WO2006009177A1 - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 Download PDF

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lithium
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Naoshi Saito
Kazushige Horichi
Megumi Uchida
Takeshi Kawasato
Manabu Suhara
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Seimi Chemical Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery and a method for producing the same, particularly having high safety, high discharge voltage, high capacity, and high cycle characteristics.
  • LiCoO is often used in terms of safety and capacity. This material is for charging
  • Patent Document 1 LiCoO to aluminum
  • Patent Document 5 Although there was an attempt to do so, the safety was unsatisfactory (Patent Document 5).
  • Patent Document 1 Patent 3797693
  • Patent Document 2 WO2002 / 54512
  • Patent Document 3 WO2003 / 38931
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-47437
  • Patent Document 5 JP 2002-352802
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having high safety, high discharge voltage, high capacity, and excellent cycle durability, and a method for producing the same. Means for solving the problem
  • a positive electrode active material for lithium secondary batteries made of granular lithium cobaltate-based composite oxides containing fluorine is a high-performance battery with safety, charge / discharge cycle characteristics, high discharge voltage, and high fillability. It was found to have positive electrode characteristics.
  • the present inventor makes the effects of these contained elements effectively by allowing the above-mentioned Ti, Nb, and / or Ta to be present on the surface of the particulate lithium cobalt oxide-based composite oxide. Therefore, it has been found that it is more preferable.
  • the positive electrode material for a lithium secondary battery of the present invention has the following gist.
  • the positive electrode active material for lithium secondary batteries according to (1) above which is 25.
  • Particulate form represented by positive electrode active material for lithium ion secondary battery A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery comprising a lithium cobalt-based composite oxide, comprising: at least one of cobalt cobalt hydroxide, cobalt tetroxide, or cobalt hydroxide; A lithium secondary battery characterized by firing a mixture of a lithium raw material, an aluminum raw material, a magnesium raw material, an element A raw material, and, if necessary, a fluorine raw material in an oxygen-containing atmosphere at 800 to 1050 ° C. For producing a positive electrode active material for use.
  • the mechanism of why the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention exhibits high safety and good cycle characteristics and a high discharge voltage is not always clear, but as follows Presumed.
  • the element A, aluminum, and magnesium are added simultaneously, and all or a part thereof is in solid solution.
  • the oxygen element in the crystal lattice becomes stable, and as a result, the safety is improved.
  • the uneven distribution of the element A on the surface of the positive electrode particles results in a thin coating film derived from the electrolyte formed on the positive electrode. This also results in improved discharge cycle durability.
  • the lithium cobaltate-based composite oxide constituting the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention is represented by the above general formula (1): LiCoAlMgAOF.
  • A, a, b, c, d, and e are as described above. If the above-mentioned ranges of a and b are deviated, the discharge capacity is lowered or the charge / discharge cycle durability is lowered. If c, d, and e are below their lower limits, the effect of improving safety, discharge voltage, and charge / discharge cycle endurance is reduced, which is not preferable. If c, d, e, and g exceed their upper limits, the discharge capacity decreases, which is preferable.
  • A is preferred for titanium, and particularly preferred for c, d, e and g. 0.0003 ⁇ c ⁇ 0.01, 0.0003 ⁇ d ⁇ 0.01, 0.002 ⁇ e ⁇ 0.007 0 ⁇ g ⁇ 0.01, 0. 0005 ⁇ c + d + e 02.
  • the atomic ratio c of A1 and the atomic ratio d of Mg are 0.5 ⁇ cZd ⁇ 2, and the strength is 0.002 ⁇ c + d ⁇ 0.025. I like it.
  • the positive electrode active material is preferable because the discharge capacity is hardly lowered while ensuring safety.
  • the atomic ratio of element A and Mg is such that the atomic ratio of 0.01 ⁇ e / d ⁇ l and 0.002 ⁇ e + d ⁇ 0.02 I like it.
  • eZd is 0.01 or less, the effect of improving the discharge voltage is reduced, and the effect of improving the durability of the charge / discharge cycle is lowered.
  • the force is 0.02 ⁇ e / d ⁇ 0.07 and the force is 0.005 ⁇ e + d ⁇ 0.015.
  • the lithium cobalt composite oxide represented by the general formula (1) at least a part of the elements represented by Al, Mg, and A replaces the cobalt atom of the lithium cobalt composite oxide particles. It is preferable that it is a solid solution. It has also been found that safety is improved if the amount of A1 contained is small as a single oxide. And Chikarabe, in the present invention, A1 contained as a single oxide, less than 20 mole 0/0 of the total A1 contained in the lithium cobalt composite oxide, preferably be 10 mol 0/0 or less preferable.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising the lithium cobalt-based composite oxide of the present invention is preferably in the form of spherical particles, and the average particle diameter (D50 determined by a laser scattering particle size distribution meter, The same shall apply hereinafter) but preferably 2-20 xm, in particular 3-15 ⁇ m Is preferred. If the average particle size is less than 2 zm, it is difficult to form a dense electrode layer. Conversely, if it exceeds 20 xm, it is difficult to form a smooth electrode layer surface, which is preferable. Absent.
  • the positive electrode active material is preferably a particle formed by agglomerating 10 or more primary particles of fine particles to form secondary particles, thereby improving the packing density of the active material in the electrode layer. It is possible to improve the large current charge / discharge characteristics.
  • the elements A and Z or F are present substantially uniformly on the particle surface.
  • “uniformly present” means not only when the above-mentioned elements are substantially uniformly present near the particle surface, but also when the abundance of the above-mentioned elements between the particles is substantially equal. In particular, it is preferable that either one or both of them is satisfied and that both are satisfied. That is, it is particularly preferable that the amount of each element present between the particles is substantially equal and that each element is uniformly present on the surface of one particle.
  • the element A and / or F is present on the particle surface, in other words, the element A or F is substantially present inside the particle. It ’s a good thing. By doing so, the effect can be expressed by adding a small amount of the elements A and F.
  • the elements A and F When contained in the element Al, Mg, element A or fluorine atom inside the particle, a large amount is required to develop high safety, high discharge voltage, high capacity, and high cycle characteristics. If added in a large amount, the initial capacity is lowered and the large current discharge characteristics are deteriorated. Therefore, it is desirable that it be present only on the surface with a small amount of additive.
  • the elements A and F preferably have a particle surface force of preferably within 1 OO nm, particularly preferably within 30 nm.
  • a portion of Al and element A present in the positive electrode active material is preferably a solid solution in which cobalt atoms in the particles are substituted. It is preferable that a part of Mg present in the positive electrode active material is a solid solution in which lithium atoms inside the particles are substituted. In such a case, cobalt and oxygen atoms on the surface of the positive electrode active material particles are not exposed, and therefore, the effect of the additive element is more preferable.
  • the addition of fluorine atoms is preferable because it has the effect of improving battery safety and cycle characteristics.
  • the atomic ratio of the fluorine atom to the cobalt atom is preferably 0.0001 to 0.02 in order to improve the safety of the cyclone, particularly ⁇ or 0.005 to. 0.008 force S is preferred. If the atomic ratio of fluorine atoms is larger than this ratio, the discharge capacity will decrease significantly.
  • the particulate positive electrode active material of the present invention preferably has a press density of 3.0 to 3.4 gZcm 3 .
  • the press density is smaller than 3. OgZcm 3 , the initial volume capacity density of the positive electrode when the positive electrode sheet is formed using the particulate positive electrode active material is low, and conversely, it is larger than 3.4 g / cm 3 .
  • the initial weight capacity density of the positive electrode is lowered, and the discharge and discharge characteristics of the positive electrode are lowered.
  • the press density of the particulate positive electrode active material is preferably 3.15 to 3.3 g / cm 3 .
  • the press density means a value obtained from the volume and powder weight when the powder is pressed at a pressure of 0.32 t / cm 2 .
  • the specific surface area of the particulate positive electrode active material of the present invention is preferably 0.2 to lm 2 / g.
  • the specific surface area is smaller than 0.2 m 2 / g, the discharge capacity per initial unit weight decreases, and conversely when the specific surface area exceeds lm 2 / g, the discharge capacity per initial unit volume decreases.
  • a positive electrode active material excellent in the purpose of the present invention cannot be obtained.
  • the specific surface area is preferably 0.3 to 0.7 m 2 / g.
  • the method for producing the particulate positive electrode active material of the present invention is not necessarily limited, and can be produced by a known method.
  • Al, Mg, and elements A and F are exemplified as a preferable method in which a solid powder containing each element is dry-mixed with a cobalt raw material powder and a lithium raw material powder and then fired. .
  • various methods can be applied as methods for adding these Al, Mg, elements A and F to the cobalt raw material powder and the lithium raw material powder. That is, the solid, misaligned or all solid compounds containing Al, Mg, and elements A and F are dissolved or dispersed in an aqueous solution, an organic solvent, etc., and an organic acid or hydroxyl group-containing organic substance capable of forming a complex is added. Then, a uniform solution or a colloidal solution is obtained, and the cobalt raw material powder is impregnated and dried, so that the cobalt raw material uniformly supports Al, Mg, elements A and F, and then the lithium raw material powder. Are mixed and fired.
  • the above homogeneous solution or colloidal solution, cobalt raw material powder and lithium raw material powder are mixed and dried and then fired. Therefore, high battery performance can be obtained.
  • the distribution of elements in the particles is different compared to the case of adding elements by the solid phase method, it may be necessary to change the amount of elements to be added.
  • Examples of the raw material used in the production of the present invention include cobalt hydroxide, cobalt tetroxide, cobalt oxyhydroxide, and cobalt oxyhydroxide, which exhibits high battery performance. Preference is given to tribasic cobalt oxide or cobalt hydroxide. In particular, since the press density can be increased, it is preferable to use a substantially spherical cobalt oxyhydroxide having many primary particles agglomerated to form secondary particles as a cobalt raw material.
  • cobalt raw material a cobalt raw material that is composed of particles in which 10 or more primary particles are aggregated to form secondary particles and contains at least either oxycobalt hydroxide or cobalt hydroxide is high. This is preferable because battery performance is obtained.
  • the raw materials for Al, Mg and element A include oxides, hydroxides, chlorides, nitrates, organic acid salts, oxyhydroxides, fluorides, and water that is easy to achieve high battery performance. Oxides and fluorides are preferred.
  • As the lithium raw material lithium carbonate and lithium hydroxide are preferable.
  • As the fluorine raw material lithium fluoride, aluminum fluoride or magnesium fluoride is preferable.
  • a mixture of these raw materials preferably (1) A1, element A and Mg-containing oxide, or Al, element A and Mg-containing hydroxide, (2) cobalt hydroxide, oxycobalt hydroxide Or a mixture of (1) to (4) of cobalt oxide, (3) lithium carbonate, and optionally (4) lithium fluoride, in an oxygen-containing atmosphere from 600 to 1050 ° C, preferably from 850 to It is produced by calcination at 1000 ° C., preferably for 4 to 48 hours, particularly for 8 to 20 hours, and converted into a composite oxide.
  • fluoride containing Al, element A or Mg may be used instead of element A and lithium fluoride.
  • an oxygen-containing atmosphere containing an oxygen concentration of preferably 10% by volume or more, particularly 40% by volume or more.
  • a composite oxide can satisfy the above-described present invention by changing the kind of each raw material, the mixed composition, and the firing conditions.
  • preliminary firing can be performed in the above firing.
  • Pre-baking Is carried out in an oxidizing atmosphere, preferably at 450 to 550 ° C., preferably for 4 to 20 hours.
  • the production of the positive electrode active material of the present invention is not necessarily limited to the above-described method.
  • the positive electrode active material is synthesized using a metal fluoride, an oxide and Z or a hydroxide as a raw material.
  • fluorinating agents such as fluorine gas, NF, HF
  • the method for obtaining a positive electrode for a lithium secondary battery from the particulate positive electrode active material of the present invention can be carried out according to a conventional method.
  • a positive electrode mixture is formed by mixing a carbon-based conductive material such as acetylene black, graphite, and ketjen black with a binder in the positive electrode active material powder of the present invention.
  • a binder polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyamide, carboxymethyl cellulose, acrylic resin, or the like is used.
  • a slurry in which the above-mentioned positive electrode mixture is dispersed in a dispersion medium such as N-methylpyrrolidone is coated on a positive electrode current collector such as aluminum foil, dried and press-rolled to form a positive electrode active material layer. Formed on the current collector.
  • a carbonate of the electrolyte solution is preferable.
  • the carbonate ester can be either cyclic or chain.
  • the cyclic carbonate include propylene carbonate and ethylene carbonate (EC).
  • the chain carbonic acid ester include dimethyl carbonate, jetyl carbonate (DEC), ethinoremethinorecarbonate, methinorepropinolecarbonate, methinoreisopropyl pyrcarbonate and the like.
  • the carbonate ester may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be used by mixing with other solvents. Depending on the material of the negative electrode active material, the combined use of chain carbonate and cyclic carbonate may improve discharge characteristics, cycle durability, and charge / discharge efficiency.
  • a gel polymer electrolyte may be obtained by covering the following solutes.
  • Solutes in the electrolyte solution include ClO-, CFSO_, BF-, PF-, AsF-, SbF
  • Lithium salt with anion as one or more
  • an electrolyte composed of a lithium salt is preferably added to the solvent or the solvent-containing polymer at a concentration of 0.2 to 2 OmolZL. Outside this range, the ionic conductivity decreases and the electrical conductivity of the electrolyte decreases. More preferably, 0.5 to: 1.5 mol / L is selected.
  • a porous polyethylene film or a porous polypropylene film is used.
  • the negative electrode active material of a lithium battery using the positive electrode active material of the present invention for the positive electrode is a material capable of occluding and releasing lithium ions.
  • the material for forming the negative electrode active material is not particularly limited, but for example, lithium metal, lithium alloy, carbon material, periodic table 14, oxide mainly composed of group 15 metal, carbon compound, carbide compound, oxide Examples include silicon compounds, titanium sulfide, and boron carbide compounds.
  • the carbon material those obtained by pyrolyzing organic substances under various pyrolysis conditions, artificial graphite, natural graphite, soil graphite, expanded graphite, flake graphite, and the like can be used.
  • the oxide a compound mainly composed of tin oxide can be used.
  • the negative electrode current collector a copper foil, a nickel metal foil or the like is used.
  • the shape of the lithium secondary battery using the positive electrode active material in the present invention is not particularly limited.
  • a sheet shape (so-called film shape), a folded shape, a wound-type bottomed cylindrical shape, a button shape, and the like are selected depending on the application.
  • the high-sensitivity X-ray diffraction spectrum means a diffraction spectrum obtained at an acceleration voltage of the X-ray tube of 50 KV—acceleration current of 250 mA.
  • the normal X-ray diffraction spectrum is 40KV—acceleration current around 40mA.
  • the average particle size D50 is 13.2 ⁇ m, where 50 or more primary particles aggregate to form secondary particles.
  • Cobalt hydroxide powder, lithium carbonate powder with an average particle size of 15 ⁇ m, aluminum hydroxide powder with a particle size of 1.5 ⁇ m, magnesium hydroxide powder with an average particle size of 3.7 xm, and an average particle size of 0 A predetermined amount of 6 ⁇ m titanium oxide powder was mixed. After these four types of powders were dry-mixed, they were baked in the atmosphere at 400 ° C for 3 hours and then at 950 ° C for 10 hours. As a result of wet-dissolving the fired powder and measuring the contents of cobalt, aluminum, magnesium, titanium and lithium by ICP and atomic absorption spectrometry, the composition of the powder was LiCo Al Mg Ti
  • the specific surface area determined by the nitrogen adsorption method of the powder was 0.37 m 2 / g, and the average particle diameter D50 was 13.8 / im.
  • a strong signal of A12P attributed to aluminum and a strong signal of Ti2P attributed to titanium were detected.
  • the press density of this positive electrode powder was 3.25 g / cm.
  • the trifluoroethylene powder was mixed at a weight ratio of 80/16/16, and kneaded and dried while adding toluene to prepare a positive electrode plate having a thickness of 150 ⁇ .
  • An aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ is used as a positive electrode current collector, porous polypropylene having a thickness of 25 ⁇ m is used as a separator, and a metal lithium foil having a thickness of 500 ⁇ m is used as a negative electrode. Les, negative Nickel foil 20 ⁇ m is used for the current collector, and lMLiPF / EC + DEC (1: 1) is used for the electrolyte.
  • positive electrode active material lg was charged to 4.3 V with a load current of 75 mA at 25 ° C, and positive electrode active material lg was discharged to 2.75 V with a load current of 75 mA and initially discharged. The capacity was determined. Furthermore, the charge / discharge cycle test was conducted 14 times.
  • Another similar battery was produced. For this battery, charge it at 4.3V for 10 hours, disassemble it in an argon glove box, take out the charged positive electrode sheet, wash the positive electrode sheet, punch it out to 3mm in diameter, and put it into an aluminum capsule with EC It was sealed and heated at a rate of 5 ° C / min with a scanning differential calorimeter, and the heat generation start temperature was measured. As a result, the heat generation start temperature of the 4.3V charged product was 167 ° C.
  • a positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 1 except that niobium oxide was used instead of using titanium oxide, and composition analysis, physical property measurement, and battery performance test were performed. As a result, the composition was LiCo Al Mg Nb O.
  • the specific surface area obtained by the nitrogen adsorption method of the powder after firing was 0.32 m 2 / g, and the average particle diameter D50 obtained by a laser scattering particle size distribution analyzer was 13.5 ⁇ m. It was. Aluminum and niobium were present on the surface.
  • the initial discharge capacity at 25 ° C, 2.75 to 4.3 V, discharge rate 0.5 C was 162.0 mAh / g, and the average voltage was 3.974 V.
  • the capacity retention rate after 14 charge / discharge cycles was 99.2%.
  • the exotherm starting temperature was 165 ° C.
  • the press density of this positive electrode powder was 3.26 gm 3 .
  • a positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 1 except that tantalum oxide was used instead of titanium oxide, and composition analysis, physical property measurement, and battery performance test were performed. As a result, the composition was LiCo Al Mg Ta O.
  • the specific surface area determined by the nitrogen adsorption method of the powder after firing was 0.30 m 2 / g, and the average particle size D50 determined by a laser scattering particle size distribution analyzer was 13.3 ⁇ m. It was. Aluminum and tantalum were present on the surface.
  • the initial discharge capacity at 25 ° C, 2.75 ⁇ 4.3V, discharge rate 0.5C was 161.8mAh / g, and the average voltage was 3.974V.
  • the capacity retention rate after 14 charge / discharge cycles was 99.2%.
  • the heat generation starting temperature was 165 ° C.
  • the press density of this positive electrode powder was 3.24 gm 3 .
  • Example 2 50 particles of primary particles aggregated to form secondary particles Average particle size D50 of 10.7 ⁇ m cobalt hydroxide hydroxide powder, lithium carbonate powder, aluminum hydroxide powder, magnesium hydroxide powder
  • a positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 1 except that a predetermined amount of titanium oxide powder and lithium fluoride powder were mixed, and composition analysis, physical property measurement, and battery performance test were performed. As a result, the composition is LiCo Al Mg Ti OF.
  • the specific surface area determined by the nitrogen adsorption method of the powder after firing was 0.34 m 2 / g, and the average particle size D50 determined by a laser scattering particle size distribution analyzer was 12. .
  • Aluminum, titanium and fluorine were present on the surface.
  • the obtained positive electrode active material powder was aggregated with 30 or more primary particles to form secondary particles.
  • the press density of the positive electrode powder was m 3 N 3. 23 g.
  • the initial discharge capacity at 25 ° C, 2.75 to 4.3 V, discharge rate of 0.5 C was 161.5 mAh / g, and the average voltage was 3.976 V.
  • the capacity retention rate after 14 charge / discharge cycles was 99.3%.
  • the heat generation starting temperature of the 4.3V charged product was 170 ° C.
  • a positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 1, except that aluminum hydroxide powder, magnesium hydroxide powder, and titanium oxide powder were not used. Composition analysis, physical property measurement, and battery performance test were performed. Went. As a result, the composition was LiCoO.
  • the specific surface area determined by the nitrogen adsorption method of the powder after firing was 0.32 m 2 / g, and the average particle size D50 determined by a laser scattering particle size distribution analyzer was 13.4 / im. Met.
  • the press density of the positive electrode powder was m 3 N 3. 25 g.
  • the initial discharge capacity at 25 ° C, 2.75 to 4.3 V, discharge rate 0.5 C was 161.9 mAh / g, and the average voltage was 3.96 IV.
  • the capacity retention rate after 14 charge / discharge cycles was 97.8%.
  • the heat generation start temperature of the 4.3V charged product was 160 ° C.
  • a positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 1 except that titanium oxide was not used, and composition analysis, physical property measurement, and battery performance test were performed. As a result, the composition is LiCo A1
  • the specific surface area determined by the nitrogen adsorption method of the powder after firing was 0.34 m 2 / g, and the average particle size D50 determined by a laser scattering particle size distribution analyzer was 13. .
  • Aluminum was present on the surface. Further, the press density of the positive electrode powder had a m 3 N 3. 25 g
  • the initial discharge capacity at 25 ° C, 2.75 to 4.3 V, discharge rate 0.5 C was 161. OmAh / g, and the average voltage was 3.964 V.
  • the capacity retention rate after 14 charge / discharge cycles was 98.7%.
  • the heat generation starting temperature of the 4.3V charged product was 167 ° C.
  • a positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 1 except that magnesium hydroxide was not used, and composition analysis, physical property measurement, and battery performance test were performed. As a result, the composition was Li Co Al Ti O.
  • the specific surface area determined by the nitrogen adsorption method of the powder after firing was 0.30 m 2 / g, and the average particle diameter D50 determined by a laser-scattering particle size distribution analyzer was 13. . Aluminum and titanium were present on the surface.
  • the press density of this positive electrode powder was 3.24 gm 3 .
  • a positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and titanium oxide were changed, and composition analysis, physical property measurement, and battery performance test were performed. As a result, the composition was LiCo Al Mg Ti O.
  • the specific surface area determined by the nitrogen adsorption method of the powder after firing was 0.33 m 2 / g, and the average particle size D50 determined by a laser scattering particle size distribution analyzer was 13.5 ⁇ m. It was. Aluminum and titanium were present on the surface.
  • the initial discharge capacity at 25 ° C, 2.75 to 4.3 V, discharge rate 0.5 C was 160. OmAh / g, and the average voltage was 3.976 V.
  • the capacity retention rate after 14 charge / discharge cycles was 99.5%.
  • the heat generation start temperature was 170 ° C.
  • the press density of this positive electrode powder was 3.20 gm 3 .
  • Magnesium carbonate powder 1.97 g, citrate 2.88 g and water 133.20 g are added, and ammonia is added 1.50 g to obtain a salt of carboxylic acid power in which magnesium at pH 9.5 is uniformly dissolved.
  • An aqueous solution was obtained.
  • the above aqueous solution was made into a slurry free of calories from 193.4 g of hydroxyaluminate having an average particle diameter D50 of 13.5 x m, D10 of 5.5 x m, and D90 force of 8.1 ⁇ m.
  • the solid content concentration in the slurry was 76% by weight.
  • This slurry was dehydrated in a dryer at 120 ° C. for 2 hours to obtain a magnesium-added cobalt hydroxide powder.
  • This slurry was dehydrated in a dryer at 120 ° C for 2 hours to obtain magnesium-aluminum-added cobalt oxide powder.
  • LiCo Al Mg Ti O was obtained by mixing 0.08 g of titanium oxide and 74.5 g of lithium carbonate with this magnesium-added cobalt hydroxide powder and firing in air at 950 ° C for 12 hours. .
  • the specific surface area of the powder after calcination determined by the nitrogen adsorption method was 0.33 m 2 / g, and the average particle size D50 determined by a laser scattering particle size distribution analyzer was 13.7 ⁇ m. It was. Magnesium and aluminum were uniformly present in the particles. Titanium was present on the surface. twenty five.
  • the initial discharge capacity at C, 2.75 to 4.3 V, discharge rate 0.5 C was 162. OmAh Zg, and the average voltage was 3.977 V.
  • the capacity retention rate after 14 charge / discharge cycles was 99.6%.
  • the heat generation starting temperature was 169 ° C.
  • the press density of the positive electrode powder was m 3 N 3. 23 g.
  • the lithium ion secondary battery is useful for a lithium ion secondary battery and has high discharge voltage, high capacity, high cycle durability, and high safety.
  • a positive electrode material is provided.

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Abstract

　高安全、高放電電圧、高容量，かつサイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池用の正極活物質及びその製造方法を提供する 　一般式（１）：ＬｉａＣｏｂＡｌｃＭｇｄＡｅＯｆＦｇ(式中、ＡはＴｉ、Ｎｂ、又はＴａ、０.９０≦ａ≦１.１０、０.９７≦ｂ≦１.００、０.０００１≦ｃ≦０.０２、０.０００１≦ｄ≦０.０２、０．０００１≦ｅ≦０．０１、１.９８≦ｆ≦２．０２、０≦ｇ≦０.０２、０．０００３≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦０.０３)で表される粒子状のリチウムコバルト系複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。

Description

明 細 書
リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、特に、高安全、高放電電圧、高容量かつ高サイクル特性に優れた、リチ ゥムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、種々の電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量で 、かつ、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池に対する需要が増大し、以 前にも増して特性の優れた非水電解液二次電池用の開発が望まれている。非水電 解液二次電池の正極材料には、 LiCoO、 LiNiO、 LiMn Oなどが使われており、
2 2 2 4
特に LiCoOはその安全性、容量などの面から多く使われている。この材料は充電に
2
伴って、結晶格子内のリチウム力リチウムイオンとなって電解液に脱し、また、放電に 伴って、リチウムイオンが電解液から結晶格子に可逆的に挿入されることで、正極活 物質としての機能を発現してレ、る。
[0003] LiCoOにチタンを 5モル％以上ドープすることにより、電池特性を改良する試みも
2
ある力 安全性は不満足なものであった（特許文献 1)。また、 LiCoOにアルミニウム
2
とマグネシウムを同時添加することにより、電池特性を改良する試みもあるが、放電電 圧が低ぐ充放電サイクル耐久性も不満足なものであった（特許文献 2ないし 4)。また 、 LiCoOにチタンとマグネシウムとフッ素を同時添加することにより、電池特性を改良
2
する試みもあるが、安全性は不満足なものであった（特許文献 5)。
特許文献 1：特許 3797693号
特許文献 2 :WO2002/54512号
特許文献 3 :WO2003/38931号
特許文献 4 :特開 2004— 47437号
特許文献 5：特開 2002— 352802号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0004] 本発明の目的は、高安全、高放電電圧、高容量、かつサイクル耐久性に優れたリ チウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、 Ti、 Nb、及び/ 又は Taと、 A1と、 Mgと、を特定量含有し、必要に応じて、さらにフッ素を含有する、粒 子状のコバルト酸リチウム系複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質が、 安全性、充放電サイクル特性、高放電電圧及び高充填性をかね備えた高性能の正 極特性を有することを見出した。
さらに、本発明者は、上記の Ti、 Nb、及び/又は Taを、粒子状のコバルト酸リチウ ム系複合酸化物の表面に存在させることにより、これらの含有元素による効果が効果 的に作用するのでさらに好ましいことを見出した。
[0006] 力べして、本発明のリチウム二次電池用正極材料は、下記の要旨を有する。
(1)一般式（1)： Li Co Al Mg A O F (式中、 Aは Ti、 Nb、又は Ta、 0.90≤a≤l. l
a b e d e f g
0、 0.97≤b≤1.00, 0.0001≤c≤0.02, 0.0001≤d≤0.02, 0. 0001≤e≤0. 0
1、 1.98≤f≤2. 02、 0≤g≤0.02, 0. 0003≤c + d + e≤0.03)で表される粒子状 のリチウムコバルト系複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活 物質。
(2)—般式（1)において、さらに、 0. 5≤cZd≤2であり、かつ 0. 002≤c + d≤0.0
25である上記（1)に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
(3)—般式（1)において、さらに、 0. 01≤e/d≤lであり、かつ 0. 002≤e + d≤0. 02である上記（1)又は（2)に記載のリチウム二次電池用正極活物質。 （4)元素 Aが、 粒子状のリチウムコバルト系複合酸化物の表面に偏在している上記（1)ないし（3)の いずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
(5)元素 Fが、粒子状のリチウムコバルト系複合酸化物の表面に存在してレ、る上記（1 )なレ、し（4)のレ、ずれか 1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
(6) Al、 Mg及び Aで表される元素の少なくとも一部がリチウムコバルト系複合酸化物 粒子のコバルト原子を置換した固溶体である上記（1)ないし（5)のいずれか 1項に記 載のリチウム二次電池用正極活物質。 (7)単独酸化物として含有される Alが、リチウムコバルト系複合酸化物に含有される 全 A1の 20モル％以下である上記（1)ないし（6)のいずれかに記載のリチウム二次電 池用正極活物質。
(8)粒子状のリチウムコバルト系複合酸化物が、プレス密度 3. 0〜3. 4g/cm3を有す る上記（1)〜（7)のレ、ずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
(9)一般式（1)： Li Co Al Mg A O F (式中、 Aは Ti、 Nb、又は Ta、 0.90≤a≤l. l
a "b e d e f g
0、 0.97≤b≤1.00, 0.0001≤c≤0.02, 0.0001≤d≤0.02, 0. 0001≤e≤0. 0
1、 1.98≤f≤2. 02、 0≤g≤0.02, 0. 0003≤c + d + e≤0.03)で表される粒子状 のリチウムイオン二次電池用正極活物質で表される粒子状のリチウムコバルト系複合 酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、少なくと もォキシ水酸化コバルト、四三酸化コバルト、又は水酸化コバルトのいずれか含むコ バルト原料と、リチウム原料と、アルミニウム原料と、マグネシウム原料と、元素 A原料 と、必要に応じてフッ素原料との混合物を 800〜： 1050°Cの酸素含有雰囲気で焼成 することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
(10)アルミニウム原料、マグネシウム原料及び元素 A原料の少なくとも 1種を溶液状 として、少なくともコバルト原料と混合する上記（9)に記載のリチウム二次電池用正極 活物質の製造方法。
発明の効果
本発明において、本発明のリチウム二次電池用正極活物質が、何故に高安全性で 、良好なサイクル特性と高放電電圧が同時に発現するのかのメカニズムは必ずしも 明らかではないが、次のように推定される。本発明の二次電池用正極活物質を構成 する、粒子状のリチウムコバルト系複合酸化物では、元素 Aとアルミニウムとマグネシ ゥムが同時に添加され、それらが全部あるいは一部が固溶することによって、リチウム イオンが引き抜かれた高電圧条件下にあって、結晶格子の酸素元素が安定となり、 酸素を放出しに《なる結果として、安全性が向上する。さらに、元素 Aが正極粒子表 面に偏在することにより、正極上に形成される電解液由来の被膜が薄くなる結果、正 極のインピーダンスが低下して、放電電圧の向上が発現し、かつ充放電サイクル耐 久性も向上する結果をもたらす。 発明を実施するための最良の形態
[0008] 本発明のリチウムイオン二次電池用の正極活物質を構成するコバルト酸リチウム系 複合酸化物は、上記した一般式（1)： Li Co Al Mg A O Fで表される。
a b e d e f g
一般式（1)で、 A、 a、 b、 c、 d、及び eは上記したとおりである。 a及び bの上記範囲 が外れると放電容量が低下したり、充放電サイクル耐久性が低下するので好ましくな レ、。 c、 d及び eがそれらの下限値を下回ると、安全性、放電電圧、充放電サイクル耐 久性の向上効果が低下するので好ましくない。 c、 d、 e及び gがそれらの上限値を上 回ると放電容量が低下するので好ましくなレ、。なかでも、 Aは、チタンが好ましぐまた 、 c、 d、 e及び gの特に好ましレヽ範囲 ίま、 0.0003≤c≤0.01 , 0.0003≤d≤0.01 , 0 . 0002≤e≤0. 007、 0≤g≤0.01 , 0. 0005≤c + d+ e 02である。
[0009] また、一般式（1)において、 A1の原子比の cと Mgの原子比 dは、 0. 5≤cZd≤2で あり、力つ 0. 002≤c + d≤0.025であるのカ好ましレ、。力くすることにより、正極活物 質は、安全性を確保しつつ、放電容量の低下が起こりにくいので好ましい。なかでも 、 0. 7≤c/d≤l . 5であり、かつ 0. 005≤c + d≤0.02であるのが好適である。
[0010] さらに、一般式（1)において、元素 Aの原子比と Mgの原子比は、 0. 01≤e/d≤l であり、かつ 0. 002≤e + d≤0.02であること力好ましレヽ。 eZdが 0. 01以下であると 放電電圧向上効果が小さくなり、また、充放電サイクル耐久性向上効果が低下する ので好ましくなレヽ。な力でも、 0. 02≤e/d≤0. 07であり力つ 0. 005≤e + d≤0.01 5であるのが好適である。
[0011] また、一般式（1)で表されるリチウムコバルト系複合酸化物において、 Al、 Mg及び Aで表される元素の少なくとも一部が、リチウムコバルト系複合酸化物粒子のコバルト 原子を置換した固溶体であることが好ましい。また、含有される A1は単独酸化物とし て存在する量が少ないと安全性が向上することを見出された。力べして、本発明では 、単独酸化物として含有される A1が、リチウムコバルト系複合酸化物に含有される全 A1の 20モル0 /0以下、好ましくは 10モル0 /0以下であることが好ましい。
[0012] 本発明のリチウムコバルト系複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質は 、好ましくは球形をした粒子状であり、その平均粒径（レーザー散乱式粒度分布計で 求めた D50、以下も同じ）が、好ましくは 2〜20 x m、特には 3〜15 μ mを有すること が好ましい。平均粒径が 2 z mより小さい場合には、緻密な電極層を形成することが 困難となり、逆に 20 x mを超えた場合には、平滑な電極層表面を形成するのが困難 となるので好ましくない。
[0013] また、上記正極活物質は、微粒子の一次粒子が 10個以上凝集して二次粒子を形 成した粒子であることが好まし これによれば電極層の活物質の充填密度を向上さ せること力 Sできるとともに、大電流充放電特性の改善が図れる。
[0014] 本発明の粒子状の正極活物質は、元素 A、及び Z又は Fがその粒子表面に実質 的に均一に存在していることが好ましい。ここで、「均一に存在」とは、粒子表面近傍 に上記各元素が実質的に均一に存在している場合のみならず、粒子間における上 記各元素の存在量がほぼ等しレ、場合も含まれ、そのレ、ずれか一方が満足されてレヽ ればよぐ特にはその両方が満足されていることが好ましい。すなわち、粒子間にお ける上記各元素の存在量がほぼ等しぐかつ、 1個の粒子の表面に上記各元素が均 一に存在してレ、ることが特に好ましレ、。
[0015] また、元素 A、及び/又は Fがその粒子表面に存在しているのが好ましいとは、言 レ、換えれば、粒子の内部に元素 A又は Fが実質的に存在してレ、なレ、ことが好ましレ、。 このようにすることにより、元素 A及び Fの微量の添加により効果を発現させることがで きる。粒子内部に元素 Al、 Mg、元素 A又はフッ素原子に含有する場合は、高安全性 、高放電電圧、高容量、高サイクル特性を発現させるために多量を要する。多量に添 加すると、むしろ初期容量の低下、大電流放電特性の低下などを招くことになり、少 量の添カ卩で表面のみに存在させることが望ましい。なかでも、元素 A、 Fは粒子表面 力も好ましくは 1 OOnm以内、特に好ましくは 30nm以内に存在することが好適である
[0016] 上記正極活物質に存在する Al、元素 Aの一部は、粒子内部のコバルト原子を置換 した固溶体であることが好ましい。上記正極活物質に存在する Mgの一部は、粒子内 部のリチウム原子を置換した固溶体であることが好ましい。かかる場合、正極活物質 の粒子表面のコバルト及び酸素原子が露出しないので添カ卩元素の効果がより発現さ れるので好ましい。フッ素原子を添加すると、電池の安全性やサイクル特性の改良効 果があるので好ましい。 [0017] フッ素原子とコバルト原子の原子比（フッ素原子 Zコバルト原子）は安全性ゃサイク ノレ特十生の向上のために、 0. 0001〜0. 02カ好ましく、特に ίま 0. 0005〜0. 008力 S 好適である。フッ素原子の原子比が、この比より大であると、放電容量の低下が顕著 となるのでこのましくなレ、。
[0018] さらに、本発明の粒子状正極活物質はプレス密度として、 3. 0〜3. 4gZcm3を有 することが好ましい。プレス密度が 3. OgZcm3よりも小さいときは、粒子状正極活物 質を用いて正極シートを形成したときの正極の初期体積容量密度が低くなり、逆に 3 . 4g/cm3よりも大きいときは、正極の初期重量容量密度が低下したり、ノ、ィレート放 電特性が低下するので好ましくない。なかでも、粒子状正極活物質のプレス密度は、 3. 15〜3. 3g/cm3が好適である。ここで、プレス密度とは、粉体を 0. 32t/cm2の 圧力でプレスしたときの体積と粉体重量から求めた数値を意味する。
[0019] また、本発明の粒子状正極活物質の比表面積は 0. 2〜lm2/gであるのが好まし レ、。比表面積が 0. 2m2/gより小さい場合には、初期単位重量当りの放電容量が低 下し、逆に lm2/gを超える場合にも、初期単位体積当りの放電容量が低下し、本発 明の目的の優れた正極活物質は得られない。比表面積はなかでも、 0. 3〜0. 7m2 /gが好適である。
[0020] 本発明の粒子状正極活物質の製造法は必ずしも制限されず、既知の方法により製 造することができる。なかでも、本発明では、 Al、 Mg、元素 Aおよび Fは、それぞれの 元素を含有する固体粉末をコバルト原料粉末およびリチウム原料粉末と乾式混合し たのち、焼成する方法が好ましい方法として例示される。
[0021] 本発明では、これら Al、 Mg、元素 Aおよび Fのコバルト原料粉末およびリチウム原 料粉末への添加方法としては、種々の方法が適用可能である。即ち、 Al、 Mg、元素 Aおよび Fを含有するレ、ずれか又は全ての固体化合物を水溶液、有機溶媒等に溶 解または分散せしめ、更に錯体形成能のある有機酸または水酸基含有有機物を添 加して、均一な溶液若しくはコロイド状溶液にし、それらの溶液をコバルト原料粉末に 含浸'乾燥することにより、コバルト原料により均一に Al、 Mg、元素 Aおよび Fを坦持 させた後、リチウム原料粉末を混合して焼成する。或いは、上記の均一な溶液または コロイド状溶液とコバルト原料粉末とリチウム原料粉末とを混合乾燥した後、焼成する ことにより高い電池性能を得ることが出来る。かかる場合、固相法で元素添加する場 合にくらべ、元素の粒子内の分布が異なるので、添加する元素の添加量を変更させ る必要がある場合がある。
[0022] 本発明の製造において使用される原料としては、例えば、コバルト原料としては、水 酸化コバルト、四三酸化コバルト、ォキシ水酸化コバルト、なかでも高い電池性能を 発揮するのでォキシ水酸化コバルト、四三酸化コバルト、又は水酸化コバルトが好ま しい。特に、プレス密度を高くできるので、コバルト原料として、一次粒子が多数凝集 して二次粒子を形成するほぼ球状のォキシ水酸化コバルトを使用するのが好ましレ、
[0023] また、コバルト原料としては、一次粒子が 10個以上凝集して二次粒子を形成した粒 子からなり、かつ、少なくともォキシ水酸化コバルト又は水酸化コバルトのいずれかを 含むコバルト原料が高レ、電池性能が得られるので好ましレ、。
[0024] Al、 Mg及び元素 Aの各原料としては、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、有機 酸塩、ォキシ水酸化物、フッ化物、なかでも高い電池性能を発揮させやすいので水 酸化物、フッ化物が好ましい。リチウム原料としては、炭酸リチウム、水酸化リチウムが 好ましい。また、フッ素原料としては、フッ化リチウム、フッ化アルミニウム又はフッ化マ グネシゥムが好ましい。
[0025] これらの各原料物質の混合物、好ましくは、（1) A1、元素 A及び Mg含有酸化物、 又は Al、元素 A及び Mg含有水酸化物、（2)水酸化コバルト、ォキシ水酸化コバルト 又は酸化コバルト、 （3)炭酸リチウム、及び必要に応じて (4)フッ化リチウム、の（1)〜 (4)の混合物を、酸素含有雰囲気下に 600〜： 1050°C、好ましくは 850〜1000°Cで 、好ましくは 4〜48時間、特には 8〜20時間焼成し、複合酸化物に転化せしめること により製造される。また、元素 Aとフッ化リチウムの代わりに、 Al、元素 A又は Mg含有 フッ化物を用いてもよい。
[0026] 酸素含有雰囲気としては、酸素濃度を好ましくは 10容量％以上、特に 40容量％以 上含む含酸素雰囲気の使用が好ましい。かかる複合酸化物は、上記各原料の種類 、混合組成及び焼成条件を変えることにより、上記した本発明を満足させることができ る。また、本発明では、上記焼成にあたっては予備焼成することができる。予備焼成 は、酸化雰囲気にて、好ましくは 450〜550°Cで、好ましくは 4〜20時間で行うのが 好適である。
[0027] また、本発明の正極活物質の製造は、必ずしも上記の方法に限定されず、例えば 、金属フッ化物，酸化物及び Z又は水酸化物を原料として正極活物質を合成し、さら にフッ素ガス、 NF、 HFなどのフッ素化剤で表面処理することによって製造すること
3
もできる。
[0028] 本発明の粒子状の正極活物質からリチウム二次電池用の正極を得る方法は、常法 に従って実施できる。例えば、本発明の正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、 黒鉛、ケッチェンブラック等のカーボン系導電材と、結合材とを混合することにより正 極合剤が形成される。結合材には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルォロエチレン 、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。
[0029] 上記の正極合剤を、 N—メチルピロリドンなどの分散媒に分散させたスラリーをアル ミニゥム箔等の正極集電体に塗工'乾燥及びプレス圧延せしめて正極活物質層を正 極集電体上に形成する。
[0030] 本発明の正極活物質を正極に使用するリチウム電池において、電解質溶液の溶媒 としては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。 環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（EC)等 が例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネ ート（DEC)、ェチノレメチノレカーボネート、メチノレプロピノレカーボネート，メチノレイソプ 口ピルカーボネート等が例示される。
[0031] 上記炭酸エステルは単独でも 2種以上を混合して使用してもよい。また、他の溶媒 と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステル と環状炭酸エステルを併用すると、放電特性，サイクル耐久性，充放電効率が改良 できる場合がある。
[0032] また、これらの有機溶媒にフッ化ビニリデン一へキサフルォロプロピレン共重合体（ 例えばアトケム社製カイナー）、フッ化ビニリデン—パーフルォロプロピルビュルエー テル共重合体を添加し、下記の溶質をカ卩えることによりゲルポリマー電解質としても 良い。 [0033] 電解質溶液の溶質としては、 Cl〇―、 CF SO _、 BF―、 PF―、 AsF―、 SbF
4 3 3 4 6 6 6
―、 CF CO―、 (CF SO ) N—等をァニオンとするリチウム塩のいずれか 1種以上
3 2 3 2 2
を使用することが好ましい。上記の電解質溶液又はポリマー電解質は、リチウム塩か らなる電解質を前記溶媒又は溶媒含有ポリマーに 0. 2〜2. OmolZLの濃度で添加 するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝 導度が低下する。より好ましくは 0. 5〜： 1. 5mol/Lが選定される。セパレータには多 孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィルムが使用される。
[0034] 本発明の正極活物質を正極に使用するリチウム電池の負極活物質は、リチウムィ オンを吸蔵、放出可能な材料である。負極活物質を形成する材料は特に限定されな レ、が、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表 14、 15族の金属を主体 とした酸化物、炭素化合物、炭化ケィ素化合物、酸化ケィ素化合物、硫化チタン、炭 化ホウ素化合物等が挙げられる。
[0035] 炭素材料としては、様々な熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天 然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化物としては、 酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケノレ箔 等が用いられる。
[0036] 本発明における正極活物質を使用するリチウム二次電池の形状には、特に制約は なレ、。シート状（いわゆるフィルム状）、折り畳み状、卷回型有底円筒形、ボタン形等 が用途に応じて選択される。
実施例
[0037] 次に、本発明の具体的な実施例:!〜 7と、その比較例 1〜3について説明する。な お、下記の実施例における、高感度 X線回折スぺタトノレとは、 X線管球の加速電圧 5 0KV—加速電流 250mAにおいて得られる回折スぺクトノレを意味する。通常の X線 回折スぺクトノレは 40KV—加速電流 40mA前後であり、これでは本発明にて注目し、 かつ電池性能に大きく影響を及ぼす微量の不純物相を分析ノイズを抑止しつつ、高 精度かつ短時間に検出するのは難しい。
[0038] [実施例 1]
一次粒子が 50個以上凝集して二次粒子を形成した平均粒径 D50が 13. 2 μ mの 水酸化コバルト粉末と、平均粒径 15 μ mの炭酸リチウム粉末と、粒径 1. 5 μ mの水 酸化アルミニウム粉末と、平均粒径 3. 7 x mの水酸化マグネシウム粉末と、平均粒径 0. 6 μ mの酸化チタン粉末を所定量混合した。これら 4種の粉末を乾式混合した後、 大気中、 400°Cで 3時間焼成した後、 950°Cにて 10時間焼成した。焼成後の粉末を 湿式溶解し、 ICP及び原子吸光分析により、コバルト、アルミニウム、マグネシウム、チ タン及びリチウムの含量を測定した結果、粉末の組成は LiCo Al Mg Ti
0.9975 0.001 0.001 0.0005
〇であった。
2
[0039] 焼成後の粉末 (正極活物質粉末）について、粉末の窒素吸着法により求めた比表 面積は 0. 37m2/gであり、平均粒径 D50は 13. 8 /i mであった。焼成後の粉末の表 面を XPS分析した結果、アルミニウムに起因する A12Pの強いシグナルと、チタンに 起因する Ti2Pの強いシグナルが検出された。またこの正極粉末のプレス密度は 3. 2 5g/cmでめった。
[0040] また、この粉末について、 10分間、スパッタリングした後、 XPS分析をしたところ、 X ぞれ 10%及び 13 %にまで減衰した。このスパッタリングは約 30nmの深さの表面エツ チングに相当する。このことからアルミニウム及びチタンが粒子表面に存在しているこ とが分かった。また、 SEM (走査型電子顕微鏡）による観察の結果、得られた正極活 物質粉末は一次粒子が 30個以上凝集して二次粒子を形成していた。焼成後の粉末 の Cu_K α線を用いた高感度 X線回折法により、リガク社製 RINT2500型 X線回折 装置を用い、加速電圧 50KV、加速電流 250mA、走查速度 1° Z分、ステップ角度 0. 02° 、発散スリット 1° 、散乱スリット 1° 、受光スリット 0. 3mm、モノクロ単色化あ り、の条件で X線回折スペクトルを得た。その結果、アルミニウムは単独酸化物として 存在してレ、なことが分かった。
[0041] このようにして得た LiCo Al Mg Ti 〇粉末とアセチレンブラックとポリテ
0.9975 0.001 0.001 0.0005 2
トラフルォロエチレン粉末とを、 80/ 16/4の重量比で混合し、トルエンを添加しつ つ混練、乾燥し、厚さ 150 μ πιの正極板を作製した。
[0042] そして、厚さ 20 μ ΐηのアルミニウム箔を正極集電体とし、セパレータには厚さ 25 μ mの多孔質ポリプロピレンを用レ、、厚さ 500 μ mの金属リチウム箔を負極に用レ、、負 極集電体にニッケル箔 20 μ mを使用し、電解液には lMLiPF /EC + DEC (1： 1)
6
を用いてステンレス製簡易密閉セル（電池）をアルゴングローブボックス内で組立てた
[0043] この電池について、まず 25°Cにて正極活物質 lgにっき 75mAの負荷電流で 4. 3 Vまで充電し、正極活物質 lgにっき 75mAの負荷電流で 2. 75Vまで放電して初期 放電容量を求めた。さらに、充放電サイクル試験を 14回行った。
[0044] 25°C、 2. 75〜4. 3V、放電レート 0. 5Cにおける初期放電容量は 161. 5mAh/ gであり、平均電圧は 3. 976Vであった。 14回充放電サイクル後の容量維持率は 99 . 3%であった。
[0045] また、同様の電池をもうひとつ作製した。この電池については、 4. 3Vで 10時間充 電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その 正極体シートを洗浄後、径 3mmに打ち抜き、 ECとともにアルミカプセルに密閉し、走 查型差動熱量計にて 5°C/分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結 果、 4. 3V充電品の発熱開始温度は 167°Cであった。
[0046] [実施例 2]
酸化チタンを使用する代わりに、酸化ニオブを用いた他は実施例 1と同様な方法で 正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結 果、組成は LiCo Al Mg Nb Oであった。
0.9975 0.001 0.001 0.0005 2
[0047] また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は 0. 32m2/gであり、レ 一ザ一散乱式粒度分布計で求めた平均粒径 D50は 13.5 μ mであった。アルミユウ ム及びニオブは表面に存在していた。 25°C、 2. 75〜4. 3V、放電レート 0. 5Cにお ける初期放電容量は 162.0mAh/gであり、平均電圧は 3. 974Vであった。 14回充 放電サイクル後の容量維持率は 99. 2%であった。発熱開始温度は 165°Cであった 。またこの正極粉末のプレス密度は 3. 26gん m3であった。
[0048] 焼成後の粉末の Cu_Kひ線を用いた高感度 X線回折法により、リガク社製 RINT2 500型 X線回折装置を用レヽ、加速電圧 50KV、加速電流 250mA、走查速度 1° / 分、ステップ角度 0. 02° 、発散スリット 1° 、散乱スリット 1° 、受光スリット 0. 3mm、 モノクロ単色化あり、の条件で X線回折スペクトルを得た。その結果、アルミニウムは 単独酸化物として存在してレ、なことが分かった。
[0049] [実施例 3]
酸化チタンを使用する代わりに、酸化タンタルを用いた他は実施例 1と同様な方法 で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その 結果、組成は LiCo Al Mg Ta Oであった。
0.9975 0.001 0.001 0.0005 2
[0050] また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は 0. 30m2/gであり、レ 一ザ一散乱式粒度分布計で求めた平均粒径 D50は 13.3 μ mであった。アルミユウ ム及びタンタルは表面に存在していた。 25°C、 2. 75〜4. 3V、放電レート 0. 5Cに おける初期放電容量は 161.8mAh/gであり、平均電圧は 3. 974Vであった。 14回 充放電サイクル後の容量維持率は 99. 2%であった。発熱開始温度は 165°Cであつ た。またこの正極粉末のプレス密度は 3. 24gん m3であった。
[0051] 焼成後の粉末の Cu— Κ α線を用いた高感度 X線回折法により、リガク社製 RINT2 500型 X線回折装置を用レヽ、加速電圧 50KV、加速電流 250mA、走査速度 1° / 分，ステップ角度 0. 02° 、発散スリット 1° 、散乱スリット 1° 、受光スリット 0. 3mm、 モノクロ単色化あり、の条件で X線回折スペクトルを得た。その結果、アルミニウムは 単独酸化物として存在してレ、なことが分かった。
[0052] [実施例 4]
一次粒子が 50個以上凝集して二次粒子を形成した平均粒径 D50が 10. 7 μ mの ォキシ水酸化コバルト粉末と、炭酸リチウム粉末と、水酸化アルミニウム粉末と、水酸 化マグネシウム粉末と、酸化チタン粉末と、フッ化リチウム粉末を所定量混合した他 は実施例 1と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池 性能試験を行った。その結果、組成は LiCo Al Mg Ti O F であ
0.9975 0.001 0.001 0.0005 1.993 0.007 つた。
[0053] また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は 0. 34m2/gであり、レ 一ザ一散乱式粒度分布計で求めた平均粒径 D50は 12. であった。アルミユウ ム、チタン及びフッ素は表面に存在していた。また、 SEMによる観察の結果、得られ た正極活物質粉末は一次粒子が 30個以上凝集して二次粒子を形成してレ、た。また この正極粉末のプレス密度は 3. 23gん m3であった。 [0054] 25°C、 2. 75〜4. 3V、放電レート 0. 5Cにおける初期放電容量は 161. 5mAh/ gであり、平均電圧は 3. 976Vであった。 14回充放電サイクル後の容量維持率は 99 . 3%であった。また、 4. 3V充電品の発熱開始温度は 170°Cであった。
[0055] [比較例 1]
水酸化アルミニウム粉末と、水酸化マグネシウム粉末と、酸化チタン粉末を使用しな 力 た他は、実施例 1と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定な らびに電池性能試験を行った。その結果、組成は LiCoOであった。
2
[0056] また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は 0. 32m2/gであり、レ 一ザ一散乱式粒度分布計で求めた平均粒径 D50は 13. 4 /i mであった。またこの正 極粉末のプレス密度は 3. 25gん m3であった。
[0057] 25°C、 2. 75〜4. 3V、放電レート 0. 5Cにおける初期放電容量は 161. 9mAh/ gであり、平均電圧は 3. 96 IVであった。 14回充放電サイクル後の容量維持率は 97 . 8%であった。また、 4. 3V充電品の発熱開始温度は 160°Cであった。
[0058] [比較例 2]
酸化チタンを使用しなかった他は、実施例 1と同様な方法で正極活物質を合成し、 組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成は LiCo A1
0.998
Mg 〇であった。
0.001 0.001 2
[0059] また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は 0. 34m2/gであり、レ 一ザ一散乱式粒度分布計で求めた平均粒径 D50は 13. であった。アルミユウ ムは表面に存在していた。また、この正極粉末のプレス密度は 3. 25gん m3であった
[0060] 25°C、 2. 75〜4. 3V、放電レート 0. 5Cにおける初期放電容量は 161. OmAh/ gであり、平均電圧は 3. 964Vであった。 14回充放電サイクル後の容量維持率は 98 . 7%であった。また、 4. 3V充電品の発熱開始温度は 167°Cであった。
[0061] [比較例 3]
水酸化マグネシウムを使用しなかった他は、実施例 1と同様な方法で正極活物質を 合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試験を行った。その結果、組成は Li Co Al Ti Oであった。 [0062] また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は 0. 30m2/gであり、レ 一ザ一散乱式粒度分布計で求めた平均粒径 D50は 13. であった。アルミユウ ムとチタンは表面に存在していた。また、この正極粉末のプレス密度は 3. 24gん m3 であった。
[0063] 25°C、 2. 75〜4. 3V、放電レート 0. 5Cにおける初期放電容量は 160. 2mAh/ gであり、平均電圧は 3. 974Vであった。 14回充放電サイクル後の容量維持率は 98 . 5%であった。発熱開始温度は 163°Cであった。
[0064] [実施例 5]
水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムと酸化チタンの添加量を変えた他は実施 例 1と同様な方法で正極活物質を合成し、組成分析と物性測定ならびに電池性能試 験を行った。その結果、組成は LiCo Al Mg Ti Oであった。
[0065] また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は 0. 33m2/gであり、レ 一ザ一散乱式粒度分布計で求めた平均粒径 D50は 13.5 μ mであった。アルミニゥ ムおよびチタンは表面に存在していた。 25°C、 2. 75〜4. 3V、放電レート 0. 5Cに おける初期放電容量は 160. OmAh/gであり、平均電圧は 3. 976Vであった。 14 回充放電サイクル後の容量維持率は 99. 5%であった。発熱開始温度は 170°Cであ つた。またこの正極粉末のプレス密度は 3. 20gん m3であった。
[0066] [実施例 6]
炭酸マグネシウム粉末 1. 97gとクェン酸 2. 88gと水 133. 20gを添カロし、アンモニ ァを 1. 50g添カロすることにより、 pH9. 5のマグネシウムが均一に溶解したカルボン酸 力 なる塩の水溶液を得た。上記水溶液を、平均粒径 D50が 13. 5 x m、 D10が 5. 5 x m、 D90力 8. 1 μ mである水酸ィ匕コバノレ卜 193. 4gにカロ免てスラリー状にした。 スラリー中の固形分濃度は 76重量％であった。
このスラリーを 120°Cで 2時間、乾燥機にて脱水して、マグネシウム添加水酸化コバ ルト粉末を得た。
[0067] このマグネシウム添加水酸化コバルト粉末に水酸化アルミニウム 1. 53gと酸ィ匕チタ ン 0. 08gと炭酸リチウム 74. 5gとを混合し、空気中、 950°Cで 12時間焼成することに より、 LiCo Al Mg Ti Oを得た。 [0068] また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は 0. 35m2/gであり、レ 一ザ一散乱式粒度分布計で求めた平均粒径 D50は 13.3 μ mであった。マグネシゥ ムは粒子内に均一に存在していた力 アルミニウムおよびチタンは表面に存在してい た。 25。C、 2. 75〜4. 3V、放電レート 0. 5Cにおける初期放電容量は 161. ImAh Zgであり、平均電圧は 3. 975Vであった。 14回充放電サイクル後の容量維持率は 99. 3%であった。発熱開始温度は 167°Cであった。またこの正極粉末のプレス密度 は 3. 2^ん1113でぁった。
[0069] [実施例 7]
炭酸マグネヽシクム粉末 1 · 97gと，し酸了ノレミニクム 3· 13gとクェン酸 5· 34gと水 130 . 07gを添カロし、アンモニアを 1. 50g添カロすることにより、 pH9. 5のマグネヽシクムと了 ルミ二ゥムが均一に溶解したカルボン酸からなる塩の水溶液を得た。上記水溶液を、 平均粒径 D50力 3. 5 /i m、Dl(WS5. 5 i m、D9(WSl8. l x mである水酸ィ匕コバ ルト 195. Ogに加えてスラリー状にした。スラリー中の固形分濃度は 76重量％であつ た。
[0070] このスラリーを 120°Cで 2時間、乾燥機にて脱水して、マグネシウム-アルミニウム添 加水酸化コバルト粉末を得た。このマグネシウム添カ卩水酸化コバルト粉末に酸化チタ ン 0. 08gと炭酸リチウム 74. 5gとを混合し、空気中、 950°Cで 12時間焼成することに より、 LiCo Al Mg Ti Oを得た。
0.9795 0.01 0.01 0.0005 2
[0071] また、焼成後の粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は 0. 33m2/gであり、レ 一ザ一散乱式粒度分布計で求めた平均粒径 D50は 13.7 μ mであった。マグネシゥ ムおよびアルミニウムは粒子内に均一に存在していた力 チタンは表面に存在してい た。 25。C、 2. 75〜4. 3V、放電レート 0. 5Cにおける初期放電容量は 162. OmAh Zgであり、平均電圧は 3. 977Vであった。 14回充放電サイクル後の容量維持率は 99. 6%であった。発熱開始温度は 169°Cであった。またこの正極粉末のプレス密度 は 3. 23gん m3であった。
産業上の利用可能性
[0072] 本発明によれば、リチウムイオン二次電池にとって有用である用途で、高放電電圧 、高容量、高サイクル耐久性及び高安全性を備えているリチウムイオン二次電池用 正極材料が提供される。 なお、 2004年 7月 20曰に出願された日本特許出願 2004— 212078号の明糸田書 、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 一般式（1)： Li Co Al Mg A O F (式中、 Aは Ti、 Nb、又は Ta、 0.90≤a≤1.10
a "b e d e f g
、 0.97≤b≤1.00, 0.0001≤c≤0.02, 0.0001≤d≤0.02, 0. 0001≤e≤0. 01 、 1.98≤f≤2. 02、 0≤g≤0.02, 0. 0003≤c + d + e≤0.03)で表される粒子状の リチウムコバルト系複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物 質。
[2] 一般式（1)において、さらに、 0. 5≤c/d≤2であり、かつ 0. 002≤c + d≤0.025 である請求項 1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[3] 一般式（1)において、さらに、 0· 01≤e/d≤lであり、かつ 0· 002≤e + d≤0.02 である請求項 1又は 2に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[4] 元素 Aが、粒子状のリチウムコノ^レト系複合酸化物の表面に存在している請求項 1 なレ、し 3のレ、ずれか 1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[5] 元素 Fが、粒子状のリチウムコバルト系複合酸化物の表面に存在している請求項 1 なレ、し 4のレ、ずれか 1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[6] Al、 Mg及び Aで表される元素の少なくとも一部がリチウムコバルト系複合酸化物粒 子のコバルト原子を置換した固溶体である請求項 1なレ、し 5のレ、ずれか 1項に記載の リチウム二次電池用正極活物質。
[7] 単独酸化物として含有される A1が、リチウムコバルト系複合酸化物に含有される全
A1の 20モル％以下である請求項 1ないし 6のいずれ力 4項に記載のリチウム二次電 池用正極活物質。
[8] 粒子状のリチウムコバルト系複合酸化物力 プレス密度 3. 0〜3· 4gん m3を有する 請求項 1ないし 7のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[9] 一般式（1)： Li Co Al Mg A O F (式中、 Aは Ti、 Nb、又は Ta、 0.90≤a≤1.10
a "b e d e f g
、 0.97≤b≤1.00, 0.0001≤c≤0.02, 0.0001≤d≤0.02, 0. 0001≤e≤0. 01 、 1.98≤f≤2. 02、 0≤g≤0.02, 0. 0003≤c + d + e≤0.03)で表される粒子状の リチウムイオン二次電池用正極活物質で表される粒子状のリチウムコバルト系複合酸 化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、少なくとも ォキシ水酸化コバルト、四三酸化コバルト、又は水酸化コバルトのいずれかを含むコ バルト原料と、リチウム原料と、アルミニウム原料と、マグネシウム原料と、元素 A原料 と、必要に応じてフッ素原料との混合物を 800〜： 1050°Cの酸素含有雰囲気で焼成 することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
アルミニウム原料、マグネシウム原料及び元素 A原料の少なくとも 1種を溶液状とし て、少なくともコバルト原料と混合する請求項 9に記載のリチウム二次電池用正極活 物質の製造方法。
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