ES2246838T3

ES2246838T3 - Microparticulas acrilicas reticuladas, procedimiento de preparacion y aplicaciones en los revestimientos y productos de moldeo.

Info

Publication number: ES2246838T3
Application number: ES00914246T
Authority: ES
Inventors: Jean-Pierre Pascault; Ludovic Valette; Philippe Barbeau; Benoit Magny
Original assignee: Cray Valley SA
Current assignee: Cray Valley SA
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 2000-03-24
Publication date: 2006-03-01
Anticipated expiration: 2020-03-24
Also published as: WO2000059952A1; CA2364553A1; ATE301136T1; FR2791690B1; EP1169355B1; BR0009490A; KR20020015685A; DE60021717D1; TW499438B; US6846564B1; EP1169355A1; JP2002541272A; FR2791690A1; DE60021717T2

Abstract

Micropartículas reticuladas de un tamaño comprendido entre 10 y 300 nm, obtenidas mediante polimerización de una composición de compuestos polimerizables, etilénicamente insaturados, caracterizadas por el hecho de que, la composición de los compolimerizables, comprende: - un primer componente A, que representa un porcentaje molar de un 50 a un 99%, de la citada composición, y que se encuentra constituido por (met)acrilato de isobornilo y/o (met)acrilato de norbornilo y/o (met)acrilato de ciclohexilo y/o metacrilato de Cardura E10 y, opcionalmente, en combinación con un (met)acrilato de alquilo en C2-C8. - un segundo componente B, constituido por lo menos por un monómero u oligómero, que comporte, por lo menos, dos insaturaciones etilénicas polimerizables, por vía de radicales, encontrándose constituido, el componente B, por un monómero o por un oligómero o por una mezcla de monómeros o de oligómeros, o por una mezcla de monómeros y de oligómeros, elegidos entre: - los di(met)acrilatos de etilenglicol, de propilenglicol, de butanodiol, de metil-2-propanodiol, de neopentilglicol, de hexanodiol, de zinc y/o de calcio, los tri(met)acrilatos de glicerol, de trimetilolpropano y/o de los derivados alcoxilados, los tri- ó tetra-(met)acrilatos de pentaeritritol y los penta o hexa(met)acrilatos de dipentaeritritol, oligómeros de dioles de poliéteres, poliésteres, poliuretanos de Mn inferior a 2500. - los divinilbencenos sustituidos o no sustituidos - los oligómeros de poliésteres insaturados o acrílicos acrilados de Mn inferior a 2500, que tengan un número de insaturaciones etilénicas por mol, de 2 a 50 - un tercer componente C, constituido por lo menos por un monómero o oligómero, que comporte, además de una insaturación etilénica polimerizable por vía de radicales, por lo menos una segunda función reactiva, f1, diferente de la insaturación etilénica, con la posibilidad de modificación química, por lo menos parcial, de las funciones iniciales f1, en funciones f2, bajo la condición deque, las funciones f1, seleccionadas, no reaccionen entre ellas, en el momento de la polimerización, y siendo, la suma de los componentes A, B y C, de un 100%.

Description

Micropartículas acrílicas reticuladas, procedimiento de preparación y aplicaciones en los revestimientos y productos de moldeo.

La presente invención, se refiere a micropartículas acrílicas, reticuladas, de una composición particular, a un procedimiento de preparación mediante polimerización en dispersión, en medio no acuoso, en ausencia de polímero estabilizante, y a aplicaciones en las composiciones de revestimiento o de moldeo, como componente reactivo o no reactivo, que permite, mediante su presencia, unas prestaciones técnicas mejoradas, en términos de compromiso entre dureza, flexibilidad, y adherencia, sobre diversos substratos, sin afectar negativamente a las otra prestaciones técnicas esenciales de los revestimientos o de los productos de moldeo concernidos, ni a la aplicación de éstos.

Estas micropartículas y las composiciones que las contienen, pueden utilizarse en diversos campos de aplicación, tales como: los barnices de protección, las pinturas, los adhesivos, las tintas, las materias en forma de polvo para moldear, los productos de moldeo, cargados o no, los materiales compuestos (composites), que necesitan unas prestaciones técnicas significativamente mejoradas, a la vez, en dureza, flexibilidad, y adherencia sobre substratos diversos.

El compromiso de propiedad de uso, para un material, bien ya sea un revestimiento, bien ya sea un producto de moldeo, o bien ya sea un material compuesto o "composite", es siempre difícil de obtener y, de una forma particular, en cuanto a lo referente a un buen compromiso dureza/flexibilidad/adherencia.

Un procedimiento conocido con el fin de mejorar el compromiso dureza/flexibilidad/adherencia, es el consistente en incorporar, en una matriz dura, un aditivo más blando, o a la inversa. Así, por ejemplo, el refuerzo de las matrices frágiles del tipo epoxi/amina, puede efectuarse mediante la adición de termoplásticos o de partículas de elastómeros del tipo núcleo/envoltura, tal y como se describe "Toughened Plastics",- Plásticos reforzados -, Adv. Chem. Series. nº 252 (1996) Ed. CK. Riew et AJ Kinlock, Am. Chem. Soc. Washington D.C. El inconveniente mayor de esta solución, es un aumento muy importante de la viscosidad de las formulaciones, lo cual provoca problemas de moldeo o de aplicación como revestimiento.

En el caso de los revestimientos, con el fin de aumentar la dureza, es corriente el incorporar, en la formulación, agentes de reticulación multifuncionales para aumentar la densidad de reticulación de la película. La adición de estos agentes, conlleva un aumento de las tensiones internas y de la heterogeneidad de la matriz (Macromol. Chem. Phys., 1998, 1043-1049) y, por consiguiente, una disminución de la flexibilidad y de la adherencia del revestimiento. La utilización de micropartículas en los revestimientos, se describe, ya, en Prog. Org. Coat., 15, 1988, 373, para mejorar las propiedades mecánicas del revestimiento. Mientras tanto, el aumento de la tensión a la rotura, se realiza a expensas de la flexibilidad del material. Por otra parte, no se describe ningún efecto sobre la adherencia.

En efecto, la adherencia, es igualmente una propiedad clave para los revestimientos y, para las composiciones de moldeo reforzadas mediante cargas. Una descripción general del fenómeno de la adherencia, es la que se da en Handbook of Adhesion, - Manual de adherencia -, (D.E. Packham, Longman Scientific & Technical, 1992). La adherencia depende, por una parte, de las interacciones entre el substrato y las moléculas del revestimiento y, por otra parte, de las propiedades mecánicas del revestimiento. Generalmente, en una serie homóloga en composición química, un revestimiento más duro, conllevará una adherencia menos buena. Ejemplos de evolución de las propiedades de adherencia, en función de las propiedades viscoelásticas, en el sector de los revestimientos fotorreticulables, se proporcionan en la publicación de Proceedings of 3^{ed} Nurnberg Congress, European Coating Show, paper nº 3, March 1995, - Procedimientos del 3^{er} Congreso de Nurenberg, Muestra europea del recubrimiento, papel nº 3, Marzo de 1995.

El principal inconveniente de los sistemas descritos en la literatura, es que no es posible el aumentar, al mismo tiempo, dos propiedades tales como la flexibilidad y la dureza. Por otra parte, la adherencia del sistema, disminuye generalmente cuando la dureza del material aumenta.

La presente invención, pone remedio a las limitaciones e inconvenientes del arte anterior de la técnica, y permite el aumentar la dureza de los materiales, tales como el revestimiento o los productos de moldeo o materiales compuestos, mediante la adición de micropartículas reticuladas específicas, conservando, al mismo tiempo, o eventualmente, mejorando, el nivel de flexibilidad del material, mejorando, a mismo tiempo la adherencia del material sobre el substrato y, de una forma más particular, sobre substratos difíciles, tales como las poliolefinas y, de una forma más particular, el polietileno o el polipropileno, y los copolímeros de etileno - propileno. Otra ventaja de las micropartículas de la invención, es su excelente compatibilidad, que permite, de esta forma, una incorporación, a tasas elevadas, sin problema de compatibilidad y sin efecto negativo sobre la reología de las composiciones concernidas, y las condiciones de aplicación, bien ya sea de las composiciones de revestimiento, o bien ya sea de las composiciones de moldeo.

De una forma más particular, la presente invención, permite la obtención de revestimientos que tienen una dureza y una flexibilidad mejoradas, con una muy buena adherencia sobre los substratos polares o no polares y, de una forma más particular, de revestimientos en paca fina, inferior a 100 \mum y, de una forma preferente, inferior a 50 \mum, sobre substratos de adherencia difícil, tales como las poliolefinas en general y, de una forma más particular, el polietileno y el polipropileno, sin tratamiento de superficie. En efecto, esto se permite gracias a la presencia, en las composiciones, de micropartículas acrílicas reticuladas, nuevas, de una composición y una estructura esenciales específicas, de un tamaño comprendido entre 10 y 300 nm, adaptables a cada aplicación.

Un primer objeto de la invención, se refiere a micropartículas reticuladas de un tamaño comprendido entre 10 y 300 nm, obtenidas mediante polimerización de una composición de compuestos polimerizables, etilénicamente insaturados, caracterizadas por el hecho de que, la composición de los compolimerizables, comprende:

- un primer componente A, que representa un porcentaje molar de un 50 a un 99%, de la citada composición, y que se encuentra constituido por (met)acrilato de isobornilo y/o (met)acrilato de norbornilo y/o (met)acrilato de ciclohexilo y, opcionalmente, en combinación con un (met)acrilato de alquilo en C_{2}-C_{8} y/o metacrilato de Cardura E10.

- un segundo componente B, constituido por lo menos por un monómero u oligómero, que comporta, por lo menos, dos insaturaciones etilénicas polimerizables, por vía de radicales

- un tercer componente C, constituido por lo menos por un monómero o oligómero, que comporta, además de una insaturación etilénica polimerizable por vía de radicales, por lo menos una segunda función reactiva, f1, diferente de la insaturación etilénica,

con la posibilidad de modificación química, por lo menos parcial, de las funciones iniciales f1, en funciones f2, bajo la condición de que, las funciones f1, seleccionadas, no reaccionen entre ellas, en el momento de la polimerización y que, la suma de los componentes A, B y C, sea igual a un 100%. El término "(met)acrilato", debe interpretarse, en todo momento, como acrilato y/o metacrilato.

El tamaño preferido de estas micropartículas, es el correspondiente a un valor que va de 10 a 200 nm y, de una forma más particular, de 20 a 100 nm. Éstas pueden obtenerse, de una forma general, mediante polimerización por radicales, en emulsión en medio acuoso, o mediante polimerización en dispersión, en medio no acuoso, de la citada composición de compuestos polimerizables. En medio acuoso, existe una presencia de un emulsionante y, en medio no acuoso, existe la presencia de un polímero estabilizante, según las técnicas corrientes conocidas por parte de la persona experta en el arte de la técnica especializada, y que se describen en la literatura, como en Advances in Polymer Science, - Avances en la ciencia de los polímeros -, (1988), volumen 136, páginas 139-234. La especificidad de estas partículas, está ligada a su composición.

El componente A, puede estar constituido por un monómero o por una mezcla de monómeros, elegidos entre los (met)acrilatos de: isobornilo, norbornilo, ciclohexilo, en posible combinación con un (met)acrilato de alquilo en C_{2}-C_{8} y/ó (met)acrilato de Cardura E10. El (met)acrilato de alquilo en C_{2}-C_{8}, puede representar un porcentaje molar del componente A, del 0 al 30%. En el caso de la mezcla (met)acrilatos de isobornilo, de norbornilo, de ciclohexilo, el (met)acrilato de isobornilo, representa, de una forma preferible, un porcentaje molar del componente A, de por lo menos un 50%.

El componente A preferido, es el (met)acrilato de isobornilo, con una proporción preferida de los polimerizables, en la composición, correspondiente a un porcentaje molar situado entre un 60% y un 90%. Los (met)acrilatos de alquilo en C_{2}-C_{8}, se eligen, de una forma preferible, entre los (met)acrilatos de: etilo, propilo, n-butilo, tert.-butilo, etil-2-hexilo y (met)acrilato de Cardura E10. El compuesto B, se encuentra constituido por un monómero o por un oligómero o por una mezcla de monómeros o de oligómeros, o por una mezcla de monómeros y de oligómeros, elegidos entre:

- los di(met)acrilatos de etilenglicol, de propilenglicol, de butanodiol, de metil-2-propanodiol, de neopentilglicol, de hexanodiol, de zinc y/o de calcio, los tri(met)acrilatos de glicerol, de trimetilolpropano y/o de los derivados alcoxilados, los tri- ó tetra-(met)acrilatos de pentaeritritol y los penta o hexa(met)acrilatos de dipentaeritritol, oligómeros de dioles de poliéteres, poliésteres, poliuretanos de Mn inferior a 2500.

- los divinilbencenos sustituidos o no sustituidos

- los oligómeros de poliésteres insaturados o acrílicos acrilados de Mn inferior a 2500, que tengan un número de insaturaciones etilénicas por mol, de 2 a 50, de una forma preferente, de 2 a 20

con las proporciones del componente B en la composición de los compuestos polimerizables, variando, de una forma preferente, en un porcentaje que va de un 0,5% a un 10% molar.

El componente C, es un agente de funcionalización de las micropartículas de la invención. Las funciones f1 aportadas por el componente C, pueden ser idénticas o diferentes, según si el componente C comprende uno o varios monómeros y/oligómeros de funciones f1, idénticas o diferentes, con la condición de que, en el caso en donde las funciones f1 sean diferentes, éstas no reaccionen entre ellas, en el momento de la polimerización. Las funciones f1, se seleccionan, de una forma preferente, entre las funciones: epoxi, hidroxi, carboxi, anhídrido carboxílico, isocianato, silano, amina u oxazolina.

El componente C, se encuentra presente, de una forma preferente, en una tasa molar de por lo menos un 49,5%, con relación a la composición de los compuestos comerciables A, B y C, y se encuentra constituido, por lo menos, por un monómero y/o oligómero seleccionado entre:

- el ácido (met)acrílico, el ácido maleico, fumárico o itacónico, para f1 siendo una función carboxi

- el anhídrido maleico, el anhídrido itacónico, para f1 siendo una función anhídrido carboxílico

- los (met)acrilatos de hidroxialquilo, con un alquilo en C_{2}-C_{6} ó los mono(met)acrilatos de oligómeros de poliéter- o de poliéster- o de poliuretano-dioles, o de policaprolactona de Mn inferior a 1500, para f1 siendo una función hidroxi

- el (met)acrilato de glicidilo, los (met)acrilatos de derivados epoxidados de diclopentadieno o los (met)acrilatos de vinilnorborneno epoxidados o los (met)acrilatos de éter de glicidilo alcoxilados, o los (met)acrilatos de derivados epoxidados de ciclohexeno, para f1 siendo una función epoxi

- el (met)acrilato de isocianato-etilo y los mono(met)acrilatos uretanos derivados de diisocianatos, para f1 siendo una función isocianato.

- los (met)acrilatos que portan un grupo trialquil ó trialcoxisilano, para f1 siendo una función silano

- el (met)acrilato de dimetilaminoetilo, o (met)acrilato de tert.-butilaminoetilo, para f1 siendo una función amina

- el 2-(5-met)acriloil-pentil-1,3-oxazolina, para f1 siendo una función oxazolina.

De una forma más particular, el componente C, se encuentra presente en una tasa molar correspondiente a un porcentaje va de un 5 a un 30%, en peso, con relación a la suma de los componentes polimerizables A, B, C y, éste, se selecciona entre: el (met)acrilato de glicidilo, los hidroxialquil(met)acrilatos en C_{2}-C_{6}, el ácido (met)acrílico, el anhídrido o ácido maleico, el anhídrido o ácido itacónico, el (met)acrilato de isocianato-etilo, el (met)acrilato de dimetil-aminoetilo.

Las funciones f1 aportadas por el componente C, pueden modificarse químicamente, por lo menos parcialmente, para conducir a la presencia de las funciones f2 modificadas, nacidas de las funciones f1, eligiéndose, las funciones f2, de una forma preferente, entre los (met)acrilatos, los vinilos, los maleatos, los fumaratos, los itaconatos, los ésteres de alcohol alílico, las insaturaciones a base de diciclopentadieno, los ésteres o las amidas grasas insaturadas en C_{12}-C_{22}, las sales de ácido carboxílico o las seles de amonio cuaternario.

Las modificaciones químicas de las funciones f1 en funciones f1, pueden realizarse según los procedimientos ya conocidos en la literatura. Por ejemplo, las funciones f2:

- (met)acrilatos a partir de las funciones f1:

-: epoxi, mediante reacción con el ácido (met)-acrílico

-: carboxi o anhídrido, mediante reacción con el (met)acrilato de glicidilo o (met)acrilato de hidroxialquilo, con un hidroxialquilo en C_{2}-C_{6}

- maleatos o itaconatos, a partir de las funciones f1 epoxi o hidroxi, mediante reacción con el anhídrido maleico o itacónico

- sales de ácido carboxílico, a partir de las funciones f1 carboxi, mediante neutralización con una base tal como la sosa, la potasa o el amoníaco o una amina

- sales de amonio cuaternario, a partir de la funciones f1 amina terciaria, mediante reacción con un ácido mineral u orgánico

- ésteres de alcoholes alílicos, a partir de la funciones f1 anhídrido, mediante reacción de un alcohol alílico

- insaturación de diclopentadieno (DCPD) a partir de la funciones f1 carboxi, mediante reacción de adición del DCPD

- vinilo, a partir de las funciones f1 hidroxi, mediante reacción con una vinil-azolactona, tal como la 2-vinil-4,4-dimetil-azolatona, o isocianato de vinilo, tal como el isocianato de isopropenildimetilbencilo

- ésteres o amidas insaturadas, en C_{12}-C_{22}, a partir de las funciones f1 anhidro o carboxi, mediante reacción de un alcohol o una amina grasa insaturada en C_{12}-C_{22}

Una composición particularmente preferida de las micropartículas de la invención, comprende:

- un porcentaje molar del 50 al 95%, de un componente A, constituido por el (met)acrilato de isobornilo y/o norbornilo

- un porcentaje molar del 0,5 al 10%, de un componente B, tal y como se ha definido anteriormente, arriba

- un porcentaje molar de como máximo un 49,5%, de un componente C, tal como se ha definido anteriormente, arriba, con la condición sumplementaria de que, la suma de A + B + C = 100% molar

Entre las micropartículas preferidas que portan, al principio, funciones f1, se pueden citar:

- las micropartículas que portan funciones f1 carboxi, o funciones f1 carboxi, parcialmente o completamente modificadas en funciones f2 (met)acrilatos y/o maleatos y/o fumaratos y/o maleimidas y/o sales de ácido carboxílico

- las micropartículas que portan funciones f1 epoxi y/o hidroxi, o funciones epoxi y/o funciones hidroxi, parcialmente modificadas en funciones f2 (met)acrilatos y/o maleatos y/o fumaratos y/o maleimidas.

Las funciones (met)acrílicas y/o maleatos y/o fumaratos, tienen un interés en la composiciones reticulables por vía de radicales: bien ya sea por mediación de rayos UV, o de haz de electrones, o bien ya sea por mediación de un sistema térmico de iniciación por radicales, tales que comprendan un derivado peróxido, eventualmente, en presencia de un acelerador de descomposición.

Las funciones epoxi y/o hidroxi, pueden participar de las composiciones reticulables por vía fotoquímica, en presencia de un fotoiniciador catiónico, o por vía de condensación. Las funciones carboxi, tienen, sobre todo, un interés en las reacciones de condensación.

Las sales del ácidos carboxílicos o de amonio cuaternario, tienen un interés en las composiciones acuosas, debido a sus funciones hidrodispersables o hidrosolubles, que convierten a las micropartículas concernidas en hidrodispersables o hidrosolubles, en una composición de aplicación de base acuosa.

La doble funcionalidad f1/f2, como carboxi(met)acrilato o epoxi(met)acrilato y/o maleato y/o fumarato, convierte en posible la utilización de las micropartículas concernidas, en sistemas reactivos duales, con un doble mecanismo de reticulación, mediante función f1 o f2. Por consiguiente, las funciones f1/f2 de estas micropartículas acrílicas reticuladas, son adaptables, en función de la aplicación y de la composición huésped.

Un segundo objeto de la presente invención, es un procedimiento específico de preparación de las micropartículas de la invención, el cual tiene la ventaja de ser más simple y más práctico, con relación a aquéllos que son conocidos en el estado anterior del arte de esta técnica especializada.

Este procedimiento de preparación de micropartículas de la invención, comprende una etapa de polimerización por vía de radicales, mediante dispersión, en medio no acuoso, no disolvente, del polímero formado por una composición de compuestos polimerizables A, B y C, tal y como se define para las micropartículas de la invención, sin necesidad de adición de polímero estabilizante, para las micropartículas formadas, ni antes, ni durante, ni después de polimerización, pudiendo eventualmente comprender, el citado procedimiento, una etapa suplementaria de modificación química, por lo menos parcial, de la funciones f1 aportadas por el componente C, tal y como se define en la invención.

Este procedimiento de preparación, evita, por lo tanto, los inconvenientes ligados a la presencia de un polímero estabilizante:

- problema de disponibilidad del polímero estabilizante y de la solubilidad en el medio de polimerización

- efecto negativo sobre las prestaciones técnicas de las micropartículas, en términos de compatibilidad o de reactividad, de las funciones reactivas.

La particularidad de este procedimiento, se encuentra ligada a la composición específica de la composición de los compuestos polimerizables y, de una forma más particular, a la naturaleza del componente A de la invención, tal y como se ha definido precedentemente.

Entre las ventajas particulares de las micropartículas obtenidas mediante este procedimiento específico, podemos citar una compatibilidad y, según el caso, una reactividad netamente mejoradas, sin limitación de disponibilidad o de características del polímero estabilizante.

Por otra parte, su estructura particular, obtenida mediante el procedimiento específico utilizado, confiere, a las micropartículas obtenidas, un carácter de autodisponibilidad y de autoestabilización, en un medio disolvente, idéntico o comparable al de la polimerización. Al mismo tiempo, este procedimiento, permite la obtención de micropartículas reticuladas muy monodispersadas, en cuanto a lo referente a su tamaño, lo cual es importante para realizar las prestaciones técnicas reológicas y viscoelásticas específicas, en ciertas aplicaciones, en el sector de las composiciones de revestimientos, de las composiciones de moldeo o de los materiales compuestos (composites).

El disolvente utilizado para este procedimiento, es un disolvente orgánico, o una mezcla de disolventes orgánicos seleccionados entre los alcanos en C_{6}-C_{10}, tales como los hexanos, heptanos y, de una forma más particular, el n-heptano, ciclohexano, octanos, nonanos y/o los alcanoles en C_{3}-C_{5}, tales como el isopropanol, butanol, pentanol. Se prefieren las mezclas de disolventes no polares, tales como el heptano, con disolventes polares, tal como el ispropanol, para ajustar el poder disolvente del medio, con relación a los compuestos polimerizables, por una parte y, por otra, parte, el poder no disolvente del medio que se convierte en un medio de precipitación, con relación al polímero formado. La relación ponderal entre alcano en C_{6}-C_{10} y alcanol en C_{3}-C_{5}, puede variar de 0/100 a 75/25 y, de una forma más particular, de 35/75 a 50/50. Éste permanece de una forma particular, como preferido, en el caso en donde, esta mezcla, es a base de n-heptano o de ciclohexano, por una parte, o de isopropanol o de butanol, por otra parte.

La relación ponderal entre la suma de los componentes A, B y C, por una parte, y el disolvente o mezcla de disolventes, por otra parte, puede variar de 10/90 a 75/25 y, de una forma preferente, de 15/85 a 30/70. Esta relación, es uno de los parámetros del procedimiento que permite el ajustar el tamaño de las micropartículas. Cuanto más aumenta la dilución, más tendencia a disminuir tiene el tamaño de las micropartículas.

La polimerización en dispersión de los compuestos etilénicamente insaturados, se realiza por vía de radicales, mediante la adición de un iniciador por radicales, corriente, para este tipo de polimerización, más adaptado al medio. La temperatura de polimerización, se adapta a la temperatura de descomposición del iniciador por radicales elegido y, la temperatura de ebullición del medio disolvente utilizado, podrá variar, de una forma general, en función del iniciador y del medio disolvente utilizados, dentro de unos márgenes que van de 20ºC a 150ºC. Como ejemplo de iniciador, podemos citar: los derivados azóicos, tales como el azobisisobutironitrilo (AIBN) y derivados, los peróxidos e hidroperóxidos, o cualquier otro sistema de iniciación, soluble en el medio de polimerización y conocido por parte de la persona experta en el arte de la técnica especializada. De una forma más particular, estos iniciadores, pueden estar funcionalizados con una función reactiva f3, tal como hidroxi o carboxi, como por ejemplo, derivados azóicos hidroxilados o carboxilados. En este caso, las micropartículas obtenidas, estarán por lo menos parcialmente funcionalizadas mediante las funciones f3. Por otra parte, pueden utilizarse otros iniciadores por radicales, que permitan una polimerización por radicales denominada "controlada" o "viva", tales como las que se describen en Comprehensive Polymer Science, volumen 3, páginas 141-146, Pergamon, Londres, 1989. De la misma forma, agentes de transferencia de cadena, tales como los mercaptanos, pueden encontrarse asociados al iniciador, para controlar de una forma mejor las masas moleculares. La dureza de la polimerización, dependerá de la naturaleza y de la tasa de iniciador y de la temperatura de polimerización. La tasa usual de iniciador, puede variar, dentro de unos márgenes que van de un 0,05 a un 5%, en peso, con relación a la suma de los componentes polimerizables A, B y C.

Según una primera forma de realización de este procedimiento, en lotes o "batch", la totalidad de los componentes polimerizables A, B y C, se añaden, bajo régimen de agitación, desde el inicio, en el reactor que contiene la totalidad del disolvente, y mantenido a la temperatura de polimerización. Los monómeros, pueden también añadirse en forma de solución, en una parte del disolvente de polimerización. La iniciación de la polimerización, se realiza en régimen de agitación, mediante la adición progresiva del iniciador por radicales elegido, soluble en el medio de polimerización. Después de finalizar la adición del iniciador, la polimerización, continúa durante un transcurso de tiempo que puede variar de 1 hora a 8 horas, según la temperatura, la naturaleza y la tase del iniciador, la naturaleza y la concentración global en compuestos polimerizables. Las micropartículas formadas auto-estabilizadas en el medio de polimerización, pueden recuperarse, bien ya sea por precipitación, por adición de un no disolvente, tal como un alcohol, en una proporción que va de 2/1 a 5/1, en peso, con relación a la dispersión, precipitación, seguido de filtración y de secado, es decir, mediante una etapa única y evaporación del medio disolvente de dispersión, de una forma preferente, bajo una presión reducida que va de 10 a 30 mbar.

El tamaño de partícula final de las micropartículas obtenidas, varía dentro de unos márgenes que van de 10 a 300 nm y, de una forma preferente, dentro de unos márgenes que van de 10 a 200 nm y, de una forma particular, dentro de unos márgenes que van de 20 a 100 nm, en función de la dilución de los compuestos polimerizables, y de la relación molar del componente A. Para disminuir el tamaño de las micropartículas, se puede aumentar la tasa del componente A, o aumentar la tasa de dilución de los compuestos polimerizables, y/o aumentar el poder precipitante del medio de polimerización, y ajustando la naturaleza y/o la composición del medio disolvente de polimerización. La ventaja esencial de este procedimiento y de sus diferentes formas de realización, es su simplicidad y su flexibilidad, en la preparación de una variedad importante de estructuras de micropartículas, procediendo simplemente a variar la naturaleza y las proporciones de los componentes A, B y C, dentro de los límites precedentemente definidos de la invención.

Según una segunda forma de realización de este procedimiento, éste comprende una o varias etapas sucesivas de polimerización, continuas y/o discontinuas, caracterizadas respectivamente por una adición de compuestos polimerizables, respectivamente, en continuo, o en una sola vez, por etapa concernida. En el caso en donde, el procedimiento, comporte más de una etapa de polimerización discontinua y/o continua, la composición de los polimerizables, puede ser idéntica o diferente de una etapa a la otra. Así, de esta forma, es posible el realizar estructuras de micropartículas, muy particulares, de tipo multicapas, en función de la composición de los polimerizables de cada etapa, y el orden cronológico de cada etapa continua o discontinua.

En el caso en donde, la composición de los polimerizables comporte un compuesto C que comporte funciones f1, el procedimiento, tal y como se ha descrito precedentemente, puede comprender, después de la etapa de polimerización, una etapa suplementaria de modificación química de la función f1 y/o de la función f2, nacida de f1. Esta etapa de modificación química, puede tener lugar, según el caso, bien ya sea antes de la recuperación de la micropartículas, por evaporación del disolvente de polimerización, bien ya sea después de la recuperación de estas micropartículas, en cuyo caso, puede tener lugar la modificación química según el caso, o bien ya sea en masa, si la viscosidad lo permite, a la temperatura de la modificación, o bien ya sea en solución, en un disolvente diferente del de la polimerización, si éste último no conviene, en cuanto a lo concerniente a su temperatura de ebullición o su inercia química. Como ejemplo preferido de modificación química, se puede citar la (met)acrilación de las funciones reactivas, tales como: epoxi e hidroxi, mediante el ácido (met)acrílico o el anhídrido o ácido maleico o ácido fumárico o itacónico o ácido o anhídrido carboxílico mediante el (met)acrilato de glicidilo o el hidroxietil-(met)acrilato. Así por ejemplo, la (met)acrilación, puede tener lugar en solución, conteniendo, aproximadamente un 30-60% de micropartículas dispersadas, en presencia de catalizadores de esterificación tales como el diisopropil-salicilato de Cr(III), el etil-hexanoato de Cr(III), el bromuro de etiltrifenil-fosfonio, aminas terciarias.

Una variante de este procedimiento, puede comprender, antes de la etapa de polimerización, una etapa de dispersión, en el medio no acuoso, de micropartículas orgánicas o minerales, insolubles en este medio, seguido de una etapa de polimerización, tal como se ha descrito precedentemente. En este caso, las micropartículas orgánicas o minerales en dispersión, tienen tamaños adaptados al de las micropartículas finales a obtener. Las micropartículas predispersadas, pueden elegirse entre los pigmentos orgánicos o minerales, o cargas o aditivos orgánicos o minerales, o las micropartículas de la invención, previamente preparadas e insolubles en el medio de dispersión. Esta variante de procedimiento, permite un rebozado o una encapsulación, por lo menos parcial, más simple y práctica, de las micropartículas polidispesadas, con la finalidad, por ejemplo, de mejorar su dispersabilidad en otros medios de dispersión (acuosos u orgánicos), o de mejorar su compatibilidad en las matrices de acogida para composiciones de revestimientos, de moldeo o de materiales compuestos.

Un tercer objetivo de la invención, se refiere a composiciones de revestimiento o de moldeo o de materiales compuestos del tipo "composite", que comprenden las micropartículas de la invención, tales como se han definido previamente.

Estas composiciones, son reticulables o no reticulables, pero, de una forma preferible, éstos son reticulables:

- bien ya sea por el hecho de la presencia de las micropartículas de la invención, tal como se han definido previamente

- bien ya sea de una forma independiente de la presencia de las funciones f1 y/o f2, es decir, mediante las funciones reactivas propias de la composición inicial, sin las micropartículas

- o bien ya sea mediante las funciones reactivas propias de la composición inicial, y mediante aquéllas de las micropartículas.

Se puede todavía distinguir entres las composiciones reticulables, las composiciones que contienen únicamente, es decir a una tasa o porcentaje del 100%, o esencialmente, es decir, a un porcentaje comprendido entre el 60 y el 90%, de las micropartículas acrílicas reticuladas que portan funciones f1 y/o f2, idénticas o diferentes, pero que reaccionan entre ellas para formar, por lo menos, una red de reticulación que constituye la matriz, bien ya sea de un revestimiento, o bien ya sea de un producto de moldeo.

Por ejemplo, estas composiciones, pueden encontrarse constituidas únicamente o esencialmente por micropartículas acrílicas, reticuladas, que porten funciones f2 (met)acrilatos reticulables por radicales, bien ya sea por mediación de un sistema de iniciación por radicales, térmico, corriente, que contenga un compuesto peroxídico y, eventualmente, un acelerante de descomposición, o bien ya sea por mediación de irradiación, mediante una radiación tal como la UV, en presencia de un fotoiniciador o haz de electrones, en ausencia de fotoiniciador. Pueden citarse otros ejemplos que ilustran estas composiciones, como las composiciones de revestimientos o de moldeo constituidas únicamente o esencialmente por micropartículas acrílicas reticuladas, que porten respectivamente funciones co-reactivas f1 epoxi y anhídrido.

Otro ejemplo de tales tipos de composiciones, en particular, para los revestimientos, es una composición acuosa de revestimiento, constituida únicamente o esencialmente por micropartículas acrílicas reticuladas, de la invención, que porten funciones f1 y/o f2 o que comporten una estructura específica que las convierta en hidrosolubles o hidrodispersables, y que tengan características de Tg y de temperatura mínima de pelicularidad que posibilite su coalescencia, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes situados entre 0 y 40ºC. Tales tipos de funciones f1 y/o f2, pueden ser, por ejemplo, sales de ácidos carboxílicos o sales de amonio y, de una forma más particular, sales de amonio cuaternario. Como estructura específica de micropartículas que tengan este carácter hidrosoluble o hidrodispersable, puede citarse la presencia de oligómeros acrilados a base de poliéteres, tales como el polietilenglicol, de una forma preferente, de masa molecular media en número Mn, inferior a 2500, de una forma preferente, inferior a
1500.

En el caso de las composiciones de revestimiento o de moldeo o de materiales compuestos del tipo "composites", en donde, las micropartículas acrílicas reticuladas de la invención, son componentes parciales reactivos o no reactivos, en presencia de otros componentes reactivos o no reactivos de la composición, la tasa de estas partículas, puede variar dentro de unos márgenes que van de un 0,5 a un 50%, en peso, con relación a la suma de los componentes orgánicos de esta composición. Fuera de las micropartículas de la invención, estas composiciones, comprenden un componente de base, el cual es la matriz orgánica de base del revestimiento o del producto de moldeo y aditivos o cargas usuales adaptadas o ajustadas, en función de la aplicación pretendida y de la predisposición de la persona experta en el arte de esta técnica especializada.

En calidad de aditivos reactivos o no reactivos, las micropartículas de la invención, pueden utilizarse en las composiciones de revestimiento o de moldeo reticulables o no reticulables, de una forma generar, para:

- reducir la viscosidad de estas composiciones, permitiendo un mejor moldeo y una mejor aplicación sobre los substratos a revestir y, por otra parte, composiciones de un mayor extracto seco y, por consiguiente, de una menor tasa de compuestos orgánicos volátiles

- controlar mejor, mediante aplicación específica, la reología de estas composiciones, mediante el ajuste de la estructura de las micropartículas

- reforzar o plastificar la matriz, en función de la compatibilidad, de la funcionalidad y de la Tg de la micropartícula, con relación a la matriz huésped.

Las micropartículas, en calidad de aditivos, no reactivos, pueden tener funciones seleccionadas entre f1, f2, tales como las que se definen en la invención precedente, las cuales, todo y siendo químicamente inertes, con respecto a la composición huésped, pueden mejorar sensiblemente la compatibilidad de la micropartícula, con respecto a la matriz huésped, mediante interacciones fisicoquímicas favorables.

En el caso de las micropartículas utilizadas como aditivos reactivos, sus funciones reactivas, se seleccionan y se adaptan o se modifican para reaccionar con las funciones reactivas de la composición reticulable huésped, o entre ellas. Así, por ejemplo, en el caso de una composición reticulable por vía de radicales, térmica o fotoquímica, que contiene monómeros y/o oligómeros mono- ó multifuncionales etilénicamente insaturados, las micropartículas, después de modificación química, según la etapa de polimerización, serán, de una forma preferible, poliinsaturadas. Las micropartículas reactivas multiepoxidadas o multihidroxiladas, se adaptarán para las composiciones de revestimientos, de epóxidos fotorreticulables, por vía catiónica, en presencia de fotoiniciadores catiónicos, tales como las sales de triarilsulfonio o de diarilsulfonio. Las micropartículas reactivas multiepoxidadas o multicarboxiladas, se adaptarán para la reticulación de las composiciones de revestimiento o de moldeo a base de epóxidos y de poliaminas o de copolímeros acrílicos carboxilados o de anhídrido de diácido carbónico.

Del mismo modo, las micropartíulas multicarboxiladas parcialmente neutralizadas, pueden servir de micropartículas hidrodispersables o, según el grado de neutralización, hidrosolubles, y pueden utilizarse en composiciones de revestimientos a base de dispersiones acuosas de polímeros reactivos o no reactivos. Este carácter de hidrodispersabilidad o de hidrosolubilidad, puede también conferirse mediante un componente C y/o B, que tenga unos constituyentes seleccionados entre, respectivamente, los mono- y di-(met)acrilatos de poliéteres dioles, tales como el polietilenglicol de Mn inferior a 1500. De una forma particular, las micropartículas hidrodispersables o hidrosolubles que portan funciones (met)acrílicas, después de la modificación parcial de sus funciones f1, pueden utilizarse en revestimientos fotorreticulables a base de dispersiones acuosas de polímeros, de una forma preferente, acrílicos. Las micropartículas utilizadas como aditivos reactivos, tienen una función de verdadero agente reticulante y activador de reactividad del sistema concernido, debido al hecho de su funcionalidad elevada.

El efecto sobre las prestaciones técnicas, mecánicas, del revestimiento, o del producto moldeado, se traduce por un refuerzo y una flexibilidad acrecentadas, en función de la funcionalidad, compatibilidad y Tg de la micropartícula injertada químicamente a la matriz huésped, comportándose, la micropartícula, como una microcarga injertada o no y/o una microcarga dura o flexible. La energía de cohesión del material final, revestimiento o producto de moldeo, se encuentra de este modo aumentada, con un efecto positivo, posible, a la vez, sobre la dureza y la flexibilidad.

Además del compromiso dureza/flexibilidad, la presencia de las micropartículas de la invención, convierte en posible una mejor adherencia de las composiciones concernidas, sobre substratos diversos, polares o no polares. Estos substratos, pueden ser substratos revestibles mediante composiciones de revestimiento, o impregnables, en calidad de cargas o refuerzos, en las composiciones de moldeo o de materiales compuestos del tipo "composites".

Como ejemplos de substratos polares sobre los cuales, las composiciones que contienen las micropartículas de la invención, proporcionan una buena adherencia, se prefiere citar: el vidrio, el acero, el aluminio, el silicio, el policarbonato, la madera, las fibras de vidrio, las fibras de carbono, las fibras de poliéster de poliamida, las fibras de celulasa.

Como ejemplos de substratos no polares reputados, difíciles en términos de adherencia, que proporcionan buenas prestaciones técnicas de adherencia con las composiciones de revestimiento y, de una forma preferente, con las composiciones de revestimiento reticulables por vía de radicales, se pueden citar: las poliolefinas y, de una forma más particular, la poliolefina y el polipropileno, con o sin tratamiento especial de superficie, y de los revestimientos de reducida tensión de superficie, tales como los barnices fotorreticulados.

Entre las composiciones de revestimiento preferidas que tienen un buen compromiso dureza/flexibilidad/adheren-
cia, sobre substratos polares o no polares, puede citarse una composición reticulable por vía de radicales, que contenga un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van del 0,5 al 50%, en peso, de una forma preferible, del 5 al 30%, en peso, de micropartículas acrílicas reticulables de la invención, tales como las que se han definido previamente, que porten, de una forma preferente, las funciones reactivas f2 (met)acrilatos y/o maleatos y/o maliimidas y, comprendiendo, la citada composición de revestimiento, además, monómeros mono- ó polifuncionales acrílicos o vinílicos y/o oligómeros acrílicos mono- ó pulifuncionales u oligómeros poliésteres insaturados.

Como monómeros mono- ó multifuncionales acrílicos, pueden utilizarse los monómeros acrílicos de una funcionalidad en insaturación (met)acrílica por molécula, que vaya de 1 a 6. De una forma más particular, éstos pueden selecionarse ente los monómeros siguientes y sus mezclas: (met)acrilato de isorbonilo, (met)acrilato de isodecilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de 2-2-etoxi-etoxi-etilo, (met)acrilato de tetrahidrofurilo, (met)acrilato de 2-fenoxi-etilo, (met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de nonilfenol etoxilado, di(met)acrilato de neopentilglicol etoxilado o propoxilado, di(met)acrilato de polietilenglicol o polipropilenglicol, di(met)acrilato de hexanodiol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano etoxilado y/o propoxilado.

En el caso en, el cual, los oligómeros tales como los poliésteres insaturados se encuentren presentes en la composición, pueden utilizarse monómeros vinilaromáticos, tales como el estireno o el viniltolueno o el ftalato de alilo.

Entre los oligoméros mono- ó multifuncionales que pueden encontrarse presentes en estas composiciones y, de una forma preferente, con monómeros acrílicos, se pueden citar: los oligómeros (met)acrilatos de una funcionalidad que va de 1 a 50, elegidos entre: (met)acrilatos de poliéteres (met)acrilatos de poliepóxidos, (met)acrilatos de poliésteres, (met)acrilatos de poliuretanos, (met)acrilatos de policaprolactona o los copolímeros acrílicos de por lo menos un éster (met)acrílico con el (met)acrilato de glicidilo, copolímeros éstos, los cuales se (met)acrilizan, a continuación, por lo menos parcialmente, en una etapa separada. La masa molecular media, en número, de estos oligómeros o copolímeros, permanece inferior a 20.000. En un caso más particular de la composición, las micropartículas acrílicas reticuladas que portan funciones f2 (met)acrilatos, pueden reemplazar completamente al monómero u oligómero multifuncional de funcionalidad \geq 2, como agente reticulante con prestaciones técnicas de dureza/flexibilidad y de adherencia sobre el substrato, netamente mejoradas.

Estas composiciones, pueden reticularse por vía de radicales:

- bien ya sea por vía de radicales, térmica, en presencia de un sistema de iniciación por radicales, térmico, que comprende un derivado peróxido, tal como un peróxido o un hidroperóxido orgánico corriente, eventualmente, en presencia de un acelerante de descomposición, tal como una amina terciaria, o sales de cobalto, tales como el octoato de Co, en unas proporciones correspondientes a las utilizadas corrientemente por parte de la persona experta en el arte de esta técnica especializada y, de una forma general, con una tasa de derivado peróxido, comprendida dentro de unos márgenes situados entre el 0,5 y el 6% y una tasa de acelerante de descomposición comprendida dentro de unos márgenes situados entre el 0,01 y el 2%, con relación a la suma de los componentes monómeros y/u oligómeros, pudiéndose también realizar, la reticulación, a base de temperatura, en función de la presencia, o no, de un acelerante de descomposición del derivado peróxido.

- o bien ya sea por vía de irradiación, es decir, radiación UV, en presencia de un sistema fotoiniciador, corrientemente utilizado en los sistemas fotorreticulables acrílicos, tales como las cetonas aromáticas del tipo benzofenona, las \alpha-hidroxicetonas, los derivados \alpha-dicarbonilos, los óxidos de acilfosfinas, en presencia o no de aminas terciarias, en proporciones que van de un 0,5 a un 10%, con relación a la suma de los monómeros y/u oligómeros de la composición, o mediante haz de electrones, en ausencia de fotoiniciador.

De una forma más particular, se prefiere una composición reticulable por vía de radicales, destinada a aplicarse, o que se aplica, en forma de revestimiento, sobre substratos polares o no polares, tales como los que se han definido anteriormente, arriba, y que comprende:

- de un 0,5 a un 50%, en peso, y de una forma preferente, de un 5 a un 30%, en peso, de micropartículas tales como las que se definen en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que portan funciones f2 (met)acrilatos y/o maleatos y/o fumaratos y/o meleimidas y/o vinilos

- de un 50 a un 95%, de por lo menos un monómero elegido entre el (met)acrilato de isobornilo y/o el (met)acrilato de isodecilo, (met)acrilato de 2-2-etiletoxi-etilo, (met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de tetrahidrofurilo, (met)acrilato de 2-fenoxi-etilo

- de un 0 a un 5%, en peso, de (met)acrilato de alquilendiol en C_{2}-C_{6}, eligiéndose, los porcentajes, de una forma tal que, la suma total de las micropartículas y monómeros, sea igual a un 100%.

De una forma todavía más preferente, esta composición, es reticulable por vía de irradiación, bien sea mediante radiación UV, o bien ya se mediante haz de electrones. El espesor preferido de los revestimientos reticulables por vía de radicales, es inferior a 100 micrómetros y, de una forma más particular, inferior a 50 micrómetros.

Un caso particular de la composición de revestimiento reticulable por vía de radicales, es una composición de dispersión acuosa de polímero reticulable, que comprende micropartículas hidrodispersables o hidrosolubles reactivas, que participan en la reticulación. La dispersión acuosa de polímero reticulable, puede ser una emulsión acrílica que puede ya contener un agente reticulante hidrosoluble o hidrodispersable, a base de monómeros y/u oligómeros multifuncionales acrílicos de funcionalidad \geq 2, hidrodispersables o hidrosolubles. Las micropartículas de la invención, portan, por ejemplo, funciones f2 (met)acrilatos que pueden reemplazar, en parte, o completamente, un agente reticulante acrílico, multifuncional, hidrodispersable o hidrosoluble, de este tipo. La hidrodispersabilidad o hidrosolubilidad de tales tipos de micropartículas, se encuentra asegurada, en un caso de este tipo, mediante funciones f1 y/o f2 hidrosolubles, tales como las sales de ácido carboxílico o las sales de amonio cuaternario, o mediante una estructura específica, hidrosoluble, de un constituyente del componente C de la micropartícula, elegido, por ejemplo, entre los (met)acrilatos de polietilenglicol u otros poliéteres dioles, hidrosolubles o hidrodispersables, Una composición de dispersión acuosa de polímero, puede también comprender polímeros que comporten funciones reactivas propias de este polímero, que puedan participar en la reticulación. La reticulación de estas composiciones de dispersión acuosa de polímero que contiene las micropartículas de la invención, se realiza, después de la aplicación de una película de pelicularización de esta composición, sobre un substrato, bien ya sea por vía radical térmica, o bien ya sea por vía de radiación UV, o de haz de electrones.

Otra composición preferida del revestimiento de la invención, es una composición reticulable que comprende derivados epoxidados y las micropartículas de la invención, y que es reticulable, bien ya sea por radiación UV, en presencia de un fotoiniciador catiónico, o bien ya por reacción de condensación con por lo menos un segundo componente reactivo, seleccionado entre: las poliamidas y/o los polímeros o copolímeros funcionalizados carboxi o anhídrido carboxílico.

Los derivados epoxidados, se seleccionan entre los monómeros, oligómeros o copolímeros o resinas epoxidadas, de una funcionalidad que va de 1 a 50. De una forma más particular, en el caso de las composiciones reticulables por vía fotoquímica, en presencia de un fotoiniciador catiónico, los monómeros u oligómeros epoxidados, son, de una forma preferente, de una estructura cicloalifática. Entre los derivados epoxidados cicloalifáticos, podemos citar: el ciclohexeno epoxidado, el carboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetil-3',4'epoxiciciclohexano, los epóxidos cicloalifáticos descritos en los documentos de patente internacional WO 98/28286 o WO 98/45349.

En el caso en el cual las composiciones sean reticulables por vía catiónica fotoquímica, la micropartículas de la invención, se eligen, de una forma preferente, entre las micropartículas que portan funciones f1 epoxi y/o hidroxi. La composición reticulable por condensación, comprende, de una forma preferente, micropartículas que portan funciones f1 epoxi y/o hidroxi y/o carboxi y/o anhídrido y/o isocianato y/o amina.

Las composiciones de revestimiento de la invención, se aplican igualmente a las composiciones que comprenden por lo menos una resina reactiva seleccionada entre: los alquidos o poliésteres insaturados, o poliésteres saturados o poliamidas o poliuretanos o poliureas, con micropartículas de la invención, que comportan, de una forma preferible, las funciones f1 y/o f2 reactivas, con por lo menos una función portada por esta resina o resinas reactiva(s).

Las funciones f1 y/o f2, permiten, de este modo, un mejor anclaje de las micropartículas, en la matriz orgánica, con un mejor efecto de refuerzo y/o de flexibilización de la matriz orgánica. Por ejemplo, en el caso de las resinas alquídicas, la funciones f1 y/o f2, pueden ser funciones secantes tales como insaturaciones a base de diciclopentadieno o de ésteres alílicos o de ésteres de amidas grasas insaturadas.

En el caso de poliésteres insaturados, las funciones f2, pueden ser (met)acrilatos y, de una forma preferente, maleatos o fumaratos. Pueden pretenderse funciones f1, tales como anhídrido o isocianato, de tal forma que sean co-reactivas con las funciones OH terminales, portadas por el poliéster insaturado. Pueden por ejemplo pretenderse, como objetivo, funciones f1 carboxi, para la maduración de los poliésteres insaturados mediante magnesia, según un procedimiento de maduración mediante magnesia, el cual es bien conocido por parte de la persona experta en el arte especializado de la técnica. Pueden pretenderse, como objetivo, funciones f1 análogas, y adaptarse por parte de la persona experta en el arte especializado de la técnica, en este caso: poliésteres saturados, poliamidas o poliuretanos o poliureas. Estas composiciones de revestimiento, pueden comprender, además de los componentes reactivos, otros aditivos o cargas habituales adaptadas a la necesidad específica de cada aplicación final.

La invención, concierne, también, a composiciones de moldeo o de materiales compuestos del tipo "composites", las cuales pueden ser composiciones de moldeo que comprenden cargas y/o refuerzos. Estas composiciones de moldeo o de materiales compuestos, pueden comprender, por lo menos, una resina reactiva, seleccionada entre los poliésteres insaturados, las resinas de diciclopentadieno, los ésteres vinílicos, los epóxidos y las poliaminas o los poliuretanos y poliureas o poliuretano-ureas o los cianatos ésteres o las bismaleimidas, con micropartículas de la invención, que comportan, de una forma preferible, funciones f1 y/o f2 reactivas, con por lo menos una función portada por ésta o estas resina(s) reactiva(s).

Las composiciones de moldeo que contienen las micropartículas de la invención, pueden comprender cargas minerales y/u orgánicas y/o refuerzos elegidos entre: las fibras de vidrio, los fieltros de vidrio, las fibras de carbono, la fibras de celulosa, las fibras de poliésteres o poliamidas.

Una ventaja particular de las micropartículas de la invención, reside en el hecho de que, éstas, permiten una reducción de la viscosidad de la composiciones de revestimiento o de moldeo y, por consiguiente, una reducción significativa de los diluyentes reactivos o no reactivos, de tal forma que se respeten de una forma mejor, las limitaciones del entorno medioambiental. Así, de este modo, estas micropartículas, permiten mediante su presencia, de una forma simultánea: el respeto a una tasa reducida de los compuestos orgánicos volátiles (VOC), la incorporación de tasas mayores de cargas o de aditivos, y la mejora de la propiedades mecánicas de los materiales concernidos de revestimiento o de moldeo o de materiales compuestos del tipo "composite". De una forma más particular, la presencia de estas micropartículas que tienen una funcionalidad adaptada a cada aplicación, permite un buen compromiso de dureza/flexibilidad y de adherencia sobre substratos diversos y más particularmente difíciles.

El sector de aplicación de estas composiciones, es amplio, y comprende: los barnices de protección, las pinturas, los adhesivos, las tintas, las materias en forma de polvo, para revestimientos, las materias en forma de polvo, para moldeo, las piezas moldeadas, los materiales compuestos del tipo "composite".

Los ejemplos que se facilitan a continuación, ilustran los objetos de la invención.

Ejemplos Condiciones experimentales generales Los substratos

Las formulaciones fotorreticulables, se depositan sobre los substratos siguientes:

- Panel Q de aluminio (paneles de dimensiones: 0,6 x 76 x 152 mm^{3}, suministrados por la firma LABOMAT ESSOR), desengrasados con acetato de etilo

- Vidrio (limpiado con acetona)

- Policarbonato (placa LEXAN de la firma SCERT PLASTIQUE, espesor 2 mm)

- Polipropileno (referencia PP101460, suministrado por la firma GOODFELLOW, espesor 0,5 mm)

- Polietileno de baja densidad (referencia ET 11452, suministrado por la firma GOODFELLOW, espesor 0,5 mm).

Policarbonato, polietileno y polipropileno, se limpian, previamente, con etanol, antes de la aplicación del revestimiento.

Por necesidad de ciertas caracterizaciones (por ejemplo, la medición de la adherencia), los substratos poliolefina (polietileno y polipropileno), se tratan mediante el procedimiento de Corona, antes de la deposición de la formulación (según las condiciones descritas en Int. Pol. Sci. Technol. Nº 8, 1996, página 630).

Fórmulas fotorreticulables de revestimientos

En los ejemplos que se presentan a continuación, se obtienen mediante polimerización por radicales, de una formulación fotorreticulable, bajo lámpara UV de media presión, del tipo FUSION (potencia eléctrica: 120 W/cm), después de 6 pasadas a 4,6 m/minuto. Estas condiciones, aseguran, en todo caso, una conversión máxima de los dobles enlaces acrilato.

Caracterización Medición de la viscosidad de las formulaciones

La viscosidad de las formulaciones fotorreticulables, es un parámetro muy importante para la aplicación de las películas fotopolimerizadas y la obtención de revestimientos de reducido espesor. En la totalidad de la parte que sigue, a continuación, las viscosidades de las formulaciones, se miden con la ayuda de un viscosímetro cono-plano, de tensión impuesta, del tipo CARRI-MED CSL 100 (CSL RHEOMETER) a una temperatura de 20ºC, durante un barrido en gradiente de cizallamiento.

Medición de la dureza de las películas fotopolimerizadas

La dureza, se mide mediante microidentificación instrumental (aparato FISCHERSCOPE H100) a una temperatura de 23ºC. El escotador, es una pirámide del tipo Vickers de un ángulo, en la cúspide, de 136º. Los valores de dureza presentados en la parte que sigue, corresponden a los valores de dureza "universal", calculados según la expresión

H_{u} = \frac{P}{K\delta ^{2}}

en donde, P, es la carga máxima impuesta, \delta, es la profundidad escotada, y k, es una constante dependiente de la geometría del escotador. La carga P, se determina de tal forma que:

i) la profundidad escotada, sea inferior a 1/5 del espesor total de la película

ii) la dureza medida, sea sensiblemente constante con el espesor escotado.

Las películas, se analizan sistemáticamente, 24 horas después de la polimerización, y se conservan a una temperatura de 23ºC, y a un 50% de humedad relativa.

Medición de la flexibilidad de los revestimientos

La flexibilidad de los sistemas sobre substrato, se estima mediante el test de ensayo de "T-bend". El test de ensayo en cuestión, consiste en enrollar el substrato revestido sobre sí mismo, y en determinar el número de vueltas, a partir del cual, el revestimiento situado sobre pliegues o arrugas, ya no se daña. Las vueltas sucesivas, se designan por 0 T, 0,5 T, 1 T, ... (véase la descripción del test de ensayo en Lowe C., Rad. Cur., volumen 183, nº 4337, página 464). En todos los casos, el espesor de las películas, es inferior a 50 \mum y, de una forma más general, del orden de 20 \mum.

El substrato utilizado, es un aluminio del tipo panel Q, descrito anteriormente, arriba.

El test de ensayo del T-bend, se realiza con la ayuda de una prensa manual. Las observaciones a la lupa binocular (amplificación x 12). Una buena flexibilidad, corresponde, de una forma general, a un valor inferior o igual a 2 T.

Las películas, se analizan sistemáticamente 24 horas, después de reticulación, y se conservan a una temperatura de 23ºC, y a un 50% de humedad relativa.

Medición de las propiedades mecánicas de la película libre, a grandes deformaciones

Las propiedades mecánicas de las películas libres, a grandes deformaciones, se miden en tracción uniaxial, a velocidad constante (1 mm/minuto), y a la temperatura ambiente. Las probetas de esta forma obtenidas, se marcan con dos pastillas reflectantes, distanciadas de 20 mm, de forma que sigan el alargamiento, durante la deformación, con la ayuda de un extensómetro externo. Las dimensiones efectivas de la muestra, son de una forma típica, de 20 x 4 x 0,1 mm^{3}.

Medición de las propiedades de adherencia

La adherencia de los sistemas, se estima mediante el test de ensayo del cuadriculado (Norma ISO 2409), sobre los substratos precisados anteriormente, arriba. Una nota que va de 0 a 5, califica la resistencia de la película cuadriculada (dividida en zonas), cuando éste se somete a pelado, mediante una adhesivo de fuerza conocida (el valor "0", indica que, la película, ha permanecido totalmente sobre el substrato; "5", indica que, la película, se ha pelado totalmente). En nuestro caso, la fuerza de pelado del adhesivo utilizado (de procedencia de la firma TESA), para el test de ensayo de cuadriculado, es de 240 \pm 5 cN/cm (medido a 180º, sobre placa de acero inoxidable). El espesor de los revestimientos, es del orden de 20 \mum.

Las películas, se analizan sistemáticamente 24 horas después de polimerización, y se conservan a una temperatura de 23ºC, y a un 50% de humedad relativa.

Medición de la resistencia a la abrasión

La resistencia a la abrasión, se mide mediante el test de ensayo TABER, según la norma NTF 30-015 (dispositivo 5150 ABRASER de TABER INDUSTRY). El test de ensayo, consiste en medir la pérdida de masa, arrastrada por dos ruedas abrasivas, después de 100 horas.

Las películas, se analizan sistemáticamente durante un transcurso de tiempo de 24 horas, después de polimerización, y se conservan a una temperatura de 23ºC, a un 50% de humedad relativa.

Medición de la resistencia química

La resistencia de los revestimientos, a una agresión química, viene avalada por el test de ensayo denominado "rub-test" consistente en medir el tiempo, antes del deterioro total de la película, cuando se procede a aplicar, a la superficie de ésta última, un movimiento circular y continuo, con la ayuda de un trapo empapado de disolvente. En los casos que se tratan posteriormente, a continuación, el disolvente, es la metil-etil-cetona (MEK). Las películas, se realizan sobre placas de vidrio.

El espesor del revestimiento, se mantiene constante, y se encuentra comprendido dentro de unos márgenes situados entre 40 y 50 \mum, en todos los casos.

Ejemplo 1 Síntesis de Micropartículas Polímeras Reticuladas (MPR)

Se procede a introducir 131,3 g de n-heptano y 131,5 g de propanol-2, en un reactor de 500 ml, equipado con un refrigerador y con una agitación mecánica, y bajo un ligero flujo de nitrógeno. La temperatura, se lleva a un nivel de 70ºC. Se procede, a continuación, a cargar en el reactor, una mezcla de monómeros (met)acrílicos de la composición dada abajo, a continuación:

- acrilato de isobornilo: 69,80 g, es decir, 76% molar (con relación a los monómeros)

- diacrilato de hexanodiol: 5,02 g, es decir, 5% molar (con relación a los monómeros)

- metacrilato de glicidilo: 11,96 g, es decir, 19% molar (con relación a los monómeros)

La temperatura, se estabiliza a una temperatura de 70ºC, y se introducen 0,78 g de azobisibutironitrilo (es decir 10 mmol/l, con relación a los monómeros), en el reactor. La dispersión, permanece transparente y homogénea, de reducida viscosidad, durante toda la duración de la síntesis. Al final de las 5 horas de reacción, la conversión de los monómeros, es superior a un 95%, según el seguimiento de los productos, mediante cromatografía de exclusión estérica, y mediante la medición de la tasa de sólidos en la solución. Las MRP formadas, se aíslan mediante destilación de los disolventes de síntesis: el refrigerante, se reemplaza por una columna de destilación, y se añaden 87,5 g de tolueno y, la temperatura, se aumenta progresivamente, hasta un nivel de 105ºC.

Se procede, a continuación, a acrilar las MPR, mediante reacción con el ácido acrílico, a una temperatura de 100ºC, en presencia de un catalizador de reacción, 0,8% en masa de del salicilato de isopropilo de cromo III, y de un 0,3%, en masa, de hidroquinona, para evitar toda polimerización por radicales de las funciones acrílicas. La modificación química, se desarrolla a un 50% de sólidos, en solución en tolueno, en un reactor de 250 ml de capacidad, equipado con un refrigerador y con un agitador mecánico, bajo un ligero flujo de nitrógeno. El ácido acrílico, se introduce en un ligero exceso, con relación a los grupos epóxidos, de tal forma que, la relación de las concentraciones en función sea: [ácido]/[epóxido] = 1,05. Al final de la modificación química, las MRP, se aíslan mediante secado al vacío (20 mbar), a la temperatura ambiente. La conversión final de los grupos epoxidados, es del 95%, lo cual corresponde a una concentración en dobles enlaces acrílicos reactivos de [C=C] = 9,1 10^{-4} mol/g. Las MRP secadas, se presentan bajo forma de un sólido, el cual puede molerse en forma de una fina materia en polvo.

El tamaño y la masa de las MPR, se determinan mediante una técnica de difusión de luz LASER, de ángulos múltiples (referencia: DAWN de WYATT TECHNOLOGY, operando a 632 nm), en la salida de las columnas de cromatografía, mediante exclusión estérica. La masa molar y el tamaño de las MPR, son:

M_{w} = 5,8 10^{5} g/mol y R_{z}= 3,1 nm

La temperatura del inicio de la zona de transición vítrea T_{g}^{onset} de estas MPR, medidas por análisis calorimétrico, diferencial, es de 62ºC.

Ejemplo 2

Se procedió a realizar una composición fotorreticulable de referencia (F1), constituida por 100 partes (en peso) de:

- 47,5 partes de acrilato de isobornilo (SR 506, CRAY WALLEY)

- 47,5 partes de un oligómero acrilado referenciado PRO 971 de SARTOMER

- 3 partes de Darocur 1173 (CIBA GEIGY)

- 2 partes de Irgacure 184 (CIBA GEIGY)

a la temperatura ambiente. El oligómero acrilado PRO 971, es un copolímero obtenido por vía de radicales, correspondiente al producto vendido en dilución referenciado CN 818, por la firma SARTOMER y compuesto por:

- acrilato de butilo

- metacrilato de metilo

- metacrilato de glicidilo

La función glicidilo del oligómero, se modificó en 2ª etapa, mediante reacción con el ácido acrílico, para proporcionar el oligómero acrilado.

Con el fin de evaluar el aporte de MPR sobre el plan del compromiso dureza/flexibilidad/adherencia de la película final, se efectuó la formulación fotorreticulable siguiente (F2):

sobre 100 partes:

-: 47,5 partes de acrilato de isobornilo (SR 506, CRAY VALLEY)

-: 19 partes de MPR acriladas del ejemplo 1

-: 28,5 partes de PRO 971 (SARTOMER)

-: 3 partes de Darocur 1173 (CIBA GEIGY)

-: 2 partes de Irgacure 184 (CIBA GEIGY)

Las dos formulaciones, tienen una viscosidad muy próxima, a una temperatura de 20ºC. Los resultados de la Tabla I, muestran el hecho de que, la formulación F2, presenta un carácter reofluidificante.

Las propiedades de las películas correspondientes, se encuentran recopiladas en la Tabla II. Los espesores de los revestimientos, para la medición de la dureza, son del orden de 80 a 100 \mum.

TABLA I

Valores de viscosidades de las formulaciones a 50 y 2150 s^{-1}, medidos una temperatura de 20ºC
Formulación	Gradiente de cizallamiento (s^{-1})	Viscosidad (Pa.s)
F1	50	2
	250	2
F2	50	1,77
	250	1,64

TABLA II

Recapitulativo de las propiedades físicas de las películas obtenidas a partir de F1 y F2
	Dureza	Flexibilidad	Resistencia al cuadriculado	Resistencia
	(N/mm^{2})	"T-Bend"	sobre vidrio (adherencia)	química (s)
F1	42	1,5 T	5	80\pm10
F2	76	1,5 T	1	80\pm10

Ejemplo 3

Se procede a introducir las MPR del ejemplo 1, en una mezcla de monómeros acrílicos (mezcla A) siguiente:

-: acrilato de isobornilo (SR 506): 60% en masa

-: acrilato de isodecilo (SR 395, procedencia, CRAY WALLEY): 38% en masa

-: diacrilato de hexanodiol (SR 238): 2% en masa

Se procede a realizar formulaciones fotorreticulables a base de la mezcla A, y que contienen diferentes concentraciones másicas. Las composiciones, se encuentran recopiladas en la Tabla III

TABLA III

Composiciones de diferentes formulaciones utilizadas en el ejemplo 3 (sobre 100 partes)
Formulaciones	Mezcla A	MPR	Darocur 1173	Irgacure 184
F3 (Ref)	95	0	3	2
F4	90,25	4,75	3	2
F5	87,9	7,1	3	2
F6	85,5	9,5	3	2

TABLA III (continuación)

Formulaciones	Mezcla A	MPR	Darocur 1173	Irgacure 184
F7	80,75	14,25	3	2
F8	76	19	3	2
F9	66,5	28,5	3	2
F10	57	38	3	2

TABLA IV

Valores de las formulaciones a una temperatura de 20ºC
Formulaciones	Gradiente de cizallamiento (s^{-1})	Viscosidad (Pa.s)
F6	50	0,04
	250	0,03
F8	50	0,18
	250	0,14
F9	50	0,65
	250	0,50
F10	50	2,78
	250	2,16

Las propiedades físico-químicas (dureza, flexibilidad, resistencia química) de los diferentes recubrimientos, se presentan en la Tabla V de una forma recopilada. Los espesores de las películas, para la medición de la dureza, son de 20 a 25 \mum.

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TABLA V

Propiedades físico-químicas de los revestimientos
Formulaciones	Dureza (N/mm^{2})	Flexibilidad "T-Bend"	Resistencia química (s)
F3	(a)	0 T	20\pm10
F8	=5	1 T	55\pm10
F9	52	1 T	65\pm10
F10	80	1,5 T	60\pm10
(a): no mesurable (valor demasiado débil)

La Tabla VI, presenta los resultados de los tests de ensayo de abrasión, comparados con los valores obtenidos con un revestimiento tomado como ejemplo de comparación, que presenta una buena resistencia a la abrasión. Las propiedades de abrasión, se miden sobre películas de un espesor que va de 60 a 100 \mum.

TABLA VI

Propiedades de abrasión de los revestimientos
Formulaciones	Resistencia a la abrasión (mg)	Recuerdo de los valores de dureza
		(N/mm^{2})
F3	16,3	-^{(a)}
F9	36	52
F10	40,8	80
Referencia(b)	30	14
(a): no mesurable (valor demasiado débil)
(b): comparación para 100 p de la emulsión

- 20 p. CN976 (procedencia CRAY WALLEY)

- 52 p. CN550 (procedencia CRAY WALLEY)

- 23 p. CN501 (procedencia CRAY WALLEY)

- 3 p. Darocur 1173

- 2 p. Irgapure 184

La tabla VII, presenta las mediciones de adherencia sobre diferentes substratos.

TABLA VII

Propiedades adherencia de los revestimientos
Formulaciones	Aluminio	Vidrio	Policarbonato	Polietileno	Policarbonato	PE trat.	PP Trat.
			(PC)	(PE)	(PP)	Corona	Corona
F3	0	0	0	5	5	5	5
F4	0	0	0	5	5	5	5
F5	0	0	0	5	0	0	0
F6	0	0	0	0	0	0	0
F7	0	0	0	0	0	0	0
F8	0	0	0	5	0	0	0
F9	0	0	5	5	5	0	0
F10	0	0	5	5	5	5	5

Estos ejemplos, ilustran perfectamente un aumento simultáneo de las propiedades de adherencia y de dureza, en el caso de los revestimientos que contienen las MPR de la invención.

Ejemplo 4

La formulación realizada, contiene:

-: 46,55 partes (peso) de acrilato de isobornilo (SR 506)

-: 19,95 p. de 2-2(etoxi-etoxi)-etilo (SR 256 de CRAY VALLEY)

-: 28,5 p. de MPR del ejemplo 1

-: 3 p. Darocur 1173

-: 2 p. Irgapure 184

Las propiedades mecánicas medidas a una temperatura de 23ºC, sobre la película libre, son:

Módulo de Young = 130 MPa

Alargamiento a la rotura = 70%.

Resistencia a la rotura = 12,5 MPa

Estos resultados, ilustran, para este revestimiento, un buen compromiso dureza/flexibilidad, con una buena adherencia del revestimiento sobre vidrio y aluminio. La película de referencia, sin MPR, es extremadamente frágil en cuanto a la rotura, con un alargamiento a la rotura prácticamente nulo, el cual no permite caracterizarse según los procedimientos descritos precedentemente.

Claims

1. Micropartículas reticuladas de un tamaño comprendido entre 10 y 300 nm, obtenidas mediante polimerización de una composición de compuestos polimerizables, etilénicamente insaturados, caracterizadas por el hecho de que, la composición de los compolimerizables, comprende:

- un primer componente A, que representa un porcentaje molar de un 50 a un 99%, de la citada composición, y que se encuentra constituido por (met)acrilato de isobornilo y/o (met)acrilato de norbornilo y/o (met)acrilato de ciclohexilo y/o metacrilato de Cardura E10 y, opcionalmente, en combinación con un (met)acrilato de alquilo en C_{2}-C_{8}.

- un segundo componente B, constituido por lo menos por un monómero u oligómero, que comporte, por lo menos, dos insaturaciones etilénicas polimerizables, por vía de radicales, encontrándose constituido, el componente B, por un monómero o por un oligómero o por una mezcla de monómeros o de oligómeros, o por una mezcla de monómeros y de oligómeros, elegidos entre:

- los divinilbencenos sustituidos o no sustituidos

- los oligómeros de poliésteres insaturados o acrílicos acrilados de Mn inferior a 2500, que tengan un número de insaturaciones etilénicas por mol, de 2 a 50

- un tercer componente C, constituido por lo menos por un monómero o oligómero, que comporte, además de una insaturación etilénica polimerizable por vía de radicales, por lo menos una segunda función reactiva, f1, diferente de la insaturación etilénica,

con la posibilidad de modificación química, por lo menos parcial, de las funciones iniciales f1, en funciones f2, bajo la condición de que, las funciones f1, seleccionadas, no reaccionen entre ellas, en el momento de la polimerización, y siendo, la suma de los componentes A, B y C, de un 100%.

2. Micropartículas, según la reivindicación 1, caracterizadas por el hecho de que, éstas, portan funciones f1 aportadas por el componente C, seleccionadas entre: epoxi, hidroxi, carboxi, anhídrido carboxílico, isocianato, silano, amina, oxazolina y, eventualmente funciones f1, por lo menos parcialmente modificadas en funciones f2, seleccionadas entre: (met)acrilatos, vinilos, maleatos, meleimidas, itaconatos, ésteres de alcoholes alílicos, insaturaciones a base de diglicopentadieno, ésteres o amidas grasas insaturadas en C_{12}-C_{22}, sales de ácido carboxílico o sales de amonio cuaternario.

3. Micropartículas, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizadas por el hecho de que, el componente C, se encuentra presenta en un porcentaje molar de, como mucho, un 49,5%, con relación a la suma de los polimerizables, y se selecciona entre: el (met)acrilato de glicidilo, los (met)acrilatos de hidroxialquilo en C_{2}-C_{6}, el ácido (met)acrilato, el anhídrido o ácido maleico o el ácido fumárico, el anhídrido o ácido itacónico, el (met)acrilato de isocianotoetilo, el (met)acrilato de dimetilaminoetilo, la 2-(5-metacriloil-pentil)1,3-oxazolina.

4. Micropartículas, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas por el hecho de que, la composición de los copolimerizables, comprende:

- de un 50 al 95%, de un componente A, constituido por (met)acrilato de isobornilo y/o (met)acrilato de norbornilo y/o (met)acrilato de butilo

- de un 0,5 a un 10%, de un componente B, constituido por lo menos por un monómero y/u oligómeros seleccionados entre:

- los di(met)acrilatos de: etilenglicol, propilenglicol, butanodiol, metil-2-propanodiol, neopentil-glicol, hexanodiol, oligómeros dioles de Mn inferior a 2500, poliéteres, poliésteres, poliuretanos

- los divinilbencenos sustituidos o no sustituidos

- los oligómeros poliésteres insaturados u oligómeros acrílicos de Mn inferior a 2500, que tengan un número de insaturaciones etilénicas, molares, de 2 a 50

- un porcentaje molar de como máximo un 49,5%, de un componente C, constituido por lo menos por un monómero y/u oligómero seleccionado entre:

- los (met)acrilatos de hidroxialquilo, con un alquilo en C_{2}-C_{6} ó los mono(met)acrilatos de oligómeros de poliéter- o de poliéster- o de poliuretano-dioles, o de policaprolactama, de Mn inferior a 1500, para f1 siendo una función hidroxi

- el 2-(5-met)acriloil-pentil-1,3-oxazolina, para f1 siendo una función oxazolina siendo, la suma de A + B + C igual a un 100%

5. Micropartículas, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas por el hecho de que, éstas, portan funciones f1 carboxi, o funciones f1 hidroxi parcialmente o completamente modificadas en funciones f2 (met)acrilatos y/o vinilos y/o maleatos y/o fumaratos y/o maleimidas y/o sales de ácido carboxílico.

6. Micropartículas, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas por el hecho de que, éstas, portan funciones f1 epoxi y/o hidroxi, parcialmente modificadas en funciones f2 (met)acrilatos.

7. Procedimiento de preparación de micropartículas, tales como se definen en una cualquiera de la reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por el hecho de que, éste, comprende una etapa de polimerización en dispersión, por vía de radicales, en medio no acuoso, no disolvente, del polímero formado, de una composición de compuestos polimerizables, tal y como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, sin ninguna adición de polímero estabilizante para las micropartículas formadas, ni antes, ni durante, ni después de polimerización, pudiendo eventualmente comprender, el citado procedimiento, una etapa suplementaria de modificación química, por lo menos parcial, de la funciones f1 aportadas por el componente C, tal y como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 y 4.

8. Composición de revestimientos, o de moldeo o de materiales compuestos del tipo "composites", caracterizado por el hecho de que, ésta, comprende micropartículas tales como se han definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

9. Composición, según la reivindicación 8, caracterizada por el hecho de que, ésta, es reticulable, y se encuentra constituida únicamente o esencialmente por micropartículas tales como se definen en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comportan funciones f1 y/o f2, idénticas o diferentes, reticulables entre micropartículas, y que forman por lo menos una red de reticulación.

10. Composición, según la reivindicación 8, caracterizada por el hecho de que, ésta, comprende de un 0,5 a un 50%, en peso, de micropartículas tales como se han definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

11. Composición, según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizada por el hecho de que, la citada composición, es una composición de revestimiento.

12. Composición, según la reivindicación 11, caracterizada por el hecho de que, la composición de revestimiento, es una composición reticulable por vía de radicales, que comprende monómeros mono ó multifuncionales acrílicos o vinílicos y/u oligómeros acrílicos multifuncionales y micropartículas definidas según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que portan funciones f2 (met)acrilatos y/o maleatos y/o fumaratos y/o maleimidas, nacidas de las modificación, por lo menos parcial, de las funciones f1 de partida.

13. Composición, según la reivindicación 11 ó 12, caracterizada por el hecho de que, la composición de revestimiento, es una composición reticulable mediante irradiación.

14. Composición, según una la reivindicación 12 ó 13, caracterizada por el hecho de que, la composición reticulable, comprende, como monómeros acrílicos, (met)acrilato de isorbonilo y/o (met)acrilato de isodecilo, y/o (met)acrilato de laurilo y/o (met)acrilato de 2-2-(etoxi-etoxi)-etilo y/o (met)acrilato de tricidilo, (met)acrilato de 2-fenoxi-etilo y/o (met)acrilato de tetrahidrofurilo, y/o, como oligómeros acrílicos, por lo menos un oligómero acrílico elegido entre: (met)acrilatos de poliéteres, (met)acrilatos de poliésteres, (met)acrilatos de poliuretanos, (met)acrilatos de policaprolactona, (met)acrilatos de epoxi y copolímeros acrílicos (met)acrilados.

15. Composición de revestimientos, tal y como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizada por el hecho de que, ésta, está destinada a aplicarse, o se aplica, en forma de revestimiento, sobre substratos polares y no polares, y comprende:

- de un 0,5 a un 50% y, de una forma preferente, de un 5 a un 30%, en peso, de micropartículas tales como se definen en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que portan funciones f2 (met)acrilatos y/o maleatos y/o fumaratos y/o maleimidas

- de un 50 a un 99,5%, en peso, de por lo menos un monómero elegido entre el (met)acrilato de isobornilo y/o el (met)acrilato de isodecilo o (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de tridecilo

- de un 0 a un 5%, en peso, de di(met)acrilato de alquilendiol en C_{2}-C_{6} eligiéndose, los porcentajes, de tal forma que, la suma total de micropartículas y monómeros, sea igual a 100%.

16. Composición de revestimiento, según la reivindicación 15, caracterizada por el hecho de que:

- los substratos polares, son: el vidrio, el acero, el aluminio, el silicio, el policarbonato, la madera, las fibras de vidrio, las fibras de carbono, las fibras de celulosa, las fibras de poliésteres o poliamidas

- los substratos no polares, son: las poliolefinas y, de una forma más particular, el polietileno, el polipropileno y copolímeros etileno - propileno con o sin tratamiento especial de superficie, y los revestimientos de reducida tensión de superficie.

17. Composición, según la reivindicación 15 ó 16, caracterizada por el hecho de que, ésta, se aplica sobre el substrato, en forma de película fina, de un espesor inferior a 100 micrómetros, de una forma preferente, inferior a 50 micrómetros.

18. Composición, según la reivindicación 11, caracterizada por el hecho de que, la citada composición se revestimiento, es una composición de dispersión acuosa, de polímero reticulable, que comprende micropartículas hidrodispersables o hidrosolubles, reactivas, que participan en la reticulación.

19. Composición de revestimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, caracterizada por el hecho de que, la citada composición, es una composición que comprende derivados epoxidados.

20. Composición de revestimiento, según la reivindicación 19, caracterizada por el hecho de que, ésta, es reticulable mediante radiación UV, en presencia de un fotoiniciador catiónico, y comprende micropartículas que portan funciones f1 epoxi y/o hidroxi.

21. Composición de revestimiento, según la reivindicación 19, caracterizada por el hecho de que, ésta, es reticulable mediante reacción de condensación con, por lo menos, un segundo componente reactivo, seleccionado entre: las poliaminas y/o los polímeros o copolímeros funcionalizados carboxi o anhídrido carboxílico.

22. Composición de revestimientos, según las reivindicaciones 19 y 21, caracterizada por el hecho de que, en el caso en donde, la composición, es reticulable mediante reacción de condensación, ésta comprende micropartículas que portan funciones f1 y/o f2 epoxi y/o hidroxi y/o carboxi y/o anhídrido.

23. Composición, según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, caracterizada por el hecho de que, esta composición, comprende por lo menos una resina reactiva seleccionada entre; los alquidos o poliésteres insaturados o poliéster saturados o poliamidas o poliuretanos o poliureas, y micropartículas tales como se definen en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, comportando, de una forma preferente, funciones f1 y/o f2, reactivas, con por lo menos una función portada por esta o estas resina(s) reactiva(s).

24. Composición de moldeo, según la reivindicación 8 a 10, caracterizada por el hecho de que, ésta, comprende por lo menos una resina reactiva seleccionada entre los: poliésteres insaturados, las resinas de dicliclopentadieno, los ésteres de vinilo, los epóxidos y poliaminas o los poliuretanos y poliureas o poliuretano-ureas y micropartículas tales como se definen en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, comportando, de una forma preferente, funciones f1 y/o f2, reactivas con por lo menos una función portada por esta o estas resina(s) reactiva(s).

25. Composición de moldeo, según la reivindicación 24, caracterizada por el hecho de que, ésta, comprende cargas minerales y/u orgánicas y/o refuerzos elegidos entre: las fibras de vidrio, los fieltros de vidrio, las fibras de carbono, las fibras de celulosa, las fibras poliésteres o poliamidas.