KR100759456B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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KR100759456B1 KR1020010035721A KR20010035721A KR100759456B1 KR 100759456 B1 KR100759456 B1 KR 100759456B1 KR 1020010035721 A KR1020010035721 A KR 1020010035721A KR 20010035721 A KR20010035721 A KR 20010035721A KR 100759456 B1 KR100759456 B1 KR 100759456B1
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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 양극 활물질은 표면처리층을 포함하는 하기 화학식 1 내지 4로부터 선택되는 산화물 화합물 및 표면처리층을 포함하는 하기 화학식 5 내지 8로부터 선택되는 할로겐계 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
LixM1-yM'yO2
[화학식 2]
LixCo1-yNiyO2
[화학식 3]
LixCo1-yMnyO2
[화학식 4]
LixComNinM'yO2
[화학식 5]
LixM1-yM'yO2-zAz
[화학식 6]
LixCo1-yNiyO2-zAz
[화학식 7]
LixCo1-yMnyO2-zAz
[화학식 8]
LixComNinM'yO2-zAz
(상기 화학식에서,
M은 Ni 또는 Co이고, M'은 Al, Ni, Co, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, 및 Lr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
A는 할로겐 원소이고,
0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, m+n=1-y, 0 ≤m ≤0.5, 0 ≤n ≤0.5임).
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 표면처리층을 갖는 산화물계 화합물과 할로겐계 화합물을 적당한 비율로 포함하여 우수한 충방전 특성 및 고율 조건에서의 사이클 수명 특성을 나타낸다.
할로겐,양극활물질,리튬이차전지,표면처리층

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY AND METHOD OF PREPARING SAME}
도 1a는 비교예 1의 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질(LiCoO2)을 5000배 확대하여 나타낸 SEM(scanning electronic microscope) 사진.
도 1b는 비교예 1의 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질(LiCoO2)을 3000배 확대하여 나타낸 SEM 사진.
도 2a는 비교예 2의 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질(LiCoO1.95F0.05)을 5000배 확대하여 나타낸 SEM 사진.
도 2b는 비교예 2의 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질(LiCoO1.95F0.05)을 3000배 확대하여 나타낸 SEM 사진.
도 3a는 비교예 4의 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질(LiCoO1.95F0.05)을 5000배 확대하여 나타낸 SEM 사진.
도 3b는 비교예 1의 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질(LiCoO1.95F0.05)을 3000배 확대하여 나타낸 SEM 사진.
도 4는 비교예 1의 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 EDX 분석 결과를 나타낸 그래프.
도 5는 비교예 2의 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 EDX 분석 결과를 나타낸 그래프.
도 6은 비교예 4의 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 EDX 분석 결과를 나타낸 그래프.
도 7은 비교예 1, 3 및 4에 따라 합성한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 이용하여 제조한 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프.
도 8은 본 발명의 실시예 1, 3, 5 및 비교예 1 내지 2에 따라 합성한 이차 전지용 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 이용하여 제조한 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프.
도 9는 본 발명의 실시예 1, 3, 5 및 비교예 1 내지 4에 따라 합성한 이차 전지용 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 이용하여 제조한 전지의 방전 용량을 나타낸 그래프.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 충방전 특성 및 고율 사이클 수명 특성을 나타내는 리 튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 음극 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극으로 삽입 또는 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속 또는 탄소재 물질이 사용되며, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite)의 형성으로 인한 전지 단락에 의해 폭발 위험성이 있어서, 리튬 금속 대신 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 등의 탄소계 물질로 대체되어 가고 있다.
양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCOxO 2, LiMnO2 등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다. 상기 양극 활물질 가운데, 망간계 양극 활물질인 LiMn2O4는 합성하기 쉽고, 가격도 저렴하며, 환경에 대한 오염도가 적다는 장점이 있으나, 전기 용량이 작다는 단점이 있다. 또한, LiNiO2는 상기 양극 활물질 가운데 가장 값이 싸며, 가장 높은 방전 용량을 가지고 있으나, 합성하기가 어렵다. LiCoO2와 같은 코발트계 활물질은 코발트의 가격이 비싸다는 단점이 있으나, 전기 용량이 크고, 열적 안정성 및 충방전 특성이 우수하다는 장점이 있어 가장 널리 사용되고 있다. 특히, 코발트계 활물질은 현재의 리튬 이차 전지의 양극 활물질의 95% 이상을 차지하고 있으 며, 아직까지 코발트계 활물질을 대체할 만한 물질을 찾지 못하고 있는 실정이다.
최근에는 LiCoO2 활물질을 도핑하여 LiCoO2의 전기 용량을 향상시키는 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 소니(Sony)사는 LiCoO2 양극 활물질에 약 1 내지 5 중량%의 Al2O3를 도핑(doping)한 LiCo1-xAlxO2를 개발하였으며, AT&B 사는 상기 코발트계 양극 활물질에 SnO2를 도핑한 활물질을 개발하였다. 그러나 여전히 사이클 수명 특성 및 고율에서의 전기적 특성이 향상된 경제적인 양극 활물지에 대한 연구가 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 사이클 수명 특성과 고율에서의 전기적 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 표면처리층을 포함하는 하기 화학식 1 내지 4로부터 선택되는 산화물 화합물; 및 표면처리층을 포함하는 하기 화학식 5 내지 8로부터 선택되는 할로겐계 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LixM1-yM'yO2
[화학식 2]
LixCo1-yNiyO2
[화학식 3]
LixCo1-yMnyO2
[화학식 4]
LixComNinM'yO2
[화학식 5]
LixM1-yM'yO2-zAz
[화학식 6]
LixCo1-yNiyO2-zAz
[화학식 7]
LixCo1-yMnyO2-zAz
[화학식 8]
LixComNinM'yO2-zAz
(상기 화학식에서,
M은 Ni 또는 Co이고, M'은 Al, Ni, Co, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, 및 Lr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
A는 할로겐 원소이고,
0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, m+n=1-y, 0 ≤m ≤0.5, 0 ≤n ≤0.5임)
본 발명은 또한 표면처리층을 갖고, 상기 화학식 1 내지 4로부터 선택되는 코발트계 화합물과 표면처리층을 갖고, 상기 화학식 5 내지 8로부터 선택되는 할로겐계 화합물을 혼합하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 양극 활물질은 산화물계 화합물과, 이 산화물계 화합물에서 O의 일부를 할로겐으로 치환한 할로겐계 화합물의 혼합물이다. 본 발명에서 사용한 산화물계 화합물은 하기 화학식 1 내지 4로 표시되며, 할로겐계 화합물은 하기 화학식 5 내지 8로 표시되고, 상기 산화물계 화합물과 할로겐계 화합물은 모두 표면처리층을 포함한다.
[화학식 1]
LixM1-yM'yO2
[화학식 2]
LixCo1-yNiyO2
[화학식 3]
LixCo1-yMnyO2
[화학식 4]
LixComNinM'yO2
[화학식 5]
LixM1-yM'yO2-zAz
[화학식 6]
LixCo1-yNiyO2-zAz
[화학식 7]
LixCo1-yMnyO2-zAz
[화학식 8]
LixComNinM'yO2-zAz
(상기 화학식에서,
M은 Ni 또는 Co이고, M'은 Al, Ni, Co, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, 및 Lr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
A는 할로겐 원소이며, 그 예로 F를 들 수 있고
0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, m+n=1-y, 0 ≤m ≤0.5, 0 ≤n ≤0.5임).
상기 산화물계 화합물과 할로겐계 화합물의 혼합 비율은 10 내지 90 : 90 내지 10 중량%가 바람직하며, 50 내지 90 : 50 내지 10 중량%가 더욱 바람직하다. 상기 산화물계 화합물의 사용량이 90 중량%보다 크면, 안정성이 감소되고, 상기 할로겐계 화합물을 90 중량%보다 과량으로 사용하면 용량이 감소하여 바람직하지 않다.
본 발명의 양극 활물질에서 사용된 상기 산화물계 화합물 및 할로겐계 화합물에서 표면처리층은 산화물을 포함하거나 또는 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트 또는 하이드록사이드를 하나 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 표면처리층은 먼저 코어 화합물인 상기 화학식 1 내지 4의 화합물 또는 화학식 5 내지 8의 화합물을 유기 용액 또는 수용액의 코팅 용액으로 코팅(encapsulation)하고, 이를 건조하거나 또는 열처리하여 형성할 수 있다.
상기 코팅 용액에서 용질인 코팅 원소로는 유기 용매 또는 물에 용해되며, 리튬의 탈삽입을 저해하지 않는 한 어느 것이나 사용가능하나, 코팅 원소로 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 코팅 유기 용액은 코팅 원소, 이의 알콕사이드, 이의 염, 이의 산화물 등을 유기 용매에 용해시켜 제조하거나, 이 혼합물을 환류시켜 제조할 수 있다. 상기 코팅 수용액은 코팅 원소의 염 또는 이의 산화물을 물에 용해시켜 제조하거 나, 이 혼합물을 환류시켜 제조할 수 있다. 유기 용매 또는 물에 용해되는 적당한 용질의 형태는 이 분야의 통상의 지식에 의하여 선택될 수 있다. 예를 들어 보론을 포함하는 코팅 용액은 HB(OH)2, B2O3, H3BO3 등을 유기 용매 또는 물에 용해시켜 제조할 수 있다.
상기 코팅 용액중 유기 용액 제조시 사용가능한 유기 용매로는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올, 헥산, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 에테르, 메틸렌 클로라이드, 아세톤 등이 있다.
상기 유기 용액중 메톡사이드, 에톡사이드 또는 이소프로폭사이드와 같은 알콕사이드를 알코올에 용해시켜 제조한 알콕사이드 용액이 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 알콕사이드 용액중, Si 알콕사이드 용액으로는 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate) 용액 또는 실리케이트를 에탄올에 용해하여 제조한 테트라에틸오르토실리케이트 용액이 있다.
상기 코팅 용액중 수용액 제조시 사용될 수 있는 코팅 원소의 염 또는 산화물의 대표적인 예로는 암모늄 바나데이트(NH4(VO3))와 같은 바나듐산염, 바나듐 옥사이드(V2O5) 등이 있다.
유기 용액 또는 수용액 제조시 첨가되는 코팅 원소, 이의 알콕사이드, 이의 염, 또는 이의 산화물의 양은 유기 용액 또는 수용액에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%이며, 더 바람직하게는 5 내지 30 중량%이다. 상기 코팅 원소, 이의 알콕사이드, 이의 염 또는 이의 산화물의 농도가 0.1 중량%보다 낮으면 유기 용액 또는 수용액으로 산화물계 화합물 또는 할로겐계 화합물을 코팅하는 효과가 나타나지 않으며, 상기 코팅 원소, 이의 알콕사이드, 이의 염, 또는 이의 산화물의 농도가 50 중량%를 초과하면 코팅층의 두께가 너무 두꺼워져 바람직하지 않다.
상기 코팅 방법으로는 스퍼터링법, CVD(Chemical Vapor Deposition)법, 딥 코팅(dip coating)법 등 범용 코팅 방법을 사용할 수 있다. 이러한 코팅 방법 중에서 가장 간편한 방법은 단순히 코어 화합물을 코팅 용액에 첨가하여 슬러리 상태로 만든 후, 용액을 제거하는 방법인 딥 코팅법이다.
또한, 코팅 방법은 상술한 방법 이외에도, 코어 화합물과 용매를 혼합하여 슬러리 상태로 만든 후, 용액을 제거하는 공정과 추후 공정인 건조 공정을 동시에 실시할 수 있는 일원화 공정(one-shot process)을 실시할 수도 있으며, 이 방법은 공정이 간단함에 따라 경제적으로 잇점이 있고, 표면에 표면처리층을 더욱 균일하게 형성할 수도 있어 바람직하다.
상기 일원화 공정에 대해 자세히 설명하면, 코어 화합물과 유기 용액 또는 수용액을 혼합기에 투입하고 교반하면서, 이 혼합기의 온도를 증가시킨다. 이때 건조 속도를 증가시키기 위하여 블로잉(blowing) 가스를 주입하는 것이 바람직하다. 상기 블로잉 가스로는 CO2나 수분이 없는 가스로서 질소 가스 또는 아르곤 가스 등의 비활성 가스가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 블로잉 가스 대신 진공상태를 유지함으로써 건조 속도를 증가시킬 수도 있다.
상기 유기 용액 또는 수용액은 상기 코어 화합물 표면에 코팅되면서, 과량의 유기 용액 또는 수용액은 외부 온도 증가 및 교반에 의하여 증발되어 제거된다. 따라서, 슬러리 제조 공정, 용액 제거 공정 및 건조 공정을 각각 실시할 필요없이, 하나의 혼합기에서 일원화된 공정으로 실시할 수 있다. 균일한 혼합을 위해서, 상기 코어 화합물과 유기 용액 또는 수용액을 혼합기에 투입한 후, 약 10 내지 30분 동안 예비혼합(premixing)을 실시할 수도 있다.
상기 혼합기의 온도 증가는 용매인 유기 용매 또는 물이 증발될 수 있는 온도, 바람직하게는 50 내지 100℃의 가온수를 혼합기 외부로 순환시켜서 실시하며, 혼합기를 통과하여 냉각된 가온수는 일반적으로는 열교환기를 통하여 다시 온도를 증가시켜 순환된다.
상기 혼합기로는 코어 화합물과 유기 용액 또는 수용액을 잘 혼합시킬 수 있고, 온도를 증가시킬 수 있으면 되며, 특별한 제약은 없다. 또한 블로잉 가스를 주입할 수 있으며, 진공 상태를 유지할 수 있는 것이 바람직하다.
범용 코팅 공정을 실시한 경우에는, 유기 용액 또는 수용액이 코팅된 분말을 상온 내지 200℃에서 1 내지 24시간 동안 건조시킨다.
일원화 코팅 공정을 실시한 경우에는, 상술한 바와 같이, 건조 공정이 코팅과 동시에 이루어지므로 별도로 건조 공정을 실시할 필요는 없다.
이러한 건조 공정에 따라, 표면에 형성된 유기 용액 또는 수용액 층은 대기 중에 있는 수분과 반응하여 하이드록사이드로 변화된다. 결과적으로 코어 화합물의 표면에 하이드록사이드를 포함하는 표면처리층이 형성된다. 이때 건조 공정을 변화시켜 상기 표면처리층이 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 또는 하이드록 시카보네이트를 포함하게 할 수 있다. 예를 들어 탄산가스 분위기에서 건조하면 옥시카보네이트 또는 하이드록시카보네이트를 포함하는 표면처리층을 형성할 수 있다. 또한 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 및 하이드록시카보네이트 중에서 선택되는 2 이상의 혼합물을 포함할 수도 있다.
건조 공정이 완료된 물질을 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는데 사용할 수도 있고, 건조 공정이 완료된 물질을 600 내지 800℃에서 1 내지 20시간 동안 열처리하여 제조된 것을 사용할 수도 있다.
이러한 공정에 의하여 형성된 표면처리층의 두께는 1 내지 300㎚인 것이 바람직하며, 1 내지 50㎚인 것이 더 바람직하다. 표면에 형성된 표면처리층의 두께가 1㎚ 미만이면, 표면처리에 따른 효과가 미미하며, 두께가 300㎚을 초과하면, 코팅층의 두께가 너무 두꺼워 바람직하지 않다.
본 발명의 코어 화합물의 표면처리층 내의 코팅 원소의 함량은 최종 생성물에 대하여 2×10-5 내지 2 중량%인 것이 바람직하고, 0.001 내지 2 중량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명에서 코어로 사용한 산화물계 화합물과 할로겐계 화합물은 시판되는 것을 사용할 수도 있고 다음 방법으로 제조된 것을 사용할 수도 있다.
우선 리튬 원료 물질, 코발트 원료 물질, 니켈 원료 물질 및 망간 원료 물질 또는 이들의 혼합물을 원하는 당량비대로 혼합한다. 상기 리튬 원료 물질로는 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 하이드록사이드 등을 사용할 수 있다. 상기 코발트 원료 물질로는 코발트 나이트레이트, 코발트 하이드록사이드, 또는 코발트 카보네이트를, 상기 망간 원료 물질로는 망간 디옥사이드, 또는 망간 아세테이트 등을 사용할 수 있다. 이 때, 리튬 원료 물질, 코발트 원료 물질, 니켈 원료 물질 및 망간 원료 물질의 반응을 촉진하기 위하여 에탄올, 물, 아세톤 등 적절한 용매를 첨가하고 용매가 거의 없어질 때까지(solvent-free) 몰타르 그라인더 혼합(mortar grinder mixing)을 실시할 수도 있다.
이와 같은 공정을 통하여 제조한 리튬 원료 물질, 코발트 원료 물질, 니켈 원료 물질 및 망간 원료 물질의 혼합물을 약 400 내지 600℃ 온도에서 1차 열처리하여, 준 결정성(semi crystalline) 상태의 전구체 분말을 제조한다. 1차 열처리 온도가 400℃ 보다 낮을 경우, 리튬 원료 물질과 코발트 원료 물질의 반응이 충분히 이루어지지 않는다는 문제점이 있다. 또한, 1차 열처리 후 제조된 상기 전구체 분말을 건조한 뒤, 건조 공기에 블로잉(blowing)하면서 전구체 분말을 상온에서 재혼합하여 리튬 원료 물질을 균일하게 분포시킬 수 있다. 이와는 달리, 상기 양극 활물질의 1차 열처리 과정 후에 곧바로 건조공기의 블로잉(blowing)과 함께 재혼합할 수도 있다.
1차 열처리 및 재혼합을 통하여 얻은 준 결정성 상태의 상기 전구체 분말을 700 내지 900℃ 온도에서 약 10 내지 15시간 동안 2차 열처리를 한다. 2차 열처리시의 온도가 700℃ 보다 낮으면, 결정성 물질이 생기기 어렵다는 문제점이 있다. 상기 열처리 공정은 건조 공기 또는 산소를 블로잉(blowing)하면서 1 내지 5℃/분의 속도로 승온하여 실시하고, 각 열처리 온도에서 일정 시간 동안 유지한 후 자연 냉각하는 것으로 이루어진다. 리튬염을 더욱 균일하게 분포시키기 위하여, 상온에서 재혼합할 수도 있다. 합성된 분말을 분급하여 균일한 입도를 갖도록 할 수도 있다.
할로겐계 화합물은, 출발 물질로, 리튬 원료 물질, 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질 및 망간 원료 물질 이외에, 할로겐 원료 물질을 더욱 사용하여 제조한다. 이러한 할로겐 원료 물질로는 망간 플루오라이드, 리튬 플루오라이드, 소디움플루오라이드(NaF) 또는 칼슘플루오라이드(CaF2)를 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 비교예 및 실시예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(비교예 1)
출발 물질로 Co3O4와 LiOH를, Li:Co의 당량비가 1:1이 되도록 각각을 측량하였다. 이들을 마노 막자 사발에서 에탄올을 그라인딩 매질(grinding media)로 사용하여 에탄올 용매가 모두 증발할 때까지 혼합하였다. 용매가 없어진(solvent-free) 상기 혼합물을 450℃의 온도에서 10시간 동안, 에어 플로우(air flow) 조건 하에서 1차 열처리하였다. 1차 열처리된 분말을 상온으로 냉각한 후, 마노 막자 사발에서 다시 한 번 혼합하여, LiOH와 Co3O4의 혼합물을 균일하게 하였다. 상기 균일해진 혼합물을 에어 플로우 조건에서 800℃에서 10 시간 동안 2차 열처리를 실시하여, LiCoO2 분말을 합성하였다.
제조된 LiCoO2 분말과 폴리비닐리덴 플루어라이드 바인더 및 카본 도전제를 94:3:3의 중량%로 혼합한 후, 일정한 양의 N-메틸피롤리돈을 첨가하면서 균일한 페이스트가 될 때까지 혼합하였다. 제조된 페이스트를 닥터 블레이드기를 이용하여 25㎛ 두께의 Al-호일에 상기 슬러리를 100㎛ 두께로 코팅한 후, 150℃에서 N-메틸 피롤리돈을 완전히 제거한 뒤 일정한 압축하에 압축하여 지름이 1.6 ㎝인 코인 셀(coin cell) 용 원형 양극판을 제조하였다. 상기 양극과 대극으로 Li-호일을 이용하여 2016 코인-타입(coin-type)의 반쪽 전지를 제조하였다. 이 때, 전해액으로는 1M의 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용액(1:1 부피L)을 사용하였다.
(비교예 2)
출발물질로 Co3O4, LiOH 및 LiF을 사용하여 LiCoO1.95F0.05를 제조한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다. 이때도, Li : Co의 당량비는 1 : 1이 되도록 하였다.
(비교예 3)
상기 비교예 1의 방법으로 제조된 LiCoO2을 0.1 중량% 농도의 Al-이소프로폭사이드 용액에 첨가하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리에서 LiCoO2를 꺼내어 상온에서 1시간 동안 건조한 후, 600℃에서 10시간 동안 열처리하여 Al2O3 표면처리층이 형성된 LiCoO2 분말을 합성하였다.
(비교예 4)
상기 비교예 2의 방법으로 제조된 LiCoO1.95F0.05를 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 처리하여 Al2O3 표면처리층이 형성된 LiCoO1.95F0.05를 제조하였다.
(실시예 1)
비교예 3과 동일한 방법으로 제조된 Al2O3 표면처리층이 형성된 LiCoO2 분말과 비교예 4와 동일한 방법으로 제조된 Al2O3 표면처리층이 형성된 LiCoO1.95 F0.05 분말을 각각 10:90 중량%의 비율로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다.
(실시예 2)
Al2O3 표면처리층이 형성된 LiCoO2 분말과 Al2O3 표면처리층이 형성된 LiCoO1.95F0.05 분말의 혼합비를 30:70 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
Al2O3 표면처리층이 형성된 LiCoO2 분말과 Al2O3 표면처리층이 형성된 LiCoO1.95F0.05 분말의 혼합비를 50:50 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
Al2O3 표면처리층이 형성된 LiCoO2 분말과 Al2O3 표면처리층이 형성된 LiCoO1.95F0.05 분말의 혼합비를 70:30 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
Al2O3 표면처리층이 형성된 LiCoO2 분말과 Al2O3 표면처리층이 형성된 LiCoO1.95F0.05 분말의 혼합비를 90:10 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
도 1a, 도 2a 및 도 3a는 각각 비교예 1, 2 및 4에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 5000배 SEM 사진이며, 도 1b, 도 2b 및 도 3b는 3000배 SEM 사진이다. 도 4 내지 도 6은 각각 비교예 1, 2 및 3에 따라 제조된 양극 활물질의 EDX 분석 결과이다. 도 1a 내지 도 3b에 나타낸 것과 같이, 화합물을 구성하는 성분이 다소 변하더라도 전체 형상은 거의 유사함을 알 수 있으며, 도 4 내지 도 6에 나타낸 것과 같이, 비교예 1은 Co, 비교예 2는 Co 및 F, 비교예 4는 Co, F 및 Al을 함유함을 알 수 있다.
아울러, 비교예 1, 3 및 4의 활물질을 이용하여 제조된 코인 전지를 4.3 내지 2.75V 사이에서 0.1C 충방전 속도로 충방전한 후, 충방전 특성을 측정하여 그 결과를 도 7에 나타내었다. Al2O3 표면처리층이 형성된 비교예 4의 양극 활물질이 Al2O3 표면처리층이 형성되어 있지 않은 비교예 1 및 3의 양극 활물질에 비하여 충방전 특성이 우수하게 나타나 있음을 알 수 있다.
아울러, 본 발명의 실시예 1, 3, 5 및 비교예 1-2의 양극 활물질을 이용하여 제조된 코인 전지를 4.3 내지 2.75V 사이에서 0.1C 충방전 속도로 충방전한 후, 충방전 특성을 측정하여 그 결과를 도 8에 나타내었다.
Al-알콕사이드 용액으로 표면처리된 양극 활물질의 혼합물로 구성된 양극 활물질의 전위를 나타내고 있다. LiCoO2의 비율이 늘어날수록, 기존의 양극 활물질인 LiCoO2와 비슷한 전위를 나타내었다.
도 9는 본 발명의 실시예 1, 3, 5 및 비교예 1 내지 4의 양극 활물질을 이용하여 제조된 코인 전지의 고율(1C) 사이클 수명을 측정 결과를 나타낸 그래프이다. Al2O3 표면처리층을 갖는 양극 활물질이 표면처리층을 갖지 않는 양극 활물질에 비해 사이클 수명 특성이 우수해짐을 알 수 있고, 또한, Al2O3 표면처리층을 갖는 산화물계 화합물과 할로겐계 화합물을 혼합하여 사용하는 것이 사이클 수명 특성이 보다 우수해짐을 알 수 있다. 아울러, 혼합시에는 산화물계 화합물의 양이 증가할수록 보다 높은 용량을 나타내며, 용량 유지율이 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 표면처리층을 갖는 산화물계 화합물과 할로겐계 화합물을 적당한 비율로 포함하여 우수한 충방전 특성 및 고율 조건에서의 사이클 수명 특성을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 표면처리층을 포함하는 하기 화학식 1 내지 4로부터 선택되는 산화물 화합물; 및
    표면처리층을 포함하는 하기 화학식 5 내지 8로부터 선택되는 할로겐계 화합물
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LixM1-yM'yO2
    [화학식 2]
    LixCo1-yNiyO2
    [화학식 3]
    LixCo1-yMnyO2
    [화학식 4]
    LixComNinM'yO2
    [화학식 5]
    LixM1-yM'yO2-zAz
    [화학식 6]
    LixCo1-yNiyO2-zAz
    [화학식 7]
    LixCo1-yMnyO2-zAz
    [화학식 8]
    LixComNinM'yO2-zAz
    (상기 화학식에서,
    M은 Ni 또는 Co이고, M'은 Al, Ni, Co, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, 및 Lr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
    A는 할로겐 원소이고,
    0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, m+n=1-y, 0 ≤m ≤0.5, 0 ≤n ≤0.5임.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 표면처리층은 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 표면처리층은 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 및 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하 나의 코팅 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 표면처리층은 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 표면처리층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 표면처리층의 두께는 1 내지 100㎚인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 표면처리층 내의 금속의 함량은 양극 활물질에 대하여 2×10-5 내지 1 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 표면처리층을 갖고, 하기 화학식 1 내지 4로부터 선택되는 산화물 화합물과 표면처리층을 갖고, 하기 화학식 4 내지 8로부터 선택되는 할로겐계 화합물을 혼합하는
    공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    LixM1-yM'yO2
    [화학식 2]
    LixCo1-yNiyO2
    [화학식 3]
    LixCo1-yMnyO2
    [화학식 4]
    LixComNinM'yO2
    [화학식 5]
    LixM1-yM'yO2-zAz
    [화학식 6]
    LixCo1-yNiyO2-zAz
    [화학식 7]
    LixCo1-yMnyO2-zAz
    [화학식 8]
    LixComNinM'yO2-zAz
    (상기 화학식에서,
    M은 Ni 또는 Co이고, M'은 Al, Ni, Co, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, 및 Lr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
    A는 할로겐 원소이고,
    0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, m+n=1-y, 0 ≤m ≤0.5, 0 ≤n ≤0.5임).
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 산화물계 화합물과 상기 할로겐계 화합물의 혼합 비율은 10 내지 90 : 90 내지 10 중량%인 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 산화물계 화합물과 상기 할로겐계 화합물의 혼합 비율은 50 내지 90 : 50 내지 10 중량%인 제조 방법.
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