JP2002541272A - 架橋アクリル微粒子、その製造方法並びに塗料および成形製品におけるその使用 - Google Patents

架橋アクリル微粒子、その製造方法並びに塗料および成形製品におけるその使用

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、架橋したアクリル微粒子、非水媒体中での分散液での重合によるその製造方法、および硬度、柔軟性および接着の間で有利な調和を示す塗料または成形組成物におけるその使用に関する。該微粒子は：Cardura E10(メタ)アクリレートおよび、所望により、C2〜C8のアルキル(メタ)アクリレートよりなる成分（A）50〜99モル％；少なくとも2つのエチレン性不飽和を有する少なくとも1つのモノマーまたはオリゴマーよりなる化合物（B）；1つのエチレン性不飽和に加えて少なくとも1つの第2官能基（FI）を有する少なくとも1つのモノマーまたはオリゴマーよりなる化合物（C）を含み、最初の官能基f1から最終の官能基f2への少なくとも部分的な化学修飾の可能性がある組成物から得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、特定の組成の架橋されたアクリル微粒子、安定化ポリマーの不存在
下での非水媒体中での分散重合による製造方法、およびその存在によって、関連
する塗料または成形製品の他の本質的な性能品質、またはその実施に悪影響を与
えることなく、硬度、柔軟性および種々の基材への接着の間の調和の点で改良さ
れた性能品質を可能とする反応性または非反応性成分としての塗料または成形組
成物における適用に関する。
【０００２】 これらの微粒子およびそれらを含有する組成物は、硬度、柔軟性および種々の
基材への接着の点でかなり改良された性能品質を要する、保護ワニス、ペイント
、接着剤、インク、成形用粉末、充填または未充填の成形製品、および複合材の
ような適用の種々の分野で用いることができる。
【０００３】 塗料または成形製品または複合材であるかを問わず、物質に対する共通の特性
の調和、特に、良好な硬度／柔軟性／接着の調和を得るのが常に困難である。 硬度／柔軟性の調和を改良するための1つの既知の方法は、硬いマトリックス
により柔らかい添加剤を配合すること、またはその逆である。例えば、エポキシ
／アミンタイプの脆いマトリックスは、CK. RiewおよびAJ Kinlock編「Toughene
d Plastics」Adv. Chem. Series, No. 252（1996年）, Am. Chem. Soc., Washin
gton DCに記載されたコア-シェルタイプの熱可塑性またはエラストマー粒子を添
加することによって補強することができる。この解決の主な欠点は、成形または
塗料としての使用の問題を引き起こす、配合物の粘度の非常に大きな上昇である
。
【０００４】 塗料の場合には、硬度を増加させるためには、多官能性架橋剤を配合物に配合
して、フイルムの架橋密度を増加させるのが通常の実施である。これらの薬剤の
添加は、マトリックスの内部拘束および不均一性の増加（Macromol. Chem. Phys
., 1998年,. 第1043-1049頁）および、その結果として、塗料の柔軟性および接
着の低下を含む。塗料における微粒子の使用は、塗料の機械的特性を改良するた
めに、Prog. Org. Coat., 15, 1988年, 第373頁で既に知られている。しかしな
がら、破壊応力の増加は、物質の柔軟性を犠牲にして達成される。さらに、接着
に対する効果は記載されていない。
【０００５】 具体的には、接着は塗料のための、および充填剤で補強された成形組成物のた
めの鍵となる特性でもある。接着の現象の一般的な記載はHandbook of Adhesion
（D. E. Packham, Longman Scientific & Technical, 1992年）で示されている
。接着は、一方において、基材および塗料中の分子の間の相互作用、他方におい
て、塗料の機械的特性に依存する。一般に、化学的組成物の同族体において、よ
り硬い塗料にすると、接着はより貧弱なものとなる。光架橋性塗料の分野におけ
る粘弾性特性の関数としての接着性の変化の例は、Proceedings of 3rd Nurnber
g Congress, European Coatings Show、論文番号3、1995年3月の刊行物中で与示
されている。
【０００６】 文献に記載されている系の主な欠点は、柔軟性および硬度のような2つの特性
を同時には増加させることができないことである。さらに、系の接着は、物質の
硬度が増加する場合に一般的に減少する。
【０００７】 本発明は、先行技術の制限および欠点を克服し、物質の柔軟性のレベルを同時
に保持するまたは改良し得ると同時に、基材、特にポリオレフィン、特にポリエ
チレンまたはポリプロピレンおよびエチレン／プロピレンコポリマーのような接
着が困難な基材に対する物質の接着を改良しつつ、特別の架橋された微粒子の添
加によって、塗料または成形製品または複合材のような物質の硬度を増加させる
ことを可能とする。本発明の微粒子のもう1つの利点はその優れた適合性であり
、これにより、高度の一体化を可能とし、塗料組成物または成形組成物に対して
、適合性の問題はなく、関連する組成物のレオロジーに対し、または適用条件に
対して悪影響はない。
【０００８】 特に、本発明は、改良された硬度および柔軟性を有し、極性または非極性基材
への非常に良好な接着を有する塗料、特に表面処理無しで、一般にポリオレフィ
ン、特にポリエチレンおよびポリプロピレンのような接着が困難な基材上への10
0μm未満、好ましくは50μm未満の薄層としての塗膜を得ることを可能とする。
具体的には、これは、新規な架橋アクリル微粒子のこれらの組成物に、各適用に
適合させることができる、本質的に特別な組成物および構造および10〜300nmの
間の大きさを付与することによって可能とすることができる。
【０００９】 本発明の第1の主題は、エチレン性不飽和重合性化合物の組成物の重合によっ
て得られた、大きさが10〜300nmの間の架橋された微粒子であって、該重合性化
合物の組成物が： −所望によりC2〜C8アルキル(メタ)アクリレートおよび／またはCardura E10(メ
タ)アクリレートと組み合わされていても良い、イソボルニル(メタ)アクリレー
トおよび／またはノルボルニル(メタ)アクリレートおよび／またはシクロヘキシ
ル(メタ)アクリレートよりなる第1成分Aを、該組成物の50〜99モル％、 −ラジカル媒介重合を受けることができる少なくとも2つのエチレン性不飽和を
有する少なくとも1つのモノマーまたはオリゴマーよりなる第2成分B、 −ラジカル媒介重合を受けることができるエチレン性不飽和に加えて、エチレン
性不飽和とは異なる少なくとも1つの第2反応性官能基f1を有する少なくとも1つ
のモノマーまたはオリゴマーよりなる第3成分C を含み、 選択された官能基f1が重合中に相互に反応しない条件下で、最初の官能基f1が
最終の官能基f2へ少なくとも部分的に化学修飾される可能性があり、 成分A、BおよびCの合計が100％であることを特徴とする該架橋微粒子に関する
。用語「(メタ)アクリレート」は、全体を通じて、「アクリレートおよび／また
はメタクリレート」と解釈されるべきである。
【００１０】 これらの微粒子の好ましい大きさは、10〜200nmであり、特に20〜100nmである
。それらは、一般に、重合性化合物の組成物の、水性媒体中でラジカル媒介乳化
重合によって、または非水媒体中での分散重合によって得ることができる。当業
者に知られ、Advances in Polymer Science （1998年）, 第136巻, 第139-234頁
のような文献に記載されている通常の技術に従い、乳化剤を水性媒体中に存在さ
せ、安定化ポリマーを非水媒体中に存在させる。これらの微粒子の特異性はその
組成に関連する。
【００１１】 成分Aは、C2〜C8アルキル(メタ)アクリレートおよび／またはCarudura E10(メ
タ)アクリレートと組み合せ得る、イソボルニル、ノルボルニル、シクロヘキシ
ルの(メタ)アクリレートから選択されるモノマーまたはモノマーの混合物よりな
ることができる。C2〜C8アルキル(メタ)アクリレートは成分Aの0〜30モル％であ
ることができる。イソボルニル、ノルボルニルおよびシクロヘキシル(メタ)アク
リレートの混合物の場合、イソボルニル(メタ)アクリレートは、好ましくは、成
分Aの少なくとも50モル％である。
【００１２】 好ましい成分Aはイソボルニル(メタ)アクリレートであり、重合性化合物の組
成物中の好ましい割合は60〜90モル％の間である。C2〜C8アルキル(メタ)アクリ
レートは、好ましくは、エチル、プロピル、n-ブチル、tert-ブチルおよび2-エ
チルヘキシルの(メタ)アクリレートおよび／またはCarudura E10(メタ)アクリレ
ートである。
【００１３】 成分Bは微粒子架橋剤としての機能を有し、モノマーまたはオリゴマー構成要
素あたり少なくとも2つのエチレン性不飽和を有し、これらの不飽和はラジカル
媒介重合を受けることができる。好ましくは、Bの構成要素は2〜6の範囲の重合
性エチレン性不飽和官能価の多官能性(メタ)アクリレートモノマー、置換または
非置換のジビニルベンゼンおよび／またはアクリルおよび／またはメタクリル多
官能性オリゴマーまたは2〜50の範囲の官能価および2500未満のMnを有する不飽
和ポリエステルから選択される。
【００１４】 特に、成分Bは、モノマーまたはオリゴマー、あるいはモノマーの混合物また
はオリゴマーの混合物、あるいはモノマーとオリゴマーとの混合物よりなること
ができ、該モノマーおよびオリゴマーは： −エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、2-メチルプロ
パンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、亜鉛および／また
はカルシウムのジ(メタ)アクリレート、グリセロール、トリメチロールプロパン
のトリ(メタ)アクリレートおよび／またはアルコキシル化誘導体、ペンタエリス
リトールのトリ-またはテトラ(メタ)アクリレートおよびジペンタエリスリトー
ルのペンタ-またはヘキサ(メタ)アクリレート、2500未満のMnを有するオリゴマ
ージオール、好ましくは、ポリエーテル、ポリエステルまたはポリウレタン -置換または非置換のジビニルベンゼン、 −2500未満のMnを有し、モルあたり2〜50、好ましくは2〜20の数のエチレン性不
飽和を有するアクリル化アクリルまたは不飽和ポリエステルオリゴマー から選択され、重合性化合物の組成物中の成分Bの割合は好ましくは0.5〜10モル
％の範囲である。
【００１５】 成分Cは、本発明の微粒子を官能化するための薬剤である。成分Cによって生じ
た官能基f1は、成分Cが同一または異なる官能基f1の1以上のモノマーおよび／ま
たはオリゴマーよりなるか否かに応じて、同一または異なってもよく、官能基f1
が異なる場合は、それらは重合中に相互に反応しないことを条件とする。官能基
f1は、好ましくは、以下の官能基：エポキシ、ヒドロキシル、カルボキシル、無
水カルボン酸、イソシアネート、シラン、アミンまたはオキサゾリンから選択さ
れる。
【００１６】 成分Cは、好ましくは、重合性化合物A、BおよびCの組成物に対して0〜49.5％
のモル含有量で存在し、 −f1がカルボキシル官能基である場合、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸またはイタコン酸、 −f1が無水カルボン酸官能基である場合、無水マレイン酸または無水イタコン酸
、 −f1がヒドロキシル官能基である場合、C2〜C6アルキルを含有するヒドロキシル
アルキル(メタ)アクリレートあるいは1500未満のMnを有するポリエーテル-若し
くはポリエステル-若しくはポリウレタンジオールまたはポリカプロラクトンオ
リゴマーのモノ(メタ)アクリレート、 −f1がエポキシ官能基である場合、グリシジル(メタ)アクリレート、ジシクロペ
ンタジエンのエポキシ化誘導体の(メタ)アクリレートまたはエポキシ化ビニルノ
ルボルネン(メタ)アクリレートまたはアルコキシル化グリシジルエーテル(メタ)
アクリレートまたはシクロヘキセンのエポキシ化誘導体の(メタ)アクリレート、
−f1がイソシアネート官能基である場合、イソシアナトエチル(メタ)アクリレー
トおよびジイソシアネートに由来するウレタンモノ(メタ)アクリレート、 −f1がシラン官能基である場合、トリアルキル-またはトリアルコキシシラン基
を有する(メタ)アクリレート、 −f1がアミン官能基である場合、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートまた
はtert-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、 −f1がオキサゾリン官能基である場合、2-(5-(メタ)アクリロイルペンチル)-1,3
-オキサゾリン から選択される少なくとも1つのモノマーおよび／またはオリゴマーよりなる。
【００１７】 特に、成分Cは重合性化合物A、BおよびCの合計に対して5〜30％のモル含有量
で存在し、それは、グリシジル(メタ)アクリレート、C2〜C6ヒドロキシルアルキ
ル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、マレイン酸または無水物、イタコン
酸または無水物、イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエテ
ル(メタ)アクリレートから選択される。
【００１８】 成分Cによって生じる官能基f1は少なくとも部分的に化学修飾して、官能基f1
から得られた修飾官能基f2を存在させることができ、官能基f2は、好ましくは(
メタ)アクリレート、ビニル、マレエート、フマレート、イタコネート、アリル
アルコールエステル、ジシクロペンタジエンに基づく不飽和、C12〜C22不飽和脂
肪エステルまたはアミド、カルボン酸塩または第四級アンモニウム塩から選択さ
れる。
【００１９】 官能基f1の官能基f2への化学修飾は、文献で既に知られた方法に従って行うこ
とができる。例えば、官能基f2は次のものである： −官能基f1からの(メタ)アクリレート： −(メタ)アクリル酸との反応によるエポキシ、 −グリシジル(メタ)アクリレートまたはC2〜C6ヒドロキシアルキルを含有する
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとの反応によるカルボキシルまたは無水
物、 −無水マレイン酸または無水イタコン酸との反応によるエポキシまたはヒドロキ
シ官能基f1からの、マレエートまたはイタコネート、 −水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水またはアミンのような塩基
での中和によるカルボキシル官能基f1からの、カルボン酸塩、 −無機若しくは有機酸との反応による第三級アミン官能基f1からの、第四級アン
モニウム塩、 −アリルアルコールとの反応による無水物官能基f1からの、アリルアルコールエ
ステル、 −ジシクロペンタジエン（DCOD）の付加反応によるカルボキシル官能基f1からの
、DCPD不飽和、 −2-ビニル-4,4-ジメチルアズラクトンのようなビニルアズラクトンまたはイソ
プロペニルジメチルベンジルイソシアネートのようなビニルイソシアネートとの
反応によるヒドロキシル官能基f1からの、ビニル、 −不飽和C12〜C22脂肪アルコールまたはアミンの反応によるカルボキシルまたは
無水物官能基f1からの、不飽和C12〜C22エステルまたはアミド。
【００２０】 本発明の微粒子の1つの具体的な好ましい組成物は、合計A＋B＋C＝100モル％
の条件の下で： −50〜95モル％の、イソボルニルおよび／またはノルボルニル(メタ)アクリレー
トよりなる成分A、 −0.5〜10モル％の上記定義の成分B、 −0〜49.5モル％の上記定義の成分C を含む。
【００２１】 出発時に官能基f1を有する好ましい微粒子の中に、 −カルボキシル官能基f1、あるいは(メタ)アクリレートおよび／またはマレエー
トおよび／またはフマレートおよび／またはマレイミドおよび／またはカルボン
酸塩官能基f2に部分的または全体的に修飾されているカルボキシル官能基f1を有
する微粒子、 −エポキシおよび／またはヒドロキシル官能基f1、あるいは(メタ)アクリレート
および／またはマレエートおよび／またはフマレートおよび／またはマレイミド
官能基f2に部分的に修飾されているエポキシおよび／またはヒドロキシル官能基
f1を有する微粒子 を挙げることができる。
【００２２】 (メタ)アクリルおよび／またはマレエートおよび／またはフマレート官能基は
、UV照射または電子線での処理を介し、または所望により分解促進剤の存在下で
ペルオキシド誘導体を含む系のようなラジカル媒介熱開始剤系を介し、ラジカル
媒介架橋を受けることができる組成物において、有利である。
【００２３】 エポキシおよび／またはヒドロキシル官能基は、カチオン光開始剤の存在下で
、または縮合を介して、光化学架橋を受けることができる組成物に寄与すること
ができる。カルボキシル官能基は、縮合反応で特に有利である。
【００２４】 カルボン酸塩または第四級アンモニウム塩は、関連する微粒子を水ベースの適
用組成物に水分散性または水溶性とする、その水分散性または水溶性機能の故に
、水性組成物で有利である。
【００２５】 カルボキシル／(メタ)アクリレートあるいはエポキシ／(メタ)アクリレートお
よび／またはマレエートおよび／またはフマレートのような複官能性f1／f2は、
官能基f1またはf2あたり架橋の二重メカニズムを有する二元的反応系に関連する
微粒子の使用を可能とする。その結果、これらの架橋アクリル微粒子の官能基f1
／f2は、適用およびホスト組成物の機能として適合させることができる。
【００２６】 本発明の第2の主題は、先行技術で既に知られたものよりも単純で実用的な利
点を有する、本発明の微粒子の特別な製造方法である。
【００２７】 本発明の微粒子の製造方法は、重合前、重合中または重合後のいずれにも、形
成された微粒子のための安定化ポリマーを添加する必要性が無く、本発明の微粒
子に対し定義された重合性化合物A、BおよびCの組成物から形成されたポリマー
に対し非溶媒である非水媒体中での、ラジカル媒介分散重合の工程を含み、適当
であれば、本発明で定義された成分Cによって生じた官能基f1の少なくとも部分
的な化学修飾のさらなる工程を該方法に含ませることができる。
【００２８】 これにより、この製造方法は、安定化ポリマーの存在に関連する以下の欠点を
回避する： −安定化ポリマーおよび重合媒体への溶解性の利用可能性の問題、 −適合性の点での微粒子および反応性官能基の反応性の性能品質に対する悪影響
。
【００２９】 この方法の特徴は、重合性化合物の組成物の特定の組成、特に上記定義の本発
明の成分Aの性質に関連する。
【００３０】 この特別の方法によって得られる微粒子の具体的利点のうちには、適合性およ
び、場合に応じて、利用性または安定化ポリマーの特徴の点で制限無しに顕著に
改良される反応性を挙げることができる。
【００３１】 さらに、使用される特別の方法によって得られたその特定の構造は、重合の安
定性と同一またはそれに匹敵する溶媒媒体中での自己分散性および自己安定性を
、得られる微粒子に与える。同様に、この方法は、塗料組成物、成形組成物また
は複合材の分野における適用での特定のレオロジーおよび粘弾性性能品質を達成
するのに重要である大きさに関し、かなり単分散の架橋微粒子の製造を可能とす
る。
【００３２】 本発明の方法で用いられる溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、特に、n-ヘプタン、
シクロヘキサン、オクタン、ノナンのようなC6〜C10アルカンおよび／またはイ
ソプロパノール、ブタノールまたはペンタノールのようなC3〜C5アルカノールか
ら選択される有機溶媒または有機溶媒の混合物である。ヘプタンのような非極性
溶媒とイソプロパノールのような極性溶媒との混合物は、一方では重合性化合物
に対する媒体の溶媒和力を調整するため、他方では形成されるポリマーに対して
沈殿媒体となる媒体の非溶媒和力を調整するために好ましい。さらに、この溶媒
媒体は、反応性官能基f1またはf2あるいは他の存在する官能基に対して化学的不
活性であるべきである。C6〜C10アルカンおよびC3〜C5アルカノールの間の重量
比率は0／100〜75／25、特に25／75〜50／50の範囲とすることができる。これは
、特に、この混合物が、一方ではn-ヘプタンまたはシクロヘキサンに基づく場合
、他方ではイソプロパノールまたはブタノールに基づく場合に好ましい。
【００３３】 一方の成分A、B、CおよびDの合計と、他方の溶媒または溶媒混合物との間の重
量比率は10／90〜50／50、好ましくは15／85〜30／70の範囲とすることができる
。この比率は、微粒子の大きさを制御するための方法のパラメーターの1つであ
る。希釈がより大きくなると、微粒子の大きさが減少する傾向がより大きくなる
。
【００３４】 エチレン性不飽和化合物の分散重合は、媒体に適したこの種類の重合で通常用
いられるラジカル開始剤を添加することによってラジカル経路を介して行われる
。重合温度は、選択されたラジカル開始剤の分解温度および使用される溶媒媒体
の沸点に適合させ、一般に、20℃〜150℃にて、開始剤および使用される溶媒媒
体の関数として変化させることができる。開始剤の例としては、アゾビスイソブ
チロニトリル（AIBN）および誘導体のようなアゾ誘導体、ペルオキシドおよびヒ
ドロペルオキシド、または当業者に知られた重合媒体に溶解性であるいずれかの
他の開始剤系を挙げることができる。特に、これらの開始剤は、例えば、ヒドロ
キシル化若しくはカルボキシル化アゾ誘導体のような、ヒドロキシルまたはカル
ボキシルのような反応性官能基f3で官能化することができる。この場合、得られ
た微粒子は、官能基f3で少なくとも部分的に官能化される。さらに、Comprehens
ive Polymer Science, 第3巻, 第141〜146頁, Pergamon, London, 1989年に記載
されたいわゆる「コントロール」または「リビング」ラジカル媒介重合のために
他のラジカル開始剤を用いることができる。同様に、メルカプタンのような連鎖
移動剤を開始剤と組み合わせて、分子量を良好に制御することができる。重合時
間は開始剤の性質および含有量ならびに重合温度に依存する。通常の開始剤の含
有量は、重合性化合物A、BおよびCの合計に対して0.05重量％〜5重量％の範囲と
することができる。
【００３５】 このバッチ式方法の第1の実施態様によると、重合性化合物A、BおよびCの全て
を、撹拌しつつ、溶媒の全てを含有する反応器中で最初から添加し、重合温度に
維持する。また、モノマーをいくらかの重合溶媒中に溶液の形態で添加すること
もできる。重合の開始は、激しく撹拌しつつ、重合媒体に溶解性である選択され
たラジカル開始剤を徐々に添加することによって行われる。開始剤の添加終了後
、重合は、温度、開始剤の性質および含有量、ならびに重合性化合物の性質およ
び全濃度に依存して1時間〜8時間の範囲とすることができる時間で進行させる。
重合媒体中で形成された自己安定化微粒子は、分散液に対して重量にて2／1〜5
／1の範囲の割合でアルコールのような非溶媒を添加することによる沈殿、次い
で、濾過および乾燥の連続的工程後に、あるいは好ましくは10〜30ミリバールの
減圧下で分散媒体溶媒を留去させる単一工程によって回収することができる。
【００３６】 得られた微粒子の最終の大きさは、重合性化合物の希釈ならびに選択された成
分Aの性質およびモル比の関数として、10〜300nm、好ましくは10〜20nmの間、特
に20〜100nmの間の範囲である。微粒子の大きさは、成分Aの含有量を増加させる
こと、並びに／または重合性化合物の希釈のレベルを増加させること、並びに／
または重合媒体溶媒の性質および／若しくは組成を調整し、重合媒体の沈殿力を
増加させることによって低下させることができる。本発明の方法およびその種々
の実施態様の本質的な利点は、成分A、BおよびCの性質および割合を、先に定義
した本発明の範囲内で単純に変化させることによる、多様な微粒子構造の調製に
おけるその単純性およびその柔軟性である。
【００３７】 本発明の方法の第2の実施態様によると、該方法は、それぞれ連続的にあるい
は関連する工程ごとに単一部分にて重合性化合物を添加することを特徴とする連
続式および／またはバッチ式重合の1以上の順次工程を含む。該方法がバッチ式
および／または連続式重合の1より多い工程を含む場合、重合性化合物の組成は1
の工程と他の工程とで同一または異なって良い。それにより、各工程における重
合性化合物の組成の関数として、および各連続式またはバッチ式工程の時系列順
序の関数として多層型の非常に特別な微粒子構造を調製することができる。
【００３８】 重合性化合物の組成物が官能基f1を有する成分Cを含む場合、上記方法は、重
合工程後に、官能基f1および／またはf1から得られた官能基f2の化学修飾のさら
なる工程を含むことができる。この化学修飾工程は、重合溶媒を留去することに
よる微粒子の回収前に、または、これらの微粒子の回収後のいずれかに場合に応
じて行うことができ、この場合、化学修飾は、もし粘度が修飾温度にてそれを可
能とすればバルクにて、あるいは温度または化学的不活性に関して溶媒が不適当
であれば重合溶媒とは異なる溶媒中での溶液にて、場合に応じて行うことができ
る。化学修飾の好ましい例としては、エポキシおよびヒドロキシルを(メタ)アク
リル酸若しくはマレイン酸若しくはフマル酸若しくはイタコン酸または無水物を
用いて、あるいはカルボン酸または無水物をグリシジル(メタ)アクリレートまた
はヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを用いるような反応性官能基の(メタ)ア
クリル化を挙げることができる。例えば、(メタ)アクリル化は、クロム(III)ジ
イソプロピルサリチラート、クロム(III)エチルヘキサノエート、臭化エチルト
リフェニルホスホニウムまたは第3級アミンのようなエステル化触媒の存在下で
、約30〜60％の分散微粒子を含有する溶液中で行うことができる。
【００３９】 本発明の方法の1つの変形は、重合工程の前に、媒体に不溶性である有機また
は無機微粒子の非水媒体への分散の工程、続いて上記重合工程を含むことができ
る。この場合、分散液中の有機または無機微粒子は、得られる最終微粒子の大き
さに適合した大きさを有する。予備分散された微粒子は、有機若しくは無機顔料
または有機若しくは無機充填剤若しくは添加剤または分散媒体に不溶性である既
に記載した分散媒体に不溶性である先に調製された微粒子から選択することがで
きる。本発明の方法の変形は、例えば、他の分散媒体（水性または有機媒体）中
でのその分散性を改良すること、あるいは塗料、成形または複合組成物用の受容
体マトリックス中へのその適合性を改良することを助け、予備分散された微粒子
の少なくとも部分的ではあるが単純かつ実用的な塗料またはカプセル化を可能と
する。
【００４０】 本発明の第3の主題は、上記定義の本発明の微粒子を含む塗料または成形また
は複合材組成物に関する。 これらの組成物は架橋性または非架橋性であるが、好ましくは： −上記定義の反応性官能基f1および／またはf2を有する本発明の微粒子の存在に
よって、 −あるいは、官能基f1および／またはf2の存在とは独立して、即ち、微粒子を有
さない最初の組成物に固有の反応性官能基によって、 −あるいは、最初の組成物に固有の反応性官能基および微粒子の反応性官能基の
双方によって、 架橋性である。
【００４１】 架橋性組成物の中では、同一または異なるが、相互に反応して、塗料または成
形製品のいずれかのマトリックスを構成する少なくとも1つの架橋ネットワーク
を形成する官能基f1および／またはf2を有する架橋したアクリル微粒子をそれの
み（即ち、100％）、または実質的に（即ち60〜90％の間）含有する組成物に分
類することもできる。
【００４２】 例えば、これらの組成物は、過酸化物化合物および所望により分解促進剤を含
有する通常のラジカル開始の熱開始剤系を介して、または光開始剤の存在下での
UVまたは光開始剤の不存在下での電子線のような放射線での照射を介して、ラジ
カル媒介架橋を受けることができる(メタ)アクリレート官能基f2を有する架橋し
たアクリル微粒子のみから、あるいは実質的にそれからなることができる。これ
らの化合物を説明する他の例は、それぞれ、共反応性エポキシおよび無水物官能
基f1を有する架橋アクリル微粒子のみから、または実質的にそれからなる塗料ま
たは成形組成物として示すことができる。
【００４３】 特に塗料のためのそのような組成物のもう1つの例は、官能基f1および／また
はf2を有する、あるいは組成物を水溶性または水分散性とする特定構造を有し、
0〜40℃の間でのそれらの凝結を可能とするTgおよび最小の膜形成温度特性を有
する、本発明の架橋したアクリル微粒子のみから、または実質的にそれからなる
水性塗料組成物である。そのような官能基f1および／またはf2は、例えば、カル
ボン酸塩またはアンモニウム塩、特に第4級アンモニウム塩であり得る。この水
溶性または水分散性を有する微粒子の特別の構造としては、好ましくは2500未満
、より好ましくは1500未満の数平均分子量Mnを有するポリエチレングリコールの
ようなポリエーテルに基づくアクリル化オリゴマーの存在を挙げることができる
。
【００４４】 本発明の架橋されたアクリル微粒子が、組成物の他の反応性または非反応性成
分の存在下で、反応性または非反応性である部分成分である塗料または成形また
は複合材組成物の場合には、これらの微粒子の含有量は、この組成物中の有機成
分の合計に対して0.5〜50重量％の範囲とすることができる。本発明の微粒子と
は別に、これらの組成物は、塗料または成形製品のベース有機マトリックスであ
るベース成分および意図する適用に関係して適合または調整された通常の添加剤
または充填剤を含み、このことは当業者が行える範囲内にある。
【００４５】 反応性または非反応性添加剤としては、本発明の微粒子は、一般に、 −これらの組成物の粘度を低下させ、良好な湿潤化および塗布すべき基材への良
好な適用および、さらに、より高い固形分含有量を有し、結果として、より低い
含有量の揮発性有機化合物を有する組成物を可能とし、 −特定の適用によって、微粒子の構造を調整することによりこれらの組成物のレ
オロジーを良好に制御し、 −ホストマトリックスに対する適合性および微粒子のTgの機能としてマトリック
スを補強または可塑化するために、 架橋性または非架橋性塗料または成形組成物で用いることができる。
【００４６】 非反応性添加剤としての微粒子は、ホスト組成物に対して化学的に不活性であ
りつつ、好都合な物理化学的相互作用によってホストマトリックスに対する微粒
子の適合性を実質的に改良することができる、上記の本発明で定義したf1および
f2から選択される官能基を有することができる。
【００４７】 反応性添加剤として用いられる微粒子の場合には、その反応性官能基を選択し
、ホスト架橋性組成物の反応性官能基と、または相互に反応するように適合させ
または修飾する。例えば、エチレン性不飽和モノマーおよび／または単官能性ま
たは多官能性オリゴマーを含有する、ラジカル媒介、熱または光化学架橋を受け
ることができる組成物の場合には、重合工程に続く化学修飾の後に、微粒子は好
ましくはポリ不飽和とされる。ポリエポキシ化またはポリヒドロキシル化反応性
微粒子は、トリアリールスルホニウムまたはジアリールヨードニウム塩のような
カチオン性光開始剤の存在下でカチオン的に光架橋させることができるエポキシ
ドの塗料組成物に適合する。ポリエポキシ化またはポリカルボキシル化反応性微
粒子は、エポキシドおよびポリアミドまたはジカルボン酸無水物またはカルボキ
シル化アクリルコポリマーに基づく塗料または成形組成物の架橋に適合する。
【００４８】 同様に、部分的に中和されたポリカルボキシル化微粒子は、中和の程度に応じ
て、水分散性または水溶性微粒子として機能することができ、反応性または非反
応性ポリマーの水性分散液に基づく塗料組成物で用いることができる。また、こ
の水分散性または水溶性は、1500未満の分子量を有するポリエチレングリコール
のようなポリエーテルジオールのモノ-およびジアクリレートまたはメタクリレ
ートからそれぞれ選択された構成要素を有する成分Cおよび／またはBによって付
与することができる。特に、その最初の官能基f1の部分的修飾後にアクリレート
またはメタクリレート官能基を有する水分散性または水溶性微粒子は、ポリマー
、好ましくはアクリルポリマーの水性分散液に基づく光架橋性塗料で用いること
ができる。反応性添加剤として用いられる微粒子は、その高い官能性の故に、関
連する系について真の反応性活性化および架橋機能を有する。
【００４９】 塗料または成形製品の機械的性能品質に対する効果は、ホストマトリックスに
化学的にグラフトされた微粒子の官能性、適合性およびTgの関数としての増大し
た補強および柔軟性によって反映され、微粒子はグラフト化または非グラフト化
ミクロ充填剤および／または硬質または軟質ミクロ充填剤のように挙動する。最
終物質、塗料または成形製品の凝集エネルギーはこれにより増大し、硬度および
柔軟性双方に対する正の効果を伴い得る。
【００５０】 硬度／柔軟性の調和に加えて、本発明の微粒子の存在は、関連する組成物の種
々の極性または非極性基材への良好な接着を可能とする。これらの基材は、塗料
組成物で被覆できる、または成形または複合材組成物において充填剤または補強
剤として含浸させることができる基材であり得る。
【００５１】 本発明の微粒子を含有する組成物がそれに対して良好な接着を与える極性基材
の例としては、ガラス、スチール、アルミニウム、ケイ素、ポリカーボネート、
木材、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステルまたはポリアミド繊維、およびセル
ロース繊維を挙げることができる。
【００５２】 接着の点で困難と考えられているが、塗料組成物、好ましくはラジカル媒介架
橋を受けることができる塗料組成物に良好な接着性能品質を与える非極性基材の
例としては、ポリオレフィン、特に、特別の表面処理を施したまたは施していな
いポリエチレンおよびポリプロピレン、および光架橋したワニスのような低表面
張力を有する塗料を挙げることができる。
【００５３】 極性および非極性基材に対する硬度／柔軟性／接着の点で良好な調和を有する
好ましい塗料組成物の中では、好ましくは(メタ)アクリレートおよび／またはマ
レエートおよび／またはマレイミド反応性官能基f2を有する0.5〜50重量％、好
ましくは5〜30重量％の上記定義の本発明の架橋アクリル微粒子を含有するラジ
カル媒介架橋を受けることができる組成物を挙げることができ、該塗料組成物は
、単官能性または多官能性アクリルまたはビニルモノマーおよび／または単官能
性または多官能性アクリルオリゴマーまたは不飽和ポリエステルオリゴマーも含
む。
【００５４】 用いることができる単官能性または多官能性アクリルモノマーは、1〜6の範囲
の分子あたりの(メタ)アクリル不飽和官能価を有するアクリルモノマーである。
特に、それらは以下のモノマーおよびその混合物：イソボルニル(メタ)アクリレ
ート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2-(2-エ
トキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)ア
クリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリ
レート、エトキシル化ノニルフェノール(メタ)アクリレート、エトキシル化また
はプロポキシル化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレン
グリコールまたはポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジ
オール(メタ)アクリレート、エトキシル化および／またはプロポキシル化トリメ
チロールプロパントリ(メタ)アクリレートから選択することができる。
【００５５】 不飽和ポリエステルのようなオリゴマーを組成物に存在させる場合、スチレン
またはビニルトルエンまたはアリルフタレートのようなビニル芳香族モノマーを
用いることができる。
【００５６】 好ましくはアクリルモノマーを含むこれらの組成物に、存在させることができ
る単官能性または多官能性アクリルオリゴマーの中では、(メタ)アクリレートポ
リエーテル、(メタ)アクリレートポリエポキシド、(メタ)アクリレートポリエス
テル、(メタ)アクリレートポリウレタン、(メタ)アクリレートポリカプロラクト
ンから選択される1〜50の範囲の官能価の(メタ)アクリレートオリゴマー、ある
いはグリシジル(メタ)アクリレートを有する少なくとも1つの(メタ)アクリル酸
エステルのアクリルコポリマーを挙げることができ、そのコポリマーは次いで別
の工程で少なくとも部分的に(メタ)アクリル化される。これらのオリゴマーまた
はコポリマーの数平均分子量は20,000未満のままである。組成物のより特別の場
合において、(メタ)アクリレート官能基f2を有する架橋アクリル微粒子は、硬度
／柔軟性および基材接着の点で顕著に改良された性能品質を有し、架橋剤として
2以上の官能価の多官能性モノマーまたはオリゴマーを完全に置き換えることが
できる。
【００５７】 これらの組成物は： −0.5〜6％の間の過酸化物誘導体の含有量およびモノマーおよび／またはオリゴ
マー成分の合計に対して0.01〜2％の間の分解促進剤の含有量を一般に有し、所
望により、当業者が通常用いる割合で第三級アミンまたはオクタン酸コバルトの
ようなコバルト塩のような分解促進剤の存在下で、通常の有機過酸化物またはヒ
ドロペルオキシドのような過酸化物誘導体を含むラジカル媒介熱開始剤系の存在
下で熱ラジカル媒介経路を介して（架橋は、過酸化物誘導体に対する分解促進剤
の存在または不存在に依存して低温で行うことができる）、 −あるいは組成物中のモノマーおよび／またはオリゴマーの合計に対して0.5〜1
0％の範囲の割合で、第三級アミンの存在下または不存在下で、ベンゾフェノン
、α-ヒドロキシケトン、α-ジカルボニル誘導体、アシルホスフィンオキシドの
ような芳香族ケトンのようなアクリル光架橋性系で通常用いられる光開始剤系の
存在下でのUVによる、あるいは光開始剤の不存在下での電子線による照射経路を
介して、 ラジカル媒介架橋を受けることができる。
【００５８】 特に、好ましい組成物は、上記定義の極性または非極性基材に塗料の形態で適
用されることが意図された、またはそのように適用され、 −(メタ)アクリレートおよび／またはマレエートおよび／またはフマレートおよ
び／またはマレイミドおよび／またはビニル官能基f2を有する、0.5〜50重量％
、好ましくは5〜30重量％の請求項1〜7のいずれかに記載の微粒子、 −イソボルニル(メタ)アクリレートおよび／またはイソデシル(メタ)アクリレー
ト、2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アク
リレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリ
レートおよび2-フェノキシエチル(メタ)アクリレートから選択される、50〜95％
の少なくとも1つのモノマー、 −0〜5重量％のC2〜C6アルキレンジオールジ(メタ)アクリレート を含み、微粒子およびモノマーの合計が100％に等しいように割合（％）が選択
される、ラジカル媒介架橋を受けることができる組成物である。
【００５９】 なおより好ましくは、この組成物は、UVによって、あるいは電子線によって、
照射架橋を受けることができる。ラジカル媒介架橋を受けることができる塗料の
好ましい厚みは100ミクロン未満、特に50ミクロン未満である。
【００６０】 ラジカル媒介架橋を受けることができる塗料組成物の1つの特別の場合は、架
橋に参画する、反応性水分散性または水溶性微粒子を含む、架橋性ポリマーの水
性分散液組成物である。架橋性ポリマーの水性分散液は、既に、2以上の官能価
の水分散性または水溶性アクリル多官能性モノマーおよび／またはオリゴマーに
基づく水溶性または水分散性架橋剤を含有することができるアクリルエマルジョ
ンであり得る。例えば、(メタ)アクリレート官能基f2を有する本発明の微粒子は
、そのような水分散性または水溶性多官能性アクリル架橋剤を部分的または全体
的に置き換えることができる。そのような微粒子の水分散性または水溶性は、そ
のような場合、カルボン酸塩または第四級アンモニウム塩のような水溶性官能基
f1および／またはf2によって、あるいは、例えば、ポリエチレングリコールまた
は他の水溶性または水分散性ポリエーテルジオールの(メタ)アクリレートから選
択される、微粒子の成分Cの構成要素の特別の水溶性構造によって確保される。
また、水性ポリマー分散液の組成物は、架橋に参画することができる、このポリ
マーに固有の反応性官能基を有するポリマーを含むこともできる。本発明の微粒
子を含有するポリマーの水性分散液のこれらの組成物の架橋は、熱ラジカル媒介
経路によって、またはUV照射若しくは電子線によって、基材にこの組成物の塗膜
適用および塗膜形成後に達成される。
【００６１】 本発明のもう1つの好ましい塗料組成物は、エポキシ化誘導体および本発明の
微粒子を含む架橋性組成物であり、これは、カチオン性光開始剤の存在下でのUV
照射によって、あるいはポリアミンおよび／またはカルボキシ官能化または無水
カルボン酸官能化ポリマーまたはコポリマーから選択された少なくとも1つの第2
反応性成分との縮合反応によって架橋できる。
【００６２】 エポキシ化誘導体は、1〜50の範囲の官能価の、エポキシ化モノマー、オリゴ
マーまたはコポリマーあるいは樹脂から選択される。特に、カチオン性光開始剤
の存在下で光化学架橋を受けることができる組成物の場合、エポキシ化モノマー
またはオリゴマーは好ましくは脂環式構造のものである。脂環式エポキシ化誘導
体の中では、エポキシ化シクロヘキセン、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3
',4'-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、WO 98／28286またはWO 98/453
49に記載された脂環式エポキシドを挙げることができる。
【００６３】 組成物がカチオン性光化学架橋を受けることができる場合、本発明の微粒子は
、好ましくは、エポキシおよび／またはヒドロキシル官能基f1を有する微粒子か
ら選択される。縮合によって架橋することができる組成物は、好ましくは、エポ
キシおよび／またはヒドロキシルおよび／またはカルボキシルおよび／または無
水物および／またはイソシアネートおよび／またはアミン官能基f1を有する微粒
子を含む。
【００６４】 また、本発明の塗料組成物は、本発明の微粒子と共に、アルキドまたは不飽和
ポリエステルまたは飽和ポリエステルまたはポリアミドまたはポリウレタンまた
はポリ尿素から選択される少なくとも1つの反応性樹脂を含み、好ましくは、1つ
またはそれ以上の反応性樹脂によって生じた少なくとも1つの官能基に対し反応
性である官能基f1および／またはf2を有する組成物にも当てはまる。
【００６５】 官能基f1および／またはf2は、これにより、有機マトリックスに対する良好な
補強および／または柔軟化効果によって、有機マトリックスへの微粒子の良好な
固定を可能とする。例えば、アルキド樹脂の場合には、官能基f1および／または
f2は、ジシクロペンタジエンまたはアリルエステルまたは不飽和脂肪エステルま
たはアミドに基づく不飽和のように乾燥性機能を発揮し得る。
【００６６】 不飽和ポリエステルの場合、官能基f2は(メタ)アクリレート、好ましくはマレ
エートまたはフマレートであり得る。無水物またはイソシアネートのような官能
基f1が考えられ、これは不飽和ポリエステルによって生じたOH末端官能基と共反
応性である。例えば、当業者によく知られた水酸化マグネシウムでの熟成プロセ
スに従った、水酸化マグネシウムでの不飽和ポリエステルの熟成には、カルボキ
シル官能基f1が考えられる。飽和ポリエステル、ポリアミドまたはポリウレタン
またはポリ尿素の場合に、同様の官能基f1が考えられ、当業者によって適合され
得る。これらの塗料組成物は、反応性成分に加えて、各最終適用の特定の必要性
に適合させた他の通常の添加剤または充填剤を含むことができる。
【００６７】 また、本発明は、充填剤および／または補強剤を含む成形組成物であり得る成
形または複合材組成物に関する。これらの成形または複合材組成物は、不飽和ポ
リエステル、ジシクロペンタジエン樹脂、ビニルエステル、エポキシドおよびポ
リアミンまたはポリウレタンおよびポリ尿素またはポリウレタン-尿素またはシ
アネートエステルまたはビスマレイミドから選択される少なくとも1つの反応性
樹脂を含むことができ、本発明の微粒子は、好ましくは、1つまたはそれ以上の
反応性樹脂によって生じた少なくとも1つの官能基に対し反応性である官能基f1
および／またはf2を有する。
【００６８】 本発明の微粒子を含有する成形組成物は、ガラス繊維、ガラスマット、炭素繊
維、セルロース繊維、ポリエステルまたはポリアミド繊維から選択される無機お
よび／または有機充填剤および／または補強剤を含むことができる。
【００６９】 本発明の微粒子の1つの特別な利点は、それが、塗料または成形組成物の粘度
の低下、その結果として、反応性または非反応性希釈剤のかなりの減少させるこ
とができ、それにより、環境制限をより効果的に満足する。従って、これらの微
粒子は、微粒子の存在により同時に、揮発性有機化合物（VOC）の低含有量、充
填剤または添加剤のより高含有量の配合、および関連する塗料または成形または
複合物質の機械的特性の改良を可能とする。特に、各適用に適合した官能性を有
するこれらの微粒子の存在は、硬度／柔軟性の点での良好な調和および種々の基
材、特に困難な基材への接着を可能とする。
【００７０】 これらの組成物の適用分野は広く、保護ワニス、ペイント、接着剤、インク、
塗料用粉末、成形用粉末、成形品および複合材を含む。 以下の実施例は限定することなく本発明の主題を説明する。
【００７１】 実施例 一般的実験条件 基材 光架橋性配合物は以下の基材に沈積させる： −酢酸エチルで脱脂したアルミニウムQ−パネル（パネルの寸法：0.6×76×152m
m3、LABOMAT ESSOR社によって供給）、 −ガラス（アセトンで洗浄）、 −ポリカーボネート（SCERT PLASTIQUE社からのLEXANプラック、厚み2mm） −ポリプロピレン（GOODFELLOW社によって供給、表示PP301460、厚み0.5mm） −低密度ポリエチレン（GOODFELLOW社によって供給、表示ET11452、厚み0.5mm）
。 ポリカーボネート、ポリエチレンおよびポリプロピレンに塗料を適用する前に
エタノールで予め洗浄する。
【００７２】 ある種の特性評価（例えば、接着の測定）の必要性のため、ポリオレフィン（
ポリエチレンおよびポリプロピレン）基材を、配合物の沈積前にコロナプロセス
によって処理する（Int. Pol. Sci. Technol., No.8, 1996年, p.630に記載され
ている条件に従う）。
【００７３】 光架橋性塗料配合物 以下に示す例では、塗膜は、4.6m／分で6回の通過させた後、FUSIONタイプの
中圧UVランプ（出力：120W／cm）下での光重合性配合物のラジカル媒介重合によ
って得られる。これらの条件は、全ての場合においてアクリレートの二重結合の
最大転化率を確保する。
【００７４】 特性評価 配合物の粘度測定 光架橋性配合物の粘度は、光重合フィルムを用いるため、および薄い厚みの塗
膜を得るための非常に重要なパラメーターである。以下の説明において、剪断速
度走査の間に20℃において、CARRI-MED CSL100制御応力コーン／プレート粘度計
（CSL RHEOMETER）を用い、配合物粘度を測定する。
【００７５】 光重合させたフィルムの硬度測定 硬度は、23℃においてマイクロ押込装置(FISCHERSCOPE H100機）によって硬度
を測定する。押込機は136゜のピーク角度を備えたビッカースタイプの角錐であ
る。以下に示す硬度値は、式：
【数１】 （式中、Pは適用した最大負荷であり、δは押込深さであって、kは押込機の幾何
に依存する定数である） に従って計算された「普遍」硬度値に対応する。該負荷Pは、 i）押込深さがフィルムの全厚みの1／5未満であり、 ii）測定された硬度が押し込まれた深さで実質的に一定である ように決定される。 重合、および23℃、50％相対湿度で貯蔵から24時間後にフィルムを系統的に分
析する。
【００７６】 塗膜の柔軟性測定 基材に対する系の柔軟性は、「T-曲げ」試験によって評価する。該試験は、被
覆された基材自体にまるめ、その後に折り畳みに位置した塗膜が傷つかない回転
数を測定するものである。連続回転は0 T、0.5 T、1 Tなどによって示される（L
owe C., Rad. Cur. 第183巻, No.4337, 第464頁中の試験の記載を参照）。全て
の場合において、フィルムの厚みは50μm未満、より一般的には約20μmである。 用いられる基材は上記Q-パネルタイプのアルミニウムである。
【００７７】 T-曲げ試験は、手動プレスを用いて行われる。損傷の検出は、拡大双眼鏡（倍
率×12）を用いる観察によって行われる。良好な柔軟性は、一般に、2 T未満ま
たはそれと等しい値に対応する。 架橋、および23℃、50％相対湿度で貯蔵から24時間後にフィルムを系統的に分
析する。
【００７８】 大きな変形での自由フィルムの機械的特性の測定 大きな変形での自由フィルムの機械的特性は、一定スピード（1mm／分）およ
び室温において、一軸引張で測定する。中空パンチを用い、架橋フィルムをダン
ベル形状に切断する。こうして得られた試験片を2つの反射ペレットを20mm離し
てマークし、外部伸び計を用い、変形中の伸びを追跡する。試料の事実上の寸法
は、典型的には、20×4×0.1mm3である。
【００７９】 接着性の測定 系の接着は、上記基材上での断面切断試験（ISOスタンダード2409）によって
評価する。0〜5の範囲の等級は、フィルムを強度既知の接着剤によって剥離させ
た場合の横びきフィルムの挙動を表す（値「0」は、フィルムが全部基材上に残
ることを示し；「5」は、フィルムが全て剥離したことを示す）。本発明の場合
では、横びき試験で用いた接着剤（出所：TESA）の剥離力は240±5 cN／cmであ
る（ステンレス板上で180゜で測定）。塗膜の厚みは約20μmである。 重合、および23℃、50％相対湿度で貯蔵から24時間後にフィルムを系統的に分
析する。
【００８０】 摩耗強度の測定 摩耗強度は、NFTスタンダード30-015（TABER INDUSTRYからの5150ABRASER機）
に従ったTABER試験によって測定される。該試験は、100回転後に2つの摩耗ホイ
ールによって捕獲された質量の喪失を測定することよりなる。 重合、および23℃、50％相対湿度で貯蔵から24時間後にフィルムを系統的に分
析する。
【００８１】 化学的抵抗性の測定 化学的侵食に対する塗膜の抵抗性は、溶媒に浸漬したクロスを用いて、連続的
円運動をこのフィルムの表面に適用した場合にフィルムが完全に劣化する前の時
間を測定することから構成される「摩擦試験」によって評価する。以下に示す処
理の溶媒はメチルエチルケトン（MEK）である。フィルムはガラス板上で調製す
る。 塗膜の厚みは一定に保ち、それは全ての場合に40〜50μmの間である。
【００８２】 実施例1 架橋ポリマー微粒子（CPM）の合成 131.3gのn-ヘプタンおよび131.5gの2-プロパノールを、穏やかな窒素流下で、
冷却器および攪拌機を備えた500mlの反応器に導入する。温度を70℃に上昇させ
る。次いで、組成が以下で与えられる(メタ)アクリルモノマーの混合物を反応器
に充填する： −イソボルニルアクリレート：69.80g、即ち、76モル％（モノマーを基準） −ヘキサンジオールジアクリレート：5.02g、即ち、5モル％（モノマーを基準） −グリシジメタクリレート：11.96g、即ち、19モル％（モノマーを基準）
【００８３】 温度を70℃に安定させ、0.78gのアゾビスイソブチロニトリル（即ち、モノマ
ーを基準に10ミリモル／l）を反応器に導入する。反応は、いずれの有意な発熱
も認められることなくして、等温条件下（70℃）で5時間行う。分散液は、合成
の継続時間を通じて、透明かつ均一、低粘度のままである。5時間の反応の最後
に、モノマーの転化率は、立体排除クロマトグラフィーによる、および溶液中の
固体含有量を測定することによる、モノマーの追跡に従って95％より大である。
形成されたCPMは、合成溶媒を留去することによって単離し；冷却器を蒸留塔で
置き換え、87.5gのトルエンを添加し、温度を徐々に105℃まで上昇させる。
【００８４】 次いで、反応触媒、0.8重量％のクロム（III）ジイソプロピルサリチラート、
および0.3重量％のヒドロキノンの存在下で、100℃において、アクリルとの反応
によってCPMをアクリル化して、アクリル官能基のラジカル媒介重合も回避する
。化学修飾は、穏やかな窒素流下で、冷却器および攪拌機を備えた250mlの反応
器内、トルエン中の溶液で、50％の固形物まで進行する。官能基の濃度比率が［
酸］／［エポキシ］＝1.05となるように、アクリル酸を、エポキシド基に対して
わずかに過剰に導入する。化学修飾の最後に、CPMを室温にて減圧下（20ミリバ
ール）での乾燥によって単離する。エポキシド基の最終転化率は95％であり、こ
れは、反応性アクリル二重結合［C＝C］＝9.1×10-4モル／gの濃度に対応する。
乾燥CPMは固体の形態であり、これは微細粉末に粉砕することができる。
【００８５】 CPMの大きさおよび質量は、立体排除クロマトグラフィーカラムで行うマルチ
アングルレーザー光散乱技術（参照：WYATT TECHNOLOGYからのDAWN、632nmで操
作）によって測定する。CPMの分子量および大きさは、Mw＝5.8×105g／モルおよ
びRz＝31nm、である。
【００８６】 示差熱分析によって測定したこれらCPMのガラス転移領域開始温度Tgは62℃で
ある。
【００８７】 実施例2 100部（重量）に基づき、 −47.5部のイソボルニルアクリレート（SR506, CRAY VALLEY）、 −47.5部のアクリル化オリゴマー、SARTOMERからの表示PRO971、 −3部のDarocur 1173（CIBA GEIGY）、 −2部のIrgacure 184（CIBA GEIGY） よりなる比較光架橋性配合物（F1）を室温で調製した。アクリル化オリゴマーPR
O971はラジカル媒介経路を介して得られたコポリマーであり、これはSARPOMER社
によって希釈物で販売される製品、表示CN818に対応し、これは： −ブチルアクリレート、 −メチルメタクリレート、 −グリシジルメタクリレート よりなる。 オリゴマーのグリシジル官能基はアクリル酸との反応によって第2工程で修飾
されて、アクリル化オリゴマーが得られる。
【００８８】 最終フィルムの硬度／柔軟性／接着性の点での調和に関してCPMの供給を評価
するために、以下の光架橋性配合物（F2）を調製した： 100部に基づき： −47.5部のイソボルニルアクリレート（SR506、CRAY VALLEY）、 −19部の実施例1のアクリル化CPM、 −28.5部のPRO 971（SARTOMER）、 −3部のDarocur 1173（CIBA GEIGY）、 −2部のIrgacure 184（CIBA GEIGY）。
【００８９】 2つの配合物は20℃において非常に似た粘度を有する。表I中の結果は、配合物
F2が剪断減粘性を有することを示す。
【００９０】 対応するフィルムの特性を表IIにまとめる。硬度測定のための塗膜の厚みは約
80〜100μmである。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【００９３】 実施例3 実施例1のCPMを以下のアクリルモノマー混合物（混合物A）に導入す
る：−イソボルニルアクリレート（SR 506）：60重量％、−イソデシルアクリレ
ート（CRAY VALLEYからのSR 395）：38重量％、−ヘキサンジオールジアクリレ
ート（SR 238）：2重量％。 混合物Aに基づく、異なる重量濃度のCMPを含有する光架橋性配合物を調製する
。該組成物を表IIIにまとめる。
【００９４】
【表３】
【００９５】
【表４】
【００９６】 種々の塗膜の物理化学的特性（硬度、柔軟性、化学的抵抗性）を要約した表V
に掲げる。硬度測定のためのフィルムの厚みは20〜25μmである。
【表５】
【００９７】 表VIは、良好な摩耗強度を有する比較例として用いた塗膜で得られた値と比較
した摩耗試験の結果を示す。摩耗性は80〜100μmフィルムで測定する。
【表６】
【００９８】 表VIIは異なる基材上への接着性の測定結果を示す。
【表７】
【００９９】 これらの実施例は、本発明のCPMを含有する塗膜の場合に接着および硬度特性
の同時増加を完全に説明する。
【０１００】 実施例4 調製された配合物は： −46.55部（重量）のイソボルニルアクリレート（SR 506）、 −19.95部の2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート（CRAY VALLEYからのSR
256）、 −28.5部の実施例1のCPM、 −3部のDarocur 1173、 −2部のIrgacure 184 を含有する。
【０１０１】 自由フィルムについて23℃で測定した機械的特性は以下の通りである： ヤング率＝130MPa 破断伸度＝70％ 破断応力＝12.5MPa
【０１０２】 これらの結果は、本発明の塗膜がガラスおよびアルミニウムへの塗膜の良好な
接着性であると共に硬度／柔軟性の点での良好な調和を有することを示す。CPM
を含まない比較フィルムは極端に脆く、実質的に破断伸びを有さず、これにより
、上記した方法に従って特性評価することができない。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年４月１１日（２００１．４．１１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】 成分Cは、好ましくは、重合性化合物A、BおよびCの組成物に対して49.5％以下
のモル含有量で存在し、 −f1がカルボキシル官能基である場合、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸またはイタコン酸、 −f1が無水カルボン酸官能基である場合、無水マレイン酸または無水イタコン酸
、 −f1がヒドロキシル官能基である場合、C2〜C6アルキルを含有するヒドロキシル
アルキル(メタ)アクリレートあるいは1500未満のMnを有するポリエーテル-若し
くはポリエステル-若しくはポリウレタンジオールまたはポリカプロラクトンオ
リゴマーのモノ(メタ)アクリレート、 −f1がエポキシ官能基である場合、グリシジル(メタ)アクリレート、ジシクロペ
ンタジエンのエポキシ化誘導体の(メタ)アクリレートまたはエポキシ化ビニルノ
ルボルネン(メタ)アクリレートまたはアルコキシル化グリシジルエーテル(メタ)
アクリレートまたはシクロヘキセンのエポキシ化誘導体の(メタ)アクリレート、
−f1がイソシアネート官能基である場合、イソシアナトエチル(メタ)アクリレー
トおよびジイソシアネートに由来するウレタンモノ(メタ)アクリレート、 −f1がシラン官能基である場合、トリアルキル-またはトリアルコキシシラン基
を有する(メタ)アクリレート、 −f1がアミン官能基である場合、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートまた
はtert-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、 −f1がオキサゾリン官能基である場合、2-(5-(メタ)アクリロイルペンチル)-1,3
-オキサゾリン から選択される少なくとも1つのモノマーおよび／またはオリゴマーよりなる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フィリップ・バルボー フランス、エフ−60100クレイユ、リュ・ エティエンヌ・ドレ10番 (72)発明者 ベノワ・マニー フランス、エフ−60550ベルヌーユ・ア ン・アラット、アレ・ルイーズ・ラベ32番 Ｆターム(参考） 4J038 CC012 CF001 CG012 CG072 CG141 CG142 CH032 CH041 CH042 CH072 CH122 CH172 CH192 CH202 CM021 DA141 DB001 DD181 DG001 DH001 GA01 GA03 GA06 GA07 GA09 PC02 PC03 PC06 PC08 PC10 4J100 AB16Q AJ02R AJ09R AL03P AL05P AL08P AL08R AL09R AL10R AL61Q AL62Q BA03R BA04P BA04R BA08Q BA08R BA21Q BA21R BA29R BA39Q BA39R BA42R BA72R BA77R BC04P BC07P BC08P BC54R BC80R CA31 HA11 HA45 HA55 HB16 HC09 HC27 HC29 HC30 HC88 HE14 JA01 JA03 JA07

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エチレン性不飽和重合性化合物の組成物の重合によって得ら
    れた、大きさが10〜300nmの間の架橋された微粒子であって、該重合性化合物の
    組成物が： −所望によりC2〜C8アルキル(メタ)アクリレートと組み合わされていても良い、
    イソボルニル(メタ)アクリレートおよび／またはノルボルニル(メタ)アクリレー
    トおよび／またはシクロヘキシル(メタ)アクリレートおよび／またはCardura E1
    0(メタ)アクリレートよりなる第1成分Aを、該組成物の50〜99モル％、 −ラジカル媒介重合を受けることができる少なくとも2つのエチレン性不飽和を
    有する少なくとも1つのモノマーまたはオリゴマーよりなる第2成分B、 −ラジカル媒介重合を受けることができるエチレン性不飽和に加えて、エチレン
    性不飽和とは異なる少なくとも1つの第2反応性官能基f1を有する少なくとも1つ
    のモノマーまたはオリゴマーよりなる第3成分C を含み、 選択された官能基f1が重合中に相互に反応しない条件下で、最初の官能基f1が
    最終の官能基f2へ少なくとも部分的に化学修飾される可能性があり、 成分A、BおよびCの合計が100％であることを特徴とする微粒子。
  2. 【請求項２】 微粒子が、エポキシ、ヒドロキシル、カルボキシル、無水カ
    ルボン酸、イソシアネート、シラン、アミン、オキサゾリンから選択される成分
    Cによって生じた官能基f1を有し、適当であれば、官能基f1が、(メタ)アクリレ
    ート、ビニル、マレエート、マレイミド、イタコネート、アリルアルコールエス
    テル、ジシクロペンタジエンに基づく不飽和、C12〜C22不飽和脂肪エステルまた
    はアミド、カルボン酸塩または第四級アンモニウム塩から選択される官能基f2に
    少なくとも部分的に修飾されていることを特徴とする請求項1に記載の微粒子。
  3. 【請求項３】 成分Cが重合性化合物の合計に対して0〜49.5モル％の間のモ
    ル含有量で存在し、グリシジル(メタ)アクリレート、C2〜C6ヒドロキシアルキル
    (メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、マレイン酸若しくは無水物またはフマ
    ル酸、イタコン酸若しくは無水物、イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、ジ
    メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2-(5-メタクリロイルペンチル)-1,3-
    オキサゾリンから選択されることを特徴とする請求項1または2に記載の微粒子。
  4. 【請求項４】 成分Bが、2〜6の範囲の官能価を有する多官能性(メタ)アク
    リレートモノマー、置換または非置換のジビニルベンゼンおよび／または2〜50
    の範囲の官能価を有し、2500未満のMnを有する多官能性(メタ)アクリルエステル
    オリゴマー若しくは不飽和ポリエステルから選択されることを特徴とする請求項
    1〜3のいずれかに記載の微粒子。
  5. 【請求項５】 重合性化合物の組成物が： −50〜95％の、イソボルニル(メタ)アクリレートおよび／またはノルボニル(メ
    タ)アクリレートおよび／またはブチル(メタ)アクリレートよりなる成分A、 −0.5〜10％の、 −エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、2-メチルプ
    ロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、2500未満のMnを
    有するジオールオリゴマー、好ましくはポリエーテル、ポリエステルまたはポリ
    ウレタンの、ジ(メタ)アクリレート、 −置換または非置換のジビニルベンゼン、 −2500未満のMnを有し、モルあたり2〜50のエチレン性不飽和数を有する不飽
    和ポリエステルオリゴマーまたはアクリル化アクリルオリゴマー から選択される少なくとも1つのモノマーおよび／またはオリゴマーよりなる成
    分B、 −0〜49.5モル％の、 −f1がカルボキシル官能基である場合、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマ
    ル酸またはイタコン酸、 −f1が無水カルボン酸官能基である場合、無水マレイン酸または無水イタコン
    酸、 −f1がヒドロキシル官能基である場合、C2〜C6アルキルを含有するヒドロキシ
    ルアルキル(メタ)アクリレートあるいは1500未満のMnを有するポリエーテル-若
    しくはポリエステル-若しくはポリウレタンジオールまたはポリカプロラクトン
    オリゴマーのモノ(メタ)アクリレート、 −f1がエポキシ官能基である場合、グリシジル(メタ)アクリレート、ジシクロ
    ペンタジエンのエポキシ化誘導体の(メタ)アクリレートまたはエポキシ化ビニル
    ノルボルネン(メタ)アクリレートまたはアルコキシル化グリシジルエーテル(メ
    タ)アクリレートまたはシクロヘキセンのエポキシ化誘導体の(メタ)アクリレー
    ト、 −f1がイソシアネート官能基である場合、イソシアナトエチル(メタ)アクリレ
    ートおよびジイソシアネートに由来するウレタンモノ(メタ)アクリレート、 −f1がシラン官能基である場合、トリアルキル-またはトリアルコキシシラン
    基を有する(メタ)アクリレート、 −f1がアミン官能基である場合、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートま
    たはtert-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、 −f1がオキサゾリン官能基である場合、2-(5-(メタ)アクリロイルペンチル)-1
    ,3-オキサゾリン から選択される少なくとも1つのモノマーおよび／またはオリゴマーよりなる成
    分C を含み、A＋B＋Cの合計が100％と等しいことを特徴とする請求項1〜4のいずれか
    に記載の微粒子。
  6. 【請求項６】 微粒子が、(メタ)アクリレートおよび／またはビニルおよび
    ／またはマレエートおよび／またはフマレートおよび／またはマレイミドおよび
    ／またはカルボン酸塩の官能基f2に部分的または全体的に修飾されるカルボキシ
    ル官能基f1またはヒドロキシル官能基f1を有することを特徴とする請求項1〜5の
    いずれかに記載の微粒子。
  7. 【請求項７】 微粒子が、エポキシおよび／またはヒドロキシル官能基f1あ
    るいは部分的に(メタ)アクリレート官能基f2に修飾されたエポキシおよび／また
    はヒドロキシル官能基を有することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の
    微粒子。
  8. 【請求項８】 請求項1〜7のいずれかに記載の微粒子の製造方法であって、
    重合前、重合中または重合後のいずれにも、形成される微粒子のための安定化ポ
    リマーを全く添加せずに、形成されるポリマーに対し非溶媒である非水媒体中で
    請求項1〜5のいずれかに記載の重合性化合物の組成物をラジカル媒介分散重合す
    る工程を含み、適当であれば、該方法が請求項1〜3および5のいずれかに記載の
    成分Cによって生じる官能基f1の少なくとも部分的な化学修飾のさらなる工程を
    含むこともできることを特徴とする方法。
  9. 【請求項９】 請求項1〜7のいずれかに記載の微粒子を含むことを特徴とす
    る塗料または成形または複合組成物。
  10. 【請求項１０】 架橋性であり、微粒子間で架橋し、少なくとも1つの架橋
    ネットワークを形成できる同一または異なる官能基f1および／またはf2を有する
    請求項1〜7のいずれかに記載の微粒子のみから、または実質的に該微粒子からな
    ることを特徴とする請求項9に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 0.5〜50重量％の請求項1〜7のいずれかに記載の微粒子を
    含むことを特徴とする請求項9に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 組成物が塗料組成物であることを特徴とする請求項9〜11
    のいずれかに記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 塗料組成物が、ラジカル媒介架橋を受けることができる組
    成物であり、アクリル若しくはビニル単官能性若しくは多官能性モノマーおよび
    ／または多官能性アクリルオリゴマーおよび請求項1〜7のいずれかに記載の微粒
    子を含み、出発官能基f1の少なくとも部分的な修飾から得られた(メタ)アクリレ
    ートおよび／またはマレエートおよび／またはフマレートおよび／またはマレイ
    ミド官能基f2を有することを特徴とする請求項12に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 塗料組成物が、照射による架橋を受けることができる組成
    物であることを特徴とする請求項12または13に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 架橋性組成物が、アクリルモノマーとして、イソボルニル
    (メタ)アクリレートおよび／またはイソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(
    メタ)アクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、トリ
    デシル(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒ
    ドロフルフリル(メタ)アクリレート、および／または、アクリルオリゴマーとし
    て、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリ
    ウレタン(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトン(メタ)アクリレート、エポキ
    シ(メタ)アクリレートおよび(メタ)アクリル化アクリルコポリマーから選択され
    る少なくとも1つのアクリルオリゴマーを含むことを特徴とする請求項13または1
    4に記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 極性または非極性基材上に塗料の形態で適用されることが
    意図され、または該形態で適用され、 −0.5〜50重量％、好ましくは5〜30重量％の、(メタ)アクリレートおよび／また
    はマレエートおよび／またはフマレートおよび／またはマレイミド官能基f2を有
    する請求項1〜7のいずれかに記載の微粒子、 −5〜99.5重量％の、イソボルニル(メタ)アクリレートおよび／またはイソデシ
    ル(メタ)アクリレートまたはラウリル(メタ)アクリレートまたはトリデシル(メ
    タ)アクリレートから選択される少なくとも1つのモノマー、 −0〜5重量％の、C2〜C6アルキレンジオールジ(メタ)アクリレート を含み、該割合（％）は、微粒子およびモノマーの合計が100％と等しいように
    選択されることを特徴とする請求項12〜14のいずれかに記載の塗料組成物。
  17. 【請求項１７】 −極性基材がガラス、スチール、アルミニウム、ケイ素、
    ポリカーボネート、木材、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース繊維、ポリエステ
    ルまたはポリアミド繊維であり、 −非極性基材が、特別の表面処理および低表面張力の塗料を施したまたは施して
    いない、ポリオレフィン、特に、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン
    ／プロピレンコポリマーである ことを特徴とする請求項16に記載の塗料組成物。
  18. 【請求項１８】 100ミクロン未満、好ましくは50ミクロン未満の厚みを有
    する薄膜の形態で基材に適用されることを特徴とする請求項16または17に記載の
    塗料組成物。
  19. 【請求項１９】 塗料組成物が、架橋性ポリマー水性分散液の組成物であり
    、架橋に加わる反応性の水分散性または水溶性微粒子を含むことを特徴とする請
    求項12に記載の組成物。
  20. 【請求項２０】 組成物がエポキシ化誘導体を含む組成物であることを特徴
    とする請求項9〜12のいずれかに記載の塗料組成物。
  21. 【請求項２１】 カチオン性光開始剤の存在下でUV照射による架橋を受ける
    ことができ、エポキシおよび／またはヒドロキシル官能基f1を有する微粒子を含
    むことを特徴とする請求項20に記載の塗料組成物。
  22. 【請求項２２】 ポリアミドおよび／またはカルボキシ官能化または無水カ
    ルボン酸官能化ポリマーまたはコポリマーから選択される少なくとも1つの第2反
    応性成分との縮合反応による架橋を受けることができることを特徴とする請求項
    20に記載の塗料組成物。
  23. 【請求項２３】 組成物が縮合反応によって架橋することができる場合、組
    成物が、エポキシおよび／またはヒドロキシルおよび／またはカルボキシルおよ
    び／または無水物官能基f1および／またはf2を有する微粒子を含むことを特徴と
    する請求項20または22に記載の塗料組成物。
  24. 【請求項２４】 組成物が、アルキドまたは不飽和ポリエステルまたは飽和
    ポリエステルまたはポリアミドまたはポリウレタンまたはポリ尿素から選択され
    る少なくとも1つの反応性樹脂および請求項1〜7のいずれかに記載の微粒子を含
    み、好ましくは、1つまたはそれ以上のこれらの反応性樹脂によって生じた少な
    くとも1つの官能基に対し反応性である官能基f1および／またはf2を有すること
    を特徴とする請求項9〜12のいずれかに記載の塗料組成物。
  25. 【請求項２５】 不飽和ポリエステル、ジシクロペンタジエン樹脂、ビニル
    エステル、エポキシドおよびポリアミドまたはポリウレタンおよびポリ尿素また
    はポリウレタン-尿素から選択される少なくとも1つの反応性樹脂および請求項1
    〜7のいずれかに記載の微粒子を含み、好ましくは、１つまたはそれ以上のこれ
    らの反応性樹脂によって生じた少なくとも1つの官能基に対し反応性である官能
    基f1および／またはf2を有することを特徴とする請求項9〜11のいずれかに記載
    の成形組成物。
  26. 【請求項２６】 ガラス繊維、ガラスマット、炭素繊維、セルロース繊維、
    ポリエステルまたはポリアミド繊維から選択された無機および／または有機充填
    剤および／または補強剤を含むことを特徴とする請求項25に記載の成形組成物。
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