TW499438B

TW499438B - Crosslinked microparticles of between 10 and 300 nm in size, process for preparing them and coating or moulding or composite composition

Info

Publication number: TW499438B
Application number: TW089105961A
Authority: TW
Inventors: Jean-Pierre Pascault; Ludovic Valette; Philippe Barbeau; Benoit Magny
Original assignee: Cray Valley Ca
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 2000-03-30
Publication date: 2002-08-21
Also published as: WO2000059952A1; CA2364553A1; ES2246838T3; ATE301136T1; FR2791690B1; EP1169355B1; BR0009490A; KR20020015685A; DE60021717D1; US6846564B1; EP1169355A1; JP2002541272A; FR2791690A1; DE60021717T2

Description

A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 <本發明係有關特殊組成之交聯丙烯酸微顆粒，於缺乏穩定化聚合物之非水性介質内藉由分散聚合反應之製備方^及於塗覆或模製組成物中作為反應性或非反應性之伤—其I藉由其存在改良以硬度、可撓性及對各種基材之黏著H間之折衷而言之性能’而不會負面影響相關之塗覆模製產物之其它基本性能或其實施。此等微顆粒及含有此等顆粒之組成物可被用於各種不同之應用領域，諸如：保護性油漆、塗料、黏著劑、墨水、模製用之粉末、填充或未被填充之模製產物，及以硬度、可撓性及對各種基材而言需明顯改良性能之組成物。物料之一般性質之折衷，無論此係塗覆物或模製產物或複合物，一般係難以獲得，特別是良好之硬度/可撓性/黏著性之折衷。一種改良硬度/可撓性之折衷之已知方法係於硬基質内加入較軟之黏加劑，或反過來。例如，易脆之環氧/胺型基質可藉由添加芯-殼型之熱塑性或彈性顆粒而強化，如”韋刃化塑料”adv. Chem_ Deries，No· 252 (1996) Ed. CK. Riew及AJ Kinlock，Am· Chem. Soc·，Washington DC所述。此解決方式之主要缺點係組成物黏者之相當量之增加，其對模製或作為塗覆物產生問題。於塗覆物之情況中，為增加硬度，其一般實施係使多官能基之交聯劑加入組成物内，以便增加膜之交聯密度。添加此等試劑引起内部限制及基材之非均質性之增加 (Macromol. Chem· Phys·，1998，1043-1049)，結果，降低本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4 裝----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---訂---- · 499438 A7 五、發明說明（智慧財員製塗覆物之可撓性及黏著性。於塗覆物中使用微顆粒於Pr〇g. &g_ Coat·，15, 1988, 373中係已知，其係用以改良塗覆物之機械性質。但是，破裂應力之增加係犧牲物料之可撓性而達成。再者，對於黏著性之作用未被描述。特別地，黏著性對於以填料強化之塗覆物及模製組成物亦係重要性質。黏著性現像之一般描述係於黏著性手冊（D.E. Packham, Longman Scientific & Technical，1992) 。黏著性一方面係依基材與塗覆物内之分子間之交互作用而定，另一方面係依塗覆物之機械性質而定。一般，於化學組成物之同系物系列中，較硬之塗覆物會造成較差之黏著性。可光交聯塗覆物領域内之以黏彈性性質為函數之黏著性質變化之例子係如Proceedings 〇d 3rd Nurnberg Congress, European Coating Show，Paper No. 3，1995年 3 月之出版物。於此文獻所述系統之主要缺點係其不可能同時增加諸如可撓性及硬性之二性質。再者，系統之黏著性一般係於物料硬度增加時減少。本發明克服習知技藝之限制及缺點，且使其能藉由添加特定之交聯微顆粒增加諸如塗覆物或模製產物之^料之硬度，而同時保持（或可能改良）物料之可撓性程度，且同時改良物料對基材（更特別地係對不同基材，諸如，聚烯烴，更特別地係$乙烯或聚丙烯及乙稀/丙稀之共聚物）之黏著性。本發明微顆粒之另一優點係其優異之=性 ’因此能以加入至高含量，且無相容性問題及對相關組成本紙張尺5用中國國家標準㈣测規格咖χ 297公羞- 訂 # 499438 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 -----2L__—— 五、發明說明（3 ) 物之流變學性及其應用條件（對塗覆組成物或模製組成物）無負面作用。更特別地，本發明能獲得具有改良之硬性及可撓性及對極性或非極性基材具非常良好之黏著性之塗覆物，更特別地係於具有難的黏著性之基材（一般係聚烯，更特別地係聚乙烯及聚丙稀）上之作為少於丨〇〇um(較佳係少於 50um)之薄層，而且無需表面處理。特別地，此可藉由於此等組成物中存在新穎之交聯丙烯酸微顆粒（基本上特定組成及結構及10與30〇11111間之尺寸）而呈可能，其可被用於每一應用。本發明之第一目的係有關10及3〇〇nm間尺寸之交聯微顆粒’其係藉由乙烯不飽和可聚合化合物之組成物之聚合反應而獲得，其特徵在於該可聚合化合物之組成包含： -第一組份A，其代表該組成物之50至99莫耳％且其係由異冰片基（甲基）丙烯酯及/或降冰片基（甲基）丙烯酯及/ 或裱己基（甲基）丙烯酯及選擇性地與C2_C8烷基（甲基）丙烯酯及/或CarduraElO甲基丙烯酯混合所組成， -第二組份B，其係由至少一含有至少二乙烯不飽和基（其可進行基媒介聚合反應）之單體或寡聚物組成， -第三組份C，其係由至少一含有，除可進行基媒介 1合反應之乙稀不飽和基外，至少一不同於該乙不飽和基之第二官能基fl之單體或寡聚物組成且具有於所選之官能基fl於聚合反應期間不會彼此反應之條件下使起始之官能基fl至少部份化學改質成最終之本紙張尺度翻中國國家標準（CNS)A4規格⑵G x 297公髮） ^--------^--------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 6 499438

五、發明說明（4 ) 吕月b基f 2之可月b性’及組份a，B及C之總和係等於1 〇〇 % 〇甲基）丙烯酯”一辭於整份内容中需被解釋為，，丙烯酯及/ 或甲基丙烯酯”。此等微顆粒之較佳尺寸係100至200nrn，且复佳係2〇至100nm。其一般可藉由該可聚合化合物之組成物之水性介質中之基媒介乳化聚合反應或非水性介質中之分散聚合反應獲得。乳化劑係存在於水性介質，而穩定化聚合物係存在於非水性介質，其係依熟習此項技藝者已知及文獻中所述之一般技術為之，諸如，Advances in P〇lymei· Science (1998)，第136冊，第139-234頁。此等微顆粒之特定性係與其組成有關。組份A可由選自異冰片基、降冰片基、環己基之（甲基）丙烯酯之單體或單體混合物組成，其可能與C2_C8烷基 (甲基）丙烯酯及/或Cardura E10甲基丙烯酯（其可代表組份 A之0至30莫耳）混合。於異冰片烯基、降冰片基、環己基之（甲基）丙烯酯之混合物之情況中，異冰片烯基（甲基）丙嫦酯較佳係代表組份A之至少5 0莫耳％。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製較佳組伤A係異冰片烯基（甲基）丙稀g旨，且於可聚合化合物之組成物中之較佳比例係6〇與9〇莫耳％之間。烷基（甲基）丙烯酯較佳係選自乙、丙基、正丁基、第三丁基及2-乙己基之（甲基）丙稀酯及/或cardura 之（甲基）丙婦酉旨。組份B具有作為微顆粒交聯劑之作用且每單體或寡聚物組份包含至少二乙烯不飽和，此等不飽和基能進行基媒

499438 A7 一-----------B7_____ 五、發明說明（5 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 介聚合反應。較佳者，B之組份係選自2至6範圍之可聚合乙烯不飽和官能基之多官能基（甲基）丙烯酯單體、被取代或未被取代之二乙烯基苯及/或2至50範圍之官能基及少於 2500之Μη之丙烯基及/或甲基丙烯基之多官能基之寡聚物或不飽和聚S旨。更特別者，組份Β可由選自下述之單體或寡聚物或單體或寡聚物而成之混合物或單體及寡聚物而成之混合物組成： -乙二醇、丙二醇、丁二醇、2_甲基丙二醇、新戊基二醇、己二醇、鋅及/或妈之二（曱基）丙烯酯、甘油、三甲基醇丙烷及/或烷氧基化衍生物之三（甲基）丙烯酯、季戊四醇之四（甲基）丙烯酯，及二季戊四醇、具有少於2500 之Μη之养t 一醇（較佳係聚喊、聚酯或聚胺甲酸醋）之五_ 或六-(曱基）丙稀酯 -被取代或未被取代之二乙烯基苯 -具有少於2500之Μη之丙烯基化之丙烯基或不飽和之聚酯寡聚物，其每分子具有2至50之乙烯不飽和基，且較佳係2至20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中可聚合化合物之組成物内之組份Β之比例較佳範圍係0.5至10莫耳％。組份C係使本發明微顆粒官能化之試劑。藉由組份c 產生之官能基fl可為相同或相異，其係依組份C是否包含相同或相異Π之一或多個單體及/或寡聚物而定，但，當官能基Π係不同，其於聚合反應期間不會彼此反應。官能本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499438 A7 B7 -當fl係羧基官能基時馬酸或衣康酸 -當Π係羧酐官能基時 -當Π係羥基官能基時五、發明說明（6 基Π較佳係選自下列官能基：環氧基、羥基、羧基、羥酐、異氰酸酯、石夕烧、胺或°惡嗤琳。組份C較佳係以相對於可聚合化合物A, B及c之組成物為0至49.5%之莫耳含量存在，且由至少一選自下述者之單體及/或募聚物組成：係（甲基）丙烯酸、馬來酸、福係馬來酸針或衣康酸肝係含有(:2-<:6烷基之羥基烷基（甲基）丙烯酯或聚鱗-或聚酯-或聚胺曱酸酯二醇或聚己内酯之寡聚物之單（甲基）丙烯酯，其具有少於150〇iMn -當fl係環氧官能基時，係縮水甘油基（甲基）丙烯酯、二環戊一稀之環氧化衍生物之（甲基）丙稀g旨、或環氧化乙烯基降冰片烯（曱基）丙烯酯或烷氧化縮水甘油基峻（甲基）丙烯酯或環己烯之環氧化衍生物之（曱基）丙烯酉旨 -當fl係異氣酸醋官能基時，係衍生自二異氰酸酯之異氰酸酯基乙基（甲基）丙烯酯及胺基甲酸酯之單（甲基）丙稀酯 -當fl係矽烷官能基時，係負載三烷基_或三烷氧基-之矽烷基之（甲基）丙烯酯 -當π係胺官能基時，係二甲基胺基乙基之（甲基）丙烯酯或第三丁基胺基乙基之（甲基）丙烯酉旨 -當fl係噁唑啉官能基時，係2-(5-(甲基）丙烯醯基苯基）-1，3_噁唑啉裝--------訂--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499438 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（更特別地，組份C係以相對於可聚合化合物A，B及C 之組成物為5至30%之莫耳含量存在，且係選自：縮水甘油基（甲基）丙稀酯、C^C：6經基烧基（甲基）丙烯酯、（甲基）丙烯酸、馬來酸或酐 '衣康酸或酐、異氰酸酯基乙基（曱基）丙烯酯、二甲基胺基乙基（甲基）丙烯酯。組份c負載之官能基π可被至少部份化學改質自官能基fl獲得之改質官能基f2之存在，官能基f2較佳係選自：（甲基）丙烯酯、乙烯基化物、馬來酸酯、福馬酸酯、衣康酸酯、烯丙基醇酯、以二環戊二烯為主之不飽和物、c^_ C22不飽和脂肪酯或醯胺、羧酸鹽或四級銨鹽。官能基Π化學改質成官能基乜可依據文獻所知之方法完成。例如，官能基f 2 : -自官能基fl之（甲基）丙烯酯： -環氧化物，藉由與（甲基）丙烯酸反應 -羧酸或酐，藉由與縮水甘油基（曱基）丙烯酯或含有 C2_C0羥基烷基之羥基烷基（甲基）丙烯酯反應 -馬來酸酯或衣康酸酯，自環氧基或羥基官能基且與馬來酸酐或衣康酸酐反應 -竣酸鹽’自羥基官能基fl且以諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、水性氨或胺之鹼之中和作用 -四級銨鹽，自三級胺官能基fl且藉由與無機或有機酸反應 •烯丙基醇酯，自酐官能基η且藉由與烯丙基醇反應 -一環戊一烯（DCPD)不飽和物，自羧基官能基衍且藉 ^--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499438 A7 __ B7 五、發明說明（8 ) 由DCPD之加成反應 -乙稀基化物，自經基官能基fl且藉由與諸如2-乙烯基_4,4_二甲基吖内酯之乙烯基吖内酯或諸如異丙烯基二甲基苯甲基異氰酸酯之乙烯基異烯酸酯反應 -不飽和Cu-C22酯或醯胺，自經基或酐官能基η且藉由與不飽和c12-c22之脂肪醇或胺之反應。本發明微顆粒之一特殊較佳組成物包含： -50至95莫耳％之組份A，其係由異冰片基及/或降冰片基之（甲基）丙烯酯組成 -〇·5至10莫耳％之如上定義之組份B 0至49.5莫耳％之如上定義之組份C 且另外之條件係A+B+C之總合=1〇〇莫耳〇/0。於負載官能基Π之較佳微顆粒中，所述者可由了述製付· -負載羧基官能基fl或被部份或全部改質成（甲基）丙烯醋及/或馬來酸酯及/或福馬酸酯及/或馬來醯亞胺及/或羧酸鹽官能基f2之羧基官能基π之微顆粒 -負載環氧基及/或羥基官能基fl或被部份或全部改質成（甲基）丙稀酯及/或馬來酸酯及/或福馬酸酯及/或馬來隨亞胺官能基f2之環氧基及/或羥基官能基饤之微顆粒。 (甲基）丙烯酸及/或馬來酸酯及/或福馬酸酯官能基係有利於可進行基媒介交聯反應之組成物：其係經由UV輻射或以電子束處理，或經由自媒介熱起始系統，諸如，選擇性地係於分解加速劑存在中之包含過氧化物衍生物之系 ^ 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

499438 五、發明說明（9 ) 統。環氧基及㈣官能基可參予於陽離子光起始劑存在中或經由縮合反應進行光化學交聯之組成物。羥基官能基於縮合反應中係特別有利。羧酸鹽或四級銨鹽因為其水可分散或水可溶之作用而於水性組成物中係有利的，其使微顆粒於以水為主之應用組成物中被遇為係水可分散或水可溶解。雙官能基fl/f2(諸如，羧基/(甲基）丙烯酯或環氧基/( 甲基）丙烯酉旨及/或馬來酸酿及/或福馬酸酯能使微顆粒用於具有每一官能基fl或f2具有雙交聯機構之雙反應系統。結果，此等交聯丙烯基微顆粒之官能基fl/f2可作為應用及宿主組成物。本發明之第二目的係製備本發明微顆粒之特殊方法，其具有比習知技藝所知者更簡單及更實際之優點。此製備本發明微顆粒之方法包含於對於所形成聚合物係非溶劑之非水性介質中之基媒介分散聚合如上對本發明微顆粒所定義之可聚合化合物A，B&c之組成物，而無需於聚合反應之前、期間或之後對所形成之微顆粒添加穩定化聚合物，若適當的話，可使該方法包含至少部份化學改質如上所定義之組份c所負載之官能基〇之額外步驟。因此，此製備方法避免穩定化聚合物存在之相關缺點： -穩定化聚合物之獲得及於聚合反應介質中之可溶性之問題本紙張尺度_ +關家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公爱）裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 12 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 石------2Z____ 五、發明綱（1G) ^ 乂了相谷性或反應官能基之反應性而言之對微顆粒性能之負面影響 -本發明之特徵係與如上所定義之可聚合化合物之組成物之特殊組成及特別是與組份A之性質有關。於藉由此特殊方法獲得之微顆粒之特殊優點中，可陳述者係有關可相容性，及依情況而定之反應性，其依可獲得性或穩定化聚合物之特性而言被顯著改良而不受任限制。再者，其藉由所用特桀方法獲得之特殊結構給予於溶劑介質中之自行分散性及自行穩定性獲得之微顆粒，其係相同於^^合反應者或可與之相比擬。相似地，此方法能製備一種交聯微顆粒，其係以尺寸而言係高度之單分散^ 其於塗覆組成物、模製組成物或複合物領之某些應用中達成特殊流變及黏彈性能係重要的。用於此方法之溶劑係選自C6_Ci◦烷（諸如，己烷、庚烷，更特別是，正庚烧、環己烧、辛烧、壬烧）及/或^々烷醇（諸如，異丙醇、丁醇或戊醇）之有機溶劑或有機溶劑之混合物質。非極性溶劑（諸如，庚烷）與極性溶劑（諸如，異丙醇）之混合物係較佳者，其一方面調整相對於可聚合化合物之介質溶解能力，另一方面相對於形成之聚合物之變成沈殿介質之介質之不可溶能力。。烧及燒醇之重量比例範圍可為0/100至75/25，且更特別係25/75至 50/50。此特別係於混合物一方面以正庚烷或環己烷為主且另一方面以異丙醇或丁醇為主時保持較佳。本紙張尺度翻+ 0目家標準（CNS)aI規格⑵ο X 297公釐) ^ 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 13 ^9438

經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣此一方面之組份A，B及C之總和與另一方面之溶劑或溶劑混合物間之重量比例圍可為10/9〇至5〇/5〇，且較佳係 15/85至30/70。此比例係用以控制微顆粒尺寸之方法之參數之一者。稀釋增加愈多，微顆粒尺寸減少之趨勢愈大。乙烯不飽和化合物之分散聚合反應係經由基路徑且藉由添加用於此型式聚合反應之普遍之基起始劑（其係適於此介質）完成之。聚合反應溫度係所選基起始劑之分解溫度及所用溶劑之沸點，且一般係以所用起始劑及溶劑介質之函數變化之，從20°C至150°C。作為起始劑之例子，可述及者係·偶氮衍生物（諸如，偶氮雙異丁腈（Aibn)及衍生物）、過氧化物及氫過氧化物或其它可溶於聚合反應介質且係熟習此項技藝者已知之起始劑系統。更特別者，此等起始劑可以反應性官能基f 3官能化，諸如，經基或叛基’諸如，例如，羥基化或羧基化之偶氮衍生物。於此情況中，獲得之微顆粒係以官能基f2至少部份官能化。再者，其它基起始劑可被作為所謂之，，控制，，或，，活的，，基媒介聚合反應’如 Cpmprehensive Polymer Science，第 3 冊，第 141-146頁，pergamon，London，1989所述。相似地，諸如硫醇之鏈轉移劑可與起始劑混合以控制分子質量。聚合反應時間依起始劑之性質及含量及聚合反應溫度而定。一般起始劑含量範圍係相對於聚合組份A，B及C之總量係0.05 至5重量％。依據此批次方法之第一實施例，所有可聚合組份A，B 及C於含有所有溶劑之反應器内自開始時被攪拌添加，且本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 14 裝--------訂— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 499438 A7 B7 五、發明說明（12 ) 保持於聚合反應溫度。單體亦可以於某聚合反應溶劑内之溶液形式添加。聚合反應之起始係藉由逐漸添加所選之基起始劑（其係溶於聚合反應介質内）並劇烈攪拌而發生。於起始劑添加結束後，聚合反應進行1小時至8小時之時間，其係依溫度、起始劑之性質及含量及可聚合化合物之性質之整體濃度而定。於聚合反應介質内形成之自行穩定化之微顆粒可於連續沈澱步驟後藉由添加以相對於分散液之 2/1至5/1之比例範圍之諸如醇之非溶劑且然後過濾及乾燥或藉由單一之蒸發分散媒介溶液而移除，其較佳係於1〇至 30毫巴之減壓下為之。訂 # 所獲得之微顆粒之最後尺寸範圍係1〇至3〇〇11111，較佳係10與200nm之間，更佳係20至l〇〇nm，其係可聚合化合物之稀釋及所選之組份A之性質及莫耳比例之函數。微顆粒之尺寸可藉由增加組份A之含量及/或增加可聚合化合物之稀釋程度及/或藉由調整聚合反應媒介溶劑之性質及/或組成而增加聚合反應介質之沈澱粉末而降低。此方法及其各種實施例之基本優點係其本發明之前述定義之限制内藉由簡單改變組份A，B及C之性質及比例以製備各種不同之微顆粒結構之簡單性及多變性。依據本發明之第二實施例，其包含_或多個連續步驟之連續或批次聚合反應，其特徵個別在於連續或於每一步驟以單一部份添加可聚合化合物。當此方法含有多於一步驟之批次及/或連續之聚合反應時’可聚合之化合物之組成於一步驟内可與另-步驟者相同或相異。因此，其可本紙張尺涵用v關冢標準（cns)A4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4外4別 A7 -- ~ --——2Z______ 五、發明說明（13 ) 製備非當特定之多層型式之微顆粒結構，其係每一步驟中之可聚合化合物之組成之函數及每一連續或批次步驟之依時間順序之函數。當可聚合化合物之組成包含含有官能基fl之組份㈣，如上所述之方法可於聚合反應步驟後包含化學改質官能基Π及/或自π獲得之官能基f2之額外部驟。此化學改質步驟可依情況於藉由蒸發聚合反應溶劑回收微顆粒之前或於回收此等微顆粒之後產生，其中，依情況產生之化學改質係產生於本體内（若黏度使其於改質溫度）或於不同於聚合反應溶劑之溶劑内而呈之溶液内（若有關其沸點或其化學惰性時，後者不適合）。作為化學改質之較佳例子，所述者可為諸如環氧基及羥基之反應性官能基與（甲基）丙烯酸或馬來酸或福馬酸或衣康酸或酐或羧酸或酐與縮水甘油基 (曱基）丙烯酯或羥基乙基（甲基）丙烯酯之（甲基）丙烯酯化反應。例如’（甲基）丙稀酯化可產生於含有約3〇_6〇%之分散微顆粒之溶液，其係存在於諸如二異丙基水揚酸鉻（Hj) 、乙基己酸鉻（III)、溴化乙基三苯基鱗酸或三級胺之酯化催化劑存在中。此方法之一變體可包含於聚合反應步驟前之於非水性介質内分散不溶於此介質内之有機或無機微顆粒之步驟，其後進行如上所述之聚合反應步驟。於此情況中，分散液内之有機或無機微顆粒具有可用於欲被獲得之最終微顆粒者之尺寸。預分散之微顆粒可選自有機或無機之色料或有機或無機之填料或添加劑或己描述之本發明之事先製備本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 16 ^ ^--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7

499438 五、發明說明（14 ) 之微顆粒，其等係不溶於分散介質内。此方法之變體可以例如改良於其它分散介質（水性或有機之介質）内之分散性或改良其於塗覆、模製或複合組成物之接受基材之相容性為目標之至少部份（但簡單且實際）塗覆或包覆預分散之微顆粒。本發明之第三方面係有關塗覆或模製或複合組成物，其係包含如上所述之本發明微顆粒。此等組成物係可交聯或不可交聯，但較佳係可交聯 -由於負載如上所述之反應性官能基fl及/或f2之本發明微顆粒之存在之故 -或官能基Π及/或f2之個別存在，即，於無微顆粒之起始組成物内固有之反應性官能基 -或藉由起始組成物内之固有之反應性官能基或該等微顆粒。於可交聯組成物中，其亦可能區分僅含有（即，至1 00〇/〇) 或基本上（即，60與90%之間）之負載官能基π及/或£2之交聯丙烯基微顆粒，其係相同或相異但可彼此反應而形成至少一構成塗覆物或模製產物之基質之交聯網絡。例如，此等組成物可僅由或基本上由負載（曱基）丙烯醋官能基f2之交聯之丙嫦基微顆粒組成，其可經由一般之基起始熱起始劑系統（含有過氧化物化合物及選擇性之分解加速劑）或經由於光起始劑存在中之諸如UV輻射或於缺乏光起始劑之電子束之照射而進行基媒介交聯。其它例示本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） \ | Aw --------訂-----------7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 17 499438 A7 五、發明說明（15 ) 部智慧員工消費此等化合物之例子可被引述作為僅由或基本上由個別負載共同反應ι±之％氧基及軒官能基f丨之交聯丙烯基微顆粒組成之塗覆或模製之組成物。此等、、且成物之另_例子，特別是對於塗覆物，係僅由或基本上由本發明之交聯㈣基微顆粒（其係負載官能基f 1及/或f2或包含使其為水溶性或水可分散之特殊結構及具有使其能於0與咐間合併之Tg及最小之膜成形溫度特性)組成之水性塗覆物組成物。此等官能基㈣或乜可為例如幾酉夂鹽或銨鹽，且更特別是四級鹽。作為具有此水溶性或水可分散性之微顆粒之特殊結構所述者係於 =聚^諸如’聚乙二醇’較佳係具有少於测之數平均分子量者，且較佳係少於15〇〇)為主之丙烯酯寡聚物之存在為之。於塗覆或模製或複合之組成物中，其中本發明之交聯丙烯基微雌係部份組份，其於組成物之其它反應性或非反應&組^存在f係反應性或非反應性，此#微顆粒之含$犯圍係相對於此組成物内之有機組份之總量之〇 5至 5、〇重量％。除本發明之微顆粒外，此等組成物包含基本組份’其係塗覆物或模製產物之基本有機基材及為所欲應之函數及於熟習此項技藝者之能力内所採用或調整之_ 添加劑或填料。作為反應性或非反應性添加劑，本發明之微顆粒1 被用於可交聯或不可交聯之塗覆或模製之組成物，一般係用以： 4 用般可社印 ?ii?g7^s)A4 規格⑵〇 :297公釐） 499438 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（16 ) -降低此等組成物之黏度，使欲被塗覆之基材具有較佳之濕化及較佳之塗覆性，再者，具有較佳固體含量及因而具有較低揮發性有機化合物含量之組成物 -藉由特殊應用之調整微顆粒結構以較佳控制此等組成物之流變學 -以相容性及相對於宿主基材之微顆粒之。為函數強化或塑化該基材作為非反應性添加劑之微顆粒可具有如上於本發明中定義之官能基fl及f2之官能基，且其有關於宿主組成物係化學惰性，其可藉由有利之物理化學交互作用實質上改良有關於宿主基材之微顆粒相容性。於作為反應性添加劑之微顆粒性清況中，其反應性官能基被選擇及採用或改質以與宿主之可交聯組成物之反應性官能基或彼此反應。例如，於可進行基媒介之熱或光化學交聯之含有乙烯不飽和單體及/或單官能基或多官能基寡聚物之組成物之情況中，於聚合反應步驟後之化學改質後，微顆粒較佳係被聚不飽和化。聚氧化或聚羥基化之反應性微顆粒可被作為環氧化物之塗覆組成物，其可於陽離子光起始劑（諸如，三芳基銃陽離子或二芳基碘陽離子之鹽）存在中被陽離子化光交聯之。聚氧化或聚羥基化之反應性微顆粒被用為以環氧化物及聚胺或二綾酸酐或羧基化丙烯基共聚物為主之塗覆或模製之組成物之交聯。相似地，部份中和之聚羧基化微顆粒可作為水可分散或水可溶解之微顆粒（其係依中和化作用之程产而—）本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 19 499438 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（17 ) 且可作為以反應性或非反應性之聚合物之水性分散液為主之塗覆組成物。水可分散或水可溶解之特性亦可藉由具有個別選自聚乙二醇（例如，具有少於15〇〇之聚乙二醇）之單 -及二-丙烯酯或曱基丙烯酯之組份之組份c及/或6所賦予。特別地，於其起始官能基fl之部份改質後，負載丙烯酯或甲基丙烯酯官能基之水可分散或水可溶解之微顆粒可被用於以聚合物（較佳係丙烯基聚合物）之水性分散液為主之光可父聯塗覆物。作為反應性添加劑之微顆粒對於所考量系統具有真正反應性之活化及交聯作用（因其高官能性之故）。對塗覆物或模製產物之機械性能之作用係藉由增加之強化及可撓性反映之，其係化學接枝至宿主基材之微顆粒之官能性、可相容性及Tg、如接枝或未被接枝之微填料及或硬或軟之微填料之微顆粒行之函數。最後物料（塗覆或模製之產物）之黏著能量因而被增加，其可能對硬度及可撓性二者具正面作用。於硬度/可撓性折衷外，本發明微顆粒之存在能使考里之組成物之對各種極性或非極性基材具較佳黏著性。此等基材可為能以塗覆組成物塗覆或以模製或複合組成物中之填料或強化試劑浸潰之基材。作為極性基材（含有本發明微顆粒之組成物於其上具有良好之黏著性）之例子’所述及者可為：玻璃、鋼、銘、石夕、聚碳酸酯、木材、玻璃纖維、碳纖維、聚酯或聚醯胺之纖維及纖維素纖維。裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 20 - 499438

五、發明說明（18 ) 作為非極性基材（其以黏著性而言被認為係不同，且其與塗覆組成物且較佳係能進行基媒介交聯作用之塗覆組成物產生良好之黏者性質）之例子，所述及者係：呈有咬不具有特殊表面處處之聚烯烴（特別是聚乙烯及聚丙烯）及具有低張力之塗覆物（諸如，光交聯油漆）。以硬度/或撓性/對極性及非極性基材之黏著性而言具有良好折衷之較佳塗覆組成物中，所述及者係可進行基媒介交聯之含有0.5至50重量％(較佳係5至3〇重量％)之如上疋義之本發明父聯丙烯基微顆粒之組成物，較佳係負載（甲基）丙烯酯及/或馬來酸酯及/或馬來醯亞胺反應性官能基，且該塗覆組成物亦包含單-或多-官能基之丙烯基或乙烯基之單體及/或單-或多·官能基之丙烯基寡聚物或未飽和之聚酯寡聚物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製可被使用之單-或多-官能基之丙烯基單體係每分子含有1至6個（甲基）丙烯基不飽和官能基之丙烯基單體。更佳者’其可選自下述單體及其混合物：異冰片基（甲基）丙稀酯、異癸基（甲基）丙烯酯、月桂基（甲基）丙烯酯、2-(2·乙氧基乙氧基）乙基（甲基）丙烯酯、四氫糠醛基（甲基）丙烯酯、2·苯氧基乙基（甲基）丙烯酯、十三烷基（甲基）丙烯酯、乙氧基化壬基酚（甲基）丙烯酯、乙氧基化或丙氧基化之新戊基二醇二（甲基）丙烯酯、聚乙二醇或聚丙二醇之二（甲基）丙烯酯、己二醇（甲基）丙烯酯、乙氧基化及/或丙氧基化之三甲基醇丙烷三（甲基）丙烯酯。當諸如不飽和聚酯之募聚物存在於組成物中，乙稀經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499438 Α7 --- Β7 五、發明說明（19 ) 基芳族單體可被使用，諸如，苯乙烯或乙烯基甲苯或烯丙基酿酸醋。可存在於此等組成物中之單-或多-官能基之丙烯基募聚物（較佳係丙烯基單體）中，可述及者係：範圍為1至5〇之官能基之（甲基）丙烯酯之寡聚物，其係選自：（甲基）丙烯酯聚、（甲基）丙烯酯過氧化物、（甲基）丙烯酯聚酯、（甲基）丙烯醋聚胺甲酸酯、（甲基）丙烯酯聚己内酮或至少一（甲基）丙烯酯與縮水甘油基（甲基）丙烯酯之共聚物，該共聚物係於個別步驟中被至少部份（甲基）丙烯酯化。此等券聚物或共聚物之數平均分子量係保持少於2〇,〇〇〇。於更特別情況之組成物中，負載（甲基）丙烯酯官能基f2之交聯之丙烯基微顆粒可完全取代作為交聯劑之多官能基之單體或-2之官能基之募聚物，且具有以硬度/可撓性及基材黏著性而言之顯著改良之性能。此等組成物可進行基媒介之交聯作用： _經由熱基媒介之路徑，且係於包含過氧化物衍生物（諸如，一般之有機過氧化物或氫過氧化物）之基媒介熱起始劑系統存在中，及選擇性之於以分解加速劑（諸如，三級胺）或鈷鹽（諸如，辛酸鈷）存在中，其比例係熟習此項技藝者所慣用者，且一般係具有過氧化物衍生物含量係〇·5 =6/〇之間，及分解加速劑之含量係〇與之間（其係相對於單體及/或寡聚物組份之總和而言），對於交聯作用，其亦係可能於低溫時進行，其係依過氧化物衍生物之分解加速劑之存在或缺乏而定 " ^ ^--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

499438 五、發明說明（20 ) -或經由輻射路徑，其係藉由一般用於丙稀基之光可交聯系統之於光起始劑系統存在中藉由UV為之，諸如，芳族酮（如，苯并酚酮、α-羥基酮、α_二羰基衍生物、乙醯基膦氧化物），且係於三級胺存在或缺乏中進行，且其比例範圍係相對於組成物中之單體及/或寡聚物之總和係0·5至10%，或藉由於缺乏光起始劑之電子束為之。更特別地，較佳組成物係能進行基媒介交聯作用之組成物，欲被塗覆之組成物或以塗覆物形式被塗覆於極性或非極性之基材（如上定義者）之組成物，且其係包含·· -0.5至50重量％(且較佳係5至30重量❹/〇)之如申請專利範圍第1至7項之任一項界定之微顆粒，其係負載（甲基）丙婦酯及/或馬來酸酯及/或福馬酸酯及/或馬來酿亞胺及/戋乙醯基官能基f2 -50至95%之至少一選自下述者之單體：異冰片基（甲基）丙烯酯及/或異癸基（甲基）丙烯酯、2_(2_乙氧基乙氧基）乙基（甲基）丙烯酯、十三烷基（甲基）丙烯酯、月桂基（甲基）丙烯酯、四氫糠醛基（甲基）丙烯酯及苯氧基（甲基）丙烯酯 -0至5重量％之(：2_〇6伸烷基二醇二（甲基）丙烯酯、被選擇之百分率係使微顆粒及單體之總和係等於 100% 者。更特別者，此組成物可藉由UV或藉由電子束進行輻射交聯作用。可進行基媒介交聯作用之塗覆物之較佳厚度係少於100微米，且更特別係少於50微米。 ^ ^ '1^1 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 23 499438

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製可進行基媒介交聯作用之塗覆組成物之一特殊情況係可交聯聚合物之水性分散液之組成物，其包含反應性之水可分散或水可溶解之微顆粒，其係參與交聯作用。可交聯聚合物之水性分散液可為已含有以官能基係-2之水可分散或水可溶解之丙烯基多官能基單體及/或寡聚物為主之水可分散或水可溶解之交聯劑之丙烯基乳化物。負載，例如，（曱基）丙烯酯官能基f2之本發明微顆粒可部份或全部取代此一水可分散或水可溶解之多官能基之丙烯基交聯劑。於此一情況中，此等微顆粒之水可分散性或水可溶解欧係藉由水可溶解官能基f2及/或f 2 (諸如，敌酸鹽或四級銨鹽）或藉由微顆粒之組份C之組份（其係選自，例如，聚乙二醇或其它水可溶解或水可分散之聚醚二醇之（甲基）丙烯酯）之特殊水溶性結構而確定。水性聚合物分散液之組成物亦可包含含有對此聚合物而言係内在之反應性官能基之聚合物，其係可參考交聯作用。於施用此組成物之膜及膜成形於基材上之後，藉由熱基媒介路徑或UV輻射或電子束，使含有本發明微顆粒之聚合物之水性分散液之此等組成物之交聯作用被達成。本發明之另一較佳塗覆組成物係一種包含氧化衍生物及本發明微顆粒之可交聯組成物，其係可藉由於陽離子光起始劑存在中之UV輻射或藉由與至少一選自聚胺及/或魏基官能化或羧酐官能化之聚合物或共聚物之第二反應性組份之縮合反應而交聯之。環氧化衍生物係選自環氧化單體、寡聚物或共聚物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 24 裝—-----訂— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 499438 A7 ------^______ 五、發明說明（22 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 或樹脂，其官能基範圍係ι50。更特別地，於存在於陽離子光起始财進行光化學交聯作用之組成物之情況中，環氧化單體或寡聚物較佳係環脂族結構。於環狀脂族氧化衍生物中，所述及者係：環氧化環己稀、3,4_環氧基環己基曱基3’，4’-環氧基環己烷羧酸酯，w〇 98/282864w〇 98/45349所述之環脂族環氧化物。當組成物可進行陽離子光化學交聯時，本發明之微顆粒較佳係選自負載環氧基及/或羥基官能基打之微顆粒。可藉由縮合反應交聯之組扇包含負載環氧基及/或羥基及/或羧基及/或酐及/或異氰酸酯及/或胺官能基fl之微顆粒0 本發明之塗覆組成物亦應用至包含至少一選自下述之反應性樹脂之組成物：醇酸樹脂或不飽和聚酯或飽和聚酯或聚醯胺或聚胺甲酸酯或聚脲，其係具有本發明之微顆粒，較佳係包含能與藉由此或此等反應性樹脂負載之至少一官能基反應之官能基fl及/或f2。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製因此，官能基fl及/或f2能較佳地使微顆粒固定於有機基質内，且對有機基質具較佳之強化及/或可撓性作用。例如，於醇酸樹脂之情況中，官能基fl及/或f2可為乾燥作用，諸如，以二環戊二烯或烯丙基酯或不飽和脂肪酯或醯胺為主之不飽和度。於不飽和聚酯之情況中，官能基f2可為（甲基）丙烯酯，且較佳係馬來酸酯或福馬酸酯。諸如酐或異氰酸酯之官能基Π可被想像與藉由不飽和聚酯負載之0H端官能基共 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（23 ) 同反應。叛基官能基^可被想像，例如，藉由熟習此項技藝者已知之以氫氧化鎮之熟化方法以氫氧化鎮熟化不飽和之聚醋。相似之官能_於下述情況可由熟習此項技藝者所想像及採用：飽和聚醋、聚酿胺或聚胺甲酸醋或聚腺。此等塗覆組成物除反應性組份外可包含其它被用於每一最後應用之特定需求所用之一般添加劑或填料。本發明亦係有關模製或複合之組成物，其可為包含填料及/或強化試劑之模製組成物。此等模製或複合之組成物可包含至少-選自下述之反應性樹脂：不飽和聚醋、二環戊二烯樹脂、乙烯基酯、環氧化物及聚胺或聚胺甲酸酯及聚脲或聚胺曱酸酯·脲或氰酸酯之酯類或雙馬來醯亞胺，其係具有本發明之微顆粒，較佳係包含能與至少一以此或此等反應性樹脂負載之官能基反應之官能基£1及/或 f2。含有本發明微顆粒之模製組成物可包含選自下述之無機及/或有機之填料及/或強化試劑：玻璃纖維、玻璃墊、碳纖維、纖維素纖維、聚酯或聚醯胺纖維。本發明之微顆粒之一特殊優點係其能降低塗覆或模製之組成物之黏度，因而明顯降低反應性或非反應性之稀釋劑，藉此，更有效符合環境限制。因此，因其存在，此等祕顆粒同能：依從低含量之揮發性有機化合物（VOC)、加入較南含量之填料或添加劑，及改良所考量之塗覆或模製或複合之物料之機械性質。更特別地，被用於每一應用之官能性之此等微顆粒之存在以硬度/可撓性及對各種不本紙張尺度適用規格⑵Ο X 297公釐） 26 ^--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 499438 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（24 ) 同基材（更特別係對不同基材）之黏著性而言可具有良好之折衷。此等組成物之應用領域係寬範且包含：防護用油漆、塗料、黏著劑、墨水、塗覆用粉末、模製用粉末、模製物件及複合物。下例範例係不受限制地例示本發明之標的。範例一般實驗條件基材光可交聯組成物被沈積於下列基材上

-銘 Q-嵌板（嵌板尺寸：0.6 x 76 X 152 mm3，LABOMAT ESSOR公司供應），以乙酸乙酯去油脂 -玻璃（以丙酮清理）聚碳酸ϊ旨（LEXAN板材，得自SCERT PLASTIQUE公司，2mm厚） -聚丙晞（參考石為號PP301460，GOODFELLOW公司供應，厚度〇.5mm) -低密度聚乙烯（參考編號ET11452，GOOCFELLOW公司供應，厚度0.5mm) 聚碳酸酯、聚乙烯及聚丙烯係於施用塗覆物前以乙醇預先清洗。為了某些特徵測量（例如，測量黏著性），聚烯烴（聚乙烯及聚丙烯）基材於沈積組成物前係藉由電暈方法處理（依據 Int. Pol· Sci· Technol·，編號 8，1996，第 630 頁所述之 -----------裝--------訂--------- #!τ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製發明說明（25 ) 條件）。 iL可交聯之沴靂#物下示範例中，塗覆物係於中間壓力之FUSION型UV燈 (電力：120W/cm)下之4.6公尺/分之6通道後之光可起始組成物之基媒介聚合反應獲得之。此等條件確保於所有情況中之丙烯酯雙鍵之最大轉換。特徵測詈扭成物黏唐測吾光可交聯組成物之黏度係使用光聚合膜及獲得低厚度塗覆物之非常重要之參數。於下述内容中，組成物之黏度係使用於剪切率掃瞄期間於2(rc時使用CARRI-MED CSL 100之受控制應力之錐形_板狀黏度計（CSL RHEOMETER)測量。翅量光聚合膜歸唐硬度係由23 °C之儀器試微壓陷測量（FISHERSC〇pE H100機器）。壓陷計係具有峰值角度為136。之vick^s型之棱錐體。下述硬度值係對應於依據下述表示計算之，，普通”硬度值：

Hu=P/kd2 其中P係所賦予之最大負載，3係壓陷深度，且k係依壓陷計之幾何形狀而定之常數。負載4p被決定，而使 1)壓陷深度係少於膜總厚度之1/5， Π)測量之硬度係與鋸斷狀厚度實質上呈固定本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297八：裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--- 28 A7

♦。反應24小時後膜被系統分析且儲存於23<^及5〇% 之相對濕度。重屋物可撓性測吾 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 基材上系統之可撓性係藉由” τ _字形彎曲”測試評估。測試包含於其上滾動被塗覆之基材及測量於位於摺層上之 ^覆物不再文損後之轉數。連續旋轉以〇τ，〇.5τ，丨丁等標註（參見L〇We C· Rad· Cur·第183冊，第4337號，第464頁之測試之描述）。於所有情況中，膜厚度係少於50um且更普遍係約20um。所用基材係上述Q-嵌板型之鋁。 T-字形彎曲測試係使用手動壓擠完成。受損之檢測係藉由使用雙目放大玻璃（χ12之放大率）觀察完成之。良好之可撓性一般係對應於少於或等於2 τ之值膜係於父聯24小時後以系統分析且儲存於23艺及5〇0/〇相對濕度。遇變形之自由膜之機械性皙經濟部智慧財產局員工消費合作社印製大變形時之自由膜之機械性質係於固定速率（lrnm/分）及於至溫之單軸牽引測量。交聯膜使用中空鑽孔器切成啞铃形。所獲得之測試物件以分隔20mm之二反射小球標記 ’如此’使用外部延伸計於變形期間延伸之。樣品之有效尺寸典型上係20 X 4 X 0.1mm3。著性質之沏丨吾系統之黏著性質係藉由上述基材上之交叉切割測試 (ISO標準2409)評估。當其以已知強度之黏著劑剝離時， 29 本紙張尺度翻i國家鮮（CNS)A4規格⑽x 297公釐） 499438

五、發明說明（27 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製範圍為0至5之分級用以使交叉切割膜之行為定量化（‘‘〇，，表不膜全然保存於基材上，”5”表示膜被全然剝離）。於吾等之情況中，用於交叉切割測試之黏著劑（來源：tesa)2 剝離力量係240±5cN/Cm(於18(TC之不鏽鋼板上測量）。塗覆物厚度係約20um。膜係於聚合反應24小時後以系統分析且儲存於23 及50%相對濕度。耐磨強度之測詈耐磨強度係藉由依據NFT標準30-015 (5150 ABRASER 機器，TABER INDUSTRY)之TABER測試測量之。測試包含測量100次旋轉後之藉由二磨耗輪帶走之質量損失。膜係於聚合反應24小時後以系統分析且儲存於23 °c 及50%相對濕度。抗化學性之測署塗覆物對化學攻擊之抗性係藉由，，磨擦測試，，，其包含測量使用以溶劑浸潰之布料使連續循環移動施用至此膜表面時之膜全部變質前之時間。於下述處理情況中，溶劑係甲基乙基銅。膜係於玻璃板上製備。塗覆物之厚度保持固定且於所有情況中係於4〇與 50um之間。範例1 交聯聚合物微顆粒（CMP)之合成 131.3克之正庚烷及131.5克之2-丙醇被引入配置冷凝器及機械擾拌器且於溫和氮氣流之5〇〇毫升反應器内。溫本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 30 裝--------訂— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499438 A7 -- B7 五、發明說明（28 ) 度被升至70°C。（甲基）丙烯基單體之混合物（其組成係如下所述）被載入反應器内：異冰片基丙烯酯：69.80克，即，76莫耳％(相對於單體者） -己二醇二丙烯酯：5.02克，即，5莫耳％(相對於單體者）縮水甘油基甲基丙烯酯：11.96克，即，19莫耳％(相對於單體者）溫度於70°C時穩定化且0.78克之偶氮雙異丁腈（即，1〇毫莫耳/公升，相對於單體者）被引入反應器内。反應係於等溫條件（70°C)下產生5小時，其無任何明顯放熱被察覺。於整個合成反應期間，分散液保持透明及均質之低黏度。於反應5小時終結後，依據藉由位阻排斥色譜術及藉由測量溶液内之固體含量監測單體，單體轉化率係大於95% 。形成之CMP係藉由蒸餾掉合成溶劑隔離：冷凝器係以蒸餾管取代，87.5克之甲苯被添加且溫度逐漸上升至1〇5 °C。然後，CMP藉由於1〇〇。〇時且於反應催化劑（〇.8質量％之二異丙基水揚酸鉻（III)及〇·3質量％之氫輥）存在中與丙烯酸反應而丙烯基化以避免丙烯基官能基之基媒介聚合反應。於溫和之氮氣流下之配置冷凝器及機械攪拌器之250 毫升反應器内之於甲苯之溶液内，化學改質進行至50%固體。丙烯酸以相對於環氧化物基係稍微過量被引入，如此 ’ S月b基之濃度比例係：[酸]/[環氧基]=1 。於化學改本紙張尺度翻+目國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 31 -----------•裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 499438 A7 B7 五、發明說明（29 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 質終結時，CPM於室溫之真空（20毫巴）下隔離。環氧化物基之最後轉化率係95%，其係相對應於反應性丙烯基雙鍵 [C=C]濃度係=9.1 X HT4莫耳/克。乾燥CPM係固體形式，其可被磨成細微粉末。 CPM之尺寸及質量於流出位阻排斥色譜術管柱時藉由多角度雷射光散射技術（參考：WYATT TECHNOLOGY 之DAWN，於632nm操作）決定。CPM之莫耳質量及尺寸係 =5.8 X 105克/莫耳且Rz=31nm 藉由差式色度計分析測量之此等CPM之玻璃溫度開始之溫度Tg開始係62〇C。範例2 以100份（重量）為基準，參考光可交聯組成物係由下述所組成： -47·5份之異冰片基丙烯酯（SR 506, CRAY VALLEY) -47.5份之丙烯酯化寡聚物，SARTOMER之參考編號 PRO 971 -3份之Darocur* 1173 (CIBA GEIGY) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2份之Irgacure 184 (CIBA GEIGY) 其係於室溫製備。丙烯酯化之寡聚物PRO 971係經由基媒介路徑獲得之共聚物，其係對應於SARTOMER公司之參考編號CN 818之稀釋出售之產物，且其係由下述者組成：丙烯酸丁酯 32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499438 A7 ___B7_ 五、發明說明（30 ) -甲基丙烯酸曱酯 -甲基丙烤酸縮水甘油酉旨寡聚物之縮水甘油基官能基係於第二步驟中藉由與丙烯酸反應改質產生丙烯S旨化之寡聚物。為評估以最終膜之硬度/可撓性/黏著性而言之折衷之 CPM之規定，下述之光可交聯組成物（F2)被製備：以100份為基準， -47.5份之異冰片基丙烯酯（SR 506, CRAY VALLEY) -19份之範例1之丙烯酯化CPM -28.5份之PRO 971 (SARTOMER) _3份之Darocur 1173 (CIBA GEIGY) -2份之 Trgacure 184 (CIBA GEIGY) 此二組成物具有非常相似之於20°C時之黏度。第I表之結果顯示組成物F2具有剪切薄化性質。相對應膜之性質係綜述於第II表内。硬度測量之塗覆物之厚度係約80至100um。第I表-於50及250秒-1時之組成物黏度值（於20°C時測量） -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製組成物剪切率（秒-1) 黏度（Pa.s) 50 2 F1 250 2 50 1. 77 F2 250 2. 1.64 33 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499438 A7 B7 五、發明說明（31 ) 第II表-使用F1及F2獲得之膜之物理性質之綜述硬度 (N/mm2) “T-形彎曲” 可撓性對玻璃上之交叉切割之抗性(黏著性）化學抗性(S) F1 42 1.5T 5 80±10 F2 76 1.5T 1 80土10 範例3 範例1之C P Μ被引入下述之丙烯基單體混合物（混合物 Α)内： -異冰片基丙烯酯（SR 506) : 60質量％異癸基丙烯酯（SR 395，得自CRAY VALLEY) : 38質量％ -己二醇二丙烯酯（SR 238) : 2質量％以混合物A為基準且含有不同質量濃度之CMP之光可交聯組成物被製備。組成物被綜述於第III表内。 —^--------^--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製第III表-用於範例3之各種組成物之組成（以100份為基準）組成物混合物A CPM Darocur 1173 Irgacure 184 F3(參考） 95 0 3 2 F4 90.25 4.75 3 2 F5 87.9 7.1 3 2 F6 85.5 9.5 3 2 F7 80.75 14.25 3 2 F8 76 19 3 2 F9 66.5 28.5 3 2 F10 57 38 3 2 34 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499438 A7 B7 五、發明說明（32 ) 第IV表-組成物於2〇°c時之黏度組成物剪切率（秒-1) 黏度（Pa.s) F6 50 ^ 〇T〇4 250 0.03 F8 50 0.18 250 0.14 F9 50 0.65 250 0.50 F10 50 2.78 250 2.16 各種塗覆物之物理化學性質（硬度、可撓性、化學抗性）係如重述要點之第IV表所示。硬度測量之膜厚度係2〇至25um 〇裝------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ 一本經濟部智慧財產局員工消費合作社印製第V表·塗覆物之物理化學性質組成物硬度 (N/mm2) “T-形彎曲” 可撓性化學抗性（S) F3 ⑻ 0 T 20±1〇 F8 〜5 1 T 55±1〇 F9 52 1 T 65±1〇 F10 80 1.5 T 60± 1〇 U):不可測量（值太低）第VI表顯示磨耗測試結果，其係與具有良好耐磨強度之比較例所取之塗覆物獲得之值比較。磨粍性質係於80 至100um之膜上測量。 :氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）訂---------· 35 499438 A7 __ _ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（33 ) 第VI表-塗覆物之磨耗性質組成物耐磨強度（mg) 硬度值（N/mm2) F3 16.3 -⑷ F9 36 52 F10 40.8 80 參考⑻ 30 14 (a) :不可測量（值太低） (b) :組成物之組成（每1〇〇份） _20份之CN976 (CRAY VALLEY) -52份之CN550 (CRAY VALLEY) -23份之CN501 (CRAY VALLEY) -3 份之 Darocur 1173 -2 份之 Irgacure 184 第VII表顯示於不同基材上之黏著性測量。第VII表-塗覆物之黏著性質組成物鋁玻璃聚碳酸酯（PC) 聚乙婦 (PE) 聚丙烯 (PP) 電暈處理之PE 電暈處理之PP F3 0 0 0 5 5 5 5 F4 0 0 0 5 5 5 5 F5 0 0 0 5 0 0 0 F6 0 0 0 0 0 0 0 F7 0 0 0 0 0 0 0 F8 0 0 0 5 0 0 0 F9 0 0 5 5 5 0 0 F10 0 0 5 5 5 5 5 此等範例完美地例示含有本發明CPM之塗覆物之情況中之黏著性及硬度性質之同時增加。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 36 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 499438 A7 __B7_ 五、發明說明（34 ) 範例4 製得之組成物含有： -46.55份（重量）之異冰片基丙烯酯（SR 506) -19.95份之2-(2-乙氧基乙氧基）乙基丙烯酯（SR 256， CRAY VALLEY) -28.5份之範例1之CPM -3 份之 Darocur 1173 -2 份之 Irgacure 184 於23 °C之自由膜上測量之機械性質係：楊氏模量=130 MPa 斷裂時之延伸率=70% 斷裂應力-12.5MPa 此等結果例示此塗覆物之以硬度/可撓性而言之良好折衷，及此塗覆物對玻璃及鋁具有良好黏著性。無CPM之參考膜係格外脆，且實質上於斷裂時無延伸，因此，不能使其具有依據上述之本發明之特徵。 —*|-------^裝--------訂---------^9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 37 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

A8 B8 C8 D8 1. 499438 公告本申請專利範圍第89105961號專利再審查案申請專利範圍修正本 912 15 修正日期：91年2月一種尺寸為10與3OOnm之間之交聯微顆粒，其係藉由烯屬不飽和之可聚合化合物之組成物之聚合反應獲得，其中該可聚合化合物之組成物包含： -第一組份A，其代表該組成物之50至99莫耳％且其係由異冰片基（甲基）丙烯酯及/或降冰片基（甲基）丙稀酯及/或環己基（甲基）丙稀醋及/或Cardura E10(甲基）丙稀酉旨及任擇地與CyC8烧基（甲基）丙稀醋混合所組成， -第二組份B，其係由至少一含有至少二稀屬不飽和基（其可進行基媒介聚合反應）之單體或寡聚物組成， -第三組份C，其係由至少一含有，除可進行基媒介聚合反應之烯屬不飽和基外，至少一不同於該烯屬不飽和基之第二官能基fl之單體或寡聚物組成且具有於所選之官能基^於聚合反應期間不會彼此反應之條件下使起始之官能基fl至少部份化學改質成最終之官能基f2之可能性，及組份A，B及C之總和係等於1〇〇% ; 其中该等微顆粒帶有由該組份c所帶有之官能基fl ，該官能基fl係選自於：環氧基、羥基、羧基、羥酐、異氰酸酉旨、石夕烧、胺、σ惡唾琳，及，若適合，官能基〇係被至少部份改質成官能基f2，其係選自：（甲基）丙稀 S旨、乙烯基化物、馬來酸酯、馬來醯亞胺、衣康酸酯、烯丙基_、以二環戊二烯為主之不飽和物、一本紙張尺度顧中關祕（21_公幻 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、訂— 38 - 499438 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍不飽和爿曰肪S旨或醯胺、鲮酸鹽或四級銨鹽；以及其中該等微顆粒帶有羧基官能基fl或羥基官能基 fl，該官能基fl係被部份或完全改質成〈甲基）丙烯酯及/ 或乙烯基及/或馬來酸酯及/或福馬酸酯及/或馬來醯亞胺及/或羧酸鹽官能基f2。 2·如申請專利範圍第丨項之微顆粒，其中該組份c係以相對於可聚合化合物之總和之0與49.5莫耳％之間之莫耳含量存在，且係選自··縮水甘油基（甲基）丙烯酯、c2_C6 羥基烷基（甲基）丙烯酯、（甲基）丙烯酸、馬來酸或酐、或福馬酸、衣康酸或酐、異氰酸酯基乙基（甲基）丙烯酯、二甲基胺基乙基（曱基）丙烯酯、2-(5-(甲基）丙烯醯基苯基）-1，3-°惡峻琳。 3·如申請專利範圍第1項之微顆粒，其中該組份B係選自2 至ό範圍之官能基之多官能基（甲基）丙烯酯單體、被取代或未被取代之二乙烯基苯及/或2至5〇範圍之官能基及少於2500之Μη之多官能基之（曱基）丙烯基酯之寡聚物或不飽和聚酯。 4·如申請專利範圍第1項之微顆粒，其中該可聚合化合物之組成物包含： •50至95莫耳％之組份A，其係由異冰片基（曱基）丙烯酯及/或降冰片基（甲基）丙烯酯及/或丁基（曱基）丙烯酯組成 -0.5至10莫耳％之組份B，其係由至少一選自下述之單體及/或募聚物組成：本紙張尺度適用中國目家標準（CNS) A4規格（21GX297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 39 499438 A8 B8 C8 _________ D8 ___ 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -乙二醇、丙二醇、丁二醇、2-甲基丙二醇、新戊基二醇、己二醇、具有少於2500之Μη之二醇寡聚物( 較佳係聚醚、聚酯或聚胺曱酸酯）之二（甲基）丙烯酯 -被取代或未被取代之二乙烯基苯 -具有少於2500之Μη之不飽和之聚S旨寡聚物或丙烯酯化之丙烯基寡聚物，其每分子具有2至50之烯屬不飽和基， -0至49.5莫耳％之組份C，其係至少一選自下述之單體及/或寡聚物組成： -當Π係羧基官能基時，係（甲基）丙烯酸、馬來酸、福馬酸或衣康酸 -當Π係羧酐官能基時，係馬來酸酐或衣康酸酐 -當π係羥基官能基時，係含有c2-c6烷基之羥基烷基（曱基）丙烯酯或聚醚-或聚酯-或聚胺甲酸酯二醇或聚己内酯之募聚物之單（曱基）丙烯酯，其具有低於1500之 Μη -當fl係環氧官能基時，係縮水甘油基（甲基）丙烯酯、二環戊二烯之環氧化衍生物之（甲基）丙烯酯、或環氧化乙烯基降冰片烯（曱基）丙烯酯或烷氧化縮水甘油基醚（甲基）丙烯酯或環己烯之環氧化衍生物之（曱基）丙烯酯 -當fl係異氰.酸酯官能基時，係衍生自二異氰酸酯之異氰酸酯基乙基（曱基）丙烯酯及胺基甲酸酯之單（甲基）丙烯酯本紙張尺度適用中國國家標準（挪）A4规格（210 X 297公釐） -40 - 499438 A8 B8 C8 ______ D8 六、申請專利範圍 -當fl係矽烷官能基時，係負載三烷基_或三烷氧基 -之矽烷基之（甲基）丙烯酯 -當Π係胺官能基時，係二甲基胺基乙基之（曱基）丙稀S旨或第三丁基胺基乙基之（甲基）丙烯酯 -當π係噁唑啉官能基時，係2_(5_(曱基）丙烯醯基苯基）-1，3-鳴嗅琳且A+B+C之總合=1〇〇莫耳％。 5.如申請專利範圍第1項之微顆粒，其中該等微顆粒帶有被部份改質成（曱基）丙烯酯官能基f2之環氧基及/或羥基官能基fl。 6· —種製備如申請專利範圍第丨項之微顆粒之方法，其中該方法包含於非水性介質（其對形成之聚合物係非溶劑）内之使申請專利範圍第丨項界定之可聚合化合物之組成物進行基媒介分散物聚合反應之步驟，其於聚合反應之前、期間或之後，對於形成之該微顆粒無需添加穩定化之聚合物，其對該方法可能包含（若適合）至少部份化學改質如申請專利範圍第丨、2及4項中任一項所界定之該組份C所帶有之官能基π的額外步驟。 7· —種塗覆或模製或複合之組成物，其中該組成物包含0.5 至38重量％之如申請專利範圍第J項所界定之微顆粒。 8·如申凊專利範圍第7項之組成物，其中該組成物係可交聯且僅由或實質上由如申請專利範圍第丨項所界定之微顆粒組成，其包含官能基fl&/*f2，其係相同或相異且其可於微顆粒間交聯，形成至少一交聯網絡。標準(CNS) A4規格⑵0X297公釐)~'：--- -41 -

.、可丨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 9·如申請專利範圍第7項之組成物，其中該組成物係一種塗覆組成物。 10·如申請專利範圍第9項之組成物，其中該塗覆組物係一種能進行基媒介交聯作用之組成物，其包含丙烯基或乙婦基之單-或多·官能基之單體及/或多官能基之丙烯基寡聚物及如申請專利範圍第1項所界定之微顆粒，其負載自起始官能基fl之至少部份改質而獲得之（甲基）丙烯醋及/或馬來酸酯及/或福馬酸酯及/或馬來醯亞胺官能基f2 〇 11 ·如申請專利範圍第1〇項之組成物，其中該塗覆組成物係能藉由輻射進行交聯之組成物。 I2·如申請專利範圍第11項之組成物，其中該可交聯組成物包含作為丙烯基單體之異冰片基（甲基）丙烯酯及/或異癸基（f基）丙烯酯、月桂基（甲基）丙烯酯、2-(2_乙氧基乙氧基）乙基（甲基）丙烯酯、四氫糠醛基（甲基）丙烯酯，及/或作為丙烯基寡聚物之至少一選自下述之丙烯基寡聚物·聚醚（甲基）丙烯酯、聚酯（甲基）丙烯酯、聚胺甲酸酯（甲基）丙烯酯、聚己内酮之（甲基）丙烯酯、環氧基（甲基）丙烯酯及（甲基）丙烯酯化之丙烯基共聚物。 13 ·如申明專利範圍第11項之組成物，其中該組成物係以塗覆物形成欲被塗覆或被塗覆於極性或非極性之基材上，且包含·· -0·5至5〇重量％(且較佳，係5至30重量％)之如申請專利範圍第1至5項中任一項所界定之微顆粒，其係帶有（本紙張尺度適用中國國家標準（_ A4規格（2Κ)Χ297公酱)— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •、?τ— 42 499438 A8 B8 C8 __ D8 六、申請專利範圍甲基）丙烯酯及/或馬來酸酯及/或福馬酸酯及/或馬來醯亞胺及/或乙醯基官能基f2 -50至95 %之至少一選自下述者之單體：異冰片基（曱基）丙烯酯及/或異癸基(·曱基）丙稀酯或月桂基（甲基）丙烯酯或十三烷基（曱基）丙烯酯 -〇至5重量％之(：?-0：6伸烷基二醇二（甲基）丙烯酯被選擇之百分率係使微顆粒及單體之總和係等於 100% 者。 14·如申請專利範圍第13項之組成物，其中： -該極性基材係：玻璃、鋼、鋁、矽、聚碳酸酯、木材、玻璃纖維、碳纖維、聚酯或聚醯胺之纖維 -該非極性基材係：聚烯烴，特別是聚乙烯、聚丙稀及乙稀/丙稀之并聚物’其可具有或不具有特殊表面處理及低表面張力之塗覆物。 15 ·如申請專利範圍第13或14項之組成物，其中該組成物係以具有少於100微米（較佳係少於50微米）之厚度之薄膜形式被施用至該基材。 16·如申請專利範圍第7項之組成物，其中該塗覆組成物係可交聯聚合物之水性分散液之組成物，包含反應性之水可分散或水可溶解之微顆粒，其係參與交聯作用。 17·如申請專利範圍第7項之塗覆組成物，其中該組成物係包含環氧化衍生物之組成物。如申請專利範圍第17項之塗覆組成物，其中該組成物可於陽離子性之光起始劑存在中藉由UV輻射進行交聯作 I紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐) " ' ' ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

43 ^438 A8 B8 C8 —-^__^ 、申請專利範圍用且包含帶有環氧基及/或羥基官能基fl之微顆粒。 19.如申請專利範圍第17項之塗覆組成物，其中該組成物能藉由與至少一選自聚胺及/或羧基官能基化或羧基酐官能基化之聚合物或共聚物之第二反應性組份之縮合反應進行交聯作用。 20·如申請專利範圍第17或19項之塗覆組成物，其中當該組成物可藉由縮合反應進行交聯作用時，其包含負載環氧基及/或羥基及/或羧基及/或酐官能基fl及/或f2之微顆粒。 21.如申請專利範圍第7項之塗覆組成物，其中該缸成物包含至少一選自下述之反應性樹脂：醇酸樹脂或不飽和聚酯或飽和聚酯或聚醯胺或聚胺甲酸酯或聚脲，及如申請專利範圍第1項所界定之微顆粒，較佳係包含官能基及/或f2，其係可與至少一藉由此或此等反應性樹脂負載之官能基反應。 22·如申請專利範圍第7項之模製組成物，其中該組成物包含至少一選自下述之反應性樹脂：不飽和聚酯、二環戊二烯樹脂、乙烯基酯、環氧化物及聚胺或聚胺甲酸酯及聚脲或聚胺甲酸酯-脲及如申請專利範圍第1項所界定之微顆粒，較佳係包含能與至少一以此或此等反應性樹脂負載之官能基反應之官能基fl及/或f2。 23·如申請專利範圍第22項之模製組成物，其包含選自下述之無機及/或有機之填料及/或強化試劑：玻璃纖維、玻璃墊、碳纖維、纖維素纖維、聚酯或聚醯胺纖維。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公董） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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