JP2015536018A - 金属がコーティングされた電極活物質の前駆体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、リチウム二次電池用電極活物質の前駆体であって、前記電極活物質の前駆体が、遷移金属水和物からなる１次前駆体の表面に、電解分解を通じてイオン化可能な金属物質が均一にコーティングされていることを特徴とする電極活物質の前駆体及びその製造方法に関する。

Description

本発明は、金属がコーティングされた電極活物質の前駆体及びその製造方法に係り、より詳細には、リチウム二次電池用電極活物質の前駆体であって、電極活物質の前駆体が、遷移金属水和物からなる１次前駆体の表面に、電解分解を通じてイオン化可能な金属物質が均一にコーティングされている電極活物質の前駆体及びその製造方法に関する。

モバイル機器に対する技術開発及び需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急増しており、そのような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と放電電圧のリチウム二次電池に対して多くの研究が行われており、また、商用化されて広く使用されている。そのうち、リチウム二次電池は、優れた電極寿命及び高い高速充放電効率によって最も多く使用されている電池である。

一般に、リチウム二次電池は、電極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含む正極、カーボン系活物質を含む負極、及び正極と負極との間にポリオレフィン系多孔性分離膜が介在している電極組立体に、ＬｉＰＦ_６などのリチウム塩を有した非水性電解液が含浸されている構造からなっている。

ここで、正極活物質としては、主にリチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウムニッケル系酸化物、リチウム複合酸化物などが使用されており、負極活物質としては、主に炭素系物質が使用されている。充電時には、正極活物質のリチウムイオンが放出されて負極の炭素層に挿入され、放電時には、炭素層のリチウムイオンが放出されて正極活物質に挿入され、非水性電解液は、負極と正極との間でリチウムイオンを移動させる媒質の役割を果たす。このようなリチウム二次電池は、基本的に電池の作動電圧範囲で安定しなければならず、十分に速い速度でイオンを伝達できる性能を有しなければならない。

しかし、フッ素（Ｆ）を含有する電解液を使用し、負極活物質として炭素材料を使用する二次電池は、充放電が進行するにつれて、正極活物質の金属成分が電解液に溶出され、リチウムが炭素材料の表面に析出され、それにより電解液が炭素材料において分解されるという問題を有している。このような金属成分の析出及び電解液の分解は、高温保存時にさらに深刻に発生し、これは、電池の残存容量と回復容量の減少をもたらす。

一方、正極活物質として使用されるリチウム遷移金属酸化物は、電気伝導性が低いという問題があり、リチウム遷移金属酸化物と電解液の反応が高温で促進され、正極の抵抗を増加させる副産物を生成することによって、高温での貯蔵寿命が急激に低下するという問題もまた有している。

このような正極と負極の問題点を解決するために、一部の先行技術は、正極と負極の活物質表面を所定の物質でコーティングするか、または表面処理する技術を開示している。

例えば、特開２０００−１２０２６号は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗなどの金属酸化物などを炭素系負極活物質の表面にコーティングする方法を開示している。また、正極活物質を伝導性物質でコーティングすることで、正極活物質と電解質または高温で生成された副産物との接触界面抵抗を低くする方法として、導電性高分子を正極活物質にコーティングする方法などが知られている。

また、韓国公開特許第２００３−００８８２４７号は、（ａ）ドーピング元素−含有コーティング液に金属原料物質を添加して、金属原料物質（ｍｅｔａｌ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｓｏｕｒｃｅ）を表面処理するステップ（ここで、前記金属原料物質は、リチウムを除外したコバルト、マンガン、ニッケル、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含む物質である）と、（ｂ）前記表面処理された金属原料物質を乾燥して活物質前駆体を製造するステップと、（ｃ）前記活物質前駆体とリチウム原料物質（ｌｉｔｈｉｕｍ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｓｏｕｒｃｅ）を混合した後、熱処理するステップとを含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を開示している。

しかし、焼成された電極活物質にコーティングするにおいて、水溶性物質を使用することができず、酸化物の使用時、既に合成された物質にコーティングを円滑に進行することに困難がある。

ＯＨ基のコーティングに基づく一部の先行技術も存在するが、これもまた均一な膜の形成を確認しにくく、ｐＨなどに合う限定的な物質のみが使用可能であるため、コーティング組成にも限界がある。

したがって、このような問題点を根本的に解決することができる技術に対する必要性が高い実情である。

特開２０００−１２０２６号公報 韓国公開特許第２００３−００８８２４７号公報

本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、電解分解を通じて、遷移金属水和物からなる１次前駆体に金属物質をコーティングする場合、電極活物質合成過程でコーティング物質が物質の内部に浸透せず、表面で均一な膜を形成することを見出し、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明の目的は、電解分解を通じて金属物質が均一にコーティングされた電極活物質の前駆体及びその製造方法を提供するものである。

このような目的を達成するための本発明に係るリチウム二次電池用電極活物質の前駆体は、遷移金属水和物からなる１次前駆体の表面に、電解分解を通じてイオン化可能な金属物質が均一にコーティングされている。

一具体例において、前記電解分解は、前記金属物質が酸性水溶液でイオン化され、中間体を経て、再び還元される過程で進行してもよい。

具体的に、コーティングしようとする金属物質を（＋）極と（−）極の極板とし、硫酸水溶液などの酸性水溶液に浸した状態で電気を印加すると、（＋）極で金属が電子を受けて金属イオンにイオン化され、前記金属イオンが水溶液上の硫酸イオンと反応して金属塩の中間体を経た後、（−）極から電子を受け取って再び金属に還元される。このように還元された金属が、前記１次前駆体粒子に吸着することによってコーティングが行われ得る。

電解分解過程で生じる前記中間体は、詳細には金属塩であってもよく、より詳細には硫酸塩または硝酸塩であってもよいが、これに限定されるものではなく、様々な酸性塩の形態の物質が可能である。

上記のように電解分解を通じて１次前駆体をコーティングする場合、金属状態で１次前駆体にコーティングされることで、−ＯＨまたは−ＯＯＨとは異なる合成温度を有するので、以降、焼成によっても前駆体の内部に浸透せず、内部と異なる表面を形成することによって、均一な膜を形成することができる。

また、電解分解が可能な金属であればｐＨなどに影響を受けないので、様々な組成の金属コーティングが可能である。一具体例において、前記金属物質は、電解分解が可能な遷移金属、Ｐ及びＡｌからなる群から選択された１種以上の元素を含む物質であってもよく、詳細には、前記遷移金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｄ、Ｚｒ及びＺｎからなる群から選択された１種以上の元素であってもよい。

ただし、Ｍｎのように酸化電位が高い金属物質をコーティングする場合、電解分解が容易に行われず、ＭｎＯ_２のような酸化物が生成されるため、所望の結果を得ることができない。したがって、前記電解分解は、一具体例において、触媒を通じて行うことができ、前記触媒は、詳細には、ＺｎＣｌ_２系、ＣｏＣｌ_２系、ＭｎＣｌ_２系、ＮｉＣｌ_２系、及びＳｎＣｌ_２系からなる群から選択される１つ以上の触媒であってもよく、より詳細には、ＺｎＣｌ_２系触媒であってもよい。

一具体例において、前記金属物質のコーティング厚さは、０．１〜１μｍであってもよい。前記コーティングが０．１μｍ未満の場合、均一なコーティングを担保しにくく、金属コーティングを通じて所望の電気伝導度などの所望の効果を得ることができず、１μｍを超える場合、リチウムイオンの吸蔵、放出を妨げることがあるため好ましくない。

また、前記金属物質は、電極活物質の前駆体の全重量を基準として０．０１〜５％含まれてもよく、前記１次前駆体の表面の全体または一部にコーティングしてもよいが、好しくは、全体にコーティングすることができる。

全重量を基準として０．０１％未満の場合、正極活物質と電解液との反応により発生する問題を防止することができず、優れた電気伝導性もまた示すことができず、５％以上の場合、相対的に活物質の量が少なくなって容量が減少するという問題が生じ得るため、好ましくない。

一具体例において、前記１次前駆体は、下記化学式１で表される物質であってもよい。

Ｍ（ＯＨ_１−ｚ）_２（１）

上記式中、０．５＜ｚ＜１、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＦｅからなる群から選択された１種以上の元素を主成分として含むことができ、このとき、前記Ｍのモル分率は、詳細には、全体元素に対して８０モル％以上であってもよい。

一具体例において、前記Ｍは、Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＭｅ_ｃであり、ａ＋ｂ≦１、０．３≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．２であり、Ｍｅは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｙ及びＦｅからなる群から選択された１種以上の元素であってもよく、特に好ましくは、ＭｅがＣｏである、いわゆる３成分系物質であってもよい。

すなわち、前記１次前駆体は、ニッケルのモル分率が３０〜９０％であり、Ｍｎを含み、所定の金属元素（Ｍｅ）を含む遷移金属酸化物前駆体の水和物の形態であってもよい。このような複合遷移金属酸化物前駆体は、１種の元素からなる遷移金属酸化物前駆体を使用するときよりも高容量であり、構造的安定性に優れたリチウム二次電池用電極活物質を製造するのに特に好ましく使用することができる。

一方、このように、１次前駆体に電解分解を通じてコーティングする場合には、正極活物質を製造した後、電解分解コーティングする場合に比べて、電極活物質に水溶性溶媒を使用するときに生じ得る表面の損傷（ｄａｍａｇｅ）を防止することができるだけでなく、電解分解時に生じ得る電極活物質自体の電荷移動などのリチウム損失（Ｌｉ ｌｏｓｓ）を低減できるという点においてより有利である。

本発明はまた、前記電極活物質の前駆体を製造する方法であって、
（ｉ)水和物状態の１次前駆体を製造する過程と、
（ｉｉ）前記前駆体に、電解分解を通じて金属物質をコーティングする過程と、
（ｉｉｉ）前記コーティングされた電極活物質の前駆体を乾燥させる過程と、
を含む電極活物質の前駆体の製造方法を提供する。

前記過程（ｉ）は、遷移金属供給源及び溶媒を混合して製造することができる。例えば、遷移金属供給源は、ニッケル供給源、コバルト供給源及びマンガン供給源のうち少なくとも１つであってもよいが、これに限定されるものではなく、前記１次前駆体を形成する段階において、遷移金属供給源をさらに混合することができる。

前記溶媒は、水、エタノール、メタノール、またはこれらの組み合わせを含むことができる。

前記ニッケル供給源は、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、リン酸ニッケル、またはこれらの組み合わせを含むことができ、前記コバルト供給源は、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、塩化コバルト、リン酸コバルト、またはこれらの組み合わせを含むことができ、前記マンガン供給源は、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガン、リン酸マンガン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。

前記遷移金属供給源は、遷移金属の硫黄酸化物、遷移金属の硝酸化物、遷移金属の酢酸化物、遷移金属の塩化物、遷移金属のリン酸化物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。

本発明はまた、前記電極活物質の前駆体とリチウム前駆体を混合した後、熱処理して製造される電極活物質を提供する。

一具体例において、前記リチウム前駆体は、ＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３からなる群から選択される１つ以上であってもよい。

熱処理温度及び雰囲気などは、当業界における公知の条件で設定することができる。

前記電極活物質は、詳細には、正極活物質または負極活物質であってもよく、より詳細には、正極活物質であってもよい。

例えば、電極活物質は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬＮＭＯ）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や、１つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ここで、ｘは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などに前記金属物質がコーティングされた形態の正極活物質であってもよい。または、Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン、０＜ｘ≦１、１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などに前記金属物質をコーティングした形態の負極活物質であってもよい。

本発明に係る実施例１で製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。 比較例１で製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。 実施例１で製造された正極活物質のＳＥＭ断面写真である。

以下、本発明の実施例を参照して説明するが、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
遷移金属水和物からなる１次前駆体として金属水酸化物Ｍ（ＯＨ_０．６）_２（Ｍ＝Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）を、金属物質としてＣｏをそれぞれ準備し、前記金属水酸化物に、電解分解を通じてＣｏを３ｗｔ％コーティングさせた後、これを空気中で８９０℃〜９３０℃の温度範囲で１０時間焼結することで、Ｃｏがコーティングされた正極活物質を製造した。

＜比較例１＞
１次前駆体として金属水酸化物Ｍ（ＯＨ_０．６）_２（Ｍ＝Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）を、電気分解を通じたメッキを実施せずに、焼成することで、リチウム二次電池用正極活物質であるＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２を製造した。

＜実験例１＞
製造された正極活物質の走査電子顕微鏡観察及びＥＤＸ分析
上記実施例１及び比較例１で製造されたＮｉ系正極活物質を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、図１及び図２に示した。また、実施例１の正極活物質のＥＤＸ分析結果を表１に示し、このとき、表１での領域１及び領域２は、図３の正極活物質のＳＥＭ断面写真にその領域を表示した。

図１を参照すると、実施例１で製造されたリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の表面にＣｏが滑らかにコーティングされていることがわかる。また、図３及び表１を参照すると、Ｃｏの量が正極活物質の内部よりも表面に多く存在することを見ることができる。これは、内部の１次前駆体と金属Ｃｏが異なる合成温度を有するので、以降、焼成によっても金属Ｃｏが前駆体の内部に浸透せず、内部と異なる表面を形成するからである。

本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。

以上で説明したように、本発明に係る電極活物質の前駆体は、１次前駆体を金属物質でコーティングした後、その後に合成過程が実施されても、コーティング物質が活物質の内部に浸透せずに表面に残ることで、均一な金属コーティング膜を形成することができ、様々な組成の金属がコーティングされた形態を有することができるという効果がある。

また、本発明に係る電極活物質の前駆体の製造方法は、多い量の１次前駆体に均一な量のコーティングを進行することが可能であり、共沈法を通じてコーティングすることができない物質もコーティングが可能である。

Claims (18)

1. リチウム二次電池用電極活物質の前駆体であって、
   前記電極活物質の前駆体は、遷移金属水和物からなる１次前駆体の表面に、電解分解を通じてイオン化可能な金属物質が均一にコーティングされていることを特徴とする、電極活物質の前駆体。
2. 前記電解分解が、前記金属物質が酸性水溶液でイオン化され、中間体を経て、再び還元されることを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質の前駆体。
3. 前記中間体が、金属塩であることを特徴とする、請求項２に記載の電極活物質の前駆体。
4. 前記金属塩が、硫酸塩または硝酸塩であることを特徴とする、請求項３に記載の電極活物質の前駆体。
5. 前記電解分解が、触媒を通じて行われることを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質の前駆体。
6. 前記触媒が、ＺｎＣｌ_２系、ＣｏＣｌ_２系、ＭｎＣｌ_２系、ＮｉＣｌ_２系、及びＳｎＣｌ_２系からなる群から選択される１つ以上の触媒であることを特徴とする、請求項５に記載の電極活物質の前駆体。
7. 前記１次前駆体が、下記化学式１で表されることを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質の前駆体。
   Ｍ（ＯＨ_１−ｚ）_２（化学式１）
   上記式中、
   ５＜ｚ＜１、
   Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＦｅからなる群から選択された１種以上の元素を主成分として含む。
8. 前記Ｍが、Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＭｅ_ｃであり、
   ここで、ａ＋ｂ≦１、０．３≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．２であり、Ｍｅは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｙ及びＦｅからなる群から選択された１種以上の元素であることを特徴とする、請求項７に記載の電極活物質の前駆体。
9. 前記Ｍｅが、Ｃｏを含むことを特徴とする、請求項８に記載の電極活物質の前駆体。
10. 前記金属物質が、電解分解が可能な遷移金属、Ｐ及びＡｌからなる群から選択された１種以上の元素を含む物質であることを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質の前駆体。
11. 前記遷移金属が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｄ、Ｚｒ及びＺｎからなる群から選択された１種以上の元素であることを特徴とする、請求項１０に記載の電極活物質の前駆体。
12. 前記金属物質のコーティング厚さが、０．１〜１μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質の前駆体。
13. 前記金属物質が、電極活物質の前駆体の全重量を基準として、０．０１〜５％含まれていることを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質の前駆体。
14. 前記金属物質が、１次前駆体の表面の全部または一部にコーティングされていることを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質の前駆体。
15. 請求項１に記載の電極活物質の前駆体を製造する方法であって、
    （ｉ）水和物状態の１次前駆体を製造する過程と、
    （ｉｉ）前記１次前駆体に、電解分解を通じて金属物質をコーティングする過程と、
    （ｉｉｉ）前記コーティングされた電極活物質の前駆体を乾燥させる過程と、
    を含むことを特徴とする、電極活物質の前駆体の製造方法。
16. 前記（ｉｉ）過程が、前記金属物質が酸性水溶液でイオン化され、中間体を経て、再び還元されて行われることを特徴とする、請求項１５に記載の電極活物質の前駆体の製造方法。
17. 請求項１に記載の電極活物質の前駆体とリチウム前駆体とを混合及び熱処理して製造されることを特徴とする、電極活物質。
18. 前記リチウム前駆体が、ＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３からなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１７に記載の電極活物質。