083476A (ko) * | 2002-04-23 | 2003-10-30 | 주식회사 엘지화학 | 수명 특성과 안전성이 우수한 리튬 금속 복합 산화물 및이의 제조 방법 |
JP4061648B2 (ja) * | 2003-04-11 | 2008-03-19 | ソニー株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
JP4089526B2 (ja) * | 2003-06-26 | 2008-05-28 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質およびその製造方法ならびに電池 |
CN100338800C (zh) * | 2004-02-17 | 2007-09-19 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂电池正极及其制备方法以及锂离子二次电池 |
JP2006012433A (ja) * | 2004-06-22 | 2006-01-12 | Nichia Chem Ind Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 |
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CN101847715B (zh) * | 2010-05-19 | 2012-07-25 | 北京化工大学 | 钴铝复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4正极材料的制备方法 |
CN102263258A (zh) * | 2010-08-10 | 2011-11-30 | 中信国安盟固利动力科技有限公司 | 高电压锂电池正极材料 |
CN102569773B (zh) * | 2010-12-13 | 2014-04-30 | 苏州大学 | 用于锂离子二次电池的正极材料及其制备方法 |
CN102244258B (zh) * | 2011-06-16 | 2013-06-05 | 中南大学 | 一种多相锰基正极材料及其制备方法 |
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US10862106B2 (en) | 2015-10-28 | 2020-12-08 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composite positive electrode active material, positive electrode including the same, and lithium battery including the positive electrode |
EP3163656B1 (en) | 2015-10-28 | 2018-12-12 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composite positive electrode active material, positive electrode including the same, and lithium battery including the positive electrode |
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JP6450446B2 (ja) * | 2017-12-20 | 2019-01-09 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | リチウム吸着材料の製造方法およびリチウム吸着材料 |
CN111129482B (zh) * | 2019-08-14 | 2023-02-10 | 江苏正崴新能源科技有限公司 | 一种增进锂电池正极材料特性的方法 |
JP7297377B2 (ja) * | 2019-11-13 | 2023-06-26 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | リチウム二次電池用正極活物質及び該正極活物質の製造方法 |
JP7275180B2 (ja) * | 2021-03-11 | 2023-05-17 | プライムプラネットエナジー&ソリューションズ株式会社 | 正極活物質および該正極活物質を備えたリチウムイオン二次電池 |
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---|---|---|---|---|
US5820790A (en) * | 1994-11-11 | 1998-10-13 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Positive electrode for non-aqueous cell |
US6881520B1 (en) * | 1996-06-14 | 2005-04-19 | N.V. Umicore S.A. | Electrode material for rechargeable batteries and process for the preparation thereof |
US5733685A (en) * | 1996-07-12 | 1998-03-31 | Duracell Inc. | Method of treating lithium manganese oxide spinel |
JPH10255804A (ja) * | 1997-01-07 | 1998-09-25 | Murata Mfg Co Ltd | リチウム二次電池 |
JPH10172569A (ja) * | 1996-12-16 | 1998-06-26 | Aichi Steel Works Ltd | リチウム二次電池及びその正極活物質の製造方法 |
US6458487B1 (en) * | 1997-07-25 | 2002-10-01 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Positive active material and non-aqueous secondary cell made by using the same |
US6071649A (en) * | 1997-10-31 | 2000-06-06 | Motorola, Inc. | Method for making a coated electrode material for an electrochemical cell |
CN1146062C (zh) * | 1998-02-10 | 2004-04-14 | 三星电管株式会社 | 正极活性材料及其制造方法以及使用该材料的锂二次电池 |
JP3142522B2 (ja) * | 1998-07-13 | 2001-03-07 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池 |
JP2000149942A (ja) * | 1998-11-02 | 2000-05-30 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウムマンガン複合酸化物およびこれを正極活物質に用いたリチウム二次電池 |
JP2000195513A (ja) * | 1998-12-24 | 2000-07-14 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2000195517A (ja) * | 1998-12-28 | 2000-07-14 | Japan Storage Battery Co Ltd | リチウム二次電池 |
DE10014884A1 (de) * | 2000-03-24 | 2001-09-27 | Merck Patent Gmbh | Beschichtete Lithium-Mischoxid-Partikel und ein Verfahren zu deren Herstellung |
KR100369445B1 (ko) * | 2000-04-17 | 2003-01-24 | 한국과학기술원 | 리튬이차전지의 양극전극용 리튬망간계 산화물의 코팅재및 그의 코팅방법 |
-
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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