CN107017402A - 一种金属离子掺杂的锂离子电池层状正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属离子掺杂的锂离子电池层状正极材料及其制备方法，所述层状正极材料的分子通式为Li1+aM1‑a‑xMexO2,其中M为Mn,Ni,Co,Al,Cr，Mg，Ca，Zr，Ti，Zn，Fe的任意一种或多种，Me为Sb、Bi中任意一种或两种，且0≤a≤1/3，0<x≤2/3。步骤如下：将金属盐（M+Me+Li）和沉淀剂分别配制成一定浓度的有机溶剂溶液；接着将上述溶液混合后转移入反应釜进行溶剂热反应，随后过滤、干燥、烧结，即可得一种金属离子掺杂的锂离子电池层状正极材料。本发明提供的掺杂金属离子Sb和Bi的锂离子电池层状正极材料，可抑制电压衰减，提高倍率容量，适用于锂离子电池。

Description

一种金属离子掺杂的锂离子电池层状正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学电源锂电池技术领域，特别是一种金属离子掺杂的锂离子电池层状正极材料。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、循环性能好、工作电压高、无记忆效应等优点，成为应用最为广范的二次电池之一。随着电子技术的飞速发展，人们对锂离子电池提出了更高的能量密度及更长的循环性能等要求。因此，开发高性能的正极材料对于锂离子电池的发展显得尤为重要。
三元层状正极材料LiMO2（M=Co、Mn、Ni）由于其相较于橄榄石型磷酸铁锂、尖晶石型锰酸锂有更优的电化学性能，近年来成为高容量正极材料的研究焦点，并逐步推广到市场应用。富锂层状正极材料yLi2MnO3·(1-y)LiMO2（M=Co、Mn、Ni 等；y=0~1），因具有更高的比容量、工作电压窗口高和原料丰富等优点，被认为将是下一代高能量密度正极材料的潜力股。尽管这类层状材料具有可逆放电比容量高、工作电压窗口高、成本低等很多优点，但也存在固有的缺点，即首次库伦效率低，循环过程中电压衰减，本体倍率性能差等。针对上述层状正极材料的问题，研究者们探究了一系列改性手段如包覆改性、掺杂改性、纳米化及晶体结构设计等方法来突破广泛推广到市场应用所面临的严峻挑战。
研究表明，包覆层只能够提高材料表面区域的锂离子扩散动力，并不能提高体相内的锂离子扩散动力，这并不能从根本上解决材料内部问题，掺杂改性的方法一直被认为是提高正极材料结构稳定性的最有效方法之一。因此，大量金属元素，如Sn4+ , Al 3+ , Ti3+ , Cr 3+等金属阳离子被用来代替过渡金属位来掺杂改性。例如，利用Ru取代Li1.2Mn0.567Ni0.13Co0.067O2中的Mn，成功地提高该正极材料的首次库仑效率达到86%，容量为284 mAh g-1。而Na+、Mg2+等离子被用来代替锂位，成功的抑制了锂镍混排现象，电化学性能得到有效提高。这些研究结果都表明，掺杂改性是一种非常有效地改性方法，掺杂离子能够加强共价键、M-O键以及M-O键的电子离域现象，并且掺杂较大离子半径的元素不仅能够扩宽锂离子扩散通道，改善倍率性能，还能缓解过渡金属元素从八面***向四面***迁移的趋势，减缓层状-类尖晶石相的转变，抑制电压衰减，提高锂离子电池电话学性能。
有鉴于此，确有必要提供一种或几种掺杂元素成功掺入到层状正极材料，使其适用于高充电截止电压条件，且电压衰减问题得到抑制，倍率性能得到有效提高。
层状正极材料的合成方法主要有固相法、传统共沉淀法和溶胶凝胶法三种。其中，固相法所需温度较高，产品的均匀性很难保证，且形貌不容易控制，难以得到稳定电化学性能的层状正极材料。溶胶凝胶法制备层状正极材料时，Ni、Co和Mn的分散非常均匀，但反应时间较长，产率较低。传统共沉淀法是利用OH- 或CO3 2-或C2O4 2-水溶液与过渡金属离子水溶液形成沉淀的原理，将几种不同的过渡金属离子按照设计的计量比与OH-或CO3 2-或C2O4 2-结合形成共沉淀，然后与一定量的锂盐混合进行煅烧从而制备出所需的材料。该方法具有材料形貌可控，尺寸均一等优点。但是，共沉淀法制备过程中，稳定的pH值很难精确控制，且调节pH值使用的氨水刺激性大，排放后会造成水体污染。在进行配锂时，一般采用固相法，难以达到原子级均匀混合，从而产物波动大，严重影响了最终产物的性能。因此，本发明提出一种制备金属离子掺杂的层状正极材料的方法，结合了共沉淀法及溶剂热法的双重优势。前期共沉淀过程能实现过渡金属离子和锂离子的精确配比与原子级混合，且不需使用氨水调整pH值。后续的溶剂热过程对材料的结构形貌进行调控，以实现颗粒结构的优化，进一步优化性能。此方法安全环保，工艺流程少，合成周期短，易于实现大批量生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种金属离子掺杂的层状正极材料及其制备方法，该材料通过锑、铋元素的加入以及合适的掺杂比例，以解决富锂正极材料电压衰减及倍率性能差的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种金属离子掺杂的锂离子电池用层状正极材料，分子式Li1+aM1-a-xMexO2,其中M为Mn, Ni, Co的任意一种或多种，Me 为Sb、Bi中的任意一种或两种，且0 ≤ a ≤ 1/3，0<x ≤ 2/3。
进一步，所述的金属离子掺杂的锂离子电池层状正极材料，其特征在于，所述层状正极材料为金属离子单一掺杂或共掺杂的层状复合结构。
本发明还提供了一种金属离子掺杂的锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述的方法包含：
步骤1，将含有金属离子的可溶性化合物溶于有机溶剂中，配置成0.05~2mol/L的金属盐溶液；
步骤2，将一定化学计量比的沉淀剂溶于有机溶剂中，配置成0.05~2mol/L的沉淀剂溶液；
步骤3，在室温25℃-90℃条件下，将步骤2 的沉淀剂溶液滴加到不断搅拌的步骤1 所得的金属离子溶液中，搅拌速度为100~1000 rpm，沉淀剂溶液滴加至金属离子完全沉淀，反应时间0.5-2h，获得的沉淀为含碱金属离子掺杂的共沉淀悬浊液；
步骤4，将上述悬浊液转移到反应釜中，于120-200℃溶剂热反应6-30h，自然降温后对产物用酒精洗涤过滤，将沉淀物烘干后置于马弗炉内，空气气氛下400-600℃预烧3-8 小时，再将其经700-1000℃煅烧8-16小时，所得产物即为金属离子掺杂的锂离子电池层状正极材料
进一步，所述的金属离子掺杂的锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述可溶性金属盐包括含有镍、钴、锰盐中的一种或几种，锑、铋盐中的一种或两种，及锂盐。
进一步，所述的金属离子掺杂的锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍、钴、锰盐包括醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的一种或几种。
进一步，所述的金属离子掺杂的锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锑、铋盐包括醋酸盐、氯化物、硫化物、氧化物中的一种或几种。
进一步，所述的金属离子掺杂的锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐是草酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氯化锂或硝酸锂中的一种。
进一步，所述的金属离子掺杂的锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇、三甘醇其中一种或几种。
进一步，所述的金属离子掺杂的锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为草酸、六次甲基四胺、碳酸氢铵、尿素中的一种。
进一步，所述的金属离子掺杂的锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述反应釜为高压密封型反应釜，使用温度可以达到300℃，耐受压力30MPa
掺杂Sb、Bi的层状正极材料，电压衰减情况得到明显改善，倍率性能得到显著提高。研究表明，锑离子与铋离子半径大于镍、钴、锰离子，掺杂锑、铋后一方面能扩充锂离子运输通道，促进离子扩散，提升材料倍率性能，另一方面，掺杂离子较大的电负性与氧结合生成更强的Bi-O与Sb-O键，稳定氧晶格，抑制层状-尖晶石相的转变，使电压衰减问题得到改善。
本发明提出一种制备金属离子掺杂的层状正极材料的方法结合了共沉淀法及溶剂热法的双重优势。前期过沉淀过程能实现过渡金属离子和锂离子的精确配比与原子级混合，且不需使用氨水调整pH值。后续的溶剂热过程对材料的结构形貌进行调控，以实现颗粒结构的优化，进一步优化性能。有效地提高材料的结构稳定性和充放电比容量。此方法安全环保，工艺流程少，合成周期短，易于实现大批量生产。此外，本发明直接将锂源与Ni2+、Mn2 +、Co2+ 盐及掺杂元素共同沉淀，不需要像传统方法那样先得到过渡金属前驱体，然后与锂源混合，再经过高温煅烧较长时间；相对而言本发明节省了工艺流程，缩短合成周期，有利于批量工业化生产。
附图说明
图1 为本发明实施例1-3与对比例1所制得的层状富锂正极材料的XRD图谱；
图2 为本发明实施例1-3与对比例1所制得的层状富锂正极材料的0.1C首次充放电曲线图谱；
图3为本发明实施例1-3与对比例1所制得的层状富锂正极材料的1C倍率下循环100圈的循环性能图谱；
图4为本发明实施例1-3与对比例1所制得的层状富锂正极材料的倍率性能图谱；
图5为本发明实施例1-3与对比例1所制得的层状富锂正极材料的放电中值电压循环图谱。
具体实施方式
以下结合实施例及对比例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
实验将采用CR2430型扣式电池研究本发明所述正极材料的电化学性能。
实施例1
本实施例中将Sb元素掺杂入Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2层状富锂正极材料。具体实施为：称取二水合醋酸锂4.8691g，四水合醋酸镍1.2688g，四水合醋酸锰4.8765g，四水合醋酸钴1.2512g、四水合醋酸锑0.0924g 溶解于40mL的乙醇中，搅拌至完全溶解，在室温25℃条件下将溶解有草酸16.6298g的40mL的乙醇溶液缓慢倒入金属盐溶液进行共沉淀，持续搅拌30min。将上述共沉淀悬浊液转移到反应釜中，于180℃溶剂热反应24h，自然降温后对产物用酒精洗涤过滤，将沉淀物烘干后置于马弗炉内，空气气氛下450℃预烧5 小时，再将其经900℃煅烧12小时，所得粉末即为掺杂Sb的层状富锂正极材料。
电池的组装：称取0.4g所得的层状富锂正极材料，加入0.05g导电碳黑（Super-P）作导电剂和0.05g PVDF（HSV900）作粘结剂，充分研磨后加入0.8g NMP分散混合，调浆均匀后于铝箔上拉浆制片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/LLiPF6/EC∶DMC：EMC（体积比1∶1∶1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，0.1C首次放电比容量为330.0mAh/g，5C倍率下容量仍有249.4 mAh/g，1C循环100圈后容量保持率达到96%，放电中值电压保持率为90%。
实施例2
本实施例中将Sb元素掺杂入Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2层状富锂正极材料。具体实施为：称取二水合醋酸锂4.8691g，四水合硫酸镍1.2688g，四水合硫酸锰4.7280g，四水合硫酸钴1.6934g，四水合醋酸锑0.2273g溶解于40mL的乙二醇中，搅拌至完全溶解。在室温25℃条件下将溶解有碳酸氢铵15.3247g的40mL的乙二醇溶液缓慢倒入金属盐溶液进行共沉淀，持续搅拌30min。将上述共沉淀悬浊液转移到反应釜中，于180℃溶剂热反应24h，自然降温后对产物用酒精洗涤过滤，将沉淀物烘干后置于马弗炉内，空气气氛下450℃预烧5 小时，再将其经900℃煅烧12小时，所得粉末即为掺杂Sb的层状富锂正极材料。采用与实施例1相同的方式将样品制备组装成CR2025的扣式电池，0.1C首次放电比容量为302.4mAh/g，5C倍率下容量仍有203.1 mAh/g，1C循环100圈后容量保持率达到91.3%，放电中值电压保持率为88.4%。
实施例3
本实施例中将Sb元素掺杂入Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2层状富锂正极材料。具体实施为：称取二水合碳酸锂4.8691g，四水合醋酸镍1.2688g，四水合醋酸锰4.5795g，四水合醋酸钴1.2512g，四水合醋酸锑0.4622g溶解于40mL的乙醇中，搅拌至完全溶解，将溶解有草酸16.6298g的40mL的乙醇溶液缓慢倒入，进行共沉淀，持续搅拌30min。将上述共沉淀悬浊液转移到反应釜中，于180℃溶剂热反应24h，自然降温后对产物用酒精洗涤过滤，将沉淀物烘干后置于马弗炉内，空气气氛下500℃预烧5 小时，再将其经880℃煅烧12小时，所得粉末即为掺杂Sb的层状富锂正极材料。采用与实施例1相同的方式将样品制备组装成CR2025的扣式电池，0.1C首次放电比容量为286.4mAh/g，5C倍率下容量仍有150.6 mAh/g，1C循环100圈后容量保持率达到88.8%，放电中值电压保持率为86.4%。
实施例4
本实施例中将Bi元素掺杂入Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2层状富锂正极材料。具体实施为：称取二水合碳酸锂4.8691g，四水合醋酸镍1.2688g，四水合醋酸锰4.8765g，四水合醋酸钴1.2512g、五水合氯化铋0.4366g 溶解于40mL的乙醇中，搅拌至完全溶解，将溶解有碳酸氢铵14.8902g的40mL的乙醇溶液缓慢倒入，进行共沉淀，持续搅拌50min。将上述共沉淀悬浊液转移到反应釜中，于180℃溶剂热反应18h，自然降温后对产物用酒精洗涤过滤，将沉淀物烘干后置于马弗炉内，空气气氛下500℃预烧5 小时，再将其经850℃煅烧12小时，所得粉末即为掺杂Bi的层状富锂正极材料。
实施例5
本实施例中将Sb元素掺杂入LiMn0.8Co0.1Ni0.1O2层状富锂正极材料，占据过渡金属位。具体实施为：称取二水合醋酸锂4.6743g，四水合醋酸镍1.1426g，四水合醋酸锰5.3474g，四水合醋酸钴0.7510g，四水合醋酸锑0.2273g溶解于40mL的乙醇中，搅拌至完全溶解，将溶解有草酸16.6298g的40mL的乙醇溶液缓慢倒入，进行共沉淀，持续搅拌30min。将上述共沉淀悬浊液转移到反应釜中，于160℃溶剂热反应16h，自然降温后对产物用酒精洗涤过滤，将沉淀物烘干后置于马弗炉内，空气气氛下500℃预烧5 小时，再将其经860℃煅烧12小时，所得粉末即为掺杂Sb的层状三元正极材料。
实施例6
本实施例中将Bi元素掺杂入Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2层状富锂正极材料。具体实施为：称取二水合硝酸锂4.8691g，四水合醋酸镍1.2688g，四水合醋酸锰4.5795g，四水合醋酸钴1.2512g，五水合硝酸铋0.6722g溶解于40mL的甲醇中，搅拌至完全溶解，将溶解有六次甲基四胺16.6298g的40mL的甲醇溶液缓慢倒入，进行共沉淀，持续搅拌30min。将上述共沉淀悬浊液转移到反应釜中，于180℃溶剂热反应24h，自然降温后对产物用酒精洗涤过滤，将沉淀物烘干后置于马弗炉内，空气气氛下500℃预烧5 小时，再将其经850℃煅烧14小时，所得粉末即为掺杂Sb的层状富锂正极材料。
实施例7
本实施例中将Sb、Bi元素掺杂入Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2层状富锂正极材料。具体实施为：称取二水合醋酸锂4.8691g，四水合醋酸镍1.2688g，四水合醋酸锰4.8765g，四水合醋酸钴1.2512g、四水合醋酸锑0.0924g，五水合硝酸铋0.1455g 溶解于40mL的乙醇中，搅拌至完全溶解，将溶解有草酸16.6298g的40mL的乙醇溶液缓慢倒入，进行共沉淀，持续搅拌30min。将上述共沉淀悬浊液转移到反应釜中，于180℃溶剂热反应16h，自然降温后对产物用酒精洗涤过滤，将沉淀物烘干后置于马弗炉内，空气气氛下500℃预烧5 小时，再将其经880℃煅烧12小时，所得粉末即为掺杂Sb、Bi的层状富锂正极材料。
实施例8
本实施例中将Sb、Bi元素掺杂入LiMn0.5Co0.2Ni0.3O2层状富锂正极材料。具体实施为：称取二水合碳酸锂3.2113硫酸镍1.2688g，四水合硫酸锰4.8765g，四水合硫酸钴1.2512g、四水合醋酸锑0.1146g，五水合硝酸铋0.1758g 溶解于40mL的乙二醇中，搅拌至完全溶解，将溶解有尿素18.7084g的40mL的乙二醇溶液缓慢倒入，进行共沉淀，持续搅拌30min。将上述共沉淀悬浊液转移到反应釜中，于140℃溶剂热反应24h，自然降温后对产物用酒精洗涤过滤，将沉淀物烘干后置于马弗炉内，空气气氛下500℃预烧5 小时，再将其经880℃煅烧12小时，所得粉末即为掺杂Sb、Bi的层状富锂正极材料。
对比例1
本实施例中未将Sb、Bi元素掺杂入Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2层状富锂正极材料。具体实施为：称取二水合醋酸锂4.8691g，四水合醋酸镍1.2688g，四水合醋酸锰4.9508g，四水合醋酸钴1.2512g，溶解于40mL的乙醇中，搅拌至完全溶解，将溶解有草酸16.6298g的40mL的乙醇溶液缓慢倒入，进行共沉淀。沉淀物用酒精洗涤过滤，然后将其置于真空烘箱中100℃10h烘干后转移至马弗炉内，经空气中450℃预烧5小时，再将样品经900℃煅烧12小时，所得粉末即为未掺杂金属元素的层状富锂正极材料。采用与实施例1相同的方式将样品制备组装成CR2025的扣式电池，0.1C首次放电比容量为279.6mAh/g，5C倍率下容量为110.7 mAh/g，1C循环100圈后容量保持率达到76.4%，放电中值电压保持率为81.9%。

Claims (10)

1.一种金属离子掺杂的锂离子电池层状正极材料，所述层状正极材料的分子通式为Li1+aM1-a-xMexO2,其中M为Mn, Ni, Co, Al, Cr，Mg，Ca，Zr，Ti，Zn，Fe的任意一种或多种，Me为Sb、Bi中的任意一种或两种，且0 ≤ a ≤ 1/3，0<x ≤ 2/3。
2.根据权利要求书1所述的金属离子掺杂的锂离子电池层状正极材料，其特征在于，所述层状正极材料为金属离子单一掺杂或共掺杂的层状复合结构。
3.根据权利要求书1或2所述的金属离子掺杂的锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述的方法包含：
步骤1，将含有金属离子的可溶性化合物溶于有机溶剂中，配置成0.05~2mol/L的金属盐溶液；
步骤2，将一定化学计量比的沉淀剂溶于有机溶剂中，配置成0.05~2mol/L的沉淀剂溶液；
步骤3，在室温25℃-90℃条件下，将步骤2 的沉淀剂溶液滴加到不断搅拌的步骤1 所得的金属离子溶液中，搅拌速度为100~1000 rpm，沉淀剂溶液滴加至金属离子完全沉淀，反应时间0.5-2h，获得的沉淀为含金属离子掺杂的共沉淀悬浊液；
步骤4，将上述悬浊液转移到反应釜中，于120-200℃溶剂热反应6-30h，自然降温后对产物用酒精洗涤过滤，将沉淀物烘干后置于马弗炉内，空气气氛下400-600℃预烧3-8 小时，再将其经700-1000℃煅烧8-16小时，所得产物即为金属离子掺杂的锂离子电池层状正极材料。
4.根据权利要求3所述的金属离子掺杂的锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述可溶性金属盐包括含有镍、钴、锰盐中的一种或几种，锑、铋盐中的一种或两种，及锂盐。
5.根据权利要求4所述的金属离子掺杂的锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍、钴、锰盐包括醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的金属离子掺杂的锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锑、铋盐包括醋酸盐、氯化物、硫化物、氧化物中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的金属离子掺杂的锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐是草酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氯化锂或硝酸锂中的一种。
8.根据权利要求3所述的金属离子掺杂的锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述有机溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇、三甘醇其中一种或几种。
9.根据权利要求3所述的金属离子掺杂的锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述沉淀剂为草酸、六次甲基四胺、碳酸氢铵、尿素中的一种。
10.根据权利要求3所述的金属离子掺杂的锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3所述反应釜为高压密封型反应釜，使用温度可以达到300℃，耐受压力30MPa。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107522241A (zh) * 2017-08-20 2017-12-29 桂林理工大学 一种镍钴双金属氢氧化物的制备方法及其应用
CN107790737A (zh) * 2017-11-28 2018-03-13 南京理工大学 锂插层法制备锑烯
CN108281604A (zh) * 2017-12-12 2018-07-13 昆明理工大学 一种锂离子电池正极材料溶剂热合成的方法
CN108777301A (zh) * 2018-05-30 2018-11-09 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种钠基氧化剂掺杂的镍钴铝酸锂材料及其制备方法
CN110120518A (zh) * 2018-02-05 2019-08-13 电子科技大学 制备LixMyOz-石墨烯复合材料的方法和锂电池正极材料及其制备方法
CN110289415A (zh) * 2019-07-05 2019-09-27 福州大学 一种阴阳离子共掺杂的类单晶三元正极材料及其制备方法
CN110316769A (zh) * 2019-07-23 2019-10-11 铜陵金泰电池材料有限公司 一种基于静态混合器装置制备锂离子电池正极材料的方法
CN114853087A (zh) * 2022-05-19 2022-08-05 广东邦普循环科技有限公司 熔融盐制备三元正极材料的方法及其应用
CN117199273A (zh) * 2023-05-15 2023-12-08 长沙理工大学 一种锑双重修饰三元正极材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1458705A (zh) * 2002-05-13 2003-11-26 三星Sdi株式会社 制备锂二次电池的正极活性物质的方法
CN103606663A (zh) * 2013-11-28 2014-02-26 上海空间电源研究所 一种倍率型富锂复合正极材料及其制备方法
CN106169566A (zh) * 2016-08-09 2016-11-30 长沙理工大学 一种层状富锂正极材料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1458705A (zh) * 2002-05-13 2003-11-26 三星Sdi株式会社 制备锂二次电池的正极活性物质的方法
CN103606663A (zh) * 2013-11-28 2014-02-26 上海空间电源研究所 一种倍率型富锂复合正极材料及其制备方法
CN106169566A (zh) * 2016-08-09 2016-11-30 长沙理工大学 一种层状富锂正极材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
严小艳 等: ""共沉淀－溶剂热合成锂离子电池用高容量富锂正极材料"", 《第18届全国固态离子学学术会议暨国际电化学储能技术论坛》 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107522241A (zh) * 2017-08-20 2017-12-29 桂林理工大学 一种镍钴双金属氢氧化物的制备方法及其应用
CN107790737A (zh) * 2017-11-28 2018-03-13 南京理工大学 锂插层法制备锑烯
CN108281604A (zh) * 2017-12-12 2018-07-13 昆明理工大学 一种锂离子电池正极材料溶剂热合成的方法
CN108281604B (zh) * 2017-12-12 2020-08-25 昆明理工大学 一种锂离子电池正极材料溶剂热合成的方法
CN110120518A (zh) * 2018-02-05 2019-08-13 电子科技大学 制备LixMyOz-石墨烯复合材料的方法和锂电池正极材料及其制备方法
CN108777301A (zh) * 2018-05-30 2018-11-09 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种钠基氧化剂掺杂的镍钴铝酸锂材料及其制备方法
CN110289415A (zh) * 2019-07-05 2019-09-27 福州大学 一种阴阳离子共掺杂的类单晶三元正极材料及其制备方法
CN110289415B (zh) * 2019-07-05 2022-07-26 福州大学 一种阴阳离子共掺杂的类单晶三元正极材料及其制备方法
CN110316769A (zh) * 2019-07-23 2019-10-11 铜陵金泰电池材料有限公司 一种基于静态混合器装置制备锂离子电池正极材料的方法
CN114853087A (zh) * 2022-05-19 2022-08-05 广东邦普循环科技有限公司 熔融盐制备三元正极材料的方法及其应用
CN114853087B (zh) * 2022-05-19 2023-06-13 广东邦普循环科技有限公司 熔融盐制备三元正极材料的方法及其应用
CN117199273A (zh) * 2023-05-15 2023-12-08 长沙理工大学 一种锑双重修饰三元正极材料及其制备方法

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