CN115020673A - 改性镍钴锰三元正极材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性镍钴锰三元正极材料、其制备方法及锂离子电池。该制备方法包括：将可选的钠源、锌源、锆源、磷源与第一溶剂混合，经预烧结处理后得到预烧结产物，预烧结产物的化学式为Na2(1‑x)ZnxZr4(PO4)6，其中x为0.5～1；将预烧结产物与锂源、镍源、钴源、锰源以及第二溶剂混合，经煅烧处理后得到改性镍钴锰三元正极材料；锂源、镍源、钴源与锰源的摩尔比为1.012:a:b:c，其中0.5≤a≤0.8，0.1≤b≤0.2，a+b＜1，c＝1‑a‑b。上述制备方法制得的改性镍钴锰三元正极材料具有较高的反应活性和结构稳定性，尤其适用于提高锂离子电池的高温循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及正极材料的制备技术领域，具体而言，涉及一种改性镍钴锰三元正极材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
随着人类社会对能源与环保问题的重视，锂离子电池近年来快速发展，并在手机、电脑、新能源汽车及储能领域规模应用。尤其是在新能源汽车市场爆发式增长的推动下，带动了锂电池迅猛发展，行业竞争日演越烈，本土电池巨头的逐渐崛起。下游新能源汽车迈入高速增长期，补贴退坡、技术性能要求提升等因素加剧了电池行业优胜劣汰，市场集中度提升。在如此强烈的竞争环境下，提高材料的性价比尤为重要。高容量、长循环、安全和稳定，是锂离子电池今后的主要发展方向。
镍钴锰三元正极材料的结构与LiCoO2相似，为α-NaFeO2层状结构。目前，镍钴锰三元正极材料已经大规模产业化，但其仍存在一些缺点。首先，由于Ni2+半径
与Li+半径
非常接近，容易造成Li/Ni阳离子混排，导致锂离子电池的克容量和循环性能降低；其次，在首次充放电过程中，形成SEI膜的过程会消耗部分锂离子，这会导致首次库伦效率的降低；再次，在循环过程中，正极材料容易发生相变，晶体稳定性差导致的循环性能下降；最后，镍钴锰三元正极材料中镍含量高，Ni3+的比例也随之提高，然而Ni3+非常不稳定，当暴露在空气中时非常容易与空气中的水分和CO2反应生成表面残碱，导致正极材料容量损失和循环性能损失；此外，过多的表面残碱会使得三元电池产气严重，影响其循环性能、安全性能等。
此外，关于共沉淀法合成磷酸锆类化合物的研究已有报道，但并没有将该类材料应用在锂离子电池电极材料的制备领域中。
在此基础上，有必要研究和开发出一种改性镍钴锰三元正极材料及其制备方法，这对于提高正极材料的结构稳定性以及提高锂离子电池循环稳定性具有重要意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种改性镍钴锰三元正极材料、其制备方法及锂离子电池，以解决现有技术中镍钴锰三元正极材料的结构稳定性差以及容易生成表面残碱，导致的锂离子电池循环性差等的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种改性镍钴锰三元正极材料的制备方法，该改性镍钴锰三元正极材料的制备方法包括：将可选的钠源、锌源、锆源、磷源与第一溶剂混合，经预烧结处理后得到预烧结产物，预烧结产物的化学式为Na2(1-x)ZnxZr4(PO4)6，其中x为0.5～1；将预烧结产物与锂源、镍源、钴源、锰源以及第二溶剂混合，经煅烧处理后得到改性镍钴锰三元正极材料；锂源、镍源、钴源与锰源的摩尔比为1.012:a:b:c，其中0.5≤a≤0.8，0.1≤b≤0.2，a+b＜1，c＝1-a-b。
进一步地，以预烧结产物、锂源、镍源、钴源、锰源以及第二溶剂的总重量计，预烧结产物的重量百分含量为1～5wt％；优选地，预烧结产物中x为0.6～0.9。
进一步地，预烧结处理过程的真空度为10-3～10-4Pa，温度为400～600℃，时间为5～10h；优选地，煅烧处理的温度为900～1000℃，时间为8～12h；更优选地，预烧结处理过程的温度与煅烧处理的温度呈正相关。
进一步地，改性镍钴锰三元正极材料的制备方法还包括：将可选的钠源、锌源、锆源、磷源与第一溶剂混合，得到第一混合液；对第一混合液依次进行第一球磨处理、第一干燥处理以及预烧结处理，得到预烧结产物；将锂源、镍源、钴源、锰源以及第二溶剂混合，得到第二混合液；将预烧结产物与第二混合液混合并依次进行第二球磨处理、第二干燥处理以及煅烧处理，得到改性镍钴锰三元正极材料；优选地，第一混合液和第二混合液的固含量分别独立地选自30～60wt％，更优选为40～50wt％；优选地，第一球磨处理和第二球磨处理过程的球磨转速分别独立地选自600～750rpm，球磨时间分别独立地选自1～4h。
进一步地，第一干燥处理和第二干燥处理的温度分别独立地选自90～120℃，时间分别独立地选自4～6h。
进一步地，当x不为1时，钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠和硫酸钠组成的组中的一种或多种；锌源选自硫化锌；锆源选自氧化锆和/或氧氯化锆；磷源选自磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵。
进一步地，第一溶剂和第二溶剂分别独立地选自无水乙醇和/或水。
为了实现上述目的，本发明另一个方面还提供了一种改性镍钴锰三元正极材料，该改性镍钴锰三元正极材料由上述改性镍钴锰三元正极材料的制备方法制得。
进一步地，改性镍钴锰三元正极材料包括内核和位于内核表面的改性材料，内核为LiNiaCobMncO2(I)，其中0.5≤a≤0.8，0.1≤b≤0.2，a+b＜1，c＝1-a-b；改性材料为Na2(1-x)ZnxZr4(PO4)6(II)，其中x为0.5～1。
本发明的又一方面提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液以及设置于正极和负极之间的隔膜，该正极包括上述改性镍钴锰三元正极材料的制备方法制得的改性镍钴锰三元正极材料，或上述改性镍钴锰三元正极材料。
应用本发明的技术方案，通过原位反应方法，将制得的预烧结产物作为改性材料包覆在内核的表面，进而得到改性镍钴锰三元正极材料。这能够提高正极材料的稳定性，从而有效缓冲正极材料的内应力，且能够有效抑制阳离子混排以达到稳定晶体结构的目的，进而抑制锂离子电池循环稳定性和安全性能的下降；同时，还能够有效抑制过渡金属离子的溶解，提升正极材料的电化学性能。
总之，采用上述制备方法制得的改性镍钴锰三元正极材料具有较高的反应活性和结构稳定性，将其应用在锂离子电池中能够实现优异的综合电化学性能。上述制备方法制得的镍钴锰三元正极材料尤其适用于提高锂离子电池的高温循环稳定性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了实施例1和对比例1中分别制得的锂离子电池的高温(45℃)循环稳定性测试曲线图(循环1至1350周对应的容量保持率)。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的镍钴锰三元正极材料存在结构稳定性差，容易生成表面残碱，进而导致锂离子电池循环性差等问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种改性镍钴锰三元正极材料的制备方法，该改性镍钴锰三元正极材料的制备方法包括：将可选的钠源、锌源、锆源、磷源与第一溶剂混合，经预烧结处理后得到预烧结产物，预烧结产物的化学式为Na2(1-x)ZnxZr4(PO4)6，其中x为0.5～1；将预烧结产物与锂源、镍源、钴源、锰源以及第二溶剂混合，经煅烧处理后得到改性镍钴锰三元正极材料；锂源、镍源、钴源与锰源的摩尔比为1.012:a:b:c，其中0.5≤a≤0.8，0.1≤b≤0.2，a+b＜1，c＝1-a-b。
将可选的钠源、锌源、锆源、磷源与第一溶剂混合，经预烧结处理后能够得到预烧结产物Na2(1-x)ZnxZr4(PO4)6。在第二溶剂中，特定摩尔比的锂源、镍源、钴源以及锰源能够结合形成特定成分的正极材料前驱体晶核，在正极材料前驱体晶核生长为正极材料前驱体的过程中，预烧结产物能够原位包覆在正极材料前驱体的表面，经煅烧处理后能够形成特定成分的内核(或镍钴锰三元正极材料)以及位于内核表面的改性材料，即改性镍钴锰三元正极材料。
通过原位反应方法，将制得的预烧结产物作为改性材料包覆在内核的表面，进而得到改性镍钴锰三元正极材料。这能够提高正极材料的稳定性，从而有效缓冲正极材料的内应力，且能够有效抑制阳离子混排以达到稳定晶体结构的目的，进而抑制锂离子电池循环稳定性和安全性能的下降；同时，还能够有效抑制过渡金属离子的溶解，提升正极材料的电化学性能。
总之，采用上述制备方法制得的改性镍钴锰三元正极材料具有较高的反应活性和结构稳定性，将其应用在锂离子电池中能够实现优异的综合电化学性能。上述制备方法制得的镍钴锰三元正极材料尤其适用于提高锂离子电池的高温循环稳定性。
预烧结产物占改性镍钴锰三元正极材料的重量百分比会直接影响包覆效果，如果包覆量过多，会影响改性镍钴锰三元正极材料表面的Li+传输，难以发挥内核的电化学比容量，进而影响其电化学性能；相反，如果包覆量过少，内核(未改性的镍钴锰三元正极材料)的表面会部分裸露出来，应用在锂离子电池中长期受到电解液的侵蚀后，容易发生溶解和脱落，这使得位于内核表面的预烧结产物难以实现对内核的保护作用。在一种优选的实施方式中，以预烧结产物、锂源、镍源、钴源、锰源以及第二溶剂的总重量计，预烧结产物的重量百分含量为1～5wt％。预烧结产物的重量百分含量包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于形成厚度适宜的包覆层，进而提高正极材料的稳定性；同时有利于抑制过渡金属离子的溶解，提升正极材料的电化学性能。
为了进一步发挥预烧结产物对内核的保护作用，进一步提高内核的结构稳定性，优选地，预烧结产物中x为0.6～0.9；更优选为0.7～0.8。
在一种优选的实施方式中，预烧结处理过程的真空度为10-3～10-4Pa，温度为400～600℃，时间为5～10h。预烧结处理过程的真空度包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于抑制空气中的杂质对预烧结处理过程的影响，进而提高预烧结产物的纯度；同时，将预烧结处理过程的温度和时间限定在上述范围内有利于提高预烧结产物结构的均一性，进而有利于提高锂离子电池的高温(45℃条件下)循环稳定性和高温(55℃)搁置性能。
在一种优选的实施方式中，煅烧处理的温度为900～1000℃，时间为8～12h。煅烧处理的温度和时间包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于进一步提高改性镍钴锰三元正极材料的结构稳定性，进而不仅有利于抑制生成表面残碱，还有利于提高锂离子电池的循环稳定性。
在一种优选的实施方式中，预烧结处理过程的温度与煅烧处理的温度呈正相关；更优选地，当预烧结处理过程的温度为400～500℃时，煅烧处理的温度为920～950℃，当预烧结处理过程的温度为500～600℃时，煅烧处理的温度为900～920℃。相比于其它范围，采用上述优选范围条件下的预烧结处理后得到的预烧结产物与煅烧处理后形成的内核更加匹配，有利于使改性材料更紧密地包覆在内核表面，进而发挥位于内核表面的改性材料的作用。
在一种优选的实施方式中，改性镍钴锰三元正极材料的制备方法还包括：将可选的钠源、锌源、锆源、磷源与第一溶剂混合，得到第一混合液；对第一混合液依次进行第一球磨处理、第一干燥处理以及预烧结处理，得到预烧结产物；将锂源、镍源、钴源、锰源以及第二溶剂混合，得到第二混合液；将预烧结产物与第二混合液混合并依次进行第二球磨处理、第二干燥处理以及煅烧处理，得到改性镍钴锰三元正极材料。
对第一混合液进行第一球磨处理能够减小第一混合液中不溶性颗粒物的粒度，第一干燥处理能够挥发除去第一混合液中的第一溶剂，以便使得后续预烧结处理过程顺利进行。在锂源、镍源、钴源、锰源与第二溶剂的混合过程中，能够结合形成特定成分的正极材料前驱体晶核，进而生长形成镍钴锰三元正极材料前驱体颗粒，在该过程中预烧结产物能够同时原位包覆在正极材料前驱体的表面，进而形成具有复合结构的材料。
对第二混合液进行第二球磨处理能够使预烧结产物与镍钴锰三元正极材料前驱体颗粒充分接触并包覆在其表面，经过第二干燥处理挥发去除第二溶剂之后，随着煅烧过程的进行，预烧结产物转变为改性材料包覆在镍钴锰三元正极材料(或内核)表面，形成改性镍钴锰三元正极材料。
第一混合液的固含量太高或者太低均会降低预烧结产物的产率，同时，第二混合液的固含量太高或者太低会对改性材料的包覆效果产生不利影响，从而降低改性镍钴锰三元正极材料的产率，不利于其结构稳定性的提高。在一种优选的实施方式中，第一混合液和第二混合液的固含量分别独立地包括但不限于30～60wt％，优选为40～50wt％。
在一种优选的实施方式中，第一球磨处理和第二球磨处理过程的球磨转速分别独立地包括但不限于600～750rpm，球磨时间分别独立地包括但不限于1～4h。
第一球磨处理的球磨转速和球磨时间分别包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于减小第一混合液中不溶性颗粒物的粒度，同时还有利于使钠源、锌源、锆源与磷源之间充分接触并反应形成待预烧结处理的产物，便于后续进行预烧结处理得到晶型更加均一的Na2(1-x)ZnxZr4(PO4)6预烧结产物。
第二球磨处理的球磨转速和球磨时间分别包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于改善包覆效果，进而有利于提高镍钴锰三元正极材料内核以及改性镍钴锰三元正极材料的结构稳定性，进而提高改性镍钴锰三元正极材料的高温(45℃条件下)循环稳定性和高温(55℃)搁置性能。
在一种优选的实施方式中，第一干燥处理和第二干燥处理的温度分别独立地包括但不限于90～120℃，时间分别独立地包括但不限于4～6h。
第一干燥处理的温度和时间分别包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于抑制第一溶剂挥发过程对产物晶型结构的影响，从而有利于改善改性镍钴锰三元正极材料的晶型结构，提高其结构稳定性。
本申请中可选的钠源、锌源、锆源和磷源分别可以为本领域常用种类。在一种优选的实施方式中，当x不为1时，钠源包括但不限于碳酸钠、碳酸氢钠和硫酸钠组成的组中的一种或多种；锌源包括但不限于硫化锌；锆源包括但不限于氧化锆和/或氧氯化锆；磷源包括但不限于磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵。
本申请中锂源、镍源、钴源和锰源分别可以为本领域常用种类。在一种优选的实施方式中，锂源包括但不限于氢氧化锂、碳酸锂和氯化锂组成的组中的一种或多种；镍源包括但不限于硫酸镍、硝酸镍和氯化镍组成的组中的一种或多种；钴源包括但不限于硫酸钴、硝酸钴和氯化钴组成的组中的一种或多种；锰源为硫酸锰、硝酸锰和氯化锰组成的组中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，第一溶剂和第二溶剂分别独立地包括但不限于无水乙醇和/或水。相比于其它溶剂，采用上述优选种类的第一溶剂和第二溶剂有利于各原料成分的分散，进而提高第一混合液和第二混合液中原料的分散均一性。
本申请第二方面还提供了一种改性镍钴锰三元正极材料，该改性镍钴锰三元正极材料由本申请提供的上述改性镍钴锰三元正极材料的制备方法制得。
本申请提供的改性镍钴锰三元正极材料具有较高的反应活性和结构稳定性，将其应用在锂离子电池中能够实现优异的综合电化学性能。上述制备方法制得的镍钴锰三元正极材料尤其适用于提高锂离子电池的高温(45℃条件下)循环稳定性和高温(55℃)搁置性能。
在一种优选的实施方式中，改性镍钴锰三元正极材料包括内核和位于内核表面的改性材料；内核为LiNiaCobMncO2(I)，其中0.5≤a≤0.8，0.1≤b≤0.2，a+b＜1，c＝1-a-b；改性材料为Na2(1-x)ZnxZr4(PO4)6(II)，其中x为0.5～1。
本申请第三方面还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液以及设置于正极和负极之间的隔膜，该正极包括本申请提供的上述改性镍钴锰三元正极材料的制备方法制得的改性镍钴锰三元正极材料，或本申请提供的上述改性镍钴锰三元正极材料。本申请提供的上述锂离子电池具有优异的高温(45℃条件下)循环稳定性和高温(55℃)搁置性能。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
一种改性LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，按Na:Zn:Zr:P的摩尔比为1:0.5:4:6称取Na2CO3、ZnS、ZrO2(平均粒径不超过50nm)以及NH4H2PO4并分散在无水乙醇中，得到第一混合液，该第一混合液的固含量为45wt％；
S2，对第一混合液进行第一球磨处理，球磨转速为750rpm且时间为2h，100℃条件下干燥5h，在真空度为10-3Pa的条件下，500℃预烧结处理8h后得到预烧结产物NaZn0.5Zr4(PO4)6；
S3，按Li:Ni:Co:Mn的摩尔比为1.012:0.6:0.2:0.2称取氢氧化锂、无水硫酸镍、无水硫酸钴、无水硫酸锰，并分散在去无水乙醇中，得到第二混合液，该第二混合液的固含量为45wt％；
S4，将制得的预烧结产物NaZn0.5Zr4(PO4)6加入第二混合液中，预烧结产物NaZn0.5Zr4(PO4)6与第二混合液的重量比为0.025:1(即预烧结产物的重量百分含量为2.5wt％)，进行第二球磨处理，球磨转速为750rpm且时间为2h；100℃干燥5h；在空气气氛中，950℃煅烧处理10h，自然冷却后，得到改性LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。最终制得的改性LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料中，预烧结产物占改性LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料的重量百分比为5wt％。
实施例2
一种改性LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，按Na:Zn:Zr:P的摩尔比为1:0.5:4:6称取Na2CO3、ZnS、ZrO2(平均粒径不超过50nm)以及NH4H2PO4分散在无水乙醇中，得到第一混合液，该第一混合液的固含量为50wt％；
S2，对第一混合液进行第一球磨处理，球磨转速为750rpm且时间为4h，100℃条件下干燥6h，在真空度为10-4Pa的条件下，600℃预烧结处理10h得到预烧结产物NaZn0.5Zr4(PO4)6；
S3，按Li:Ni:Co:Mn的摩尔比为1.012:0.6:0.2:0.2称取氢氧化锂、无水硫酸镍、无水硫酸钴、无水硫酸锰，并分散在去无水乙醇中，得到第二混合液，该第二混合液的固含量为50wt％；；
S4，将制得的预烧结产物NaZn0.5Zr4(PO4)6加入第二混合液中，预烧结产物NaZn0.5Zr4(PO4)6与第二混合液的重量比为0.025:1，进行第二球磨处理，球磨转速为750rpm且时间为4h；120℃干燥6h；在空气气氛中，950℃煅烧处理12h，自然冷却后，得到改性LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。
实施例3
一种改性LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，按Na:Zn:Zr:P的摩尔比为1:0.5:4:6称取Na2CO3、ZnS、ZrO2(平均粒径不超过50nm)以及NH4H2PO4并分散在无水乙醇中，得到第一混合液，该第一混合液的固含量为40wt％；
S2，对第一混合液进行第一球磨处理，球磨转速为600rpm且时间为1h，90℃条件下干燥4h，在真空度为10-3Pa的条件下，400℃预烧结处理5h后得到预烧结产物NaZn0.5Zr4(PO4)6；
S3，按Li:Ni:Co:Mn的摩尔比为1.012:0.6:0.2:0.2称取氢氧化锂、无水硫酸镍、无水硫酸钴、无水硫酸锰，并分散在去无水乙醇中，得到第二混合液，该第二混合液的固含量为40wt％；
S4，将制得的预烧结产物NaZn0.5Zr4(PO4)6加入第二混合液中，预烧结产物NaZn0.5Zr4(PO4)6与第二混合液的重量比为0.025:1，进行第二球磨处理，球磨转速为600rpm且时间为1h；90℃干燥4h；在空气气氛中，900℃煅烧处理8h，自然冷却后，得到改性LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。
实施例4
一种改性LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，按Zn:Zr:P的摩尔比为1:4:6称取ZnS、ZrO2(平均粒径不超过50nm)以及NH4H2PO4并分散在无水乙醇中，得到第一混合液，该第一混合液的固含量为45wt％；
S2，对第一混合液进行第一球磨处理，球磨转速为750rpm且时间为2h，100℃条件下干燥5h，在真空度为10-3Pa的条件下，500℃预烧结处理8h后得到预烧结产物ZnZr4(PO4)6；
S3，按Li:Ni:Co:Mn的摩尔比为1.012:0.6:0.2:0.2称取氢氧化锂、无水硫酸镍、无水硫酸钴、无水硫酸锰，并分散在去无水乙醇中，得到第二混合液，该第二混合液的固含量为45wt％；
S4，将制得的预烧结产物ZnZr4(PO4)6加入第二混合液中，预烧结产物NaZn0.5Zr4(PO4)6与第二混合液的重量比为0.025:1，进行第二球磨处理，球磨转速为750rpm且时间为2h；100℃干燥5h；在空气气氛中，950℃煅烧处理10h，自然冷却后，得到改性LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。
实施例5
一种改性LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，按Na:Zn:Zr:P的摩尔比为1:0.5:4:6称取Na2CO3、ZnS、ZrO2(平均粒径不超过50nm)以及NH4H2PO4并分散在无水乙醇中，得到第一混合液，该第一混合液的固含量为45wt％；
S2，对第一混合液进行第一球磨处理，球磨转速为750rpm且时间为2h，100℃条件下干燥5h，在真空度为10-3Pa的条件下，500℃预烧结处理8h后得到预烧结产物NaZn0.5Zr4(PO4)6；
S3，按Li:Ni:Co:Mn的摩尔比为1.012:0.6:0.2:0.2称取碳酸锂、无水硫酸镍、无水硫酸钴、无水硫酸锰，并分散在去无水乙醇中，得到第二混合液，该第二混合液的固含量为45wt％；
S4，将制得的预烧结产物NaZn0.5Zr4(PO4)6加入第二混合液中，预烧结产物NaZn0.5Zr4(PO4)6与第二混合液的重量比为0.025:1，进行第二球磨处理，球磨转速为750rpm且时间为2h；100℃干燥5h；在空气气氛中，950℃煅烧处理10h，自然冷却后，得到改性LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。
实施例5
与实施例1的区别在于：Na:Zn:Zr:P的摩尔比为1:0.6:4:6，制得的预烧结产物为Na0.4Zn0.7Zr4(PO4)6。
实施例6
与实施例1的区别在于：Na:Zn:Zr:P的摩尔比为1:0.7:4:6，制得的预烧结产物为Na0.4Zn0.7Zr4(PO4)6。
实施例7
与实施例1的区别在于：Na:Zn:Zr:P的摩尔比为1:0.8:4:6，制得的预烧结产物为Na0.4Zn0.8Zr4(PO4)6。
实施例8
与实施例1的区别在于：Na:Zn:Zr:P的摩尔比为1:0.9:4:6，制得的预烧结产物为Na0.4Zn0.8Zr4(PO4)6。
实施例9
与实施例1的区别在于：预烧结产物NaZn0.5Zr4(PO4)6与第二混合液的重量比为0.01:1，最终制得的预烧结产物占改性镍钴锰三元正极材料的重量百分比为2wt％。
实施例10
与实施例1的区别在于：预烧结产物NaZn0.5Zr4(PO4)6与第二混合液的重量比为0.05:1，最终制得的预烧结产物占改性镍钴锰三元正极材料的重量百分比为10wt％。
实施例11
与实施例1的区别在于：预烧结产物NaZn0.5Zr4(PO4)6与第二混合液的重量比为0.005:1，最终制得的预烧结产物占改性镍钴锰三元正极材料的重量百分比为1wt％。
实施例12
与实施例1的区别在于：预烧结处理过程的温度为400℃，时间为10h。
实施例13
与实施例1的区别在于：预烧结处理过程的温度为600℃，时间为5h。
实施例14
与实施例1的区别在于：预烧结处理过程的温度为300℃，时间为3h。
实施例15
与实施例1的区别在于：步骤S3中，按Li:Ni:Co:Mn的摩尔比为1.012:0.5:0.2:0.3称取氢氧化锂、无水硫酸镍、无水硫酸钴、无水硫酸锰，并分散在去无水乙醇中，得到第二混合液，该第二混合液的固含量为45wt％；
最终制得改性LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料。
实施例16
与实施例1的区别在于：步骤S3中，按Li:Ni:Co:Mn的摩尔比为1.012:0.8:0.1:0.1称取氢氧化锂、无水硫酸镍、无水硫酸钴、无水硫酸锰，并分散在去无水乙醇中，得到第二混合液，该第二混合液的固含量为45wt％；
最终制得改性LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料。
实施例17
与实施例1的区别在于：步骤S4中，煅烧处理的温度为1000℃。
对比例1
与实施例1的区别在于：对比例1制备得到的是未改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料，其制备过程包括：
按Li:Ni:Co:Mn的摩尔比为1.012:0.6:0.2:0.2并称取碳酸锂、无水硝酸镍、无水硝酸钴、无水硝酸锰，并分散在去无水乙醇中，得到第三混合液，该第三混合液的固含量为45wt％；对第三混合液进行第一球磨处理，球磨转速为750rpm且时间为2h，100℃条件下干燥5h，在空气气氛中，950℃恒温10h，自然冷却后，得到未改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。
对比例2
与实施例1的区别在于：Na:Zn:Zr:P的摩尔比为1:0.25:4:6，且制得的预烧结产物的化学式为Na1.5Zn0.25Zr4(PO4)6，其中x为0.25。
将本申请全部实施例和对比例中制得的改性镍钴锰三元正极材料和未改性的镍钴锰三元正极材料组装成锂离子电池，并进行高温(45℃)循环稳定性和高温(55℃)搁置稳定性测试。
锂离子电池的组装过程如下：以LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料为正极，聚偏氟乙烯为粘结剂，导电炭黑为导电剂，三者重量比为8:1:1，以电池级锂片作为负极材料，以主成分为六氟磷酸锂的电解液进行组装，以高分子聚乙烯微孔膜为隔膜，组装成锂离子电池。
测试条件如下：在45℃条件下，0.33C恒流充放电，充放电电化学窗口为3.0～4.3V，循环1350周后测试锂离子电池的容量保持率；锂离子电池处于满电状态(100％SOC)且在55℃条件下搁置28天后测试其容量保持率。本申请全部实施例和对比例中制得的锂离子电池的测试结果总结在表1中。
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
比较实施例1、15至17以及对比例1的测试结果可知，在45℃条件下，循环1350周后的容量保持率为86％，锂离子电池处于满电状态(100％SOC)且在55℃条件下搁置28天后其容量保持率为97.5％；而对比例1中由未改性的镍钴锰三元正极材料制成的锂离子电池，在45℃条件下循环1350周后其容量保持率为83％，锂离子电池处于满电状态(100％SOC)且在55℃条件下搁置28天后其容量保持率为92％。
比较实施例1至8和对比例1和2可知，通过原位反应方法，将制得的预烧结产物作为改性材料包覆在内核的表面，进而得到改性镍钴锰三元正极材料。这能够提高正极材料的稳定性，从而有效缓冲正极材料的内应力，且能够有效抑制阳离子混排以达到稳定晶体结构的目的，进而抑制锂离子电池循环稳定性和安全性能的下降；同时，还能够有效抑制过渡金属离子的溶解，提升正极材料的电化学性能。总之，采用本申请提供的上述制备方法制得的改性镍钴锰三元正极材料具有较高的反应活性和结构稳定性，将其应用在锂离子电池中能够实现优异的综合电化学性能。上述制备方法制得的镍钴锰三元正极材料尤其适用于提高锂离子电池的高温循环稳定性。
比较实施例1、9至11可知，预烧结产物的重量百分含量包括但不限于本申请优选范围，将其限定在本申请优选范围内有利于形成厚度适宜的包覆层，进而提高正极材料的稳定性；同时有利于抑制过渡金属离子的溶解，提升正极材料的电化学性能。
比较实施例1、12至14可知，将预烧结处理过程的温度和时间限定在本申请优选范围内有利于提高预烧结产物结构的均一性，进而有利于提高锂离子电池的高温(45℃条件下)循环稳定性和高温(55℃)搁置性能。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述改性镍钴锰三元正极材料的制备方法包括：
将可选的钠源、锌源、锆源、磷源与第一溶剂混合，经预烧结处理后得到预烧结产物，所述预烧结产物的化学式为Na2(1-x)ZnxZr4(PO4)6，其中x为0.5～1；
将所述预烧结产物与锂源、镍源、钴源、锰源以及第二溶剂混合，经煅烧处理后得到所述改性镍钴锰三元正极材料；所述锂源、所述镍源、所述钴源与所述锰源的摩尔比为1.012:a:b:c，其中0.5≤a≤0.8，0.1≤b≤0.2，a+b＜1，c＝1-a-b。
2.根据权利要求1所述的改性镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，以所述锂源、所述镍源、所述钴源、所述锰源以及所述第二溶剂的总重量计，所述预烧结产物的重量百分含量为1～5wt％；
优选地，所述预烧结产物中所述x为0.6～0.9。
3.根据权利要求1或2所述的改性镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述预烧结处理过程的真空度为10-3～10-4Pa，温度为400～600℃，时间为5～10h；优选地，所述煅烧处理的温度为900～1000℃，时间为8～12h；
更优选地，所述预烧结处理过程的温度与所述煅烧处理的温度呈正相关。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的改性镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述改性镍钴锰三元正极材料的制备方法还包括：
将可选的所述钠源、所述锌源、所述锆源、所述磷源与所述第一溶剂混合，得到第一混合液；
对所述第一混合液依次进行第一球磨处理、第一干燥处理以及所述预烧结处理，得到所述预烧结产物；
将所述锂源、所述镍源、所述钴源、所述锰源以及所述第二溶剂混合，得到第二混合液；
将所述预烧结产物与所述第二混合液混合并依次进行第二球磨处理、第二干燥处理以及所述煅烧处理，得到所述改性镍钴锰三元正极材料；
优选地，所述第一混合液和所述第二混合液的固含量分别独立地选自30～60wt％，更优选为40～50wt％；
优选地，所述第一球磨处理和所述第二球磨处理过程的球磨转速分别独立地选自600～750rpm，球磨时间分别独立地选自1～4h。
5.根据权利要求4所述的改性镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一干燥处理和所述第二干燥处理的温度分别独立地选自90～120℃，时间分别独立地选自4～6h。
6.根据权利要求4所述的改性镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，当x不为1时，所述钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠和硫酸钠组成的组中的一种或多种；所述锌源选自硫化锌；所述锆源选自氧化锆和/或氧氯化锆；所述磷源选自磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵。
7.根据权利要求4所述的改性镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂和第二溶剂分别独立地选自无水乙醇和/或水。
8.一种改性镍钴锰三元正极材料，其特征在于，所述改性镍钴锰三元正极材料由权利要求1至7中任一项所述的改性镍钴锰三元正极材料的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的改性镍钴锰三元正极材料，其特征在于，所述改性镍钴锰三元正极材料包括内核和位于所述内核表面的改性材料；所述内核为LiNiaCobMncO2(I)，其中0.5≤a≤0.8，0.1≤b≤0.2，a+b＜1，c＝1-a-b；所述改性材料为Na2(1-x)ZnxZr4(PO4)6(II)，其中x为0.5～1。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液以及设置于所述正极和所述负极之间的隔膜，其特征在于，所述正极包括权利要求1至7中任一项所述的改性镍钴锰三元正极材料的制备方法制得的改性镍钴锰三元正极材料，或所述权利要求8或9所述的改性镍钴锰三元正极材料。
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