CN116042175A - 一种纳米压印模板胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米压印模板胶及其制备方法。本发明提供的纳米压印模板胶，由包括以下质量比组分的原料制得：环氧改性聚硅氧烷树脂10％～25％；有机硅氟改性聚氨酯丙烯酸树脂20％～30％；氟改性丙烯酸酯15％～25％；改性环氧丙烯酸树脂5％～10％；阳离子杂化丙烯酸树脂12％～25％；交联稀释剂3％～5％；柔性扩链剂1％～3％；光引发剂1％～3％；阳离子引发剂1％～2％。本发明提供的纳米压印模板胶能够有效降低固化体积收缩，而且能够提高机械强度和韧性，还能提高脱模效率、多次压印后仍可完整脱模。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，特别涉及一种纳米压印模板胶及其制备方法。
背景技术
在纳米压印技术(Nanoimprint lithography，NIL)中，模板是压印光刻与传统光学光刻工艺最大的区别所在，模板作为压印特征的初始载体直接决定着压印图型的质量，要实现高质量的压印复型，必须要有高质量的压印模板。不同于传统光学光刻使用的掩模(4X)，纳米压印光刻使用的是1X模版，它在模板制作、检查和修复技术上面临更大挑战。
目前很多研究团队致力于软模板的研究，软模板泛指基质是软的材料做成的模板，通常是以光刻胶作为预聚物，利用压印技术在其表面制作图形，再通过热固化或者紫外光固化成型，得到反向复制图形的聚合物软模板。相比于硬模板，软模板不仅制备工艺简单，大大节约了成本；同时软压印模板还能补偿表面形貌差异，可以替代硬性材料无法弯曲的缺点，大大提高了压印的质量和压印图形的面积。
目前较多的纳米压印模板胶都是丙烯酸酯类聚合物，采用UV固化自由基聚合方式，UV照射后可以快速固化，但是固化后的胶层收缩较大，体积收缩率在6％～10％，严重造成压印后微结构尺寸变化；聚合物膜层的机械性能比较差，压印脱模过程中容易断裂残胶，造成结构缺失；多次压印后表面能增大造成不易脱模，影响使用寿命；胶水采用自由基固化后体积收缩较大，造成结构精度差异，影响压印后产品的光学性能；不耐磨损，尤其是不能制作高精度，高分辨率的图形。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种纳米压印模板胶及其制备方法。本发明提供的纳米压印模板胶能够有效降低固化体积收缩，而且能够提高机械强度和韧性，还能提高脱模效率、多次压印后仍可完整脱模。
本发明提供了一种纳米压印模板胶，由包括以下质量比组分的原料制得：
优选的，所述环氧改性聚硅氧烷树脂通过以下制备方法制得：
硅油与4-乙烯基环氧环己烷混合反应，得到环氧改性聚硅氧烷树脂。
优选的，所述硅油∶4-乙烯基环氧己烷的质量比为27.5∶(29.5～31)；
所述硅油的含氢量为1.5wt％～1.65wt％；
所述反应在催化剂的作用下进行；所述催化剂为铑催化剂；所述催化剂∶硅油的质量比为(0.095～0.1)∶100。
优选的，所述制备方法具体包括：
将硅油、4-乙烯基环氧环己烷和催化剂混合，在30～40℃搅拌24～36h，然后升温至80～90℃搅拌3～5h，得到环氧改性聚硅氧烷树脂。
优选的，所述有机硅氟改性聚氨酯丙烯酸树脂为UV-9843A、UV-9843-1、UV-9843-2、Trust-7760、FSP8658、LuCure8696中的至少一种。
优选的，所述氟改性丙烯酸酯为全氟辛基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸(N-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟丁基乙基丙烯酸酯和1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯中的至少一种。
优选的，所述改性环氧丙烯酸树脂为Ebecryl600、Agisyn 6050TF、WORLD ROCK700、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯和新戊二醇聚甲基环氧乙烷二丙烯酸酯中的至少一种；
所述阳离子杂化丙烯酸树脂为U-9100A、U-9100B、U-9101、U-9103、U-9200、U-9210、U-9310和U-9340中的至少一种。
优选的，所述交联稀释剂为羟丁基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1，4-环己基二甲醇二乙烯基醚、丁基乙烯基醚、1,6-己二醇双丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、4(乙氧基化)季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种；
所述柔性扩链剂为3(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、6(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、9(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、15(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、20(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种；
所述光引发剂为光引发剂1173、光引发剂184、IPO、光引发剂127、光引发剂369、光引发剂ITX、光引发剂BDK和光引发剂819中的至少一种；
所述阳离子引发剂为ANTHRACURETMUVS-1331、ANTHRACURETMUVS-1101、Easepi6992、Easepi 1176和Easepi 250中的至少一种。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的纳米压印模板胶的制备方法，包括以下步骤：
a)将有机硅氟改性聚氨酯丙烯酸树脂、改性环氧丙烯酸树脂、氟改性丙烯酸酯、交联稀释剂和柔性扩链剂混合，得到混合液1；
b)将所述混合液1与光引发剂、阳离子引发剂和阳离子杂化丙烯酸树脂混合，得到混合液2；
c)将所述混合液2与环氧改性聚硅氧烷树脂混合，得到混合液3；
d)对所述混合液3进行脱泡和筛网过滤，得到纳米压印模板胶。
优选的，具体包括以下步骤：
a)将有机硅氟改性聚氨酯丙烯酸树脂、改性环氧丙烯酸树脂、氟改性丙烯酸酯、交联稀释剂和柔性扩链剂加入容器中，以600～800r/min速率搅拌20～30min，然后以1000～1200r/min速率搅拌20～30min，得到混合液1；上述过程中，容器中的液体温度维持在10±1℃；
b)将光引发剂、阳离子引发剂和阳离子杂化丙烯酸树脂加入所述容器中，以1000～1200r/min速率搅拌30～40min，得到混合液2；上述过程中，容器中的液体温度维持在10±1℃；
c)将环氧改性聚硅氧烷树脂加入所述容器中，以1000～1200r/min速率搅拌30～40min，得到混合液3；
d)对所述混合液3进行脱泡和筛网过滤，得到纳米压印模板胶。
本发明提供的纳米压印模板胶，将环氧改性聚硅氧烷树脂、有机硅氟改性聚氨酯丙烯酸树脂、氟改性丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸树脂、阳离子杂化丙烯酸树脂、交联稀释剂、柔性扩链剂、光引发剂和阳离子引发剂以一定比例搭配制得。本发明通过分子设计，在结构中引入环氧改性聚硅氧烷树脂、氟改性柔性丙烯酸树脂、氟改性环氧丙烯酸树脂、阳离子杂化丙烯酸聚合物等进行配合，使得模板胶具有高的机械强度、脱模性能良好、使用寿命长等特点。同时，本发明的主体树脂中除了含有碳碳双键的丙烯酸酯类外，还含有可以实现阳离子开环固化的环氧基团，在辅助固化物协助的情况下可以通过UV的方式快速实现自由基/阳离子杂化深层固化，与现有的模板胶相比，可降低胶水的固化体积收缩率至3％以下，尺寸变化很小。即本发明采用了阳离子/自由基杂化氟改性环氧丙烯酸树脂作为胶黏剂原料主体，树脂的分子结构中同时含有环氧基团和双键基团以及低表面能的氟基团，体系在光固化过程中，综合了固化收缩率和固化速率，能够实现深层超低收缩性阳离子/自由基复合uv固化，大大降低收缩率，可以快速脱模，实现多次精密压印。
试验结果表明，本发明所得模板胶胶水外观为无色至淡黄色透明液体，粘度达到400～500mPa.s，流动性好；固化后硬度达到90A以下，拉伸强度达到6.5MPa以上，杨氏模量达到50MPa以上，表现出优异的韧性和机械强度；固化后体积收缩率在3％以下，表现出超低收缩性；新制模板的表面水滴角达到115°以上、表面能较低，且连续压印多次，可完整脱模，提高了脱模效率。
具体实施方式
本发明提供了一种纳米压印模板胶，由包括以下质量比组分的原料制得：
本发明纳米压印模板胶的制备原料包括：环氧改性聚硅氧烷树脂。
本发明中，所述环氧改性聚硅氧烷树脂优选通过以下制备方法制得：硅油与4-乙烯基环氧环己烷混合反应，得到环氧改性聚硅氧烷树脂。
其中：
所述硅油优选为PHMS硅油，所硅油的含氢量优选为1.5wt％～1.65wt％，具体可为1.5wt％、1.55％、1.6％、1.65％。所述硅油的来源没有特殊限制，为市售商业品即可。
所述4-乙烯基环氧环己烷的来源没有特殊限制，为市售商业品即可。
所述硅油∶4-乙烯基环氧环己烷的质量比优选为27.5∶(29.5～31)，具体可为27.5∶29.5、27.5∶30、27.5∶30.5、27.7∶31。
所述反应优选在催化剂的作用下进行。所述催化剂优选为铑催化剂。所述催化剂∶硅油的质量比优选为(0.095～0.1)∶100，具体可为0.095∶100、0.098：100、0.1：100。
所述混合反应的温度条件优选为：先在30～40℃搅拌，具体可为30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃。搅拌的速率优选为500～600rpm，具体可为500rpm、550rpm、600rpm。搅拌的时间优选为24～36h，具体可为24h、25h、26h、28h、30h、32h、34h、36h。在上述温度下搅拌处理，直至催化剂完全溶解。然后升温至80～90℃继续搅拌，具体可为80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃。搅拌的速率优选为500～600rpm，具体可为500rpm、550rpm、600rpm。搅拌的时间优选为3～5h，具体可为3h、4h、5h。经以上混合反应后，得到环氧改性聚硅氧烷树脂。
本发明中，上述制备方法的具体过程优选包括：将硅油、4-乙烯基环氧环己烷和催化剂混合，在30～40℃搅拌24～36h，然后升温至80～90℃搅拌3～5h，得到环氧改性聚硅氧烷树脂。其中，各步的温度、搅拌条件等的具体取值与前文所述一致，在此不再赘述。其中，将硅油、4-乙烯基环氧环己烷和催化剂混合，待催化剂完全溶解后，于30～40℃下进行搅拌。
本发明中，所述环氧改性聚硅氧烷树脂在纳米压印模板胶的制备原料中质量比为10％～25％，具体可为10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％。
本发明纳米压印模板胶的制备原料还包括：有机硅氟改性聚氨酯丙烯酸树脂。
本发明中，所述有机硅氟改性聚氨酯丙烯酸树脂优选为UV-9843A、UV-9843-1、UV-9843-2、Trust-7760、FSP8658、LuCure8696中的至少一种；其中，UV-9843A、UV-9843-1、UV-9843-2源自东莞井上新材料，Trust-7760源自深圳优阳科技有限公司，FSP8658源自润奥化工。
本发明中，所述有机硅氟改性聚氨酯丙烯酸树脂在纳米压印模板胶的制备原料中质量比为20％～30％，具体可为20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％。
本发明纳米压印模板胶的制备原料还包括：氟改性丙烯酸酯。
本发明中，所述氟改性丙烯酸酯优选为全氟辛基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸(N-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟丁基乙基丙烯酸酯和1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯中的至少一种。本发明对所述氟改性丙烯酸酯的来源没有特殊限制，为市售商业品即可。
本发明中，所述氟改性丙烯酸酯在纳米压印模板胶的制备原料中质量比为15％～25％，具体可为15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％。
本发明纳米压印模板胶的制备原料还包括：改性环氧丙烯酸树脂。
本发明中，所述改性环氧丙烯酸树脂优选为Ebecryl600、Agisyn 6050TF、WORLDROCK 700、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯和新戊二醇聚甲基环氧乙烷二丙烯酸酯中的至少一种。本发明对所述改性环氧丙烯酸树脂的来源没有特殊限制，为市售商业品即可。
本发明中，所述改性环氧丙烯酸树脂在纳米压印模板胶的制备原料中质量比为5％～10％，具体可为5％、6％、7％、8％、9％、10％。
本发明纳米压印模板胶的制备原料还包括：阳离子杂化丙烯酸树脂。
本发明中，所述阳离子杂化丙烯酸树脂为阳离子杂化UV树脂，优选为U-9100A、U-9100B、U-9101、U-9103、U-9200、U-9210、U-9310和U-9340中的至少一种。本发明对所述阳离子杂化丙烯酸树脂的来源没有特殊限制，为市售商业品即可。
本发明中，所述阳离子杂化丙烯酸树脂在纳米压印模板胶的制备原料中质量比为12％～25％，具体可为12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、21.5％、22％、23％、24％、25％。
本发明纳米压印模板胶的制备原料还包括：交联稀释剂。
本发明中，所述交联稀释剂为活性稀释剂，是具有交联作用的稀释剂，即同时充当稀释剂和交联剂的一类添加剂。本发明中，所述交联稀释剂优选为羟丁基乙烯基醚(HBVE)、三乙二醇二乙烯基醚(DVE-3)、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚(CHVE)、丁基乙烯基醚(BVE)、1,6-己二醇双丙烯酸酯(HDDA)、二缩丙二醇双丙烯酸酯(DPGDA)、三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、4(乙氧基化)季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。本发明对所述交联稀释剂的来源没有特殊限制，为市售商业品即可。
本发明中，所述交联稀释剂在纳米压印模板胶的制备原料中质量比为3％～5％，具体可为3％、4％、5％。
本发明纳米压印模板胶的制备原料还包括：柔性扩链剂。
本发明中，所述柔性扩链剂优选为3(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(即TMP(EO)3TA)、6(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(即TMP(EO)6TA)、9(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(即TMP(EO)9TA)、15(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(即TMP(EO)15TA)、20(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(即TMP(EO)20TA)中的至少一种。其中，3(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯又称(3乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，其它几种物质名称以此类推。本发明对所述柔性扩链剂的来源没有特殊限制，为市售商业品即可，如可由广东育和新材料有限公司提供。
本发明中，所述柔性扩链剂在纳米压印模板胶的制备原料中质量比为1％～3％，具体可为1％、2％、3％。
本发明纳米压印模板胶的制备原料还包括：光引发剂。
本发明中，所述光引发剂优选为光引发剂1173、光引发剂184、IPO、光引发剂127、光引发剂369、光引发剂ITX、光引发剂BDK和光引发剂819中的至少一种。本发明对所述光引发剂的来源没有特殊限制，为市售商业品即可。
本发明中，所述光引发剂在纳米压印模板胶的制备原料中质量比为1％～3％，具体可为1％、1.5％、2％、2.5％、3％。
本发明纳米压印模板胶的制备原料还包括：阳离子引发剂。
本发明中，所述阳离子引发剂优选为ANTHRACURETMUVS-1331、ANTHRACURETMUVS-1101、Easepi 6992、Easepi 1176和Easepi 250中的至少一种。本发明对所述阳离子引发剂的来源没有特殊限制，为市售商业品即可。
本发明中，所述阳离子引发剂在纳米压印模板胶的制备原料中质量比为1％～2％，具体可为1％、1.5％、2％。
本发明提供的纳米压印模板胶，25℃粘度为400～500mPa.s，具体可为400mPa.s、410mPa.s、420mPa.s、430mPa.s、440mPa.s、450mPa.s、460mPa.s、470mPa.s、480mPa.s、490mPa.s、500mPa.s。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的纳米压印模板胶的制备方法，包括以下步骤：
a)将有机硅氟改性聚氨酯丙烯酸树脂、改性环氧丙烯酸树脂、氟改性丙烯酸酯、交联稀释剂和柔性扩链剂混合，得到混合液1；
b)将所述混合液1与光引发剂、阳离子引发剂和阳离子杂化丙烯酸树脂混合，得到混合液2；
c)将所述混合液2与环氧改性聚硅氧烷树脂混合，得到混合液3；
d)对所述混合液3进行脱泡和筛网过滤，得到纳米压印模板胶。
其中，有机硅氟改性聚氨酯丙烯酸树脂、改性环氧丙烯酸树脂、氟改性丙烯酸酯、交联稀释剂、柔性扩链剂、光引发剂、阳离子引发剂、阳离子杂化丙烯酸树脂和环氧改性聚硅氧烷树脂的种类及用量等均与前文技术方案中所述一致，在此不再一一赘述。
本发明中，所述步骤a)优选包括：将有机硅氟改性聚氨酯丙烯酸树脂、改性环氧丙烯酸树脂、氟改性丙烯酸酯、交联稀释剂和柔性扩链剂加入容器中，以600～800r/min速率搅拌20～30min，然后以1000～1200r/min速率搅拌20～30min，得到混合液1；上述过程中，容器中的液体温度维持在10±1℃。
具体的，将以上6种物料加入容器中后，密闭容器先以600～800r/min速率缓慢搅拌20～30min，使树脂分散开；搅拌速率具体可为600r/min、700r/min、800r/min；搅拌时间具体可为20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min、30min。经上述缓慢搅拌后，再提高搅拌速率，以1000～1200r/min速率搅拌30～40min；其中，搅拌速率具体可为1000r/min、1100r/min、1200r/min；搅拌时间具体可为30min、31min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min、39min、40min。在上述整个过程中，容器内液体温度维持在10±1℃。经以上混合处理后，得到混合液1。
本发明中，所述步骤b)优选包括：将光引发剂、阳离子引发剂和阳离子杂化丙烯酸树脂加入所述容器中，以1000～1200r/min速率搅拌30～40min，得到混合液2；上述过程中，容器中的液体温度维持在10±1℃。
具体的，在步骤a)得到混合液1后，向步骤a)容器中继续加入光引发剂、阳离子引发剂和阳离子杂化丙烯酸树脂，并以1000～1200r/min速率搅拌30～40min；搅拌速率具体可为1000r/min、1100r/min、1200r/min；搅拌时间具体可为30min、31min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min、39min、40min。在上述整个过程中，容器内液体温度维持在10±1℃。经以上混合处理后，得到混合液2。
本发明中，所述步骤c)优选包括：将环氧改性聚硅氧烷树脂加入所述容器中，以1000～1200r/min速率搅拌30～40min，得到混合液3。
具体的，在步骤b)得到混合液2后，向步骤b)容器中继续加入环氧改性聚硅氧烷树脂，以1000～1200r/min速率搅拌30～40min；搅拌速率具体可为1000r/min、1100r/min、1200r/min；搅拌时间具体可为30min、31min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min、39min、40min。在上述整个过程中，容器内液体温度维持在10±1℃。经以上混合处理后，得到混合液3。
本发明中，所述步骤d)优选包括：对所述混合液3进行脱泡和筛网过滤，得到纳米压印模板胶。
具体的，在步骤c)得到混合液3后，进行真空脱泡；所述真空脱泡的时间优选为10～15min，具体可为10min、11min、12min、13min、14min、15min。经脱泡后，进行筛网过滤；优选为采用800～1000目过滤网进行过滤，具体可为800目、900目、1000目。经以上处理后，得到纳米压印模板胶。
本发明提供的制备方法中，步骤a)中用低粘度的稀释剂稀释溶解高粘度的有机硅氟改性聚氨酯丙烯酸树脂、改性环氧丙烯酸树脂和氟改性丙烯酸酯。步骤b)中，在稀释液中搅拌溶解引发剂。步骤c)中在稀释液中继续稀释溶解环氧改性聚硅氧烷树脂。
本发明提供的制备方法，将9种原料按照一定的顺序分步骤进行混合处理，这样的特定的操作步骤，能够快速稀释溶解高粘度树脂和固体粉末引发剂，防止团聚分散不均匀。若打破上述混料顺序，例如将步骤c)中的环氧改性聚硅氧烷树脂放到步骤a)中加入，则会导致体系中有机硅连段密度太大，与丙烯酸树脂容易发生相分离，分散不均。再如若将9种原料一次性全部直接混合，则会导致分散不均匀。
本发明提供的纳米压印模板胶，将环氧改性聚硅氧烷树脂、有机硅氟改性聚氨酯丙烯酸树脂、氟改性丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸树脂、阳离子杂化丙烯酸树脂、交联稀释剂、柔性扩链剂、光引发剂和阳离子引发剂以一定比例搭配制得。本发明通过分子设计，在结构中引入环氧改性聚硅氧烷树脂、氟改性柔性丙烯酸树脂、氟改性环氧丙烯酸树脂、阳离子杂化丙烯酸聚合物等进行配合，使得模板胶具有高的机械强度、脱模性能良好、使用寿命长等特点。同时，本发明的主体树脂中除了含有碳碳双键的丙烯酸酯类外，还含有可以实现阳离子开环固化的环氧基团，在辅助固化物协助的情况下可以通过UV的方式快速实现自由基/阳离子杂化深层固化，与现有的模板胶相比，可降低胶水的固化体积收缩率至3％以下，尺寸变化很小。即本发明采用了阳离子/自由基杂化氟改性环氧丙烯酸树脂作为胶黏剂原料主体，树脂的分子结构中同时含有环氧基团和双键基团以及低表面能的氟基团，体系在光固化过程中，综合了固化收缩率和固化速率，能够实现深层超低收缩性阳离子/自由基复合uv固化，大大降低收缩率，可以快速脱模，实现多次精密压印。
本发明具有以下有益效果：
1、模板胶无溶剂，环保安全。
2、模板胶粘度400～500mPa.s，流动性好，便于涂胶，压印不会产生溢胶。
3、模板胶中引入了环氧改性结构和三维交联网络，同时加入柔性扩链增韧剂进行配合，使得胶体具有较高的机械强度和韧性，便于反复多次压印，压印过程中不断胶，使用寿命长。而且，模板胶中引入了大量的氟改性基团和聚硅氧烷结构，在涂胶后分子在衬底上发生重排，表面能高的部分慢慢吸附在衬底面，表面能低的部分则分布在表面，形成有机双层结构，固化后膜层与衬底的黏附力增强，同时表面的静态水滴角大、表面能低，模板表面无需进一步防粘修饰，压印过程中脱模效率高，压印图形无缺陷，结构完整。同时，模板胶中引入了较多的苯环和有机硅基团，与环氧改性结构、氟改性基团和聚硅氧烷结构之间有较好的匹配性，折射率较高，具有较好的透光率，同时形成牢固的三维网状结构，具有较强的耐腐蚀性、耐化学性和抗溶剂性能。另外，本发明胶水的主要原料能够搭配自由基/阳离子复合固化体系，大大降低了体积收缩率低，固化形变小，能很好的转印母模板图案，尺寸精度高。
试验结果表明，本发明所得模板胶胶水外观为无色至淡黄色透明液体，粘度达到400～500mPa.s，流动性好；固化后硬度达到90A以下，拉伸强度达到6.5MPa以上，杨氏模量达到50MPa以上，表现出优异的韧性和机械强度；固化后体积收缩率在3％以下，表现出超低收缩性；新制模板的表面水滴角达到115°以上、表面能较低，且连续压印多次，可完整脱模，提高了脱模效率。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
预备例：制备环氧改性聚硅氧烷树脂
将27.5g硅油(PHMS，含氢量1.6％)、30g 4-乙烯基环氧环己烷和27mg铑催化剂加入到100mL的三口烧瓶中，待催化剂完全溶解后，在35℃温度下搅拌24h，然后升温至80℃继续搅拌5h，得到淡黄色透明液体，即环氧改性聚硅氧烷树脂，备用。
实施例1
1、原料：
制备纳米压印模板胶的原料组成参见表1：
表1：原料组成
2、制备过程
a)将有机硅氟改性聚氨酯丙烯酸树脂、改性环氧丙烯酸树脂、氟改性丙烯酸酯、交联稀释剂和柔性扩链剂加入100mL容器中，密闭以600r/min速率缓慢搅拌20min，待树脂分散开后以1000r/min速率搅拌20min，得到混合液1；该过程中，容器中的液体温度维持在10±1℃。
b)将光引发剂、阳离子引发剂和阳离子杂化丙烯酸树脂加入上述容器中，继续以1000r/min速率搅拌30min，得到混合液2；该过程中，容器中的液体温度维持在10±1℃。
c)将环氧改性聚硅氧烷树脂加入所述容器中，继续以1000r/min速率搅拌30min，该过程中，容器中的液体温度维持在10±1℃。然后，进行真空脱泡10min，之后用800目过滤网进行过滤，得到纳米压印模板胶。
实施例2
1、原料：
制备纳米压印模板胶的原料组成参见表2：
表2：原料组成
2、制备过程
a)将有机硅氟改性聚氨酯丙烯酸树脂、改性环氧丙烯酸树脂、氟改性丙烯酸酯、交联稀释剂和柔性扩链剂加入100mL容器中，密闭以800r/min速率缓慢搅拌30min，待树脂分散开后以1200r/min速率搅拌30min，得到混合液1；该过程中，容器中的液体温度维持在10±1℃。
b)将光引发剂、阳离子引发剂和阳离子杂化丙烯酸树脂加入上述容器中，继续以1200r/min速率搅拌40min，得到混合液2；该过程中，容器中的液体温度维持在10±1℃。
c)将环氧改性聚硅氧烷树脂加入所述容器中，继续以1200r/min速率搅拌40min，该过程中，容器中的液体温度维持在10±1℃。然后，进行真空脱泡15min，之后用1000目过滤网进行过滤，得到纳米压印模板胶。
实施例3
1、原料：
制备纳米压印模板胶的原料组成参见表3：
表3：原料组成
2、制备过程
a)将有机硅氟改性聚氨酯丙烯酸树脂、改性环氧丙烯酸树脂、氟改性丙烯酸酯、交联稀释剂和柔性扩链剂加入100mL容器中，密闭以700r/min速率缓慢搅拌25min，待树脂分散开后以1100r/min速率搅拌25min，得到混合液1；该过程中，容器中的液体温度维持在10±1℃。
b)将光引发剂、阳离子引发剂和阳离子杂化丙烯酸树脂加入上述容器中，继续以1100r/min速率搅拌35min，得到混合液2；该过程中，容器中的液体温度维持在10±1℃。
c)将环氧改性聚硅氧烷树脂加入所述容器中，继续以1100r/min速率搅拌35min，该过程中，容器中的液体温度维持在10±1℃。然后，进行真空脱泡13min，之后用900目过滤网进行过滤，得到纳米压印模板胶。
实施例4：性能测试
分别对实施例1-3所得纳米压印模板胶进行各项特性和性能测试：
(1)观测模板胶胶水外观和测试粘度。
(2)将模板胶均匀的导入哑铃模具中，确保胶液中无气泡，并使胶面与模具表面保持水平，用UV灯照射使胶水完全固化，得到胶条。检测胶条的拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量。
(3)将模板胶均匀的导入直径为Φ40mm、厚度为5mm的模具中，确保胶液中无气泡，并使胶面与模具表面保持水平，用UV灯照射使胶水完全固化，得到胶块，检测固化后所得胶条的硬度。
(4)用比重计测量胶水固化前的液体密度，用密度计测量胶水固化胶块的密度，计算胶水固化前后体积收缩率。
(5)将胶水均匀的旋涂在玻璃晶圆上，厚度为1um，用UV灯照射使其完全固化，得到胶膜，检测新制模板胶的表面水滴角。
(6)在硬模板上用制备的模板胶复制工作模具，然后在玻璃晶圆上压印成品纳米压印胶，连续压印15次，宏观观察结构完整性，SEM观察微观结构是否有缺陷、尺寸是否有差异等。
测试结果参见表4：
表4：性能测试结果
由表4测试结果可以看出，本发明所得模板胶胶水外观为无色至淡黄色透明液体，粘度达到400～500mPa.s，流动性好；固化后硬度达到90A以下，拉伸强度达到6.5MPa以上，杨氏模量达到50MPa以上，表现出优异的韧性和机械强度；固化后体积收缩率在3％以下，表现出超低收缩性；新制模板的表面水滴角达到115°以上、表面能较低，且连续压印多次，可完整脱模，提高了脱模效率。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或***，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种纳米压印模板胶，其特征在于，由包括以下质量比组分的原料制得：
2.根据权利要求1所述的纳米压印模板胶，其特征在于，所述环氧改性聚硅氧烷树脂通过以下制备方法制得：
硅油与4-乙烯基环氧环己烷混合反应，得到环氧改性聚硅氧烷树脂。
3.根据权利要求2所述的纳米压印模板胶，其特征在于，所述硅油∶4-乙烯基环氧己烷的质量比为27.5∶(29.5～31)；
所述硅油的含氢量为1.5wt％～1.65wt％；
所述反应在催化剂的作用下进行；所述催化剂为铑催化剂；所述催化剂∶硅油的质量比为(0.095～0.1)∶100。
4.根据权利要求2或3所述的纳米压印模板胶，其特征在于，所述制备方法具体包括：
将硅油、4-乙烯基环氧环己烷和催化剂混合，在30～40℃搅拌24～36h，然后升温至80～90℃搅拌3～5h，得到环氧改性聚硅氧烷树脂。
5.根据权利要求1所述的纳米压印模板胶，其特征在于，所述有机硅氟改性聚氨酯丙烯酸树脂为UV-9843A、UV-9843-1、UV-9843-2、Trust-7760、FSP8658、LuCure8696中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的纳米压印模板胶，其特征在于，所述氟改性丙烯酸酯为全氟辛基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸(N-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟丁基乙基丙烯酸酯和1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的纳米压印模板胶，其特征在于，所述改性环氧丙烯酸树脂为Ebecryl600、Agisyn 6050TF、WORLD ROCK 700、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯和新戊二醇聚甲基环氧乙烷二丙烯酸酯中的至少一种；
所述阳离子杂化丙烯酸树脂为U-9100A、U-9100B、U-9101、U-9103、U-9200、U-9210、U-9310和U-9340中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的纳米压印模板胶，其特征在于，所述交联稀释剂为羟丁基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1，4-环己基二甲醇二乙烯基醚、丁基乙烯基醚、1,6-己二醇双丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、4(乙氧基化)季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种；
所述柔性扩链剂为3(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、6(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、9(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、15(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、20(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种；
所述光引发剂为光引发剂1173、光引发剂184、IPO、光引发剂127、光引发剂369、光引发剂ITX、光引发剂BDK和光引发剂819中的至少一种；
所述阳离子引发剂为ANTHRACURETMUVS-1331、ANTHRACURETMUVS-1101、Easepi 6992、Easepi 1176和Easepi 250中的至少一种。
9.一种权利要求1～8中任一项所述的纳米压印模板胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将有机硅氟改性聚氨酯丙烯酸树脂、改性环氧丙烯酸树脂、氟改性丙烯酸酯、交联稀释剂和柔性扩链剂混合，得到混合液1；
b)将所述混合液1与光引发剂、阳离子引发剂和阳离子杂化丙烯酸树脂混合，得到混合液2；
c)将所述混合液2与环氧改性聚硅氧烷树脂混合，得到混合液3；
d)对所述混合液3进行脱泡和筛网过滤，得到纳米压印模板胶。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
a)将有机硅氟改性聚氨酯丙烯酸树脂、改性环氧丙烯酸树脂、氟改性丙烯酸酯、交联稀释剂和柔性扩链剂加入容器中，以600～800r/min速率搅拌20～30min，然后以1000～1200r/min速率搅拌20～30min，得到混合液1；上述过程中，容器中的液体温度维持在10±1℃；
b)将光引发剂、阳离子引发剂和阳离子杂化丙烯酸树脂加入所述容器中，以1000～1200r/min速率搅拌30～40min，得到混合液2；上述过程中，容器中的液体温度维持在10±1℃；
c)将环氧改性聚硅氧烷树脂加入所述容器中，以1000～1200r/min速率搅拌30～40min，得到混合液3；
d)对所述混合液3进行脱泡和筛网过滤，得到纳米压印模板胶。
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