JPH05331251A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温硬化性、良好な貯蔵安定性、大きなタレ
限界膜厚を有し、塗面状態、耐薬品性、耐水性、耐候性
および機械的特性に優れた高光沢の塗膜を形成できる硬
化性組成物に関する。 【構成】 （ａ）アルコキシシラン基含有ビニル化合物
を必須単量体成分とするアクリル重合体、（ｂ）アクリ
ル重合体（ａ）を溶解する有機液体希釈剤、（ｃ）希釈
剤（ｂ）中のアクリル重合体（ａ）の溶液中に溶解せず
安定に分散されている重合体微粒子および（ｄ）硬化触
媒を含有する硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低温硬化性、良好な貯
蔵安定性、大きなタレ限界膜厚を有し、高光沢の塗膜を
形成できる硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】従来、常温乃至１００℃
の比較的低温で架橋硬化できる組成物としてアルコキシ
シラン基を含有するアクリル樹脂に、錫化合物等の硬化
触媒を配合した組成物が公知である（特開昭５８−１３
６６０６号公報参照）。

【０００３】しかしながら、上記従来の組成物には、低
温硬化性、耐薬品性、耐水性等に優れるものの、塗膜の
機械的特性や塗料貯蔵安定性等が必ずしも充分ではない
という欠点があった。即ち、高度の機械的特性例えば耐
衝撃性、耐屈曲性等が要求される場合に硬化触媒の量、
種類、アルコキシシラン基の含有量、アクリル系樹脂の
分子量等の調節だけでは限界があり、そのため用途が制
限されたり、塗料貯蔵安定性、耐候性等も充分ではない
という欠点があった。更に上記組成物には、垂直面の塗
装時に、膜厚の厚いところで塗料が垂れる（一般的にタ
レと呼んでいる）現象が起こりやすいという欠点もあっ
た。この厚膜塗装適性がないため、所定の膜厚を得るた
めに重ね塗りが必要になる、塗面の仕上がり性が劣る
等、実用上大きな障害となっていた。また厚膜塗装適性
を得るため、ポリアミド樹脂系、有機ベントナイト系、
酸化ポリエチレン系などのタレ止め剤を配合すると得ら
れる塗膜の光沢が著しく低下するという問題があった。

【０００４】そこで本発明者らは、低温硬化性、良好な
貯蔵安定性を有し、塗面状態、耐薬品性、耐水性、耐候
性および機械的特性に優れた塗膜を形成でき、さらにタ
レ限界膜厚が大きく、高光沢の塗膜を形成できる硬化性
組成物を得るべく鋭意研究の結果、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、（ａ）一般式［１］

【０００６】

【化２】

【０００７】［式中、Ａは−ＣＯＯ−又はフェニレン基
を示す。Ｒ₁ は水素原子又はメチル基を、Ｒ₂ は炭素数
１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を、Ｒ₃ 及びＲ₄
は同一又は異なってフェニル基、炭素数１〜６のアルキ
ル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を、Ｒ₅ は炭素
数１〜１０のアルキル基をそれぞれ示す。ｎは１〜１０
０の整数を示す。］で表わされるアルコキシシラン基含
有ビニル化合物を必須単量体成分とするアクリル重合
体、

【０００８】（ｂ）アクリル重合体（ａ）を溶解する揮
発性有機液体希釈剤、（ｃ）希釈剤（ｂ）中のアクリル
重合体（ａ）の溶液中に溶解せず安定に分散されている
重合体微粒子および（ｄ）硬化触媒を含有することを特
徴とする硬化性組成物を提供するものである。

【０００９】本発明において、（ａ）成分であるアクリ
ル重合体は、上記一般式［１］で表わされる特定のアル
コキシシラン基含有ビニル化合物を必須単量体成分とす
るものである。上記一般式［１］において、Ｒ₂ によっ
て示される炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基
としては、直鎖又は分岐状のアルキレン基例えばメチレ
ン、エチレン、プロピレン、１，２−ブチレン、１，３
−ブチレン、２，３−ブチレン、テトラメチレン、エチ
ルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等を挙
げることができる。Ｒ₃ 及びＲ₄ で示される炭素数１〜
６のアルキル基としては、直鎖又は分岐状のアルキル基
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、sec −ブチル、tert−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−
ヘキシル、イソヘキシル基等を挙げることができ、Ｒ₅
で示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、上記
アルキル基に加え、ｎ−ヘプチル、１−メチルペンチ
ル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、
ｎ−デシル等を挙げることができる。

【００１０】Ｒ₃ 及びＲ₄ で示される炭素数１〜１０の
アルコキシ基としては、直鎖又は分岐状のアルコキシ
基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソ
プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、sec −ブト
キシ、tert−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキ
シ、ｎ−ヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシ、ｎ−オ
クチルオキシ等を挙げることができる。また、一般式
［１］において、ｎは１〜１００の整数であるがｎが２
以上のとき、Ｒ₃ 同志及びＲ₄ 同志は同じであっても異
なっていても良い。

【００１１】本発明において、一般式［１］で表わされ
る化合物のうちＡが−ＣＯＯ−であるものとしては、例
えばγ−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメ
チルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオ
キシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロイルオキシブチルフェニルジエトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロイルオキシブチルフェニルジプロポ
キシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
ジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルフェニルメチルメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル
メチルエトキシシラン、

【００１２】

【化３】

【００１３】等を挙げることができる。

【００１４】また一般式［１］で表わされる化合物のう
ちＡがフェニレン基であるものとしては、例えば

【００１５】

【化４】

【００１６】等を挙げることができる。

【００１７】これら一般式［１］で表わされる化合物の
うち、特に、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
ｎ−ブトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルメチルｎ−ブトキシシラン等が好適であ
る。

【００１８】本発明において、（ａ）成分であるアクリ
ル重合体は一般式［１］で表わされるアルコキシシラン
基含有ビニル化合物の少なくとも一種を必須単量体成分
とし、必要に応じて、他の単量体を共重合してなる重合
体である。該必須単量体の使用割合は広い範囲から選択
できるが、通常使用単量体中１重量％以上、好ましくは
５〜３０重量％程度である。

【００１９】当該重合体において必要に応じて使用され
る他の重合性単量体としては、塗膜に要求される性能に
応じて適宜選択できる。好ましく使用できる他の単量体
としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、tertブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリル酸のアルキル又はシクロアルキ
ルエステル；メトキシブチル（メタ）アクリレート、メ
トキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルコ
キシアルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート
等の芳香族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステ
ル；グリシジル（メタ）アクリレート又は（メタ）アク
リル酸のヒドロキシアルキルエステルとカプリン酸、ラ
ウリル酸、リノール酸、オレイン酸等のモノカルボン酸
化合物との付加物、（メタ）アクリル酸と「カージュラ
Ｅ１０」（シェル化学社製）等のモノエポキシ化合物と
の付加物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン
等のビニル芳香族化合物；２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、シトラ
コン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；グリ
シジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化
合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル化（メタ）
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド等のカルボン酸アミド系
化合物；Ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−Ｐ
−スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−ス
チレンスルホンアミド等のスルホン酸アミド基含有化合
物；「ビスコート８Ｆ」、「ビスコート８ＦＭ」、「ビ
スコート３Ｆ」、「ビスコート３ＦＭ」（いずれも大阪
有機化学（株）製、側鎖にフッ素原子を有する（メタ）
アクリレート類）、パーフルオロシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルエチレ
ン等のフッ素原子含有化合物等を挙げることができる。

【００２０】（ａ）成分であるアクリル重合体は、単量
体成分のうち、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル
を合計量で３０重量％以上含有するものであることが耐
候性などの点から好ましく、５０重量％以上含有するも
のであることがより好ましい。

【００２１】（ａ）成分であるアクリル重合体を製造す
るための重合は、通常ラジカル重合開始剤を用いて行わ
れる。使用可能なラジカル開始剤としては、例えば２，
２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始
剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、tert−ブチルパーオキシオクトエート、tert−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化
物系開始剤が挙げられ、これら開始剤は一般に重合に供
される単量体１００重量部当り０．２〜１０重量部程
度、好ましくは０．５〜５重量部の範囲内で使用でき
る。重合時の反応温度は、通常６０〜１６０℃程度の範
囲内の温度を用いるのが適当であり、通常１〜１５時間
程度で反応が終了する。

【００２２】（ａ）成分であるアクリル重合体の分子量
は、通常、重量平均分子量で約５，０００〜１００，０
００程度（数平均分子量で約１，０００〜６０，０００
程度）、好ましくは重量平均分子量で約５，０００〜５
０，０００程度の範囲内である。

【００２３】本発明組成物における（Ｂ）成分である希
釈剤は、被膜形成性バインダー樹脂（Ａ）を溶解する
が、後述する重合体微粒子（Ｃ）を溶解せず安定に分散
させる揮発性有機液体希釈剤であり、塗料組成物中で溶
剤として慣用的に使用されている任意の液体が包含され
る。具体的にはたとえば、トルエンおよびキシレンのご
とき芳香族炭化水素；実質的割合の芳香族分を含む種々
の沸点範囲の石油留分；酢酸ブチル、エチレングリコー
ルジアセテートおよび２−エトキシエチルアセテートの
ようなエステル；アセトンおよびメチルイソブチルケト
ンのようなケトン；ブチルアルコールのようなアルコー
ルなど又はこれらの混合物を挙げることができる。

【００２４】本発明組成物における（ｃ）成分である重
合体微粒子は、希釈剤（ｂ）中のアクリル重合体（ａ）
の溶液中に溶解せず安定に分散されていることが必要で
ある。重合体微粒子（ｃ）は水性媒体中でラジカル重
合性不飽和単量体を乳化重合することによってエマルジ
ョンとして得られる重合体微粒子であってもよく、また
分散安定剤樹脂の存在下、有機液体中でラジカル重合
性不飽和単量体を重合させて非水ディスパージョンとし
て得られる重合体微粒子であってもよい。

【００２５】水性媒体中で乳化重合して重合体微粒子を
製造する場合には、水中、又は水を主成分とし親水性溶
剤の混合された媒体中において、乳化剤又は水性媒体に
溶解する高分子分散安定剤の存在下でラジカル重合性不
飽和単量体を乳化重合させればよい。上記乳化剤として
は、乳化重合に使用される公知のアニオン性、カチオン
性、ノニオン性のいずれの乳化剤も使用可能である。得
られる重合体微粒子の安定性の点から乳化剤がアリル基
などの比較的低反応性の基を有し、重合中徐々に重合体
に取り込まれていく反応性乳化剤であることが好まし
い。また、上記高分子分散安定剤としては、マレイン化
ポリブタジエンの中和樹脂、ポリビニルアルコール、水
溶性繊維素誘導体、水溶性アクリル樹脂、水溶性アルキ
ド樹脂などを挙げることができる。

【００２６】また、上記ラジカル重合性不飽和単量体
は、塗膜に要求される性能に応じて適宜選択できる。好
ましく使用できる単量体成分としては、例えばメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）ア
クリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tertブ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸
のアルキル又はシクロアルキルエステル；メトキシブチ
ル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アク
リレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステル；ベ
ンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコールと
（メタ）アクリル酸とのエステル；グリシジル（メタ）
アクリレート又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシアル
キルエステルとカプリン酸、ラウリル酸、リノール酸、
オレイン酸等のモノカルボン酸化合物との付加物、（メ
タ）アクリル酸と「カージュラＥ１０」（シェル化学社
製）等のモノエポキシ化合物との付加物；スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ン、ｐ−tert−ブチルスチレン等のビニル芳香族化合
物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水
イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸；グルシジル（メタ）アクリレ
ート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル等のグリシジル基含有化合物；（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−アルコキシメチル化（メタ）アクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド等のカルボン酸アミド系化合物；Ｐ−スチレンス
ルホンアミド、Ｎ−メチル−Ｐ−スチレンスルホンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−スチレンスルホンアミド等
のスルホン酸アミド基含有化合物；「ビスコート８
Ｆ」、「ビスコート８ＦＭ」、「ビスコート３Ｆ」、
「ビスコート３ＦＭ」（いずれも大阪有機化学（株）
製、側鎖にフッ素原子を有する（メタ）アクリレート
類）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、パーフルオロシクロヘキシルエチレン等のフッ素原
子含有化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジビニルベンゼンなどの多ビニル化合物等を挙げ
ることができ、これらは単独で又は２種以上の混合物と
して使用できる。

【００２７】乳化重合を行なうラジカル重合性不飽和単
量体の一部として多ビニル化合物を用いたり、重合性不
飽和基以外に相互に反応して結合することができる相補
的官能基をそれぞれ有する少なくとも２種の重合性不飽
和モノマーを共重合し、相補的官能基同士を反応させる
などの方法によって重合体粒子内部を架橋させることが
できる。重合体微粒子内部を架橋させることによって、
一般に重合体微粒子のエマルジョン安定性を向上させる
ことができる。

【００２８】上記相補的官能基の組合せとしては、例え
ば（１）エポキシ基／カルボキシル基、（２）エポキシ
基／アミノ基、（３）アルコキシシリル基／水酸基など
が挙げられる。上記（１）の組合せとなる単量体の組合
せを例にとって示すと、グリシジルアクリレートやグリ
シジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体と、ア
クリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体
との組合せが挙げられる。上記の乳化重合法としては公
知の乳化重合法が使用できる。

【００２９】重合体微粒子が、分散安定剤樹脂の存在
下、有機液体中でラジカル重合性不飽和単量体を重合さ
せて得られる場合には、上記有機液体としては、該重合
により生成する分散重合体粒子は実質的に溶解しない
が、上記分散安定剤樹脂及び該ラジカル重合性不飽和単
量体に対しては良溶媒となる有機液体が包含される。か
かる有機液体の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素；メチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール、オクチルアルコール等のアルコール類、セ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル等のエーテル類、メチルイソブチルケ
トン、ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチ
ルヘキシルケトン、エチルブチルケトン等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、２−エチル
ヘキシルアセテート等のエステル類を挙げることができ
る。これらの有機液体は、それぞれ単独で使用してもよ
く、２種以上混合して用いることもできるが、一般には
脂肪族炭化水素を主体とし、これに適宜芳香族炭化水素
やアルコール類、エーテル類、ケトン類又はエステル類
等を組み合わせたものが好適に使用される。

【００３０】上記分散安定剤樹脂としては、従来から非
水ディスパージョンの分野で使用されている既知のもの
をいずれも使用でき、例えば下記〜のものを例示す
ることができる。 １２−ヒドロキシステアリン酸等の水酸基を含有する
脂肪酸の自己縮合ポリエステルとアクリル酸グリシジル
又はメタクリル酸グリシジルを付加して分子中に約１．
０個の重合性二重結合を導入したポリエステルマクロマ
ー。 上記のポリエステルマクロマーとメチルメタクリレ
ート及び／又はその他の（メタ）アクリル酸エステル、
ビニルモノマーを共重合した櫛型ポリマー。

【００３１】上記に少量のグリシジル（メタ）アク
リレートを共重合させておき、そのグリシジル基に後か
ら（メタ）アクリル酸を付加して二重結合を導入したも
の。 炭素数４以上のモノアルコールの（メタ）アクリル酸
エステルを少なくとも２０％共重合してなる水酸基含有
アクリル共重合体。

【００３２】上記に数平均分子量基準で１分子当り
０．３以上の二重結合を導入したアクリル共重合体。二
重結合を導入する方法としては、例えばもとのアクリル
共重合体中に少量の（メタ）アクリル酸グリシジルを共
重合しておき、後からそのグリシジル基に（メタ）アク
リル酸を付加する方法が挙げられる。

【００３３】ミネラルスピリット許容率の高いアルキ
ルメラミン樹脂。 油長１５％以上のアルキド樹脂及び／又はそれに重合
性二重結合を導入したもの。二重結合を導入する方法と
しては、例えばアルキド樹脂中のカルボキシル基に（メ
タ）アクリル酸グリシジルを付加する方法が挙げられ
る。

【００３４】ミネラルスピリット許容率の高いオイル
フリーポリエステル樹脂、油長１５％未満のアルキド樹
脂及び／又はそれに重合性二重結合を導入したもの。 重合性二重結合を導入したセルロースアセテートブチ
レート。二重結合を導入する方法としては、例えばセル
ロースアセテートブチレートにイソシアナトエチルメタ
クリレートを付加する方法が挙げられる。

【００３５】これらの分散安定剤樹脂は、単独で又は複
数のタイプのものを組合せて用いられる。上記分散安定
剤樹脂の中でも、本発明において特に好適な分散安定剤
は、脂肪族炭化水素等の比較的低極性溶剤に溶解可能で
あって、しかも塗膜性能上の要求をもある程度満たすこ
とができるものであり、斯かる条件を満たす分散安定剤
樹脂としては、殊に分子量、ガラス転移温度、極性、水
酸基価、酸価等を容易に調整することができ、耐候性に
も優れている上記及びのアクリル系重合体が好適で
ある。

【００３６】更に分散微粒子とグラフト重合可能な重合
性二重結合を分子中に平均して約０．２〜１．２個有す
るアクリル系重合体が好適である。

【００３７】上記非水ディスパージョンの製造におい
て、重合に供されて重合体微粒子を形成するラジカル重
合性不飽和単量体としては、重合性に優れ、該単量体か
ら形成される重合体が分散安定剤樹脂より高い溶解性パ
ラメータ（ＳＰ値）を有することが必要であり、一般に
該重合体のＳＰ値が８．０〜９．５程度の範囲が好まし
い。

【００３８】本発明において、「溶解性パラメータ（Ｓ
Ｐ値）」は、以下の式により理論的に算出することがで
きる。 ＳＰ値：δ δ×１００＝（δ_a ×Ａ）＋（δ_b ×Ｂ）＋（δ_c ×Ｃ）＋‥‥‥ （ここで、δ：共重合体の溶解性パラメータ δ_a 、δ
_b 、δ_c ‥‥‥：単量体ａ、ｂ、ｃ‥‥‥の溶解性パラ
メータ Ａ、Ｂ、Ｃ‥‥‥‥：単量体ａ、ｂ、ｃ‥‥‥
‥の共重合体中の重量％）

【００３９】上記重合体微粒子を形成するラジカル重合
性不飽和単量体としては、前記乳化重合によって重合体
微粒子を形成するラジカル重合性不飽和単量体として揚
げたものの中から適宜選択して使用することができる。
ラジカル重合性不飽和単量体の一部として前記乳化重合
法の場合と同様に、多ビニル化合物を用いたり、相補的
反応性基同士の反応を利用して重合体微粒子内部を架橋
させることができ、この架橋によって一般に重合体微粒
子の非水分散液の安定性を向上させることができる。

【００４０】上記相補的官能基の組合せとしては、
（１）エポキシ基／カルボキシル基、（２）エポキシ基
／アミノ基、（３）アルコキシシリル基／水酸基、
（４）水酸基／イソシアネート基、（５）イソシアネー
ト基／アミノ基、（６）エポキシ基／リン酸基等の組合
せを挙げることができる。

【００４１】上記乳化重合法又は非水ディスパージョン
重合法によって得られる重合体微粒子の粒径は一般に１
０〜１，０００nm、好ましくは５０〜５００nmの範囲で
ある。

【００４２】重合体微粒子が乳化重合法によって得られ
たものである場合には、エマルジョン液をスプレードラ
イ法などによって乾燥させて重合体微粒子の粉末とした
り、エマルジョン液の水を有機溶剤と置換して有機溶剤
中の重合体微粒子分散液とするなどして使用に供され
る。重合体微粒子が非水ディスパージョン法によって得
られたものである場合には、非水ディスパージョン液を
そのまま使用に供することができるし、乾燥させて粉末
として使用に供することもできる。

【００４３】本発明組成物における（ｄ）成分である硬
化触媒は、アルコキシシリル基の硬化触媒として一般的
に用いられるものであり、（ａ）成分中の一般式［１］
の化合物に由来するアルコキシシリル基が水分の存在
下、加水分解してシラノール基を生じ、次いでシラノー
ル基が脱水縮合して結合して架橋する反応を促進する触
媒であり、組成物に優れた低温硬化性を付与するもので
ある。

【００４４】（ｄ）成分の硬化触媒の具体例としては、
例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐
酸、モノ−ｎ−プロピル燐酸、モノイソプロピル燐酸、
モノ−ｎ−ブチル燐酸、モノイソブチル燐酸、モノtert
−ブチル燐酸、モノオクチル燐酸、モノデシル燐酸等の
モノアルキル燐酸、ジ−ｎ−プロピル燐酸、ジイソプロ
ピル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、ジイソブチル燐酸、ジ
tertブチル燐酸、ジオクチル燐酸、ジデシル燐酸等のジ
アルキル燐酸、βヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トの燐酸エステル、モノ−ｎ−プロピル亜燐酸、モノイ
ソプロピル亜燐酸、モノ−ｎ−ブチル亜燐酸、モノイソ
ブチル亜燐酸、モノtertブチル亜燐酸、モノオクチル亜
燐酸、モノデシル亜燐酸等のモノアルキル亜燐酸、ジ−
ｎ−プロピル亜燐酸、ジイソプロピル亜燐酸、ジ−ｎ−
ブチル亜燐酸、ジイソブチル亜燐酸、ジtertブチル亜燐
酸、ジオクチル亜燐酸、ジデシル亜燐酸等のジアルキル
亜等の酸性化合物；オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテ
ート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫マレエート等の含錫化合物；ブチルア
ミン、tert−ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシル
アミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、イソホ
ロンジアミン、イミダゾール、水酸化リチウム、水酸化
カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性化合物を挙
げることができる。

【００４５】これらは単独で又は二種以上の混合物とし
て用いることができる。本発明組成物は一般に２液型と
して供され、ベースと硬化触媒は使用直前に混合して用
いられる。

【００４６】本発明組成物において、（ａ）成分である
アクリル重合体と（ｃ）成分である重合体微粒子との配
合割合は特に限定されるものではないが、両者の固形分
重量比で（ａ）／（ｃ）が３０／７０〜９９／１の範囲
であることが好ましく、より好ましくは４０／６０〜９
０／１０の範囲である。（ａ）／（ｃ）の比率が３０／
７０より小さい場合［（ａ）が少ない場合］には、得ら
れる塗膜の光沢が低下しやすくなり、一方、（ａ）／
（ｃ）の比率が９９／１より大きい場合、タレ限界膜厚
が小さくなって厚膜塗装適性が低下したり、塗膜の耐衝
撃性や屈曲性などの機械的特性が低下しやすくなる。

【００４７】本発明組成物における（ｄ）成分である硬
化触媒の配合割合は特に限定されるものではないが、一
般にアクリル重合体（ａ）と重合体微粒子（ｃ）との固
形分合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部
程度とするのが好ましい。

【００４８】本発明組成物において（ｂ）成分である揮
発性有機液体希釈剤の配合割合は特に限定されるもので
はなく、本発明組成物が塗装に支障を来さない範囲であ
ればよいが、一般にアクリル重合体（ａ）と重合体微粒
子（ｃ）との固形分合計量１００重量部に対して４０〜
３００重量部の範囲である。

【００４９】本発明組成物は上記（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）および（ｄ）成分以外に必要に応じて、着色顔
料、体質顔料、染料、脱水剤、可塑剤等を添加すること
ができる。可塑剤としては、公知のもの例えば、ジメチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート等の低分子量可塑
剤、ビニル重合体系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等の
高分子量可塑剤が挙げられ、これらは重合体微粒子の製
造時にラジカル重合性不飽和単量体に溶解しておいて、
重合して得られる重合体微粒子中に分配させておいた
り、塗料化時に混合することもできる。

【００５０】また、必要に応じて、硬化剤として一般に
用いられているアミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシ
アネート類等を併用しても良い。更に、他のアクリル系
樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂
等をブレンドして用いることもできる。

【００５１】本発明組成物は、硬化触媒（ｄ）と硬
化触媒（ｄ）以外の残りの成分の混合物であるベースと
の２液型であることができ、使用直前に両者を混合して
使用に供することができる。

【００５２】本発明の硬化性組成物は、水分の存在下
に、常温乾燥、又は１００℃以下の低温で加熱すること
によって容易に架橋硬化することができる。常温乾燥に
おいては当該組成物に水を添加後塗布するか、或は当該
組成物を塗布後空気中にさらすのみで、何ら加熱せずと
も通常８時間〜７日間程度で充分に硬化させることがで
きる。また、硬化の際必要な水分は空気中の湿気程度の
少量で充分である。塗布前に水を添加する場合は、通常
０．１〜１重量％程度の添加量で充分である。

【００５３】本発明硬化性組成物を塗料として使用する
場合、被塗物としては、鉄、亜鉛、アルミニウムなどの
金属またはこれらの金属の合金の表面を有する基材、木
材、コンクリート、スレートなどが挙げられ、これらの
表面は化成処理、シーラー塗布、プライマー塗装などの
処理が施こされていてもよい。また塗布量は、特に限定
されるものではないが、通常、乾燥膜厚で２５〜５０μ
m となるように塗布される。

【００５４】

【作用および発明の効果】本発明組成物によれば、低温
硬化性、良好な貯蔵安定性を有し、塗面状態、耐薬品
性、耐水性、および耐衝撃性、耐屈曲性などの機械的特
性に優れた塗膜を形成できる。

【００５５】本発明組成物は重合体微粒子を含有するも
のであり、得られた塗膜は、塗膜の連続相はシロキサン
結合を有する光、化学的に安定な塗膜であり、塗膜の非
連続相は重合体微粒子であって、塗膜が該微粒子によっ
て補強されているので上記機械的特性、耐候性等が優れ
るものと考えられる。本発明組成物は、硬化触媒による
促進作用によって、前述のとおり、僅かの水分、例えば
空気中の湿気程度の水分の存在下で１００℃以下の低温
で容易に架橋硬化できる。

【００５６】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明する。各例中、部及び％は原則として重
量基準である。 アクリル重合体の合成 製造例１ キシレン１００部を１２０℃に加熱し、下記の単量体及
び開始剤の混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後
２時間熟成を行ない、アクリル重合体（ａ−１）溶液を
得た。 スチレン １０部 ｎ−ブチルメタクリレート ４０部 メチルメタクリレート ３５部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５部 γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン １０部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ２部 得られたアクリル重合体（ａ−１）溶液は不揮発分約５
０％、粘度（ガードナー粘度、２５℃、以下同様）Ｃで
あり、アクリル重合体（ａ−１）の重量平均分子量は約
１０，０００であった。

【００５７】製造例２ トルエン８０部を１１０℃に加熱し、下記の単量体およ
び開始剤の混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了
後、２時間熟成を行ない固形分約５５％のアクリル重合
体（ａ−２）溶液を得た。 ２−エチルヘキシルメタクレート ２５部 ラウリルメタクリレート ３０部 ｎ−ブチルアクリレート ２０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５部 γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン ２０部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ２部 得られたアクリル重合体（ａ−２）溶液は不揮発分約５
５％、粘度Ｅであり、アクリル重合体（ａ−２）の重量
平均分子量は約１６，０００であった。

【００５８】重合体粒子の非水分散液の製造 製造例３ キシレン８０部を１２０℃に加熱し、下記の単量体及び
開始剤の混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、
２時間熟成を行ない固形分約５５％のアクリル重合体溶
液を得た。 スチレン １５部 ｎ−ブチルアクリレート ３５部 ２−エチルヘキシルメタクリレート ２０部 ラウリルメタクリレート １５部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １５部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ３部 次いでイソホロンジイソシアネート１モルと２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１モルとのイソシアネート基
含有付加物３部を上記アクリル重合体溶液１００部に添
加し、１２０℃で３時間加熱し、固形分約５６％の重合
性不飽和基含有アクリル重合体溶液を得た。

【００５９】 得られた重合性不飽和基含有アクリル重合体溶液 ８０部 ヘプタン ８０部 キシレン ３０部 上記混合物をフラスコに仕込み、加熱還流させ下記の単
量体及び重合開始剤を３時間かけて滴下し、滴下終了
後、さらに２時間熟成した。 メチルメタクリレート ７０部 アクリロニトリル １５部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １５部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル １部 その後、減圧によりヘプタン５０部を取除き、キシレン
５０部を加えて重合体粒子の非水分散液（ｂ−１）を得
た。得られた分散液は、不揮発分約５０％、粘度Ｂ、重
合体粒子の粒径０．２〜０．３μm である乳白色の安定
な低粘度重合体分散液であった。

【００６０】製造例４ キシレン８０部を１２０℃に加熱し、下記の単量体及び
開始剤の混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、
２時間熟成を行ない固形分約５５％のアクリル重合体を
得た。 ｎ−ブチルメタクリレート ４２部 ２−エチルヘキシルメタクリレート １５部 ラウリルメタクリレート ２０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２０部 グリシジルメタクリレート ３部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ３部 次いでアクリル酸１部を上記アクリル重合体溶液１００
部に添加し、１２０℃で３時間加熱し、固形分約５６％
の重合性不飽和基含有アクリル重合体を得た。

【００６１】 得られた重合性不飽和基含有アクリル重合体溶液 ８０部 ヘプタン ８０部 キシレン ３０部 上記混合物をフラスコに仕込み、加熱還流させ下記の単
量体及び重合開始剤を３時間かけて滴下し、滴下終了
後、さらに２時間熟成した。 メチルメタクリレート ５６部 メチルアクリレート ２０部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０部 メタクリル酸 ２部 グリシジルメタクリレート ２部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル １部 その後、減圧によりヘプタン５０部を取除き、キシレン
５０部を加えて重合体粒子の非水分散液（ｂ−２）を得
た。得られた分散液は、不揮発分約５０％、粘度Ｂ、重
合体粒子の粒径０．２〜０．３μm である乳白色の安定
な低粘度重合体分散液であった。

【００６２】製造例５ 脱イオン水３５４部にエレミノールＪＳ−２（三洋化成
（株）製、スルホコハク酸系アリル基含有アニオン性反
応性乳化剤水溶液、固形分３９％）５．１部（固形分で
２部）を配合し、９０℃まで昇温し、下記の単量体混合
物及び重合開始剤溶液を３．５時間にわたって滴下し
た。滴下終了後、９０℃にて３０分間保ち、固形分２０
％の水性ゲル化微粒子重合体を得た。 単量体混合物 スチレン ４７部 ｎ−ブチルアクリレート ４７部 １，６−ヘキサンジオールジアクリレート ６部 重合開始剤溶液 脱イオン水 ５０部 ２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロ キシエチル−プロピオンアミド］ １．２５部

【００６３】しかる後に、スプレードライヤー法にて粉
末化し、さらにキシレンを溶媒に用いて、２０％の重合
体微粒子分散液（ｂ−３）を得た。このものは粘度Ａ
１、粒径０．１μm の乳白色の安定な低粘度重合体分散
液であった。

【００６４】顔料ペーストの作成 製造例６ ４リットルのステンレス容器に下記配合の原料を入れ、
卓上サンドミルで３０分間顔料分散を行ない顔料ペース
トＡを得た。 アクリル重合体（ａ−１）溶液 ５０部 カネカゼムラックＺＷ８０６Ｚ（注１） ４部 キシレン ６部 チタン白ＣＲ−９３ （注２） ８０部 （注１）カネカゼムラックＺＷ８０６Ｚ：鐘淵化学工業
（株）製、脱水剤 （注２）チタン白ＣＲ−９３：石原産業（株）製、白色
顔料

【００６５】製造例７ ４リットルのステンレス容器に下記配合の原料を入れ、
卓上サンドミルで３０分間顔料分散を行ない顔料ペース
トＢを得た。 アクリル重合体（ａ−２）溶液 ４５．５部 カネカゼムラックＺＷ８０６Ｚ ４部 キシレン １０．５部 チタン白ＣＲ−９３ ８０部

【００６６】製造例８ ４リットルのステンレス容器に下記配合の原料を入れ、
卓上サンドミルで３０分間顔料分散を行ない顔料ペース
トＣを得た。 アクリル重合体（ａ−１）溶液 ５０部 カネカゼムラックＺＷ８０６Ｚ ４部 キシレン ６部 チタン白ＣＲ−９３ ８０部 ディスパロン６９００−２０Ｘ ３部

【００６７】実施例１ 製造例１で得たアクリル重合体（ａ−１）溶液９０部に
製造例５で得た顔料ペーストＡ１４０部、製造例３で得
た重合体粒子の非水分散液（ｂ−１）６０部およびキシ
レン１０部を加えて均一に混合して塗料ベースを得た。

【００６８】実施例２〜６および比較例１〜２ 使用する原料の種類および量を後記表１のとおりとする
以外、実施例１と同様に行ない塗料ベースを得た。なお
表１における配合量は重量部にて表示した。 比較例３ 製造例３で得た非水分散液（ｂ−１）をアクリル重合体
（ａ−２）溶液のかわりに使用する以外、製造例７と同
様に行なって顔料ペーストを得ようとしたが、顔料分散
を行なうことができなかった。

【００６９】実施例１〜５および比較例１〜２で得た塗
料ベースについて貯蔵安定性の試験を行なった。また各
例で得た塗料ベースに硬化触媒であるジブチル錫ジラウ
レートを表１に示す量加えて着色塗料組成物を得、この
組成物のタレ限界膜厚を測定した。また該塗料組成物を
磨き軟鋼板に乾燥膜厚が３０μm になるように塗装し、
室温で７日間乾燥させた後の塗膜について、塗面状態、
光沢、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性、耐候性、耐衝撃
性、耐屈曲性の試験を行なった。また、この塗料組成物
の単離塗膜のゲル分率も測定した。

【００７０】試験方法 貯蔵安定性：塗料ベースを４０℃の恒温室に密閉貯蔵
し、増粘してプリン状になるまでの日数を調べた。１ヶ
月経過しても著しい増粘の認められないものを○（良
好）とした。 タレ限界膜厚：膜厚の傾斜塗りを行ないタレの発生する
最小膜厚（乾燥膜厚、μm)を測定した。

【００７１】塗面状態：目視により観察し、ＪＩＳ Ｋ
５４００に準じて評価した。異常のないものを○とし
た。 光沢：乾燥塗膜の６０度グロスおよび２０度グロスを測
定した。 耐水性：４０℃の水道水に１６８時間浸漬後の塗面状態
により調べた。異常のないものを○とした。 耐アルカリ性：５％ＮａＯＨ水溶液（２５℃）に２４時
間浸漬後の塗面状態により調べた。異常のないものを○
とした。 耐酸性：５％ＨＣｌ水溶液（２５℃）に２４時間浸漬後
の塗面状態により調べた。異常のないものを○とした。 耐候性：サンシャインウェザーオメーターを用いて、
１，０００時間試験後の塗膜の光沢保持率を調べた。

【００７２】耐衝撃性：デュポン衝撃試験器を用いて、
撃芯径１／２インチにて、３００gのおもりを落錘高さ
５０cmで塗面に落下せしめ、塗膜にワレ、ハガレ等の異
常が発生するかどうか調べた。異常発生のないものを○
とした。 耐屈曲性：耐屈曲試験器（直径１０mm芯棒）を用いてＪ
ＩＳ Ｋ ５４００に準じて試験を行なった。ワレ、ハ
ガレなどの異常のないものを○とした。 ゲル分率：各例の塗料をブリキ板上に乾燥膜厚が３０μ
m になるように塗装し、室温で７日間乾燥させた後、塗
膜を剥離して単離塗膜を得た。還流温度に保持したアセ
トン／メタノールの等重量混合液に単離塗膜を入れ、４
時間抽出した後の塗膜の残存率（％）を調べた。

【００７３】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）一般式［１］ 【化１】 ［式中、Ａは−ＣＯＯ−又はフェニレン基を示す。Ｒ₁
   は水素原子又はメチル基を、Ｒ₂ は炭素数１〜６の２価
   の脂肪族飽和炭化水素基を、Ｒ₃ 及びＲ₄ は同一又は異
   なってフェニル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素
   数１〜１０のアルコキシ基を、Ｒ₅ は炭素数１〜１０の
   アルキル基をそれぞれ示す。ｎは１〜１００の整数を示
   す。］で表わされるアルコキシシラン基含有ビニル化合
   物を必須単量体成分とするアクリル重合体、 （ｂ）アクリル重合体（ａ）を溶解する揮発性有機液体
   希釈剤、 （ｃ）希釈剤（ｂ）中のアクリル重合体（ａ）の溶液中
   に溶解せず安定に分散されている重合体微粒子および （ｄ）硬化触媒を含有することを特徴とする硬化性組成
   物。