KR20020015685A - 가교된 아크릴 미립자, 그 제조 방법 및 코팅 및 몰딩제품에 있어서의 그 용도 - Google Patents

가교된 아크릴 미립자, 그 제조 방법 및 코팅 및 몰딩제품에 있어서의 그 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가교성 아크릴 미립자; 비수성 배지에서 분산중 중합반응에 의한 그 제조 방법; 경도, 유연성 및 접착성 사이의 바람직한 절충을 포함하는 포장 또는 몰딩 조성물 중 그 용도에 관련된다. 미립자는, 카르두라 E 10 (메트)아크릴레이트 및 임의적으로 C2~ C8알킬 (메트)아크릴레이트로 구성되는 구성(A) 50 ~ 99 몰 %; 2 이상의 에틸렌 불포화기를 갖는 하나 이상의 단량체 또는 올리고머로 구성되는 화합물(B); 하나 이상의 단량체 또는 올리고머로 구성되는 화합물(C)를 포함하며, 초기 관능기 f1을 최종관능기 f2 로 일부 이상의 화학 변형의 가능성을 갖고, 에틸렌계 불포화기에 추가하여 하나 이상의 두 번째 관능기(f1)를 갖는 조성물로부터 수득된다.

Description

가교된 아크릴 미립자, 그 제조 방법 및 코팅 및 몰딩 제품에 있어서의 그 용도{CROSS-LINKED ACRYLIC MICROPARTICLES, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND USE THEREOF IN COVERINGS AND MOULDING PRODUCTS}
경도/ 유연성 절충을 향상을 위한 공지의 방법은 견고한 매트릭스에 유연제첨가제의 혼입 또는 그 반대로 하는 것이다. 예를 들면, 'Toughened Plastics' [Adv. Chem. 일련 번호 No. 252 (1996) Ed. CK. Riew 및 AJ Kinlock, Am. Chem. Soc., Washington DC.]에 기재되어 있는 것처럼, 에폭시/아민 형의 연약한 매트릭스는 열 가소성 또는 코어-쉘 형의 엘라스토머 입자를 첨가하여 강화된다. 이 방법의 주 결점은 제형의 점성도에서 매우 상당한 증가이며, 이는 몰딩 또는 코팅으로 사용상 문제를 갖게 한다.
경도의 증가를 위한 코팅의 경우, 필름의 가교 밀도의 증가를 위해 다관능성 가교제를 제제에 혼입 하는 것이 일반적이다. 이들 제제의 첨가는 매트릭스의 내부 속박 및 불균질의 증가를 수반하며(Macromol. Chem. Phys., 1998, 1043 - 1049), 결국 코팅의 유연성 및 접착성에서 감소를 야기한다. 코팅에서 미립자의 사용은 코팅의 기계적 특성향상을 위하여 [Prog. Org. Coat., 15, 1988, 373] 에 이미 공지되어 있다. 그러나, 파단 응력에서의 증가는 물질의 유연성의 희생으로 성취되어진다. 또한, 접착성에서 어떤 효과도 기재되어 있지 않다.
특히, 접착성이 또한, 코팅 및 충전재로 강화된 복합체 조성물 특징적 특성이다. 결합 현상의 일반적인 설명은 [Handbook of Adhesion(D.E. Packham, Longman Scientific & Technical, 1992)]에 주어져 있다. 접착성은 한편으로는 물질 및 코팅중 분자들의 상호작용에 의존하며, 다른 한편으로는 코팅의 기계적 특성에 의존한다. 일반적으로, 동족의 일련의 화학조성물에서, 보다 견고한 코팅은 보다 낮은 품질의 접착성을 야기한다. 광 가교성 코팅 분야의 점탄성 특징의 관능기같은 결합 특징의 변화의 예들은 [3회 Nurnberg 회의, EuropeanCoatings Show의 진행의 출반물 제 3 면, 1995 년 3월]에 나타나있다.
문헌에 기재되어있는 시스템의 주된 결점은 유연성 및 경도와 같은 두 특성을 동시에 증가시키는 것이 불가능하다는 것이다. 또한, 시스템의 결합은 일반적으로 물질의 경도가 증가할 때 감소한다.
본 발명은 특정 조성물의 가교된 아크릴 미립자, 안정화 중합체의 비존재중 비수성 배지중 분산 중합반응에 의한 제조 방법, 및 고려되는 코팅 또는 몰딩 제품의 다른 필수적인 작업 품질 또는 그 실행에 부정적 영향 없이, 그 존재, 경도, 유연성 및 다양한 물질에의 접착성 간의 절충의 관점에서, 향상된 작업 품질으로 반응성 또는 비 반응성 성분으로서 코팅 또는 몰딩 조성물에 사용하는 것에 관련된다.
이들 미립자 및 이들을 함유하는 조성물은 하기와 같은 다양한 사용 분야에서 사용될 수 있다: 보호 광택제, 페인트, 접착제, 잉크, 몰딩용 분말, 충전된 또는 충전되지 않은 몰딩 제품, 및 경도, 유연성, 및 다양한 물질에의 접착성 관점에서 상당히 향상된 작업 품질을 요구하는 복합체.
특히 우수한 경도/ 유연성/ 접착성의 절충을 얻기 위하여, 물질(코팅 또는 몰딩 제품 또는 조성물이든)의 일반 특성의 절충은 언제나 어렵다.
본 발명은 선행기술의 한계 및 결점들을 극복하여, 특수 가교된 미립자의 첨가로 코팅 또는 몰딩 제품 또는 복합체같은 물질의 경도를 증가시키며, 동시에 물질의 유연성의 수준을 보존 또는 가능하게는 증가시키며, 동시에 물질의 기재, 좀더 특히 폴리올레핀 및 좀더 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 및 에틸렌/프로필렌 공중합체 같은 어려운 기재에의 접착성의 향상이 가능하다. 본 발명의 미립자의 또 다른 이점은 그 우수한 상용성이어서, 코팅 조성물 또는 복합체 조성물을 위한 상용성의 문제 및 고려된 조성물의 유동상 또는 사용 조건상에 부정적 효과 없이 높은 수준의 혼입을 가능하게 한다.
좀더 특히, 본 발명은 향상된 경도 및 유연성을 갖고, 극성 또는 비극성 물질에 매우 우수한 접착성을 갖는 코팅, 좀더 특히는 표면 처리 없이 일반적으로 폴리올레핀, 좀더 특히는 폴리에틸렌 및 폴리 프로필렌 같이 결합이 어려운 물질에 100 ㎛ 미만 및 바람직하게는 50 ㎛ 미만의 얇은 층, 같은 코팅을 수득하는 것을 가능하게 한다. 특히, 상기들은 이들 조성물에, 필수적인 특수 조성물 및 구조, 및 100 nm 내지 300 nm의 크기(각 사용시 조절될 수 있는)의 신규한 가교된 아크릴 미립자의 존재로 가능하게 된다.
본 발명의 제 1 목적은 중합성 화합물의 조성물이 선택된 관능기 f1이 중합반응 도중에 서로 반응하지 않는 조건하에서, 최초 관능기 f1의 마지막 관능기 f2로 일부 이상의 화학 변형이 될 가능성과 함께, 하기를 함유(성분 A, B, C의 합은 100 %와 같다)하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌화 불포화 중합성 화합물의 조성물의 중합반응으로 수득되는, 조성물크기가 10 내지 300 nm 의 가교된 미립자에 관한 것이다:
- 상기 조성물 중 50 내지 99 mol %을 나타내며, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 및/또는 노르보닐(메트)아크릴레이트 및/또는 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 및 임의적으로 C2-C8알킬(메트)아크릴레이트 및/또는 카르두라(Cardura) E10 메트아크릴레이트와 조합되어 구성되는 제 1 성분 A
-라디칼 매개 중화반응을 행할 수 있는 하나 이상의 단량체 또는 2 이상의 에틸렌 불포화기를 함유하는 올리고머로 구성되는 제 2 성분 B
-라디칼 매개 중합 반응을 행할 수 있는 하나 이상의 단량체 또는 에틸렌 불포화기에 추가하여, 에틸렌 불포화기와 다른 하나 이상의 두 번째 반응 관능기 f1을 함유하는 올리고머로 구성되는 제 3 성분 C.
용어'(메트)아크릴레이트'는 '아크릴레이트 및/또는 메트아크릴레이트로 이해되어야 한다.
이들 미립자의 바람직한 크기는 10 내지 200 nm, 좀더 바람직하게는 20 내지 100 nm 이다. 이들은 상기 중합 가능 화합물 조성물의 수성 배지중에서 라디칼 매개 에멀젼 중합반응, 또는 비수성 배지중에서 분산 중합반응에 의해 수득될 수 있다. 당업자 및 [Advances in Polymer Science (1998), vol. 136, 139 - 234 면]과 같은 문헌의 기재에 따르면, 유화제는 수성배지에 존재하고, 안정화 중합체는 비수성 배지에 존재한다. 이들 미립자의 특이성은 그 조성물과 관련된다.
조성물 A는 단량체 또는 하기의 (메트)아크릴레이트들에서 선택되는 단량체의 혼합물으로 구성될 수 있다: 이소보르닐, 노르보르닐, 시클로헥실 가능하게는 C2-C8알킬(메트)아크릴레이트 및/또는 카르두라 E10 (메트)아크릴레이트와 배합. 상기 C2-C8알킬(메트)아크릴레이트는 0 내지 30 몰 % 의 성분 A를 나타낼 수 있다. 이소보르닐, 노르보르닐 및 시클로헥실 (메트)아크릴레이트의 혼합물의 경우, 상기 이소보르닐 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 50 몰 % 이상의 성분 A를 나타낸다.
바람직한 성분 A는 중합성 화합물의 조성물의 60 내지 90 몰 % 의 바람직한 비율을 갖는 이소보르닐(메트)아크릴레이트이다. 상기 C2-C8알킬 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 하기의 (메트)아크릴레이트들에서 선택된다: 에틸, 프로필, n-부틸, tert-부틸 및 2-에틸헥실 및/또는 카르두라 E10 (메트)아크릴레이트.
성분 B는 미립자-가교제로서의 관능기를 갖고, 단량체 또는 올리고머 성분당 2 이상의 에틸렌 불포화기(라디칼 매개 중합반응을 할 수 있는)를 함유한다. 바람직하게는, B의 성분은 2 내지 6 의 범위의 중합성 에틸렌 불포화 관능성, 치환또는 비치환 디비닐벤젠 및/또는 아크릴 및/또는 메트아크릴 다관능기 올리고머 또는 2 내지 50 범위의 기능성의 불포화기의 다관능기(메트)아크릴레이트 단량체에서 2500 미만의 Mn으로 선택된다.
좀더 특히, 성분 B는, 중합성 화합물의 조성물 중 성분 B의 비율이 바람직하게 0.5 내지 10 몰 % 범위로, 하기에서 선택되는 단량체 또는 올리고머 또는 단량체 또는 올리고머의 혼합물 또는 단량체 및 올리고머의 혼합물로 구성될 수 있다:
-에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 2-메틸프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올, 아연 및/또는 칼슘의 디(메트)아크릴레이트; 글리세롤, 트리메틸로프로판 및/또는 알콕실화 유도체의 트리(메트)아크릴레이트; 펜타에리트리톨의 삼차 또는 사차(메트)아크릴레이트; 및 디펜타에리트리톨, 2500 미만의 Mn을 갖는 올리고머 디올, 바람직하게는 폴리에테르, 폴리에스테르, 또는 폴리우레탄의 펜타- 또는 헥사 (메트)아크릴레이트
-치환 또는 비치환 디비닐벤젠
-몰당 2 내지 50, 바람직하게는 2 내지 20의 에틸렌 불포화기를 갖으며, Mn이 2500 미만인, 아크릴화 아크릴 또는 불포화 폴리에스테르 올리고머.
성분 C는 본 발명의 미립자에 관능기를 부여하는 시약이다. 성분 C에 의해 부여된 기능 f1은, 기능 f1 이 다를 때, 중합반응도중에 서로 반응하지 않는 조건으로, 성분 C 가 하나 이상의 단량체, 및/또는 동일 또는 상이한 기능 f1의 올리고머인지에 따라 동일 또는 상이할 수 있다. 관능기 f1은 바람직하게는 다음 관능기 중에서 선택된다: 에폭시, 히드록실, 카르복실, 카르복실산 무수물, 이소시아네이트, 실란, 아민, 옥사졸린.
성분 C 는 바람직하게는 중합성 화합물 A, B 및 C 의 조성물에 대하여, 0 내지 49.5 % 의 몰함량으로 존재하고, 하기에서 선택되는 하나 이상의 단량체 및/또는 올리고머로 구성된다.
- f1이 카르복실 관능기인 경우, (메트)아크릴산, 말레, 푸마르 또는 이타콘산
- f1이 카르복실산 무수물 관능기인 경우, 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물
- f1이 히드록실 관능기인 경우, Mn이 1500 미만이며, 폴리에테르- 또는 폴리에스테르- 또는 폴리우레탄디올- 또는 폴리카프로락탐 올리고머의 C2-C6알킬 또는 모노 (메트)아크릴레이트를 함유하는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트
- f1이 에폭시 관능기인 경우, 디시클로펜타디엔의 에폭시화 유도체 또는 에폭시화 비닐노르보르넨 (메트)아크릴레이트 또는 알콕실화 글리시딜 에테르 (메트)아크릴레이트의 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 시클로헥센의 에폭시화 유도체의 (메트)아크릴레이트
- f1 이 이소시아네이트 관능기인 경우, 디이소시아네이트에서 유도되는 이소시아나토에틸 (메트)아크릴레이트 및 우레탄 모노(메트)아크릴레이트
- f1 이 실란 관능기인 경우, 트리알킬- 또는 트리알콕시실란 관능기를 보유하는 (메트)아크릴레이트
- f1 이 아민 관능기인 경우, 디메틸아미노 에틸(메트)아크릴레이트 또는 tert-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트
-f1 이 옥사졸린 관능기인 경우 2-(5-(메트)아크릴로일펜틸)-1,3-옥사졸린
좀더 특히, 성분 C 는 중합성 화합물 A, B 및 C의 합에 대해 5 내지 30 %의 몰 함량으로 존재하고, 하기에서 선택된다: 글리시딜(메트)아크릴레이트, C2-C6히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 말레산 또는 그 무수물, 이타콘산 또는 그 무수물, 이소시아나토에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트.
성분 C 에 의해 부여된 관능기 f1 은 일부 이상이 화학적으로 변형되어 관능기 f1에서 수득되는 변형된 관능기 f2 의 존재를 야기할 수 있으며, 관능기 f2 는 바람직하게는 하기에서 선택된다: (메트)아크릴레이트, 비닐, 말레에이트, 푸마레이트, 이타코네이트, 알릴 알콜 에스테르, 디시클로펜타디엔기재 불포화, C12-C22불포화 지방 에스테르 또는 아미드, 카르복실산 염 또는 4 차 암모늄 염.
관능기 f1의 관능기 f2 로의 화학적 변형은 문헌상으로 이미 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다. 예를 들어, 관능기 f2:
- 관능기 f1로부터의 (메트)아크릴레이트:
-(메트)아크릴산과 반응에 의한 에폭시
-C2-C6히드록시알킬을 함유하는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 반응에 의한 카르복실 또는 그 무수물
- 말레산 또는 이타콘산 무수물과 반응에 의한, 에폭시 또는 히드록시 관능기 f1로부터의 말레에이트 또는 이타코네이트
- 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수성 암모니아 또는 아민과 같은 염기의 중화반응에 의한 카르복실 관능기 f1로부터의 카르복실산 염
- 무기 또는 유기 산과의 반응에 의한 4 차 아민 관능기 f1에서 tert- 암모늄 염
- 알릴 알콜과 반응에 의한 무수물 관능기 f1로부터의 알릴 알콜 에스테르
- 디시클로펜타디엔(DCPD)의 첨가 반응에 의한, 카르복실 관능기 f1로부터의 DCPD 불포화기
-2-비닐-4,4-디메틸아즈락톤같은 비닐 아즈락톤 또는 이소프로페닐디메틸벤질 이소시아네이트같은 비닐 이소시아네이트와의 반응에 의한, 히드록실 관능기 f1로부터의 비닐
-불포화 C12-C22지방 알콜 또는 아민과의 반응으로 인한, 카르복실 또는 그 무수물 관능기 f1로부터의 불포화된 C12-C22에스테르 또는 아미드
본 발명의 미립자의 특유한 바람직한 조성물은 하기를 포함한다(A+B+C = 100 몰 %를 추가 조건으로 한다):
- 이소보르닐 및/또는 노르보닐 (메트)아크릴레이트로 구성되는 성분 A 의 50 내지 95 몰 %
- 위에서 정의된 것 같은 성분 B 의 0.5 내지 10 몰 %
- 위에서 정의된 것 같은 성분 C 의 0 내지 49.5 몰 %
출발시 관능기 f1을 보유하는 바람직한 미립자중, 하기가 언급될 수 있다:
-카르복실 관능기 f1 또는, 부분적으로 또는 완전히 (메트)아크릴레이트 및/또는 말레에이트 및/또는 푸마레이트 및/또는 말레이미드 및/또는 카르복실산 염 관능기 f2로 변형되어지는, 카르복실 관능기 f1을 보유하는 미립자
- 에폭시 및/또는 히드록실 관능기 f1 또는, 부분적으로 (메트)아크릴레이트 및/또는 말레에이트 및/또는 푸마레이트 및/또는 말레이미드 관능기 f2로 변형되어지는 에폭시 및/또는 히드록실 관능기를 보유하는 미립자.
(메트)아크릴 및/또는 말레에이트 및/또는 푸마레이트 관능기가 UV 조사 또는 전자빔 처리나, 임의적으로 분해 촉진제의 존재중 과산화물 유도체를 함유하는 시스템과 같은 라디칼 매개 열 개시 시스템에 의해 라디칼 매개 가교를 수행할 수 있는 조성물중 유리하다: .
상기 에폭시 및/또는 히드록실 관능기는 양이온 광-개시제의 존재 또는 축합을 통해 광화학 가교를 수행할 수 있는 조성물에 참가할 수 있다. 상기 카르복실 관능기는 특히 축합 반응에 유리하다.
상기 카르복실산 염 또는 사차 암모늄염은 그 수-분산성 또는 수용성 관능기 때문에 수성 조성물에 유리한데, 이는 수-기재 사용 조성물에서, 미립자를 수-분산성 또는 수용성으로 고려되게 한다.
카르복실/(메트)아크릴레이트 또는 에폭시/(메트)아크릴레이트 및/또는 말레에이트 및/또는 푸마레이트같은 이중 관능성 f1/f2는 관능기 f1 또는 f2 당 가교 이중 메카니즘을 갖는 이중 반응 시스템으로 생각되는 미립자의 용도를 허가한다. 결국, 이 가교성 아크릴 미립자의 관능기 f1/f2는 적용의 관능기 및 호스트 조성물의 관능기로 행동할 수 있다.
본 발명의 두 번째 목적은 본 발명의 미립자 제조용 특수 방법으로서, 이는 보다 단순하고, 선행기술에 이미 공지된 기술보다 실용적인 이점을 갖는다.
본 발명의 미립자 제조 방법은, 형성된 중합체에 비-용매인 비수성 배지에, 중합반응 전, 도중, 또는 후에 형성된 미립자용 안정화 중합체를 첨가할 필요 없이, 본 발명의 미립자로 정의된 중합성 화합물 A, B, C 의 조성물의 라디칼-매개 분산 중합반응 단계를 포함하는데, 상기 방법이 본 발명에 정의된 성분 C에 의해 부여된 관능기 f1 의 부분이상의 화학적 변형의 적절하고, 추가적인 단계를 포함하는 것이 가능하다.
그래서 본 제조 방법은 안정화 중합체의 존재와 관련된 하기와 같은 결점이 없다:
- 중합 배지중 안정화 중합체 및 용해도의 유효성의 문제
- 반응 관능기의 상용성 또는 반응성관점에서 미립자의 작업 품질상 부정적 효과
본 방법의 특징은 중합성 화합물의 조성물의 특수한 조성 및 좀더 특히는 위에서 정의된 발명의 성분 A 의 특성에 관련된다.
이 특수한 방법으로 수득된 미립자의 특유한 이점중, 상용성 및, 경우에 따라 안정화 중합체의 유효성 또는 특성의 관점에서, 한계 없이 두드러지게 향상된 반응성이 언급될 수 있다.
또한, 사용된 특수한 방법으로 수득된, 그 특수 구조는 용매배지에서 미립자에게, 중합반응용에 동등하거나 필적하는 자기-분산성 및 자기-안정화 특성을 수득하게 한다. 유사하게, 본 방법은 크기관점에서 매우 단원 분산되는 가교성 미립자의 제조를 하게 하는데, 이는 코팅 조성물, 몰딩 조성물 또는 복합체 분야에서 어떤 사용에 특수한 유동성 및 점탄성 작업 품질을 성취하는데 중요하다.
본 방법에 사용되는 용매는 유기용매 또는 헥산, 헵탄 및 좀더 특히는 n-헵탄, 시클로헥산, 옥탄, 노난과 같은 C6-C10알칸 및/또는 이소프로판올, 부탄올 또는 펜탄올 같은 C3-C5알칸에서 선택되는 유기 용매의 혼합물이다. 헵탄같은 비극성용매와 이소프로판올같은 극성 용매의 혼합물이 한편으로는 중합성 화합물에 관련되는 배지의 용매화 분말, 다른 한편으로는 생성된 중합체에 관련된 침전 배지가 되는 배지의 비-용매화 분말을 조정하는데 바람직하다. C6-C10알칸 및 C3-C5알카놀의 중량비는 0/100 내지 75/25이고, 좀더 바람직하게는 25/75 내지 50/50의 범위일 수 있다. 이는 본 화합물이 한편으로는 n-헵탄 또는 시클로 헵탄기재이고, 다른 한편으로는 이소프로판올 또는 부탄올일 때 특히 바람직하게 잔존한다.
성분 A, B, 및 C 와 한편으로는 용매 또는 다른 한편으로는 용매 혼합물사이의 중량비는 10/90 내지 50/50, 바람직하게는 15/85 내지 30/70의 범위 일 수 있다. 상기 비율은 미립자의 크기를 조절하는 방법의 파라미터중 하나이다. 희석이 증가할수록, 미립자의 크기가 감소할 경향이 커진다.
에틸렌화 불포화 화합물의 분산 중합반응은 이종류의 중합반응에 일반적으로 사용되고, 배지에 적당한 라디칼 개시제를 첨가하여 라디칼 루트를 통해 수행된다. 중합반응의 온도는 선택되어진 라디칼 개시제의 분해 온도 및 사용되는 용매 배지의 끓는점에 맞추어지며, 개시제의 기능 및 20 ℃ 내지 150 ℃ 의 사용되는 용매 배지에 따라 일반적으로 다양할 수 있다. 개시제의 예들로서, 하기가 언급될 수 있다: 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 및 유도체 같은 아조 유도체, 과산화물 및 히드로 과산화물, 또는 중합반응 배지에 용해될 수 있고, 당업자에게 공지된 기타 개시제 시스템. 좀더 특히, 이들 개시제들은 예를 들어, 히드록실화 또는 카르복실화 아조 유도체 같은 히드록실 또는 카르복실같은 반응 관능기 f3으로 관능기화될 수 있다. 이러한 경우에, 수득된 미립자는 부분이상이 관능기 f3 으로 관능기화될 것이다. 또한, 다른 라디칼 개시제가 [Comprehensive Polymer Science, 3 권, 141 - 146 면, Pergamon, 런던, 1989]에 기재된 것처럼, 소위 '제어된' 또는 '라이브(live)' 라디칼-매개 중합반응용으로 사용될 수 있다. 유사하게, 머캅탄 같은 사슬 이동제가 분자 질량의 보다 우수한 조절을 위해 개시제와 배합될 수 있다. 중합반응 시간은 개시제의 특성 및 함량 및 중합반응 온도에 관련된다. 일반적인 개시제의 함량은 중합성 성분 A, B 및 C의 합에 대하여 0.05 % 내지 5 % 의 범위일 수 있다.
본 일단의 방법의 첫 번째 구현예에 따라, 중합성 성분 A, B 및 C 모두가, 모든 용매를 함유하고, 중합 온도로 유지되는 반응기중에 처음에 교반과 함께 첨가된다. 단량체가 또한 중합반응 용매의 일부에 용액의 형태로 첨가될 수 있다. 중합반응의 개시는 중합반응 배지에 용해 가능한, 선택된 라디칼 개시제의 점차적 첨가로 활발한 교반과 함께 일어난다. 개시제의 첨가의 종점후에, 중합반응은 온도, 개시제의 특성 및 함량, 중합성 화합물의 특성 및 전체 농도에따라, 1 시간 내지 8 시간의 범위의 시간동안 진행된다. 중합반응배지에서 형성되는 자기-안정화 미립자는 알콜과 같은 비-용매를 분산 중량에 대하여 2/1 내지 5/1 의 범위로 첨가하고, 그후 여과 및 건조하는 연속적인 단계 후나, 분산-배지 용매를 바람직하게는 10 내지 30 mbar 의 감합하에서 증발하는 단일단계 후 회수 될 수 있다.
수득되는 미립자의 최종크기는, 중합성 화합물의 희석 기능 및 선택된 성분 A의 특성 및 몰비 때문에 10 내지 300 nm 및 바람직하게는 10 내지 200 nm, 좀더 특히는 20 내지 100 nm의 범위이다. 미립자의 크기는 성분 A의 함량을 증가시킴 및/또는 주합가능한 화합물의 희석수준을 증가시킴 및/또는 중합반응-배지 용매의 특성 및 조성물을 조정하여 중합반응 배지의 침전 분말을 증가시키는 것에 의해 감소된다. 본 방법 및 그 다양한 구현예의 필수적인 이점은, 본 발명의 소정의 한계 내에 성분 A, B 및 C의 특성 및 비율을 단순히 다양하게 하는 것으로, 미립자 구조의 큰 다양성의 제조에서, 그 단순성 및 그 유연성이다.
본 방법의 두 번째 구현 예에 따르면, 이는, 각각 연속 또는 각각 고려된 단계당 단일 부분에 중합성 화합물의 첨가를 특징으로 하는 연속적인 및/또는 회분식 중합반응의 연속적인 하나 이상 단계를 포함한다. 상기 반응이 하나 이상의 회분식 한 단계 및/또는 연속적인 중합반응을 포함할 때, 중합성 화합물의 조성물은 한 단계에서 다른 단계와 동일하거나 다를 수 있다. 따라서, 각 단계에서 중합성 화합물의 조성물의 관능기, 및 각각의 연속적이거나 회분식 단계의 연대순(chronological)의 관능기 같은 다층형의 매우 특수한 미립자 구조를 제조하는 것이 가능하다.
중합성 화합물의 조성물이, 관능기 f1를 함유하는 성분 C를 함유할 때, 상술된 방법은 중합반응 단계 후, 관능기 f1 및 /또는 관능기 f2(f1에서 수득됨)의 화학적 변형의 추가적 단계를 포함할 수 있다. 이 화학변형 단계는 경우에 따라, 중합반응 용매의 증발로 인한 미립자의 회수전이나, 미립자의 회수 후에 일어날 수 있으며, 그 경우, 경우에 따라, 점성도가 변형온도에서 허가된다면, 벌크 중 또는 후자의 경우 그 끓는 점 또는 그 화학 무활성고려시 적당하지 않다면, 중합반응 용매와 다른 용매중 용액내에서 일어날 수 있다. 화학적 변형의 바람직한 예로서, 하기와 같은 반응성 관능기의 (메트)아크릴화 반응이 언급될 수 있다: (메트)아크릴산 , 말레산 또는 푸마르산 또는 이타콘산 또는 그 무수물과 에폭시 및 히드록실; 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트와 카르복실산 또는 그 무수물. 예를 들어, (메트)아크릴화는 크롬(III) 디이소프로필 살리실레이트, 크롬(III) 에틸 헥사노에이트, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 또는 3차 아민같은 에스테르화 촉매의 존재중 분산된 미립자 약 30 - 60 %를 함유하는 용액내에서 일어날 수 있다.
이 방법의 한 변형은 중합반응 단계 전에, 비수성 배지에서 본 배지에 용해되지 않는 유기 또는 무기 미립자의 분산 단계, 이어서 상술과 같이 중합반응 단계를 포함할 수 있다. 이러한 경우에서, 분산중 유기 또는 무기 미립자는 수득되는 최종 미립자의 크기로 조절된 크기를 갖는다. 상기 예 분산된 미립자는 유기 또는 무기 안료 또는 유기 또는 무기 충전재 또는 첨가제 또는 분산배지에 용해되지 않는 이미 기재된 본 발명의 예 조제된 미립자에서 선택될 수 있다. 이 방법 변형은, 예를 들어 다른 분산 배지(수성 또는 유기 배지)에서 그 분산성의 향상 또는 코팅, 몰딩 또는 조성 조성물을 위한 수용체 매트릭스중 그 상용성의 향상의 목적으로, 예 분산된 미립자의 코팅 또는 캡슐화를 일부 이상, 그러나 단순하고 실용적으로 하게 한다.
본 발명의 세 번째 목적은 상기에서 정의된 본 발명의 미립자를 함유하는 코팅 또는 몰딩 또는 조성 조성물에 관련된다.
이들 조성물이 가교가능 또는 가교 불가능하며, 바람직하게는 하기와 같은 이유로 가교가능이 바람직하다:
-상기와 같이 반응 관능기 f1 및/또는 f2를 보유하는 본 발명의 미립자의 존재 때문에,
-또는, 독립적인 관능기 f1 및/또는 f2의 존재 즉, 미립자 없는 초기 조성물내에서 고유의 반응 관능기에 의해,
-또는, 초기 조성물내 고유 반응 관능기 및 미립자의 관능기 둘 다에 의해.
가교성 조성물 중, 전체적 즉, 100 %, 또는 필수적으로, 즉 60 내지 90 %, 동일하거나, 다르며, 서로 반응하여 하나 이상의 가교 네트워크(코팅 또는 몰딩 제품의 매트릭스를 구성하는)를 형성하는 관능기 f1 및/또는 f2를 보유하는 가교성 아크릴 미립자를 함유하는 조성물을 구별하는 것이 가능하다.
예를 들어, 본 조성물은, 과산화물 화합물 및 임의적으로 분해 촉진제를 함유하는, 일반적인 라디칼-개시 열적 개시제 시스템을 통하거나, 광 개시제의 존재중 UV 같은 조사 또는 광개시제 없이 전자 빔 조사를 통해 라디칼-매개 가교를 수행할 수 있는, (메트)아크릴레이트 관능기 f2를 보유하는 가교성 아크릴 미립자로 전체로 또는 필수적으로 구성될 수 있다. 이들 화합물을 설명하는 다른 예들로 상호-반응성 에폭시 및 그 무수물 관능기 f1 각각을 보유하는 가교성 아크릴 미립자로 전체적으로 또는 필수적으로 구성되는 코팅 또는 복합체 조성물을 들 수 있다.
특히, 코팅을 위한 상기 조성물의 또 다른 예는, 본 발명의 관능기 f1 및/또는 f2를 지니거나 이들을 수용성 또는 수 분산성으로 만드는 특수 구조를 포함하며, Tg 및 0 내지 40 ℃에서 그 합병을 가능하게 하는 최소 필름 형성 온도 특성을 갖는, 가교성 아크릴 미립자로 전체적으로 또는 필수적으로 구성되는 수성 코팅 조성물이다. 상기 관능기 f1 및/또는 f2는 예를 들어, 카르복실산염 또는 암모늄염 및 좀더 특히 4 차 암모늄염일 수 있다. 이 수용성 또는 수분산성 특성을 갖는 미립자의 특수 구조로서, 바람직하게는 2500 미만, 바람직하게는 1500 미만의 수-평균 분자량을 갖는, 폴리에틸렌 글리콜같은 폴리에테르 기재의 아크릴화 올리고머의 존재를 언급할 수 있다.
본 발명의 가교 아크릴 미립자들이 조성물 중 다른 반응성 또는 비 반응성 성분의 존재중, 반응성 또는 비반응성인 일부 성분인 코팅 또는 몰딩 또는 복합체 조성물의 경우에, 이들 미립자의 함량은 이 조성물 중 유기 성분의 합에 대하여 0.5 내지 50 % 의 범위일 수 있다. 본 발명의 미립자와 별도로, 이들 조성물은 코팅 또는 몰딩 제품의 염기성 유기 매트릭스인 염기 성분 및, 당업자의 능력안에서 의도된 사용의 관능기로서 조절 또는 변형된 일반적인 첨가물 또는 충전재를 포함한다.
반응성 또는 비반응성 첨가물로서, 일반적으로 하기의 목적을 위해 가교성 또는 비가교성 코팅 또는 복합체 조성물에 본 발명의 미립자가 사용될 수 있다:
-코팅될 물질에 보다 우수한 습윤 및 보다 우수한 사용을 허가하며, 또한, 보다 높은 고체 함량, 결국 보다 낮은 휘발성 유기 화합물의 함량을 갖는 이들 조성물 중 점성도를 감소 시킴
-특수 사용에 의한, 미립자의 구조의 조정으로서 이들 조성물의 유동을 보다 잘 제어함.
-주 매트릭스에 대해 미립자의 상용성 및 Tg의 기능으로 매트릭스의 강화 또는 가소화.
비활성 첨가제로서 미립자들은 상기의 본 발명에서 정의된 f1 및 f2에서 선택되는 관능기일 수 있으며, 상기 관능기는 호스트 조성물에대해 화학적으로 불활성이지만, 적당한 물리 화학적 상호작용으로 호스트 매트릭스에서 미립자의 상용성을 충분히 향상시킬 수 있다.
반응 첨가물로서 사용되는 미립자의 경우에, 그 반응 관능기는 선택되고, 적용 또는 변형되어 호스트 가교성 화합물의 반응 관능기와 또는 서로 반응한다. 예를 들어, 라디칼-매개, 열적 또는 광화학적 가교를 수행할 수 있으며, 에틸렌화 불포화기 단량체 및/또는 단일 관능 또는 다관능 올리고머를 함유하는 조성물의 경우, 화학 변형에 이어 중합반응 단계 후 미립자가 바람직하게 다중 불포화된다. 폴리에폭사이드화 또는 폴리히드록실화 반응성 미립자는 트리아릴술포늄 또는 디아릴이오듐 염같은 양이온성 광개시제의 존재중 양이온적으로 광가교될 수 있는 에폭사이드의 코팅 조성물에 적합화될 것이다. 폴리에폭사이드화 또는 폴리카르복실화 반응성 미립자는 에폭사이드 및 폴리아민 또는 디카르복실 산 무수물 또는 카르복실화 아크릴 공중합체 기재 코팅 또는 복합체 조성물의 가교에 적합화될 것이다.
유사하게, 부분적으로 중화된 폴리카르복실화 미립자는 중화의 정도에 따라 수-분산성 또는 수용성 미립자로서 작용하며, 반응성 또는 비반응성 중합체의 수성 분산 기재 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 이 수-분산성 또는 수용성 특성은 또한 선택된 성분을 갖는 성분 C 및/또는 B 에 의해 모노- 및 디아크릴레이트 또는 1500 미만인 폴리에틸렌 글리콜 같은 폴리에테르 디올의 메트아크릴레이트에서 각각 부여될 수 있다. 특히, 초기 관능기 f1 의 일부 변형후, 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 관능기를 보유하는 수-분산성 또는 수용성 미립자가 중합체, 특히 아크릴 중합체의 수성 분산 기재 광 가교성 코팅에 사용될 수 있다. 반응성 첨가물로 사용되는 미립자는 그 높은 관능성때문에 고려되는 시스템용 순수한 반응성-활성화 및 가교화 관능기를 갖는다.
코팅 또는 몰딩된 제품의 기계적 작업 품질상 효과는, 호스트 매트릭스에 화학적으로 융합된 미립자의 관능기의 관능성, 상용성 및 Tg 같은 증가된 강화 및 유연성에 의해 반영되며, 상기 미립자는 융합된 또는 융합되지 않은 미세 충전재 및/또는 견고하거나 유연한 미세 충전재처럼 행동한다. 최종 물질, 상기 코팅 또는 몰딩 제품의 결합 에너지는 따라서 경도 및 유연성의 둘다에서 가능한 긍정적 효과와 함께 증가된다.
경도/유연성 절충에 추가하여, 본 발명의 미립자의 존재는 다양한 극성 또는 비극성 물질에 관한 조성물의 보다 우수한 결합을 하게 한다. 이들 물질은 코팅 조성물과 코팅가능한 물질 또는 몰딩 또는 복합체 조성물 중 충전재 또는 강화제로서 가능한 물질일 수 있다.
본 발명의 미립자 함유 조성물이 우수한 접착성을 부여하는 극성 물질의 예로서, 하기가 언급될 수 있다: 유리, 강철, 알루미늄, 실리콘, 폴리카보네이트, 목재, 유리섬유, 탄소섬유, 폴리에스테르 또는 폴리아미드 섬유 및 셀룰로스 섬유.
결합의 관점에서 어렵다고 알려지고, 코팅 조성물, 바람직하게는 라디칼 매개 가교를 수행할 수 있는 코팅 조성물과 우수한 결합 작업 품질을 부여하는 비극성 물질의 예로서, 하기가 언급될 수 있다: 광-가교성 광택제 같은 낮은 표면장력을 갖는 코팅 및 특수 표면 처리하거나 없는, 폴리올레핀, 및 좀더 특히는 폴리에틸렌 및 포리프로필렌.
경도/유연성/극성 및 비극성 물질에 접착성의 관점에서 우수한 절충을 갖는 바람직한 코팅 조성물 중, 라디칼-매개 가교를 수행할 수 있는 조성물을 언급할 수 있으며, 본 조성물은 0.5 내지 50 중량 %, 바람직하게는 5 내지 30 중량 %의 상기에서 정의된 본 발명의 가교성 아크릴 미립자를 함유하며, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 및/또는 말레에이트 및/또는 말레이미드 반응성 관능기 f2 를 함유하며, 상기 코팅 조성물은 또한 모노- 또한 다관능성 아크릴 또는 비닐 단량체 및/또는 모노 또는 다관능성 아크릴 올리고머 또는 불포화 폴리에스테르 올리고머를 포함한다.
사용될 수 있는 모노-다관능성 아크릴 단량체는 1 내지 6 범위의 분자당 (메트)아크릴불포화관능성의 아크릴 단량체이다. 좀더 특히, 하기의 단량체 및 그 혼합물에서 선택될 수 있다: 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸라닐 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 에톡실화 노닐페놀 (메트)아크릴레이트, 에톡실화 또는 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 (메트)아크릴레이트, 에톡실화 및/또는 프로프록실 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트.
불포화 폴리에스테르 같은 올리고머가 본 조성물에 존재시, 스티렌 또는 비닐톨루엔 또는 알릴 프탈레이트 같은 비닐 방향족 단량체가 사용될 수 있다.
바람직하게는 아크릴 단량체와 같이, 조성물에 존재할 수 있는 모노- 또는 다기능성 아크릴 올리고머중, 하기가 언급될 수 있다: 하기에서 선택되는 1 내지 50 범위의 관능성의 (메트)아크릴레이트 올리고머: (메트)아크릴레이트 폴리에테르, (메트)아크릴레이트 폴리에폭사이드, (메트)아크릴레이트 폴리에스테르, (메트)아크릴레이트 폴리우레탄, (메트)아크릴레이트 폴리카프로락톤 또는, 하나 이상의 (메트)아크릴 에스테르와 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 아크릴공중합체, 상기 공중합체는 그후 다른 단계에서 일부 이상이 (메트)아크릴화된다. 상기 올리고머 또는 공중합체의 수-평균 분자량은 20,000 미만으로 유지된다. 좀더 조성물의 특수한 경우에, (메트)아크릴레이트 관능기 f2를 보유하는 가교성 아크릴 미립자는 경도/유연성 및 물질 결합의 관점에서 두드러지게 향상된 작업 품질을 갖고, 완전히 가교제로서 2 이상의 관능성의 다관능성 단량체 또는 올리고머를 대신할 수 있다.
이들 조성물은 라디칼 매개 가교 반응을 수행할 수 있다:
-당업자가 일반적으로 사용하는 비율로, 일반적인 유기 과산화물 또는 히드로 과산화물같은 과산화물 유도체를 함유하는 라디칼-매개 열 개시제 시스템의 존재, 임의적으로 삼차 아민 또는 코볼트 악토에이트 같은 코볼트염 같은 분해 촉진재의 존재중 열 라디칼-매개 루트를 통하거나, (여기서 일반적으로 과산화물 유도체의 함량은 단량체 및/또는 올리고머 성분의 합에 대해 0.5 내지 6 % 이고, 분해 촉진제의 함량은 0.01 내지 2 % 이며, 과산화물 유도체를 위한 분해 촉진제의 존재 또는 비존재에 따라 저온에서 가교가 또한 수행되는 것이 가능하다)
- 조성물 중 단량체 및/또는 올리고머의 합에 대하여, 0.5 내지 10 % 의 범위의 비율로 삼차 아민의 존재 또는 비존재중, 벤조페논, α-히드록시케톤, α-디카르보닐 유도체, 아실포스파인 옥사이드같은 아크릴 광-가교성 시스템에 일반적으로 사용되는 광개시제 시스템의 존재중 UV, 또는 광개시제의 비존재중 전자빔에 의함.
좀더 특히, 사용될 의도 또는, 상기에서 정의된 극성 또는 비극성 기재에 코팅의 형태로 사용되고, 하기를 함유하는 라디칼 매개 가교를 수행할 수 있는 조성물이 바람직한 조성물이다:
-(메트)아크릴레이트 및/또는 말레에이트 및/또는 푸마레이트 및/또는 말레이미드 및/또는 비닐 관능기 f2를 보유하는 특허 청구범위 제 1 내지 7 항 중 어느 한 항에 정의된 미립자 0.5 내지 50 중량 %, 바람직하게는 5 내지 30 중량 %
-이소보르닐 (메트)아크릴레이트 및/또는 이소데실 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸닐 (메트)아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트에서 선택되는 하나 이상의 단량체 50 내지 95 %
- C2-C6알킬렌 디올 디(메트)아크릴레이트 0 내지 5 중량 %
(미립자 및 단량체의 전체 합이 100 % 와 같게 백분율이 선택된다).
좀더 더욱 바람직하게는, 이 조성물은 UV 또는 전자빔에 의해, 조사 가교를 수행할 수 있다. 라디칼-매개 가교를 수행할 수 있는 코팅의 바람직한 두께는 100 마이크론 미만이고, 더욱 바람직하게는 50 마이크론 미만이다.
라디칼 매개 가교를 수행할 수 있는 코팅 조성물의 한 특수한 경우는, 반응성 수-분산성 또는 수용성 미립자(가교에 참여하는)를 함유하는, 가교성 중합체의 수성 분산액 조성물이다. 가교성 중합체의 수성 분산액은 수-분산성 또는 수용성 아크릴 다관능성 단량체 및/또는 2 이상의 관능성의 올리고머 기재 수용성 또는 수분산성 가교제를 이미 함유하는 아크릴 에멀젼일 수있다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트 관능기 f2를 보유하는 본 발명의 미립자는 일부 또는 전체적으로 상기 수-분산성 또는 수용성 다관능성 아크릴가교제를 대신할 수 있다. 상기 미립자의 수-분산성 또는 수용성은 그러한 경우에, 카르복실산염 또는 4 차 암모늄염 같은 관응기 f1 및/또는 f2 에 의하거나, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 또는 다른 수용성 또는 수분산성 폴리에테르 디올의 (메트)아크릴레이트에서 선택된 미립자의 성분 C 성분의 특수한 수용성 구조에 의해 보장받는다. 수용성 중합체 분산의 조성물은 이 조성물에 고유한 반응성 관응기(가교에 참여하는)를 함유하는 중합체를 또한 포함할 수 있다. 열 라디칼-매개 루트 또는 UV 조사 또는 전자 빔을 통해, 본 조성물의 물질상 필름 및 필름 형성 후, 본 발명의 미립자를 함유하는 중합체의 수성 분산의 상기 조성물의 가교가 달성된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 코팅 조성물은 에폭사이드화 유도체 및 본 발명의 미립자를 함유하는 가교성 조성물이며, 이는 양이온성 광 개시제의 존재중 UV 조사 또는 하기에서 선택되는 하나 이상의 두 번째 반응 성분과 축합반응에 의해 가교된다: 폴리아민 및/또는 카르복시-관능화된 또는 카르복실산 무수물-관능화된 중합체 또는 공중합체.
에폭시화된 유도체는 에폭시화된 단량체, 올리고머 또는 공중합체 또는 1 내지 50의 범위의 관능성의 수지에서 선택된다. 좀더 특히, 양이온성 광 개시제 존재중 광화학 가교를 수행할 수 있는 조성물의 경우, 에폭사이드화 단량체 또는 올리고머는 바람직하게는 고리지방족 구조이다. 고리지방족 에폭사이드화 유도체중 하기가 언급될 수 있다: 에폭사이드화 시클로헥센, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, WO 98/28286 또는 WO 98/45349에 기재된 고리지방족 에폭사이드.
조성물이 양이온성 광화학 가교를 수행할 수 있을 때, 본 발명의 미립자는 바람직하게는 에폭시 및/또는 히드록실 관능기 f1을 보유하는 미립자로부터 선택된다. 축합반응에 의해 가교될 수 있는 조성물은 바람직하게는 에폭시 및/또는 히드록실 및/또는 카르복실 및/또는 그 무수물 및/또는 이소시아네이트 및/또는 아민 관능기 f1을 보유하는 미립자를 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 하기에서 선택되는 하나 이상의 반응 수지를 포함하는 조성물에 사용한다: 바람직하게는 이 또는 이들 반응 수지(들)에 의해 부여되는 하나 이상의 관능기와 반응성 있는 관능기 f1 및/또는 f2를 함유하는 본 발명의 미립자와 함께, 알키드 또는 불포화 폴리에스테르 또는 포화 폴리에스테르 또는 폴리아미드 또는 폴리우레탄 또는 폴리우레아.
관능기 f1 및/또는 f2 는 따라서 유기 매트릭스상에서 보다 우수한 강화 및/또는 유연화 효과와 함께, 유기 매트릭스중에서 미립자의 보다 우수한 고정을 하게 한다. 예를 들어, 알키드 수지의 경우에, 관능기 f1 및/또는 f2는 디시클로펜타디엔 또는 알릴 에스테르 또는 불포화 지방 에스테르 또는 아미드 기재 불포화물 같은 건조제 관능기일 수 있다.
불포화 폴리에스테르의 경우에, 관능기 f2 는 (메트)아크릴레이트 및 바람직하게는 말레에이트 또는 푸마레이트일 수 있다. 무수물 또는 이소시아네이트 같은 관능기 f1은 불포화 폴리에스테르에서 부여된 OH 말단 관능기와 상호반응성으로 고려되어질 수 있다. 카르복실 관능기 f1 은 예를 들어, 당업자에게 잘알려진 수산화 마그네슘으로 숙성 반응에 따라 수산화 마그네슘과 불포화 폴리에스테르의 숙성을 위해 고려되어질 수 있다. 유사한 관응기 f1은 하기의 경우에 당업자에 의해 고려되어 지고 적용될 수 있다: 포화된 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리우레탄 또는 폴리우레아. 이들 코팅 조성물은 반응 성분에 추가하여, 각 최종 사용의 특수 요구에 적용되는 기타 첨가제 또는 충전재를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 충전재 및/또는 강화제를 포함하는 몰딩 조성물일 수 있는 몰딩 또는 조성 조성물에 관한 것이다. 이 몰딩 또는 조성 조성물은 이 또는 이들 반응성수지(들)에 의해 부여된 하나 이상의 관능기와 반응성이 있는 관능기 f1 및/또는 f2를 바람직하게는 포함하는 본 발명의 미립자와 불포화 폴리에스테르, 디시클로펜타디엔 수지, 비닐 에스테르, 에폭사이드 및 폴리아민 또는 폴리우레탄 및 폴리우레아 또는 폴리우레탄-우레아 또는 시아네이트 에스테르 또는 비스말레이미드에서 선택되는 하나 이상의 반응성 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 미립자를 함유하는 몰딩 조성물은 무기 및/또는 유기 충전재 및/또는 하기에서 선택되는 강화제를 포함할 수 있다: 유리섬유, 유리 매트, 탄소 섬유, 셀룰로오스섬유, 폴리에스테르 또는 폴리아미드 섬유.
본 발명의 미립자의 하나의 특수한 이점은 코팅 또는 몰딩 조성물의 점성도에서 감소와, 결국 반응성 또는 비반응성 희석액중 상당한 감소를 하게 하여, 환경 제약에 보다 효과적으로 응하게 한다. 따라서, 그 존재 때문에, 이들 미립자는 하기를 동시에 하게 한다: 휘발성 유기화합물(VOC)의 낮은 함량, 높은 함량의 충전재 또는 첨가제의 혼입에 순응, 및 고려되는 코팅 또는 몰딩 또는 복합체 물질의 기계적 특성의 향상. 좀더 특히, 각 사용에 적용되는 관능성의 이들 미립자의 존제는 다양한 기재 및 좀더 특히 어려운 기재에 경도/유연성 및 결합의 관점에서 우수한 절충을 하게 한다.
이들 조성물의 적용분야는 넓으며 하기를 포함한다: 보호 광택제, 페인트, 접착제, 잉크, 코팅용 분말, 몰딩용 분말, 몰딩된 제품 및 복합체.
하기 실시예들은 제한 없이 본 발명의 요지를 설명한다.
일반적 실험 조건
기재들
광 가교성 제형은 다음 기재들에 침착된다
- 알루미늄 Q-패널(패널 치수: 0.6 ×76 ×152 ㎣, LABOMAT ESSOR 사에 의해 공급),
- 유리(아세톤 세척된)
- 폴리카보네이트(LEXAN 플라크, 2 mm 두께, SCERT PLASTIQUE 사)
- 폴리프로필렌(GOODFELLOW 사에 의해 공급, 참조 PP301460, 두께 0.5 mm)
- 저밀도 폴리에틸렌(GOODFELLOW 사에 의해 공급, 참조 ET11452, 두께 0.5 mm)
폴리카보네이트, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 코팅에 사용전에 미리 에탄올로 세척된다.
어떤 특성부여의 필요(예를 들어, 접착성의 측정)를 위해, 폴리올레핀(폴리에틸렌 및 폴리프로필렌) 물질을 제제 침착전에 Corona 방법에 의해 처리한다(Int. Pol. Sci. Technol., No. 8, 1996, 630 면에 기재된 조건에 따라).
광-가교성 코팅 제형물
아래에 제시되는 실시예들중, 코팅은 4.6 m/분의 속도로 6 통과 후, FUSION 형의 중간-압 UV 램프(전압: 120 W/cm)하에서 광-가교성 제형의 라디칼 매개 중합반응에 의해 수득된다. 상기 조건들은 모든 경우에 아크릴레이트 이중 결합의 최대 전환을 보장한다.
특징화
제형물의 점성도의 측정
광 가교성 제형의 점성도는 광중합된 필름의 사용 및 낮은 두께의 코팅을 수득하기 위해 매우 중요한 파라미터이다. 이하에서 제형의 점성도는 전단-속도 스캐닝동안, CARRI-MED CSL 100 제어된-응력 콘/플레이트 점성도계(CSL RHEOMETER)를 20 ℃에서 사용하여 측정된다.
광 중합된 필름의 경도의 측정
경도는 설치된 미세톱니기(mincroindentation)(FISCHERSCOPE H100 기기)로 23 ℃에서 측정된다. 상기 톱니(indenter)는 136 °의 피크 각 를 갖는 Vickers-형 피라미드이다. 경도 값은 이하에서 하기 식에 따라 계산된 "보편적" 경도값에 대응한다:
(상기에서, P는 부여된 최대 하중을 , δ은 톱니의 깊이 및 k 는 톱니의 기하학에 의존하는 정수를 나타낸다.) 하중 P 는 하기의 충족을 위해 결정된다:
i) 톱니 깊이는 필름의 전체두께의 1/5 미만,
ii) 측정된 경도는 톱질된 두께와 충분히 일정하다.
필름은 조직적으로 중합반응후 24 시간에 분석되어, 23 ℃ 및 상대습도 50 %에 저장된다.
코팅의 유연성의 측정
물질상 시스템의 유연성은 "T-bend" 시험으로 측정된다. 상기 시험은 그 자체 위에서 코팅된 물질을 둥글게 마는 것 및 층위에 위치한 코팅이 더 이상 손상되지 않을 때, 회전의 수를 측정하는 것으로 구성된다. 연속적인 회전수는 0 T, 0.5 T, 1 T 등으로 표시된다(Lowe C.,Rad. Cur. Vol 183, No. 4337, 464 면 중 시험에 대한 기재 참고). 모든 경우에서, 필름의 두께는 50 ㎛ 미만이고, 좀더 일반적으로는 약 20 ㎛이다.
사용된 기재는 상술된 Q-패널형 알루미늄이다.
T-bend 시험은 수동 프레스를 사용하여 수행된다. 손상의 측정은 쌍안경 확대유리를 사용하는 관찰(확대 x 12)에 의해 스스로 수행된다. 우수한유연성은 일반적으로 2 T 값 이하에 상응한다.
필름은 가교후 24 시간 조직적으로 분석되고, 23 ℃ 및 상대습도 50 % 에 보관된다.
큰 변형에서 유리 필름의 기계적 특성의 측정
큰 변형에서 유리 필름의 기계적 특성은 항속(1 mm/분) 및 상온에서 단일 축 수축으로 측정된다. 가교된 필름은 천공 펀치를 이용하여 아령형태로 절단된다. 이렇게 수득된 시험 조각은 2 개의 반사 펠렛으로 20 mm 떨어져 표시되어, 외부 신장계를 사용하여 변형도중 신장하게 한다. 샘플의 효과적인 치수는 대개 20 x 4 x 0.1 ㎣ 이다.
접착성의 측정
시스템의 접착성은 위에서 언급된 기재상에서 가교 절단 시험(ISO standard 2409)에 의해 측정된다. 0 내지 5 범위의 단계는 알려진 강도의 접착제에 의해 박피시, 가교 절단 필름의 행동을 검정한다("0" 은 필름이 물질에 완전히 잔존한 것을 가리킨다; "5" 는 필름이 완전히 박피된 것을 가리킨다). 우리의 경우, 가교 절단 시험을 위해 사용되어진 접착제(출처: TESA)의 박리 강도는 240 ±5 cN/cm(스테인레스 강철 플레이트상 180 °에서 측정)이다. 코팅의 두께는 약 20 ㎛ 이다.
필름은 중합반응후 24 시간 조직적으로 분석되고, 23 ℃에서 50 % 의 상대습도로 저장된다.
마모 강도의 측정
마모 강도는 NFT standard 30-015에 따라 TABER 시험(TABER INDUSTRY 사, 5150 ABRASER 기기)으로 측정된다. 상기 시험은 100 회전후 두 연마 휠에 의해 손실된 질량 손실을 측정하는 것으로 구성된다.
필름은 중합반응후 24 시간 조직적으로 분석되고, 23 ℃에서 50 % 의 상대습도로 저장된다.
화학 저항의 측정
화학적 자극에 대한 코팅의 저항은 용매로 침액된 천을 사용하여 필름의 표면에 연속적인 회전 운동 적용시 필름의 완전한 퇴보전 시간을 측정하는 것을 구성되는 "마찰 시험"으로 평가된다. 하기 처리된 경우, 용매는 메틸 에틸 케톤(MEK)이다. 필름은 유리 플레이트 상에 준비된다.
코팅의 두께는 일정하게 유지되며, 모든 경우 40 내지 50 ㎛ 이다.
실시예 1
가교된 중합체 미립자(CPM)의 합성
n-헵탄 131.3 g 및 2-프로판올 131.5 g을 응축기 및 기계적 교반기가 장착된 500 ml 반응기에 온건한 질소 유동하에 도입한다. 온도는 70 ℃ 까지 상승된다. 그 조성이 하기와 같은 (메트)아크릴 단량체 혼합물을 그후 반응기에 적재한다:
- 이소보르닐 아크릴레이트: 69.80 g, 즉 76 몰 % (단량체에 대해)
- 헥산디올 디아크릴레이트: 5.02 g, 즉 5 몰 % (단량체에 대해)
- 글리시딜 메트아크릴레이트: 11.96 g, 즉 19 몰 % (단량체에 대해).
온도는 70 ℃에서 안정화 되며, 아조비스이소부티로니트릴 0.78 g(즉 10 mmol/l, 단량체에 대해)을 반응기에 도입한다. 반응은 어떤 상당한 발열이 알려지는 것 없이, 5 시간동안 등온(70 ℃) 하에서 일어난다. 상기 분산은 합성도중에 투명하고, 균질하며, 점성도가 낮게 유지된다. 5 시간의 반응 마지막에, 입체 배제 크로마토그래피(steric exclusion chromatography)으로 단량체를 모니터링하는 것 및 용액중 고체의 함량의 측정에 의해, 단량체의 전환은 95 %를 초과한다. 형성된 CPM 는 합성 용매를 증발시킴으로 분리된다. :응축기는 증류 컬럼으로 대체되며, 톨루엔 87.5 g이 첨가되며, 온도는 차차 105 ℃ 까지 상승한다.
CPM는 그후 반응 촉매, 크롬(III) 디이소프로필살리실레이트 0.8 질량 % 및 히드로퀴논 0.3 질량 %의 존재하에서, 아크릴 관능기의 임의의 라디칼 매개 중합반응을 피하기 위해 아크릴산과 반응으로 아크릴화된다. 화학변형은 온건한 질소유동하에서 응축기 및 기계적 교반기가 장착된 250 ml 반응기중 톨루엔 용액중에서 고체의 50 %로 진행된다. 아크릴산은 에폭사이드기에 대하여 약간 초과하게 도입되어, 관능기의 농도의 비는 [산]/[에폭시] = 1.05 가된다. 화학변형의 마지막에, CPM는 상온에서 진공(20 mbar) 건조로 분리된다. 에폭시기의 최종 전환은 반응 아크릴 이중 결합의 농도 [C=C] = 9.1 x 10-4 몰/g에 상응하는 95 % 이다. 건조된 CPM 는 고체의 형태이며, 미세 분말로 연마될 수 있다.
CPM의 크기 및 질량은 입체 배제 크로마토그래피 출구에서 다중-각 레이져 광 산란 기술(참조: WYATT TECHNOLOGY 사의 DAWN, 632nm에서 조작)에 의해 측정된다. CPM 의 분자량 및 크기는 하기와 같다:
차등 색측정 분석(differential colorimetric analysis)이들 CPM의 유리 전이 지역의 개시 온도, Tg개시는 62 ℃ 이다.
실시예 2
100 (중량)부를 기초로, 하기로 구성되는 참조 광-가교성 제형물(F1)이 상온에서 제조된다:
- 이소보르닐 아크릴레이트 47.5 부(SR 506, CRAY VALLEY 사)
- 아크릴화 올리고머 47.5 부, SARTOMER 사의 참조 PRO 971
- Darocur 1173 3 부(CIBA GEIGY 사)
- Irgacure 184 2 부(CIBA GEIGY 사).
아크릴화 올리고머 PRO 971 은 하기로 구성되며, SARTOMER 사의 희석액(참조 CN 818)중에 팔리는 제품에 대응하는, 라디칼 매개 루트를 통해 수득되는 공중합체이다:
-부틸 아크릴레이트
-메틸 메트아크릴레이트
-글리시딜 메트아크릴레이트.
올리고머의 글리시딜 관능기는 아크릴산과 반응에 의한 두 번째 단계에서 변형되어 아크릴화 올리고머를 생산한다.
최종 필름의 경도/유연성/접착성의 관점에서 절충에 대하여 CPM 의 공급량을 추정하기 위해, 하기의 광-가교성 제형(F2)가 제조되었다:
100 부를 기초로 하여:
- 이소보르닐 아크릴레이트 47.5 부(SR 506, CRAY VALLEY 사)
- 실시예 1 의 아크릴화 CPM 19 부
- PRO 971 28.5 부(SARTOMER 사)
- Darocur 1173 3 부(CIBA GEIGY 사)
- Irgacure 184 2 부(CIBA GEIGY 사).
두 제형은 20 ℃에서 매우 유사한 점성도를 갖는다. 표 I에서 결과는 제형물 F2가 전단 약화 특성을 갖음을 보여준다.
대응 필름의 특징은 표 II 에 요약된다. 경도 측정을 위한 코팅의 두께는 약 80 내지 100 ㎛ 이다.
20 ℃에서 측정된, 50 및 250 s-1에서 제형물의 점성도 값
제형물 전단 속도(s-1) 점성도(Pa.s)
F1 50250 22
F2 50250 1.771.64
F1 및 F2를 이용하여 수득된 필름의 물리적 성질 개요
경도(N/㎟) "T-bend" 유연성 유리상 가교 절단 저항(접착성) 화학적 저항(s)
F1 42 1.5 T 5 80 ±10
F2 76 1.5 T 1 80 ±10
실시예 3
실시예 1의 CPM 가 하기 아크릴 단량체의 혼합물(혼합물 A)에 도입된다:
- 이소보르닐 아크릴레이트 (SR 506) : 60 질량 %
- 이소데실 아크릴레이트 (SR 395, CRAY VALLEY 사): 38 질량 %
- 헥산디올 디아크릴레이트 (SR 238): 2 질량 %.
CPM 의 질량으로 다른 농도를 포함하는 혼합물 A 기재 광-가교성 제형이 제조된다. 조성은 표 III에 요약된다.
실시예 3에서 사용된 다양한 제형물의 조성(100 부를 기초로)
제형물 혼합물 A CPM Darocur1173 Irgacure184
F3(참고) 95 0 3 2
F4 90.25 4.75 3 2
F5 87.9 7.1 3 2
F6 85.5 9.5 3 2
F7 80.75 14.25 3 2
F8 76 19 3 2
F9 66.5 28.5 3 2
F10 57 38 3 2
20 ℃에서 제형물의 점성도
제형물 전단 속도(s-1) 점성도(Pa.s)
F6 50250 0.040.03
F8 50250 0.180.14
F9 50250 0.650.50
F10 50250 2.782.16
다양한 코팅의 물리화학적 특성(경도, 유연성, 화학 저항)이 요약적인 표 V 에 주어져 있다. 경도 측정을 위한 필름의 두께는 20 내지 25 ㎛ 이다.
코팅의 물리화학적 성질
제형물 경도(N/㎟) "T-bend" 유연성 화학저항(s)
F3 (a) 0 T 20 ±10
F8 ≒ 5 1 T 55 ±10
F9 52 1 T 65 ±10
F10 80 1.5 T 60 ±10
(a): 측정할 수 없음(너무 낮은 값)
표 VI 은 우수한 마모 강도를 갖는 비교 실험예에서 취해진 코팅으로 수득된 값과 비교하여, 마모 시험의 결과를 보여준다. 마모 특성은 80 내지 100 ㎛ 필름상에서 측정된다.
코팅의 마모 특성
제형물 마모 강도 (mg) 경도값 암시(reminder)(N/㎟)
F3 16.3 -(a)
F9 36 52
F10 40.8 80
참고 (b) 30 14
(a): 측정할 수 없음(너무 낮은 값)
(b) : 제형 100 부당 조성- CN976(CRAY VALLEY 사) 20 부- CN550(CRAY VALLEY 사) 52 부- CN501(CRAY VALLEY 사) 23 부- Darocur 1173 3 부- Irgacure 184 2 부
표 VII는 다른 기재들상에서 접착성 측정을 보여준다.
코팅의 마모 특성
제형물 알루미늄 유리 폴리카보네이트(PC) 폴리에틸렌(PE) 폴리프로필렌(PP) 코로나 처리된(PE) 코로나 처리된 (PP)
F3 0 0 0 5 5 5 5
F4 0 0 0 5 5 5 5
F5 0 0 0 5 0 0 0
F6 0 0 0 0 0 0 0
F7 0 0 0 0 0 0 0
F8 0 0 0 5 0 0 0
F9 0 0 5 5 5 0 0
F10 0 0 5 5 5 5 5
이 예들은 본 발명의 CPM를 함유하는 코팅의 경우에 접착성 및 경도 특성에서 동시 증가를 완전하게 보여준다.
실시예 4
제조된 제형물은 하기를 포함한다:
- 이소보르닐 아크릴레이트(SR 506) 46.55 (중량)부
- 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트(SR 256, CRAY VALLEY사) 19.95 부
- 실시예 1 의 CPM 28.5 부
- Darocur 1173 3 부
- Iragacure 184 2 부
유리 필름상 23 ℃에서 측정된 기계적 특성은 하기와 같다:
영 율(Young's modulus)= 130 MPa
파단 연신율 = 70 %
파단 응력 = 12.5 MPa
결과는 이 코팅에 대해 유리 및 알루미늄에 코팅의 우수한 결합과 경도/유연성의 관점에서 우수한 절충을 보여준다. CPM 없는 참고 필름은 실질적으로 파단시까지 신장이 없고, 매우 부숴지기 쉬워, 상술한 방법에 따라 특징지어질 수 없다.

Claims (26)

  1. 에틸렌계 불포화된 중합성 화합물의 조성물의 중합반응에 의해 수득되는 10 내지 300 nm 크기의 가교된 미립자로서, 상기에서 중합성 화합물의 조성물이, 선택된 관능기 f1 가 중합반응 도중에 서로 반응하지 않는 조건 하에서, 일부 이상의 초기 관능기 f1 이 최종 관능기 f2 로의 화학적 변형될 수 있으며, 성분 A, B 및 C 의 합이 100 % 되게 하여, 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교성 미립자:
    - 상기 조성물의 50 내지 99 몰 %를 나타내며, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 및/또는 노르보닐 (메트)아크릴레이트 및/또는 시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및/또는 카르두라(Cardura) E10 (메트)아크릴레이트로 구성되고, 임의적으로 C2-C8알킬(메트)아크릴레이트와의 배합물의 형태로 구성되는 제 1 성분 A;
    - 라디칼 매개 중합반응을 수행할 수 있는 2 이상의 에틸렌계 불포화기를 함유하는 하나 이상의 단량체 또는 올리고머로 구성되는 제 2 성분 B; 및
    - 라디칼 매개 중합반응을 수행할 수 있는 에틸렌계 불포화기 외에도, 에틸렌계 불포화기와 다른 하나 이상의 두 번째 반응 관능기 f1을 함유하는 하나 이상의 단량체 또는 올리고머로 구성되는 제 3 성분 C.
  2. 제 1 항에 있어서, 에폭시, 히드록실, 카르복실, 카르복실산 무수물, 이소시아네이트, 실란, 아민, 옥사졸린에서 선택되는 성분 C 가 제공하는 관능기 f1를 보유하며, 적당하다면 (메트)아크릴레이트, 비닐, 말레에이트, 말레이미드, 이타코네이트, 알릴 알콜 에스테르, 디시클로펜타디엔 기재 불포화기, C12-C22불포화 지방 에스테르 또는 아미드, 카르복실산염 또는 4 차 암모늄 염에서 선택되는 관능기 f2 로 일부 이상이 변형된 f1 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 미립자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 C가 중합성 화합물의 총량을 기준으로 0 내지 49.5 몰 % 의 몰함량으로 존재하며, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, C2-C6히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 말레산 또는 그 무수물 또는 푸마르산, 이타콘산 또는 그 무수물, 이소시아나토에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(5-메트아크릴로일펜틸)-1,3-옥사졸린에서 선택되는 것을 특징으로 하는 미립자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B가 2 내지 6 범위의 관능성의 다관능성 (메트)아크릴레이트, 치환 또는 비치환 디비닐벤젠 및/또는 2 내지 50 범위의 관능성의 다관능성 (메트)아크릴 에스테르 올리고머 또는 불포화 폴리에스테르 단량체에서 선택되며, Mn이 2500 미만임을 특징으로 하는 미립자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 화합물의 조성물이 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 미립자(그 합 A + B + C 이 100 % 임):
    - 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 및/또는 노르보닐 (메트)아크릴레이트 및/또는 부틸 (메트)아크릴레이트로 구성되는 성분 A 50 내지 95 %;
    - 하기에서 선택되는 하나 이상의 단량체 및/또는 올리고머로 구성되는 성분 B의 0.5 내지 10 %:
    - Mn이 2500 미만이고, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 2-메틸프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 헥센디올, 디올 올리고머로부터 선택되고, 바람직하게는 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄의 디(메트)아크릴레이트;
    -치환 또는 비치환 디비닐벤젠;
    -Mn이 2500 미만이고, 몰당 에틸렌계 불포화기의 수가 2 내지 50인, 불포화된 폴리에스테르 올리고머 또는 아크릴화 아크릴 올리고머;
    - 하기에서 선택되는 하나 이상의 단량체 및/또는 올리고머로 구성되는 성분 C 0 내지 49.5 몰 %:
    -f1이 카르복실 관능기일 때, (메트)아크릴 산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산,
    - f1 이 카르복실산 무수물 관능기일 때, 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물,
    -f1 이 히드록실 관능기일 때, Mn이 1500 미만이고, C2-C6알킬을 함유하는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 폴리에테르- 또는 폴리에스테르- 또는 폴리우레탄디올 또는 폴리카프로락톤 올리고머의 또는 모노(메트)아크릴레이트,
    -f1 이 에폭시 관능기일 때, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔의 에폭사이드화 유도체의 (메트)아크릴레이트, 또는 에폭사이드화 비닐노르보넨 (메트)아크릴레이트, 또는 알콕실화 글리시딜 에테르 (메트)아크릴레이트, 또는 시클로헥센의 에폭사이드화 유도체의 (메트)아크릴레이트,
    -f1 이 이소시아네이트 관능기일 때, 디이소시아네이트에서 유도된 이소시아나토에틸 (메트)아크릴레이트 및 우레탄 모노(메트)아크릴레이트
    -f1 이 실란 관능기일 때, 트리알킬- 또는 트리알콕시 실란기를 보유하는 (메트)아크릴레이트
    -f1 이 아민 관능기일 때, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 tert-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트,
    -f1 이 옥사졸린 관능기일 때, 2-(5-(메트)아크릴로일펜틸)-1,3-옥사졸린.
  6. 제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실 관능기 f1 또는, 부분적 또는 전체적으로 (메트)아크릴레이트 및/또는 비닐 및/또는 말레에이트 및/또는 푸마레이트 및/또는 말레이미드 및/또는 카르복실산염 관능기 f2 로 변형되는 히드록실 관능기 f1을 보유하는 것을 특징으로 하는 미립자.
  7. 제 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자가 에폭시 및/또는 히드록실 관능기 f1 또는 부분적으로 (메트)아크릴레이트 관능기 f2 로 변형된 에폭시 및/또는 히드록실 관능기를 보유하는 것을 특징으로 하는 미립자.
  8. 형성된 중합체에 대해 비용매질인 비수성 배지에서, 중합반응 전 , 도중, 후에서 형성된 미립자를 위해 안정화 중합체의 첨가 없이, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에서 정의된 중합성 화합물의 조성물의 라디칼 매개 분산 중합반응의 단계를 포함하며, 상기 방법이 제 1 항 내지 3 및 5 항 중 어느 한 항에서 정의된 성분 C 에 의해 부여된 관능기 f1 의 적당하고, 일부 이상의 화학적 변형의 추가적인 단계를 포함하는 것이 가능한 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 정의된 미립자의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 정의된 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 또는 몰딩 또는 복합체 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 동일하거나 상이하며, 미립자 사이에 가교될 수 있으며, 하나 이상의 가교 네트워크를 형성하는 관능기 f1 내지 f2를 포함하며, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 정의된 미립자로 전체적으로 또는 필수적으로 구성되는, 가교가능한 것임을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에서 정의된 미립자 0.5 내지 50 중량 %를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 코팅 조성물인 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 코팅 조성물이 아크릴 또는 비닐 모노- 또는 다관능성 단량체 및/또는 다관능성 아크릴 올리고머, 및 (메트)아크릴레이트 및/또는 말레에이트 및/또는 푸마레이트 및/또는 말레이미드 관능기 f2(출발 관능기 f1에서 일부 이상의 변형으로 수득된 것)를 보유한, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에서 정의되는 미립자를 포함하며, 라디칼-매개 가교를 수행할 수 있는 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 코팅 조성물이 광조사에 의해 가교를 수행 할 수 있는 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 가교성 조성물이 아크릴 단량체로서 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 및/또는 이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트 및/또는 아크릴 올리고머로서, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴화 아크릴 공중합체에서선택되는 하나 이상의 아크릴 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 극성 또는 비극성 기재상의 코팅의 형태로 적용되거나 적용될 의도이고, 하기를 포함하는 것(백분율이 미립자 및 단량체의 전체 합이 100 % 와 같도록 선택됨)을 특징으로 하는 코팅 조성물:
    -(메트)아크릴레이트 및/또는 말레에이트 및/또는 푸마레이트 및/또는 말레이미드 관능기 f2를 보유하고, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에서 정의된 미립자 0.5 내지 50 % 및 바람직하게는 5 내지 30 %,
    - 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 및/또는 이소데실 (메트)아크릴레이트 또는 라우릴 (메트)아크릴레이트 또는 트리데실 (메트)아크릴레이트에서 선택되는 하나 이상의 단량체 50 내지 99.5 중량 %
    - C2-C6알킬렌디올 디(메트)아크릴레이트 0 내지 5 %.
  17. 제 16 항에 있어서, 극성 기재가 유리, 강철, 알루미늄, 실리콘, 폴리카보네이트, 목재, 유리 섬유, 탄소 섬유, 셀룰로오스 섬유, 폴리에스테르, 또는 폴리아미드 섬유이고, 비극성 기재가 폴리올레핀, 좀더 특히는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 특수표면처리 및 낮은 표면장력의 코팅을 하거나 하지 않은 에틸렌/프로필렌 공중합체임을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 100 마이크론 미만, 바람직하게는 50 마이크론 미만의 두께를 갖는 얇은 필름의 형태로 기재에 적용되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  19. 제 12 항에 있어서, 상기 코팅 조성물이 반응성 수-분산성 또는 수용성 미립자를 포함하며, 가교에 참여하는, 가교성 중합체의 수성 분산 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 9 항 내지 12 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 에폭사이드화 유도체를 포함하는 조성물인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서, 양이온성 광-개시제의 존재하에서의, UV 조사에 의해 가교를 수행할 수 있고, 에폭시 및/또는 히드록실 관능기 f1을 보유하는 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  22. 제 20 항에 있어서, 폴리아민 및/또는 카르복시 관능화되거나 카르복실산 무수물-관능화된 중합체 또는 공중합체에서 선택되는 하나 이상의 두 번째 반응성 성분과의 축합반응에 의해 가교를 수행할 수 있는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  23. 제 20 항 또는 제 22 항에 있어서, 조성물이 축합 반응에 의해 가교될 수 있을 때, 에폭시 및/또는 히드록실 및/또는 카르복실 및/또는 그 무수물 관능기 f1 및/또는 f2를 보유하는 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  24. 제 9 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 알키드 또는 불포화 폴리에스테르 또는 포화 폴리에스테르 또는 폴리아미드 또는 폴리우레탄, 또는 폴리우레아에서 선택되는 하나 이상의 반응 수지, 및 바람직하게는 이 또는 이들 반응수지(들)에 의해 부여된 하나 이상의 관능기와 반응성이 있는 관능기 f1 및/또는 f2를 포함하는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에서 정의되는 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  25. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화 폴리에스테르, 디시클로펜타디엔 수지, 비닐 에스테르, 에폭사이드 및 폴리아민 또는 폴리우레탄 및 폴리우레아 또는 폴리우레탄-우레아에서 선택되는 하나 이상의 반응성 수지, 및 바람직하게는 이 또는 이들 반응 수지(들)에 의해 부여된 하나 이상의 관능기와 반응성이 있는 관능기 f1 및/또는 f2를 포함하는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에서 정의된 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 몰딩 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서, 무기 및/또는 유기 충전재, 및/또는 유리 섬유, 유리 매트, 탄소 섬유, 셀룰로오스 섬유, 폴리에스테르 또는 폴리아미드 섬유에서 선택되는 강화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 몰딩 조성물.
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