JP2002541273A - 向上した機械的強度を有する架橋反応性微粒子含有熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

向上した機械的強度を有する架橋反応性微粒子含有熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number
JP2002541273A
JP2002541273A JP2000609462A JP2000609462A JP2002541273A JP 2002541273 A JP2002541273 A JP 2002541273A JP 2000609462 A JP2000609462 A JP 2000609462A JP 2000609462 A JP2000609462 A JP 2000609462A JP 2002541273 A JP2002541273 A JP 2002541273A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
meth
functional group
acrylate
reactive
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2000609462A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2002541273A5 (ja
Inventor
ジャン−ピエール・パスコル
リュドビク・バレット
フィリップ・バルボー
ベノワ・マニー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cray Valley SA
Original Assignee
Cray Valley SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR9904041A external-priority patent/FR2791689B1/fr
Priority claimed from FR9904042A external-priority patent/FR2791690B1/fr
Application filed by Cray Valley SA filed Critical Cray Valley SA
Publication of JP2002541273A publication Critical patent/JP2002541273A/ja
Publication of JP2002541273A5 publication Critical patent/JP2002541273A5/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/14—Organic medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/343—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate in the form of urethane links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/68—Particle size between 100-1000 nm

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

(57)【要約】 本発明は、10〜300nmの範囲の大きさを有し、熱硬化性組成物の反応性化合物の少なくとも1つと反応できる少なくとも1つの反応性官能基を有する、架橋したポリマー微粒子を含む、特に塗料または成形の目的のための、熱硬化性組成物に関する。好ましくは、該微粒子は、第1の官能基と異なる少なくとも第2反応性官能基を有し、他の微粒子および/または熱硬化性組成物の反応性成分が有する第1の種類の少なくとも1つの他の官能基と反応することができる。微粒子は、少なくとも部分的に溶解性であり、最初の熱硬化性微粒子に混合および/または分散させることができる。好ましい熱硬化性組成物は、エポキシ/アミンベースの種々のものであり、あるいは不飽和ポリエステル樹脂および/またはビニルエステル樹脂に基づく。こうして得られた塗料または成形品は、該粒子の存在の結果として、非常に良好な機械的、熱的および化学的強度を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、機械的、熱的および化学的強度に関して最終熱硬化マトリックスの
向上した性能を生じさせるために、適当な組成および官能性を有する反応性架橋
ポリマー微粒子（CPM）を含む熱可塑性組成物に関する。特に、成形操作のため
の脆い熱硬化マトリックスの場合には、高い機械的モジュラスおよび高いガラス
転移点Tgを維持しつつ、これらの組成物におけるこれらの微粒子の性質およびレ
ベルに従って3倍に増加させることができるクラッキング抵抗性と共に、向上し
たクラッキング抵抗性、または向上した衝撃強度によって表される靭性により高
い機械的強度がもたらされ得る。
【０００２】 熱硬化塗料の場合、高い機械的強度は良好な硬度／柔軟性の調和に対応し、硬
度は、特に押込法による貫通に対する塗料の抵抗性、および塗料の能力によりク
ラッキングまたは脱着せずに変形する基材に対する柔軟性によって特徴づけるこ
とができる。
【０００３】 例えば、エポキシ／アミン、不飽和ポリエステルまたはビニルエステルタイプ
の樹脂に基づく、または不飽和ポリエステル／ビニルエステル樹脂のブレンドに
基づく、または不飽和ポリエステル／ポリウレタン混成樹脂に基づくことができ
るこれらの熱硬化性樹脂は、高い熱的、機械的および化学的強度を有する保護塗
料、組成物および成形構成要素の分野において種々の適用を有する。
【０００４】 もろい物質の機械的強度、特に靭性（クラッキング抵抗性または衝撃強度）の
改良は、特に他の制限の中でも、その硬度または弾性および熱的または化学的強
度（特に溶媒に対するもの）のような加工性能または使用性能のいずれもが影響
されるべきでない必要がある熱硬化物質の場合、依然として解決すべき問題であ
る。
【０００５】 非晶質熱可塑性樹脂の使用を記載するPolymer, 40, 第1677-87頁, 1999年、お
よびPolymer Int. 30 第11-16頁, 1993年によれば、液状エラストマーを、「Tou
ghened Plastics I」， ACS-Advances in Chemistry Series, Washington, 233,
1993年 および「Rubber Toughened Plastics 」 ACS-Advances in Chemistry Ser
ies, Washington, 222, 1989年 または「Rubber modified thermoset resins」,
ACS-Adv. In Chemistry Series, Washington, 208, 1984年に従って反応性成分
に対して2％〜50重量％まで変化し得る濃度で、熱硬化マトリックスにおいて用
いることができる。Olabisiら, 「Polymer-Polymer Miscibility」, Academic Pre
ss, NY, 1979年によると、機械的靭性を改良するための薬剤が熱硬化マトリック
スに溶解性である場合は、硬度および熱的性能が減少する。
【０００６】 既知の方法のうち、いくつかは、出発熱硬化性前駆体成分に混和性である薬剤
を用い、その結果、Adv. Polymer Sci.,128, 第95-156頁, 1997年または Wiley,
Polymer Networks Group Review Series, 1(16), 第209-217頁, 1998年または
Polymer, 39 (11), 第2269-2280頁, 1998年または Polymer Engin. Sci.,26(1),
第54-62頁, 1986年に記載されているように、重合中に相分離する。靭性を改良
するための薬剤のレベルに応じ、その形態は熱可塑性プラスチックまたはエラス
トマードメインのいずれかであり得るが、エラストマーでは熱硬化マトリックス
に分散したCTBN（カルボキシ末端ブタジエンニトリルゴム）タイプであるか、あ
るいはその逆である、即ち、熱可塑性プラスチックまたはエラストマー相、ある
いは二連続の形態に分散した熱硬化ドメインである。一般に、靭性または柔軟性
は、それが成形成分または塗料であるかに応じ、化学的または熱的抵抗性および
機械的モジュラスまたは硬度のような性能の、他の本質的態様を犠牲にしてのみ
改良される。靭性を改良するための別の技術は、一般に、（Chimia, 44, 第43-5
2頁, 1990年に従い）ミクロンオーダーの予備成形された熱可塑性粒子を配合す
ることよりなるが、同じ問題が以前として存在する。
【０００７】 J. Applied Polymer Sci.,70, 第2313-2322頁, 1998年 または Polym, Bull.,
33, 第67-74頁, 1994年によると、コア／シェルエラストマー粒子を用いること
もできる。一般に、それらはエポキシ／アミンタイプのマトリックスに対して反
応性ではないが、J. Appl. Polym. Sci.,69, 第2069-78頁, 1998年またはJ. App
l. Polym. Sci, 72, 第849-858頁, 1999年に従って官能性コア／シェル粒子を用
いることができる。
【０００８】 コア／シェル粒子で解決すべき必須の問題は、エポキシ／アミン（または不飽
和ポリエステル）タイプのホスト熱硬化性樹脂との均一なブレンドの生産である
。一般に、複雑なブレンディング手法を用いて、非常に高い剪断を有するミキサ
ーが必要である。
【０００９】 コア／シェル粒子で遭遇する第2の問題は、ブレンドの高粘度であり、これは
、その容易な加工、特に充填剤および強化剤の湿潤化または複合剤タイプの適用
のための金型の適切な充填を制限し、または薄層保護塗料の形態での適用のため
のその使用を制限する。
【００１０】 本発明は、高い熱的および化学的強度を維持しつつ、機械的強度を改良するた
めの、ホスト媒体に適合する構造および官能性を備えた反応性架橋ポリマー微粒
子の使用によりこれらの問題に対する解決を提供する。所望により、ビニル芳香
族モノマーのような他のビニルモノマーの存在下で、実質的にアクリルモノマー
に基づくこれらの微粒子は、一般に、ホスト熱硬化性組成物に少なくとも容易に
分散できる、および／または少なくとも部分的に溶解性または混和性であり、得
られる粘度は低い。
【００１１】 本発明の第1の主題は、10〜300nmの間の大きさを有する架橋微粒子を含む熱硬
化性組成物に関し、該微粒子は、熱硬化性組成物の反応性成分の少なくとも１つ
によって保有される少なくとも１つの反応性官能基と反応することができる少な
くとも１つの反応性官能基を有する。
【００１２】 特に、本発明は、第1のものとは異なり、他の微粒子および／または熱硬化性
組成物の少なくとも１つの反応性成分が有する同じ種類の少なくとも1つの他の
官能基と反応することができる、少なくとも1つの第2反応性官能基を有する微粒
子を含む熱可塑性組成物に関する。
【００１３】 また、本発明は、塗料、特に保護塗料、さらに特に、電気または電子構成要素
、製品またはデバイスのための保護塗料における本発明の組成物の使用、または
成形品または複合物質から作成した製品の製造のための本発明の組成物の使用に
関する。
【００１４】 本発明の別の主題は、本発明の熱硬化性組成物から得られた熱硬化マトリック
スに関する。 本発明の最後の主題は、本発明の熱硬化性組成物から得られた保護塗料または
成形品または複合物質で作成された製品に関する。
【００１５】 本発明で定義された反応性架橋ポリマー微粒子を含む熱硬化性組成物は、あら
ゆる熱硬化性組成物をベースとすることができる。熱硬化性の定義は、溶解性お
よび／または溶融性構造を有する液体またはペーストまたは固体粉末の状態から
不溶融性および不溶性構造を有する固体の状態まで変化する、重縮合および／ま
たはラジカル重合経路および／またはより特別の重合経路によって、架橋するこ
とができるあらゆる単一成分または二成分反応系を含む。この定義は、とりわけ
、好ましくは熱効果によって加速される、少なくとも１つの重縮合反応または少
なくとも１つのラジカル重合反応によって架橋することができるあらゆる組成物
を含む。用語「熱硬化マトリックスまたは塗料」は、上記定義の少なくとも１つ
の熱硬化性組成物の架橋から得られた生成物に対応する。
【００１６】 限定されるものではないが、典型的な熱硬化性組成物としては、以下の反応系
：エポキシ／アミン、エポキシ／無水物、イソシアネート／アミン、イソシアネ
ート／アルコール、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、不飽和ポリエステル
とビニルエステルとのブレンド、不飽和ポリエステル／ウレタン混成樹脂、ポリ
ウレタン-尿素、反応性ジシクロペンタジエン（DCPD）樹脂または反応性ポリア
ミドが挙げられる。各種類の系は、触媒、または当業者によく知られた重合を開
始させるのに特別な系を必要とし得る。これらの熱硬化性反応系は、成分を混合
した後、または混合し、成分の１つが有するブロック反応性官能基（例えば、フ
ェノールによってブロックされ、100℃を超えて加熱することにより反応性にな
るイソシアネート）を加熱することにより脱ブロックした後に縮合反応によって
、あるいは単純な熱開始または熱分解性開始剤若しくは照射の影響下で分解性の
開始剤を含み得るラジカル開始系の存在下におけるエチレン性不飽和官能基のラ
ジカル重合によって、あるいは、より特別な反応および／または触媒によって、
直接的に相互反応することができる、いくつかの種類の反応性成分を含むことが
できる。エチレン性不飽和のより具体的な反応の例としては、アミンまたは酸ま
たはチオールとのミカエル付加を挙げることができる。熱硬化性組成物としての
それらの用途と同様に、単一／または二成分反応系としてのこれらの反応系の調
製は、CNRS, 1983年，第I巻によって公表された「Introduction aux materiaux
composites」［複合物質への導入］に記載されているように、当業者によく知ら
れている。低分子量の反応性希釈剤のこれらの系における存在は、加工および／
または反応性および／または適合性の理由で必要であろう。
【００１７】 本発明の熱硬化性組成物に存在する反応性架橋微粒子は10〜300nm、好ましく
は10〜200nmの範囲の大きさを有し、熱硬化性組成物の少なくとも１つの反応性
成分と反応して、微粒子および熱硬化性樹脂の間に少なくとも１つの種類の化学
的結合を形成する少なくとも１つの反応性官能基を有する。より好ましくは、こ
れらの微粒子は、第1官能基と異なり、他の微粒子および／または熱硬化性組成
物の少なくとも1つの反応性成分が有する同じ種類の少なくとも１つの他の官能
基と反応することができる、少なくとも１つの第2反応性官能基を有する。これ
により、ホスト熱硬化性組成物において、同時にまたは2つの別々の段階におけ
る2つの重なったネットワークの形成が可能性な、2つの種類の異なった重なる架
橋反応を有することが可能である。本発明の具体的場合によると、微粒子は、重
縮合反応によって反応する少なくとも1つの官能基を有することができ、ラジカ
ル経路によって重合することができる、あるいはより特別な上記反応によって反
応するα,β-エチレン性不飽和である少なくとも１つの第2官能基を有すること
ができる。また、上記定義の微粒子は、相互に、およびホスト組成物の反応性成
分、組成物中で異なり得る混合微粒子、および／または異なる反応性官能基 と反応することができる上記定義の特徴を有する微粒子の混合物の形態で存在し
得ることを特記しなければならない。
【００１８】 本発明で用いられる微粒子は、好ましくは、出発熱硬化性樹脂組成物に少なく
とも部分的に溶解性または混和性および／または分散性である。用語「溶解性」
とは、ここでは、顕微鏡的に均質かつ透明なコロイド溶液を意味すると解釈され
る。
【００１９】 架橋微粒子の調製のための最も普通の方法は、まず、水性媒体中での乳化重合
、第2に、架橋性化合物、とりわけ、架橋剤としての重合性化合物を含む組成物
の非水媒体中での分散重合である。両方の場合において、重合媒体は、ポリマー
粒子の形態で沈殿する形成ポリマーの溶媒ではない。この第2の方法が、本発明
の官能化架橋微粒子の調製のための好ましい方法である。
【００２０】 これらの微粒子は、好ましくは、 −重合前、重合中または重合後のいずれにも安定化剤の役割を有するポリマーの
添加無しで、非水媒体中で形成された微粒子に重合中または重合後に自己安定化
を付与し、ラジカル経路によって重合することができる単一エチレン性不飽和を
有する、少なくとも１つのモノマーA、 −ラジカル経路によって重合することができる少なくとも2つのエチレン性不飽
和を有する少なくとも１つの化合物B、 −AまたはB以外の、ラジカル経路によって重合することができる少なくとも１つ
のエチレン性不飽和およびエチレン性不飽和以外の少なくとも１つの第2反応性
官能基f1を有する少なくとも１つの化合物C、 −および所望により、A以外の、ラジカル経路によって重合することができる単
一エチレン性不飽和を有する少なくとも１つの化合物D を含むエチレン性不飽和重合性化合物を含む組成物から出発し、形成ポリマーの
溶媒ではない非水媒体中での分散液での重合によって調製される。
【００２１】 形成される微粒子に対して上記定義の自己安定化を付与するモノマーAは、600
未満、好ましくは400未満の分子質量Mnを有し、置換されていても置換されてい
なくてもよい直鎖状または分枝状脂肪族基または単環式、多環式または非環式基
によりもたらされる(メタ)アクリレート、マレエートまたはビニルから選択され
る単一の重合性エチレン性不飽和を有し、ラジカル経路によって重合することが
できるただ1つのエチレン性不飽和を有するモノマーから選択することができ、
該モノマーは、所望により、重合性エチレン性不飽和以外の少なくとも１つの反
応性官能基f2を有することができる。一般に、モノマーAの安定化の役割は、重
合媒体の溶解性パラメーター、および形成ポリマーの溶解性パラメーターに対す
るこのモノマーの溶解性パラメーターの適合性に関する。用語「(メタ)アクリレ
ート」とは、全体を通じて、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」と
解釈される。
【００２２】 好ましくは、モノマーAは、以下の一般式（I）：
【化２】 （式中、R1＝H、CH3、 X＝エステル−(C＝O)O−、アミド−(C＝O)N(R3)−、 Y＝エステル−O(O＝C)−、アミド−(R3)N(C＝O)−、ウレタン−O(O＝C)NH−、 R2＝OHのような官能基（例えば、グリシジルエーテルのエポキシ環の開環から
得られる基）で置換することができるC2〜C6アルキレン基、 R3＝C1〜C6アルキル、H、 k＝0または1、 R＝直鎖状または分枝状のC8〜C22アルキルまたはアルケニル基または芳香環上
でC8〜C22を有する置換アラルキル基、あるいはカルボン酸若しくは無水物、ヒ
ドロキシル、エポキシ、ブロック若しくは遊離イソシアネートまたはシランから
選択される反応性官能基f2を有することができる置換若しくは非置換のC6〜C22
単環式または多環式基） に対応する化学構造を有する。
【００２３】 式（I）の好ましいモノマーAは、Rがイソボルニル、ラウリル、オクタデシル
、イソデシル、トリデシル、ドコサニル、ジシクロペンタジエニル、シクロヘキ
シルあるいはカルボン酸若しくは無水物、ヒドロキシル、エポキシ、ブロック若
しくは遊離イソシアネート若しくはシラン反応性官能基f2を有するC8〜C22アル
キルまたは脂環式基から選択されるものに対応する。カルボン酸官能基f2を有す
るモノマーAの例としては、アルキル置換またはアルケニル置換の無水物とC2〜C 6 、好ましくはC2またはC3ヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレートとを反応させることにより得られた、直鎖状または分枝状C6〜C 22 、好ましくはC6〜C18アルキルまたはアルケニルで置換された無水コハク酸の
モノ(メタ)アクリル化誘導体を挙げることができる。ヒドロキシル官能基f2を有
するモノマーAの例としては、ヒドロキシステアリン酸とグリシジルメタクリレ
ートまたはCardura E10(メタ)アクリレートとの反応によって得られた、ヒドロ
キシステアリン酸のモノ(メタ)アクリル化誘導体を挙げることができる。エポキ
シ官能基f2、例えば、WO98／28286に記載されている、エポキシド含有ジシクロ
ペンタジエン(メタ)アクリレート、エポキシド含有ビニルノルボルネン(メタ)ア
クリレートまたは脂環式エポキシを有する(メタ)アクリレート、あるいはエポキ
シド含有不飽和脂肪酸(メタ)アクリレートで導入することができる。官能基f2は
、C6〜C12脂環式または脂肪族ジイソシアネートとC2〜C6アルキルを有するヒド
ロキシアルキル(メタ)アクリレートとの間の反応から誘導されたモノ(メタ)アク
リレートで導入することができる。
【００２４】 得られた最終微粒子中のモノマーAのモル含有量は、まずモノマーAの性質に依
存し、次いで化合物A、B、Cおよび任意のDに基づく可変組成物のための単純な安
定化モノマーとして、または安定化モノマーと目標微粒子の優勢ベース成分との
両方として働く役割に依存して、5％〜99％の範囲とできる。その結果、モルパ
ーセントは、得られる微粒子の所望の性能のみにより限定される。一般に、自己
安定化効果は、5モル％〜80モル％の範囲で十分であり、選択されるモノマーAに
従う。モノマーAは、その技術的役割の定義から、微粒子の外層に、より具体的
には微粒子の表面に好ましく結合する特異性を有する。この点は、特に、モノマ
ーAが上記の反応性官能基f2を有する場合に重要である。その理由は、この場合
、モノマーAの特異性が微粒子の表面に反応性官能基f2を特異的に結合するのを
可能とするからであり、それにより、その接近性、および官能基f1を有する化合
物Cによって生じる同じ官能基に対するその全体の反応性がより十分に改良され
、これらの官能基f1は微粒子の体積のいたるところでランダムに分布し、官能基
の接近性は、表面におけるものよりも微粒子のコアの位置で相対的に困難となる
。官能基f2を有するモノマーAを1より多く用いる場合、種々の官能基f2は、重合
中に相互に、または化合物Cの官能基f1と反応してはならない。
【００２５】 化合物Bは少なくとも2つのエチレン性不飽和を有し、形成された微粒子のため
の架橋剤として働く。Bは重合性化合物の組成物の必須の成分である。これらは
、少なくとも2つの、ラジカル経路で重合できる不飽和に関して官能性を有する
本質的にエチレン性の多官能性モノマーおよび／またはオリゴマーである。モノ
マーの場合、上記の官能価は、好ましくは、2〜6の範囲で変化し得る。そのよう
なモノマーの例としては：エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン
ジオール、2-メチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオ
ール、亜鉛および／またはカルシウムのジ(メタ)アクリレート、あるいは置換若
しくは非置換のジビニルベンゼン、グリセロール、トリメチロールプロパンのト
リ(メタ)アクリレート、および／またはアルコキシル化誘導体、ペンタエリスリ
トールのトリ-またはテトラ(メタ)アクリレートおよびジペンタエリスリトール
のペンタ-またはヘキサ(メタ)アクリレートを挙げることができる。多官能性オ
リゴマーは、2〜50、好ましくは2〜20の範囲とすることができる官能価、および
2500未満、好ましくは1500未満の分子量Mnを有する。官能価およびMnは所望の架
橋密度に従い定められる。Mnの値がより小さくなり、官能価がより高くなると、
微粒子の架橋密度はより高くなる。そのようなオリゴマーの例としては、オキシ
エチレンおよび／またはオキシプロピレンおよび／またはオキシテトラメチレン
から選択されるエーテル単位を有するポリエーテルに基づく、または飽和ポリエ
ステルに基づく、またはポリウレタン若しくは不飽和ポリエステルに基づくポリ
オールオリゴマーの(メタ)アクリルエステル、あるいは、例えば、グリシジルメ
タクリレートと(メタ)アクリル酸に基づく(メタ)アクリルコポリマーの(メタ)ア
クリル化によって、またはグリシジルメタクリレートによる(メタ)アクリル酸に
基づく(メタ)アクリルコポリマーの(メタ)アクリル化によって得ることができる
(メタ)アクリル化アクリルオリゴマーを挙げることができる。
【００２６】 化合物Bのモル含有量は0.02％〜30％、好ましくは0.5％〜15％の範囲とするこ
とができる。この含有量の制限は重要である。というのは、限定含有量を超える
と、微粒子間の化学結合の可能性が大きくなり、その結果、微粒子の不安定化、
凝集および沈積の危険性が大きくなる。
【００２７】 化合物Dは、上記のモノマーAとは異なるモノマーおよび／またはオリゴマーで
あり、ラジカル経由で重合できるただ1つのエチレン性不飽和を有し、微粒子の
ための目的とする特性に従いベース組成物を調整するための成分であり、各具体
的適用に従って変化および適合させ得る。それらは、好ましくは、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、tert-ブチルまたは2-エチルヘキシル(メタ)アクリレー
トのような(メタ)アクリルモノマー、あるいはスチレンまたはビニルトルエンの
ようなビニル芳香族モノマーあるいは酢酸ビニルのようなビニルエステル、また
はモノヒドロキシル化オリゴマーの(メタ)アクリレートのような、2500未満、特
に1500未満のMnを有する(メタ)アクリル化オリゴマーから選択される。好ましい
(メタ)アクリレートオリゴマーは、オキシエチレンおよび／またはオキシプロピ
レンおよび／またはオキシテトラメチレンから選択されるアルコキシ単位を有す
るポリアルコキシル化モノアルコール(メタ)アクリレート、またはポリカプロラ
クトンまたはポリエステル若しくはポリウレタンに基づくモノアルコールに由来
する(メタ)アクリレートである。これらの化合物の存在は、得られる微粒子につ
いて望まれる構造および所望の性能品質に応じて任意である。この種類のモノマ
ーまたはオリゴマーは、対応するガラス転移点Tgに従い、粒子コアの硬度または
柔軟性の点で微粒子の機械的性能品質を調整することができる。例えば、ブチル
アクリレートのような、低Tgを有するポリマーを与えるモノマーの使用は、調整
する割合に従い、比較的低いTgを有するソフト性質が優勢的な微粒子を得ること
ができる。この種の構造は、ハードマトリックスの柔軟化に関して、あるいは成
形組成物または塗料、特に熱硬化性組成物での適用で硬度／柔軟性の調和を求め
ることに関して特に有利であり、これは本発明の主題である。それらのモル含有
量は、最終微粒子の所望の構造に応じて0〜80％の範囲とすることができる。
【００２８】 化合物Cは、A以外のモノマーおよび／またはB若しくはD以外のオリゴマーであ
り、ラジカル経由で重合できる少なくとも1つのエチレン性不飽和、およびエチ
レン性不飽和とは異なる少なくとも1つの第2反応性官能基f1を有する。これらの
官能化モノマーまたはオリゴマーは：カルボン酸若しくは無水物、ヒドロキシル
、エポキシ、ブロック若しくは遊離イソシアネート、シラン、アミンまたはオキ
サゾリンから選択される反応性官能基f1を有する。限定されるものではないが、
可能な化合物Cの以下の例を挙げることができる： −官能基f1がカルボン酸である場合：(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸またはイタコン酸、 −f1が無水物官能基である場合：無水マレイン酸または無水イタコン酸、 −f1がヒドロキシルである場合：ヒドロキシルエチル、ヒドロキシプロピルま
たはヒドロキシブチルのようなC2〜C4ヒドロキシアルキルを有するヒドロキシア
ルキル(メタ)アクリレート、あるいは2500未満、好ましくは1500未満のMnを有す
るオキシエチレンおよび／またはオキシプロピレンおよび／またはオキシテトラ
メチレンから選択されるエーテル単位を有するポリエーテルジオール、ポリエス
テルジオールまたはポリウレタンジオールのような、ポリカプロラクトンまたは
ジオールのモノ(メタ)アクリレート、 −f1がエポキシ官能基である場合：WO98／28287に記載されたグリシジルメタ
クリレートまたはアルコキシル化グリシジル(メタ)アクリレート、 −官能基f1がイソシアネートである場合：イソシアナトエチル(メタ)アクリレ
ートあるいはC2〜C6ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとジイソシアナトト
ルエン（TDI）のような芳香族ジイソシアネートとの縮合から誘導されたウレタ
ンイソシアネートのモノ(メタ)アクリレート、 −f1がシラン官能基である場合、それを、モノマー若しくはオリゴマー(メタ)
アクリル誘導体によりもたらされるトリアルキル-またはトリアルコキシシラン
の形態で用いることができる。 −f1がアミン官能基である場合：tert-ブチルアミノエチルメタクリレートま
たはジメチルアミノエチルメタクリレート、 −f1がオキサゾリン官能基である場合：オキサゾリン(メタ)アクリレート、特
に2-(5-メタクリロイルペンチル)-1,3-オキサゾリン。
【００２９】 一般に、少なくとも1つの化合物Cによって生じた官能基f1は異なることができ
るが、重合中にそれらは相互に、またはモノマーAによって生じ得る官能基f2と
も反応してはならない。
【００３０】 化合物Cおよびその反応性官能基およびモル含有量の選択は、本質的には、適
用の反応系およびこの系の組成および官能性に依存する。即ち、モル含有量は高
反応性微粒子に対する80％までの範囲とすることができる。
【００３１】 これらの官能基は、これらの反応性官能基が保持されるためには、重合媒体と
相互作用してはならないことは当業者に明らかである。重合媒体との相互作用を
受ける官能基f1を保持する1つの手段は、重合工程後における官能基f1の化学修
飾と同じ意味において、重合後にf1の脱ブロッキングが可能なブロッキング剤で
官能基f1をブロックすることである。そのような保護ブロッキングおよび引き続
いての脱ブロッキングは当業者によく知られている。
【００３２】 化合物Cによって最初にもたらされた官能基f1、および／またはモノマーAによ
って任意にもたらされる官能基f2は、重合後に、適切な反応体との１以上の段階
における化学的反応によってそれぞれ官能基f3およびf4に修飾することができる
。例えば、(メタ)アクリレート最終官能基f4の導入は、(メタ)アクリル酸との反
応によってエポキシ官能基f1から、あるいはグリシジル(メタ)アクリレートまた
はヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応によってカルボン酸官能基f1か
ら行うことができる。また、後者の反応を用いて、前駆体官能基f1についてすで
に記載したように、前駆体官能基f2からの(メタ)アクリル官能基f3を特に微粒子
の表面に導入することもできる。
【００３３】 また、本発明の微粒子を、使用するプロセスの制限無しで、エチレン性不飽和
重合性化合物を含む組成物の重合により得ることができ、該組成物が −所望によりC2〜C8アルキル(メタ)アクリレートと組み合わせて、イソボルニル
および／またはノルボルニルおよび／またはシクロヘキシルおよび／またはラウ
リルおよび／またはトリデシルおよび／またはオクタデシルおよび／またはCard
ura E10(メタ)アクリレートよりなる第1成分A'を、重合性化合物を含む当該組成
物の50〜99モル％、 −ラジカル経路によって重合することのできる少なくとも２つのエチレン性不飽
和を有する少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマーよりなる第2成分B'、 −ラジカル経路によって重合することのできるエチレン性不飽和に加えて、エチ
レン性不飽和以外の少なくとも１つの第2反応性官能基f1'を有する少なくとも１
つのモノマーまたはオリゴマーよりなる第3成分C' よりなり、出発官能基f1'の最終官能基f2'への少なくとも部分的化学修飾が可能
性であり、選択される官能基f1'が重合中に相互に反応しないこと、および3つの
重合性成分A'+B'+C'の合計は100モル％と等しいことを条件とする。より好まし
くは、これらの微粒子は、エポキシ、ヒドロキシル、カルボキシル、無水カルボ
ン酸、イソシアネート、シラン、アミンまたはオキサゾリンから選択された第3
成分C'によって付与される官能基f1'、および適当であれば、(メタ)アクリレー
ト、ビニル、マレエート、マレイミド、イタコネート、アリルアルコールエステ
ル、ジシクロペンタジエンベース不飽和、不飽和C12〜C22脂肪エステルまたはア
ミド、カルボン酸塩または第4級アンモニウム塩から選択された官能基f2'へ少な
くとも部分的に修飾された官能基f1'を有する。これらの微粒子は、好ましくは
、上記プロセスに従って、ポリマーの溶媒ではない非水媒体中の分散液で、重合
開始または重合中または重合後に全く安定化ポリマーを添加せずに、重合性化合
物A'B'およびC'の組成物の重合によって得られる。成分B'は、化合物Bについて
記載した化合物よりなることができ、同様に、成分C'は化合物Cについて既に上
記した化合物よりなることができる。
【００３４】 本発明の熱硬化性組成物で用いられる微粒子の組成および官能性の両方は、出
発ホスト熱硬化性組成物に従って調整することができる。例えば、組成および官
能性は、良好な適合性および／または出発ホスト組成物中への反応性微粒子の少
なくとも均一な分散を有するように調整される。さらに、これらの微粒子が有す
る反応性官能基の少なくとも１部は同じであり、および／または熱硬化性反応性
成分が有する官能基と反応する。特に、微粒子の構造は、硬度／柔軟性の調和に
関して望ましい効果に調整される。係数K1cおよび／または衝撃強度に関して改
良すべき、高い硬度またはモジュラスおよび／またはTgおよび不十分な柔軟性を
有する熱硬化マトリックスのための前駆体組成物の場合、好ましい微粒子は、一
般に60℃未満のガラス転移点Tg、好ましくは30℃未満のTg、より好ましくは-50
〜20℃の間のTgを有する。
【００３５】 一般に、反応性微粒子のレベルは、所望の改良、強化および／または柔軟化さ
れるホスト熱硬化マトリックスおよび有している反応性官能基に依存する。この
レベルは（熱硬化性有機反応性成分＋微粒子の）全有機熱硬化マトリックスの0.
5〜50重量％の間、好ましくは全有機硬化マトリックスの2〜35重量％、より好ま
しくは5〜25重量％であり得る。
【００３６】 硬度／柔軟性の調和における改良を要する熱硬化マトリックスの具体的場合は
、エポキシ／アミンタイプの熱硬化マトリックスの場合である。この具体的意味
では、本発明によって提供されるエポキシ／アミンタイプの熱硬化性組成物は： a)芳香族および／または（シクロ）脂肪族構造を有する、少なくとも２つのエ
ポキシ基に関する官能性を有する少なくとも１つのエポキシド含有化合物、 b)芳香族および／または（シクロ）脂肪族構造を有する、少なくとも2つのア
ミン官能性を有する少なくとも１つのアミン化合物、 c)適当であれば、ラジカル経路によって重合することができる第2の異なる官
能基を有する単官能性エポキシド化合物 を含む。 これらの組成物は、上記した成分a)、b)、適当であればc)に加えて： d) a)+b)+c)+d)に対して0.5〜50重合％の反応性架橋微粒子、 を含む。
【００３７】 エポキシ／アミンに基づく組成物について好ましい反応性架橋微粒子は、少な
くとも１つのエポキシまたはカルボン酸若しくは無水物の官能基を有する。これ
らの微粒子は、 i) 10〜50モル％のラウリルおよび／またはトリデシルおよび／またはオクタ
デシルおよび／またはドコシルおよび／またはイソボルニルおよび／またはCard
ura E10(メタ)アクリレート、 ii) 10〜70モル％のブチルまたはtert-ブチルまたは2-エチルヘキシルまたは
2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、 iii)5〜30モル％の： −1つのエポキシ官能基については、グリシジルメタクリレートおよび／また
はジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン若しくはシクロヘキセンに由来す
る少なくとも１つのエポキシド官能基を有する少なくとも１つの(メタ)アクリレ
ートおよび／またはアルコキシル化グリシジルエーテル(メタ)アクリレート、 −1つのカルボン酸または無水物の官能基については、(メタ)アクリル酸およ
び／またはマレイン酸若しくはフマル酸若しくはイタコン酸および／または無水
マレイン酸、 iv) 2〜10モル％のヘキサンジオールおよび／またはネオペンチルグリコール
および／またはトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート （成分の割合は、i)+ii)+iii)+iv)のモルパーセントの合計が100に等しいように
選択される）を含む組成物から出発する重合によって得ることができ、および −(メタ)アクリル酸との反応によるエポキシ官能基、 −グリシジルメタクリレートまたはビニル若しくはアリルアルコールまたはヒド
ロキシアルキル(メタ)アクリレートの反応による酸（カルボキシル）および／ま
たは無水物の官能基 によって、第2の段階中に上記した出発反応官能基を第2反応性官能基に少なくと
も部分的に修飾することがさらに可能である。
【００３８】 従って、これらの微粒子の部分修飾の結果、 −(メタ)アクリレートの存在下でエポキシ、 −(メタ)アクリレートまたはアリルまたはビニルの存在下でカルボン酸および／
または無水物 のような少なくとも2つの異なる反応性官能基と共に上記した微粒子を含むエポ
キシ／アミンタイプの熱硬化性組成物が得られる。
【００３９】 ラジカル経路によって重合することができる少なくとも１つのエチレン性不飽
和官能基および熱硬化性反応性成分のエポキシ官能基と好ましくは反応する少な
くとも１つの他の官能基を有する反応性架橋微粒子を含む上記したエポキシ／ア
ミン組成物が特に好ましい。(メタ)アクリレートおよび／またはアリルおよび／
またはビニル官能基の存在下で、官能基としての、カルボキシルまたは無水物官
能基を有する反応性架橋微粒子を含むエポキシ／アミンタイプの組成物が、さら
に特に好ましい。
【００４０】 これらのエポキシ／アミン組成物を調製するには、エポキシに関する少なくと
も2つの官能性を有するエポキシド含有化合物を多官能性エポキシド含有モノマ
ーから選択するが、20000までの範囲のMwを有するオリゴマー／ポリマーよりな
るエポキシド含有樹脂からも選択する。芳香族構造を有するエポキシド含有化合
物の例としては、1〜10の間の数のアルコキシユニット、またはブタンジオール
またはプロピレングリコールジグリシジルエーテルのような脂肪族誘導体、また
はエポキシド含有ノボラックタイプの樹脂でアルコキシル化、好ましくはプロポ
キシル化および／またはエトキシル化できるビスフェノールAジクリシジルエー
テル（BADGE）およびビスフェノールＦジグリシジルエーテル（BFDGE）誘導体を
挙げることができる。
【００４１】 好ましい脂環式エポキシド含有化合物は、WO98/45349に開示されたエポキシド
含有シクロヘキセンに基づく多官能性エポキシド含有モノマーおよび／またはWO
98/28286またはWO/282287に開示されたエポキシド含有(メタ)アクリレートから
得られるオリゴマーおよび／またはポリマーを含む。
【００４２】 多官能性エポキシド含有化合物に関しては、それらは、好ましくは、粘度を調
節する反応性希釈剤として、より好ましくはエポキシド含有オリゴマーおよび／
またはポリマーの存在下で存在する。それらは、メタクリレートのような、ラジ
カル重合によって反応する第2官能基を有する。好ましい例は、GLYMA、あるいは
エポキシド含有ジシクロペンタジエンまたはエポキシド含有シクロヘキセンまた
はエポキシド含有ビニルノルボルネンに基づくエポキシド含有(メタ)アクリレー
トである。より具体的は例では、熱硬化性組成物の反応性微粒子は、この多官能
性エポキシドとして少なくとも同じ反応性官能基を有することができる。
【００４３】 少なくとも2つの官能性を有するエポキシ／アミンタイプの組成物のアミン成
分のなかには、例として以下のもの：イソホロンジアミン、N-(アミノエチル)ピ
ペラジン、4,4'-メチレンビス(3-クロロ-2,6−ジエチルアニリン)、ジシアノジ
アミド、4,4'-ジアミノジエフェニルスルホン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルジ
シクロヘキシルメタン、ジエチルトルエンジアミン、ｍ-メチルキシレンジアミ
ン、(ポリ)プロピレンジアミンまたは(トリ)プロピレントリアミンまたはJeffam
ines(登録商標)、またはトリエチレンテトラミンが挙げられる。
【００４４】 不飽和ポリエステルまたはポリイソシアネートによって修飾された不飽和ポリ
エステル、またはビニルエステルまたはそのブレンドに基づく熱硬化性組成物の
場合には、反応性微粒子は、好ましい反応性官能基として、以下のもの： −所望により、それぞれ無水マレイン酸および／若しくは(メタ)アクリル酸によ
って出発ヒドロキシル官能基の部分修飾による、ハイドロジェンマレエート単独
および／または、特にポリイソシアネートによって修飾されたポリエステルの場
合、任意の残存ヒドロキシル官能基を有する(メタ)アクリレート、 −所望により、ヒドロキシル(メタ)アクリレートまたはグリシジルメタクリレー
トによる出発無水物または酸の官能基の部分修飾による、無水カルボン酸および
酸単独および／または(メタ)アクリレート を有することができる。
【００４５】 本発明の別の具体的場合によると、熱硬化性組成物は、不飽和ポリエステルお
よび／またはポリイソシアネートによって修飾された不飽和ポリエステルおよび
／またはビニルエステルに基づく。この場合、それは： −少なくとも１つの不飽和ポリエステルおよび／またはポリイソシアネートによ
って修飾された少なくとも１つの不飽和ポリエステルおよび／または少なくとも
１つのビニルエステル、 −ビニル芳香族および／または(メタ)アクリルおよび／またはアリルモノマーか
ら選択される少なくとも１つのα,β-エチレン性不飽和を有する少なくとも１つ
の共重合性コモノマー、 −所望により、その内の１つはラジカル経路によって、もう1つは縮合反応によ
って重合することができる、少なくとも2つの反応性官能基を有する少なくとも
１つの第2モノマー、 −0.5〜50重量％、好ましくは5〜20重量％の反応性架橋微粒子、該微粒子は次の
ものから出発する重合によって得ることができる： −10〜40モル％のCardura E10(メタ)アクリレート、 −10〜75モル％のブチルおよび／またはtert-ブチルおよび／または2-エチル
ヘキシルおよび／または2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレートおよ
びスチレン（(メタ)アクリルモノマーに対するスチレンのモル比は0〜0.2まで変
化できる）、 −5〜40モル％のヒドロキシエチル(メタ)アクリレートまたは無水マレイン酸
または(メタ)アクリル酸またはグリシジルメタクリレート、 −2〜10モル％のヘキサンジオールおよび／またはプロピレングリコールおよ
び／またはネオペンチルグリコールおよび／またはトリメチロールプロパン(メ
タ)アクリレート、 （これらの構成要素のモルパーセントの合計は100に等しい） を含むことができる。 これらの組成物は、適用条件に従って当業者が調整方法を知っているラジカル
開始系を含むこともできる。
【００４６】 これらの微粒子の出発反応性官能基は、好ましくは： −出発ヒドロキシル官能基の無水マレイン酸との反応によるハイドロジェンマレ
エートおよび／または(メタ)アクリル酸との反応による(メタ)アクリレートへの
少なくとも部分的な修飾、 −出発エポキシ官能基の(メタ)アクリル酸との反応による(メタ)アクリレートへ
の少なくとも部分的な修飾、 −カルボン酸官能基のグリシジルメタクリレートとの反応によるメタクリレート
への少なくとも部分的な修飾、 −無水物官能基のヒドロキシルエチル若しくはヒドロキシルプロピル(メタ)アク
リレートとの反応による(メタ)アクリレートおよび残存酸への少なくとも部分的
な修飾、 のように少なくとも部分的に修飾される。
【００４７】 上記した組成物のために用いることができる不飽和ポリエステルは： −所望により、o-、イソ-またはテレフタル酸またはテトラブロモテレフタル酸
またはアジピン酸の無水物または二酸のような、少なくとも１つの飽和無水物ま
たは二酸の存在下で、無水マレイン酸およびジシクロペンタジエン(DCPD）との
その縮合誘導体、マレイン酸および／またはフマル酸のような、不飽和無水物ま
たは二酸と −エチレングルコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ジプロピレングリコール、2-メチルプロパンジオール、ブタ
ンジオール、水素化ビスフェノールおよび誘導体、トリメチロールプロパンまた
はトリメチルペンタンジオールのようなポリオールと の重縮合によって得られる不飽和ポリエステルから選択することができ、ヒドロ
キシルおよび／またはカルボキシル官能性並びに対応する50〜250のIOH指標およ
び50〜250のICO2H指標を有し、所望により、DCPDによって、あるいはメチレンジ
(フェニルイソシアネート）のような少なくとも２官能性の芳香族ポリイソシア
ネート、またはイソホロンジイソシアネートのような少なくとも2官能性の脂環
式ポリイソシアネートによって修飾される。用いることができる不飽和ポリエス
テル組成物は、EP 930 327に開示された少なくとも１つの不飽和ポリエステルエ
ーテルを含むものでもあり得る。修飾または未修飾の不飽和ポリエステルを含む
組成物は、スチレン，α-メチルスチレン、o-、m-またはp-ビニルトルエン、ジ
ビニルベンゼン、ジアリルフタレートまたは多官能性アクリルモノマーから選択
することができる反応性希釈剤としての20〜50重量％、好まくは25〜40重量％の
少なくとも１つのコモノマーを含むことができる。カルボキシル官能基を有する
不飽和ポリエステルまたはポリイソシアネートによって修飾されたポリエステル
の場合には、コモノマーは、アルコキシル化アリル(メタ)アクリレートのエポキ
シ化（このエポキシ化はWO98/28287に開示されている）、またはジシクロペンタ
ジエンまたはビニルノルボルネン(メタ)アクリレートのエポキシ化に由来するエ
ポキシド含有(メタ)アクリルモノマーの１つを含むことができる。ラジカル架橋
開始系は、当業者に知られた条件下で、メチルエチルケトンペルオキシドまたは
ベンゾイルペルオキシドのようなペルオキシドに基づくことができる。
【００４８】 ビニルエステル樹脂に基づく、またはそれを含む組成物の場合には、後者は、
ビスフェノールAグリシジルエーテルおよびそのアルコキシル化誘導体の(メタ)
アクリレート、およびエポキシド含有ノボラック樹脂の(メタ)アクリレートのよ
うな、当業者に既知の樹脂であり得る。同じコモノマーを、不飽和ポリエステル
のための反応性希釈剤として用いることができる。ラジカル架橋を開始させるた
めの同じ系は、不飽和ポリエステルのために用いることができる。部分的にエス
テル化される（エポキシの開環から得られた）残存するヒドロキシル官能基また
はエポキシ官能基の存在は、マレエートおよび／または(メタ)アクリレートのよ
うな重合性不飽和、および無水物、カルボキシルまたはイソシアネートのような
第2官能基を有する反応性架橋微粒子との複架橋反応を可能とすることができる
。
【００４９】 本発明によって定義される熱硬化性組成物は、塗料および／または成形組成物
として用いることができる。というのは、それらは、そのような適用分野におけ
る当業者によく知られ、通常使用される、架橋触媒または開始剤、顔料、無機充
填剤、レオロジー添加剤、あるいは有機繊維またはガラス繊維若しくはビーズの
ような有機または無機補強剤のような他の添加剤および助剤または補強剤の可能
な添加により、塗料および／または成形組成物または複合物の調製のためのベー
スとして用いられるかまたは用いられ得るからである。本発明の組成物において
定義された微粒子が存在することのさらなる利点は、顔料、無機充填剤または補
強のような分散添加剤および充填剤がより高いレベルのときでさえ、これらの組
成物のレオロジーの良好な制御が可能であることである。
【００５０】 従って、本発明の熱硬化性組成物は、機械的および／または熱的および／また
は化学的保護のため、特に、高い機械的強度、熱的安定性および化学的安定性を
共に要求する電気製品またはデバイスあるいは電子製品の保護のための塗料の調
製で用いることができる。 以下の実施例は、記載されたパラメーターの選択に対していずれの制限もなく
して本発明を説明することができる。
【００５１】 （実施例） 実施例1：エポキシ官能性CPM 重合性化合物のモル組成： オクタデシルアクリレート：30モル％ ブチルアクリレート：52モル％ グリシジルメタクリレート：13モル％ ヘキサンジオールジアクリレート：5モル％。 架橋ポリマー微粒子（CPM）を、以下の条件に従い、非水分散液中でのバッチ
式ラジカル重合法により合成する。
【００５２】 94gのn-ヘプタンおよび94gの2-プロパノールを、穏やかな窒素流下で、還流冷
却器および攪拌機を備えた500mlの反応器に導入する。温度を70℃にする。以下
の（重合性）モノマー混合物を反応器に充填する： オクタデシルアクリレート：31.4g ブチルアクリレート：21.5g グリシジルメタクリレート：6.0g ヘキサンジオールジアクリレート：3.7g。
【００５３】 温度を70℃に安定させ、0.52gのアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を反応
器に導入する（即ち、モノマーに対して10ミリモル／ｌ）。分散液は合成の継続
時間を通じて低粘度である。5時間反応させた後、モノマーの転化率は95％を超
える（サイズ排除クロマトグラフィー（SEC）および溶液中の固体のレベルの測
定によりモノマーを追跡）。CPMを合成溶媒の蒸留により単離する。還流冷却器
を蒸留塔により置き換えら、分散液の温度を105℃まで徐々に上昇させる。CPMを
引き続いて減圧下（20ミリバール）で乾燥して、痕跡量の残存溶媒も除去する。
乾燥されたCPMは周囲温度にて、粘着性ワックスの外観を有する。THF中でのマル
チアングルレーザー光散乱（Dawn Wyatt Technology参照、λ＝632.8nm）により
測定した回転半径は20〜40nmのオーダーである。
【００５４】 実施例2：複官能性（エポキシおよびアクリレート）CPM これらのCPMは実施例1のCPMの部分アクリル化により合成される。実施例１のC
PMのエポキシド基を、触媒として使用する0.8重量％のクロム(III)ジイソプロピ
ルサリチラート（CrDIPS）、および0.3重量％のヒドロキノンの存在下、100℃に
おけるアクリル酸（AA）との反応により修飾して、導入されたアクリル官能基の
ラジカル重合も回避する。化学修飾は、穏やかな窒素流下にて還流冷却器を備え
た250mlの反応器中で、トルエン中の50重量％の溶液で行われる。 アクリル酸を徐々に添加して、1.83の最終［エポキシ］／［酸］モル比を得る
。反応の最後に、複官能性、［エポキシ］＝0.44×10-3モル・g-1および［C=C］
（アクリレート）＝0.25×10-3モル・ｇ-1を有するCPMが得られる。周囲温度にて
減圧下（20ミリバール）で溶媒を蒸発させる。
【００５５】 実施例3：酸（カルボキシル）官能性CPM 以下の重合性化合物の組成物から出発する、実施例1に記載されたプロセスに
従う調製： オクタデシルアクリレート：32.5g(30モル％） ブチルアクリレート：22.3g(52モル％） アクリル酸：4.1g(13モル％） ヘキサンジオールジアクリレート：3.8g(5モル％） 得られた最終CPMの外観：周囲温度にて粘着性ワックス。
【００５６】 実施例4：酸（カルボキシル）官能性CPM 以下の重合性化合物の組成物から出発する、実施例１のプロセスに従う調製： ラウリルアクリレート：26.6g(30モル％） イソボルニルアクリレート：7.6g(10モル％） ブチルアクリレート：19g(40モル％） アクリル酸：5.2g（15モル％） ヘキサンジオールジアクリレート：4.2g（5モル％） 外観：周囲温度にて粘性液体、完全に非晶質。
【００５７】 実施例５：複官能性（酸（カルボキシル）およびメタクリレート）CPM 調製は、実施例2に記載したように、CrDIPSの存在下にて窒素流下で100℃にて
、トルエン中50％の溶液での実施例2の反応の手法と同様の手法に従って、グリ
シジルメタクリレート（GLYMA）を用い、実施例4のCPMの酸（カルボキシル）官
能基の部分メタクリル化により行う。CLYMAの量は1.62の初期［エポキシ］／［
酸］モル比に調整する。最後に、CPMは複官能性、酸［COOH］＝0.34×10-3モル・
g-1およびメタクリレート［C=C］＝0.55×10-3モル・g-1を有する。
【００５８】 実施例6：酸（カルボキシル）官能性CPM これらのCPMを、以下の重合性化合物の組成物から出発し、実施例１に記載さ
れたプロセスに従って調製する： Cardura E10アクリレート（Cardura E10はShellにより市販される分枝状脂肪
族グリシジルエーチルである）：23.4g(20モル％） ブチルアクリレート：27.5g(55モル％） アクリル酸：7.3g(20モル％） ヘキサンジオールジアクリレート：4.4g(5モル％） 外観：周囲温度にて完全に非晶質で粘性液体。
【００５９】 実施例7：複官能性（酸（カルボキシル）およびメタクリレート）CPM 調製は、グリシジルメタクリレートを用いて、実施例6のCPMが有する酸（カル
ボキシル官能基）の部分メタクリル化により実施例５のように行われる。GLYMA
は、［エポキシ］／［酸］＝0.33になるように導入される。
【００６０】 実施例8：未官能化CPM これらのCPMは： オクタデシルアクリレート：30.4g(30モル％） ブチルアクリレート：20.8g(65モル％） ヘキサンジオールジアクリレート：3.5g(5モル％） から出発し、実施例1のプロセスに従って調製される。 最終CPMの外観：周囲温度にて粘着性ワックス。
【００６１】 実施例9：ヒドロキシル化CPM 以下の組成物から出発する実施例1に記載されたプロセスに従う調製。 Cardu
ra E10アクリレート：22.6 g(20モル%) ブチルアクリレート：26.52 g(55モル％) 2-ヒドロキシエチルアクリレート:8.35 g(20モル％) ヘキサンジオールジアクリレート:4.26 g(5モル％） 乾燥CPMの外観:周囲温度において粘性かつ透明の液体 他の特徴:30nmの回転半径(上記方法に従う)および260 000 g・mol-1のMw
【００６２】 実施例10:無水マレイン酸(MA)で修飾された実施例9のCPM 触媒としての0.5重量%の酢酸ナトリウム、および0.1重量%のヒドロキノン(HQ)
の存在下で、トルエン中75%にて、窒素流下の還流冷却器を備えた250ml反応器中
で、100℃にて6時間、MAを用いる実施例9のCPMの修飾反応を行って、マレエート
のラジカル重合を回避する。MAの量を調整して、1のOH/MAモル比を有するように
する。反応の最後に、1.23×10-3モル・g-1である同じ濃度を有する複官能性:マ
レエート/酸（カルボキシル）のCPMが得られる。周囲温度にて20ミリバールでの
減圧下の蒸発により、溶媒を除去する。
【００６３】 実施例11:熱硬化性エポキシ／アミン成形組成物(比較例) 149.6gのビスフェノールAシ゛グリシジルエーテル(BADGE, n＝0.15, Dow Chemi
cal関連のD.E.R.340)を、135℃にて3分間、150.3gの4,4'-メチレンビス(3-クロ
ロ-2,6-シ゛エチルアニリン)(MCDEA, Lonza関連のLonzacure)と混合する。混合物
を、テフロン（登録商標）処理した布で被覆した金型(34×38cm2)に注型し、135 ℃のオーブンに入れる。重縮合反応を14時間継続し、続いて、190℃にて4時間後 硬化させる。周囲温度に戻した後、6mmの厚みを有するプラックを金型から取り 出し、分析する。物質を0.6MPa・m0.5のK1cパラメーターにより特徴づけ、ISO St andard13586に従って3点屈曲で測定し、Rheometrics ScientificからのモデルRD A IIでの動的機械的分光法により、(ガラス転移点と関連する)183℃の1Hzでの動 的機械的転移点Tαを測定し、Tαはタンδ最大の温度と対応する。
【００６４】 実施例12:(本発明による)実施例1、2および8に従う成形組成物+CPM CPMを、組成物: 42.9gのCPM 128.2gのBADGE 128.8gのMCDEAの全重量に対し
て14.3重量%で添加する。 まず、CPMおよびBADGEを135℃で全て混合し、次いで、アミンを添加し、実施
例11で特定した条件に従って重縮合を行う。結果を、以下の比較表に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】 これらの結果は、かなり良好な結果が、熱硬化性組成物と反応する少なくとも
1つの(エポキシ）官能基、好ましくは少なくとも2つの異なる官能基(そのうち1
つ(エポキシ)は熱硬化性組成物と反応し、もう1つ(アクリレート)はラジカル経
路(加熱経路)により重合することができる)を有するCPMで得られることを示す。
【００６７】 実施例13:実施例5のCPMを変化させたレベルで含むBADGE/MCDEA形成組成物（複 官能基、酸＋メタクリレート） 0〜22.1重量%の間で変化させることができるレ
ベルで、実施例5のCPM以外は、実施例10と同じ調製条件である。
【表２】 * G'rは、RDA IIにて1Hzにおいて動的分光法により捩り応力をかけて測定した
、ゴム平坦部での剪断貯蔵弾性率である。
【００６８】 これらの結果は、14.3重量%からのCPMのレベルについての熱硬化マトリックス
のK1cにおけるほぼ300%の改良を示す。同じマトリックスで得られたK1c結果を、
一方で本発明のCPMを用い、他方でポリエーテルイミド（PEI）を用いて、添加剤
のレベルの関数として図1に比較した。その結果を、1999年のLyons INSAにおけ
るA. Bonnetの学位論文において引用されたPEIと共に示す。該比較は、既に述べ
た熱可塑性添加剤の欠点に加えて、少なくとも2倍のレベルの熱可塑性添加剤（P
EI）が、同等のK1c性能を達成するのに必要であることを示す。これは、30重量%
のPEIで達成された性能が、15重量%未満の実施例5のCPMで既に達成されたからで
ある。
【００６９】 実施例14:ビニルエステルをベースとする成形組成物（比較例） 195gのビスフェノールAジグリシジルエーテルジメタクリレート(Craynor CN15
1関連のCray Valleyにより市販)を周囲温度にて105 gのスチレンと混合する。25
℃において0.12Pa・sの粘度を有する均一混合物を得た後、組成物は、1重量％の
メチルエチルケトンペルオキシド、AtochemからのPeroximon K12、およびスチレ
ン中の溶液中40重量%と等しい重量比率で、2重量%の、オクタン酸コバルトおよ
びおよびジメチルアニリンの混合物よりなる加速剤を添加混合することにより周
囲温度で重合する。引き続いて、組成物を予めグリース処理したガラス金型中で
成形する。周囲温度で14時間反応を継続し、続いて、120℃で1時間後硬化する。
冷却後、プラックを金型から取り出し、プラックは、以下の得られた特性により
特徴づけられる:ISO 13586によるK1c＝0.77 MPa・m0.5、142℃の1Hzでの動的機械
的測定による転移点Tα、3点屈曲にて測定された3.2GPaのヤング率、および8.86
kJ・m-2と等しいISO 179によるシャルピー衝撃強度。
【００７０】 実施例15:ビニルエステルおよび実施例10の反応性CPMをベースとする成形組成 物 実施例10に従って得られた反応性CPMを、組成物の全重量に対して9.75重量%の
レベルで添加する。 用いた組成物: 29.25 gの実施例10のCPM(ハイドロジェンマレエート官能基) 165.75gのCN 151 105gのスチレン。
【００７１】 まず、CPMをスチレンと混合し、引き続いて、樹脂CN 151(CPM+CN151+スチレン
、粘度:25℃において0.27 Pa・s)、開始剤および触媒を添加し、重合を実施例14
のように行う。最終物質は、実施例14の物質と同じ方法に従って: K1c＝0.98MPa・m0.5 130℃の1Hzにおける転移点 ヤング率＝2.7 GPa シャルピー衝撃強度＝18.82 kJ・m-2 により特徴づけられる。
【００７２】 実施例14のCPMを含まない物質の結果と比較することにより、これらの結果は
、ガラス転移点および機械的弾性率に関する大きな損失が無く、または加工に対
する適当性に対する負の効果を有さずに、これらの反応性CPMの存在は、クラッ
キング抵抗性およびビニルエステルマトリックスの衝撃強度の改良に対し有効で
あることを示す。
【００７３】 上記の同じ熱硬化組成物もまた、成形の適用で示されたものと同じ機械的およ
び熱的性能を有する種々の基材に対し、機械的、熱的または化学的保護塗料の適
用に用いることができるのは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のCPM（実施例５）またはポリエーテルイミド（PEI）を用いる熱硬化マ
トリックスにおける、添加材料とK1cとの関係を示す図である。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年４月１１日（２００１．４．１１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中、R1＝H、CH3、 X＝エステル−(C＝O)O−、アミド−(C＝O)N(R3)−、 Y＝エステル−O(O＝C)−、アミド−(R3)N(C＝O)−、ウレタン−O(O＝C)NH−、 R2＝OHのような官能基によって置換することができるC2〜C6アルキレン基、 R3＝C1〜C6アルキルまたはH、 k＝0または1、 R＝カルボン酸若しくは無水物、ヒドロキシル、エポキシ、イソシアネートま
たはシランから選択されるf2反応性官能基を有することができる、直鎖状若しく
は分枝状C8〜C22アルキル若しくはアルケニル基またはC6〜C22基を有する芳香族
環上で置換されたアラルキル基または置換若しくは非置換のC6〜C22単環式また
は多環式基) を有することを特徴とする請求項4に記載の組成物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＡ，Ｃ Ｚ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ，ＰＬ，ＳＩ ，ＳＫ，ＵＳ (72)発明者 フィリップ・バルボー フランス、エフ−60100クレイユ、リュ・ エティエンヌ・ドレ10番 (72)発明者 ベノワ・マニー フランス、エフ−60550ベルヌーユ・ア ン・アラット、アレ・ルイーズ・ラベ32番 Ｆターム(参考） 4J011 AA08 AC06 BA08 HA03 4J031 AA19 AA20 AA46 AA47 AA50 AA55 AB01 AC01 AC03 AC04 AC08 AC09 AD01 AD03 AD05 AF10 AF12 AF23 4J100 AB16Q AJ02R AJ09R AL03P AL05P AL08P AL08R AL09R AL10R AL61Q AL62Q BA02H BA03R BA04H BA04P BA04R BA08Q BA08R BA10H BA15H BA21Q BA21R BA29R BA34H BA35H BA39Q BA39R BA42R BA72R BA77R BC04P BC07P BC08P BC54R BC80R CA31 HA11 HA19 HA45 HA55 HA62 HB16 HC09 HC27 HC29 HC30 HC88 HE14 JA01 JA03 JA07

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 10〜300nmの間の大きさを有する架橋したポリマー微粒子を
    含む熱硬化性組成物であって、該微粒子が、熱硬化性組成物の反応性成分の少な
    くとも1つによって保有される少なくとも1つの反応性官能基と反応することがで
    きる少なくとも1つの反応性官能基を有することを特徴とする組成物。
  2. 【請求項２】 微粒子が、第1官能基と異なり、他の微粒子および/または熱
    硬化性組成物の少なくとも1つの反応性成分が有する同じ種類の少なくとも1つの
    他の官能基と反応することができる、少なくとも1つの第2反応性官能基を有する
    ことを特徴とする請求項1に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 微粒子が出発熱硬化性組成物に少なくとも部分的に溶解性、
    混和性および／または分散性であることを特徴とする請求項1または2に記載の組
    成物。
  4. 【請求項４】 微粒子が、重縮合反応によって反応する少なくとも１つの官
    能基およびラジカル経路によってまたは特異的反応によって重合することができ
    るα,β-エチレン性不飽和である少なくとも1つの第2官能基を有することを特徴
    とする請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
  5. 【請求項５】 微粒子が、形成されるポリマーの溶媒ではない非水媒体中の
    分散液中で重合し、 −重合前または重合中または重合後のいずれにも安定化剤の役割を有するポリマ
    ーの添加無しで、重合中または重合後に当該非水媒体中で形成された微粒子に自
    己安定化を付与する、ラジカル経路によって重合することができる単一のエチレ
    ン性不飽和を有する少なくとも1つのモノマーA、 −ラジカル経路によって重合することができる少なくとも2つのエチレン性不飽
    和を有する少なくとも１つの化合物B、 −AまたはB以外の、ラジカル経路によって重合することができる少なくとも１つ
    のエチレン性不飽和およびエチレン性不飽和以外の少なくとも1つの第2反応性官
    能基f1を有する、少なくとも1つの化合物C、 および所望により、A以外の、ラジカル経路によって重合することができる単
    一のエチレン性不飽和を有する少なくとも1つの化合物D を含むエチレン性不飽和重合性化合物を含む組成物から出発することによって得
    られることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
  6. 【請求項６】 化合物Aが、一般式(I): 【化１】 (式中、R1＝HまたはCH3、 X＝エステル−(C＝O)O−、アミド−(C＝O)N(R3)−、 Y＝エステル−O(O＝C)−、アミド−(R3)N(C＝O)−、ウレタン−O(O＝C)NH−、 R2＝OHのような官能基によって置換することができるC2〜C6アルキレン基、 R3＝C1〜C6アルキルまたはH、 k＝0または1、 R＝カルボン酸若しくは無水物、ヒドロキシル、エポキシ、イソシアネートま
    たはシランから選択されるf2反応性官能基を有することができる、直鎖状若しく
    は分枝状C8〜C22アルキル若しくはアルケニル基またはC6〜C22基を有する芳香族
    環上で置換されたアラルキル基または置換若しくは非置換のC6〜C22単環式また
    は多環式基) を有することを特徴とする請求項5に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 微粒子がエチレン性不飽和重合性化合物を含む組成物の重合
    によって得られ、該組成物が −所望によりC2〜C8アルキル(メタ)アクリレートと組み合わせて、イソボルニル
    および／またはノルボルニルおよび／またはシクロヘキシルおよび／またはラウ
    リルおよび／またはトリデシルおよび／またはオクタデシルおよび/またはCardu
    ra E10(メタ)アクリレートよりなる第1モノマー成分A'を、重合性化合物を含む
    該組成物の50〜99モル％、 −ラジカル経路によって重合することができる少なくとも2つのエチレン性不飽
    和を有する少なくとも1つのモノマーまたはオリゴマーよりなる第2モノマー成分
    B'、 −ラジカル経路によって重合することができるエチレン性不飽和に加えて、エチ
    レン不飽和以外の少なくとも１つの第2反応性官能基f1'を有する少なくとも1つ
    のモノマーまたはオリゴマーよりなる第3成分C' より構成され、 f1'出発官能基からf2'最終官能基への少なくとも部分的化学修飾が可能であり
    、選択されるf1'官能基が重合中に相互に反応しないこと、および3つの重合性成
    分A'+B'+C'の合計が100モル%と等しいことを条件とすることを特徴とする請求項
    1〜6のいずれかに記載の組成物。
  8. 【請求項８】 微粒子が、エポキシ、ヒドロキシル、カルボキシル、無水カ
    ルボン酸、イソシアネート、シラン、アミンまたはオキサゾリンから選択される
    第3成分C'によって与えられるf1'官能基を有し、適当であれば、f1'官能基が、(
    メタ)アクリレート、ビニル、マレエート、マレイミド、イタコネート、アリル
    アルコールエステル、ジシクロペンタジエンをベースとする不飽和、不飽和C12
    〜C22脂肪エステルまたはアミド、カルボン酸塩または第四級アンモニウム塩か
    ら選択されるf2'官能基に少なくとも部分的に修飾されていることを特徴とする
    請求項7に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 熱硬化性組成物が、エポキシ／アミン、エポキシ／無水物、
    イソシアネート／アミン、イソシアネート／アルコール、不飽和ポリエステル、
    ビニルエステル、不飽和ポリエステルとビニルエステルとのブレンド、不飽和ポ
    リエステル／ウレタン混成樹脂、ポリウレタン-尿素、反応性DCPD（ジシクロペ
    ンタジエン）樹脂または反応性ポリアミドの種類の組成物から選択されることを
    特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 反応性架橋微粒子の量が、全有機熱硬化性組成物に対して
    0.5〜50重量％の間にあることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の組成
    物。
  11. 【請求項１１】 熱硬化性組成物がエポキシ／アミンに基づき、 a)芳香族および/または（シクロ）脂肪族構造を有する、少なくとも2つのエポ
    キシ基に関する官能性を有する少なくとも1つのエポキシ含有化合物、 b)芳香族および／または（シクロ）脂肪族構造を有し、少なくとも2つのアミ
    ン官能性を有する少なくとも１つのアミン化合物、 c)適当であれば、ラジカル経路によって重合することができる第2の異なる官
    能基を有する単官能性エポキシド化合物、 d) a)+b)+c)+d)に対して0.5〜50重量%の請求項1〜10のいずれかに記載の反応
    性架橋微粒子 を含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 反応性架橋微粒子が少なくとも1つのエポキシまたはカル
    ボン酸若しくは無水物の官能基を有することを特徴とする請求項11に記載の組成
    物。
  13. 【請求項１３】 微粒子が: i) 10〜50モル％のラウリルおよび/またはトリデシルおよび／またはオクタデ
    シルおよび／またはドコシルおよび／またはイソボルミルおよび／またはCardur
    a E10(メタ)アクリレート、 ii) 10〜70モル%のブチルおよび／またはtert-ブチルおよび／または2-エチル
    ヘキシルおよび／または2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、 iii) 5〜30モル％の： −少なくとも１つのエポキシ官能基を得るための、グリシジルメタアクリレー
    トおよび／またはジシクロペンタジエン若しくはビニルノルボルネン若しくはシ
    クロヘキセンに由来する少なくとも１つのエポキシド官能基を有する少なくとも
    １つの(メタ)アクリレートおよび／またはアルコキシル化グリシジルエーテル(
    メタ)アクリレート、 −少なくとも１つのカルボン酸または無水物の官能基を得るための、(メタ)ア
    クリル酸および／またはマレイン酸若しくはフマル酸若しくはイタコン酸および
    ／または無水マレイン酸、 iv) 2〜10モル％のヘキサンジオールおよび／またはネオペリチルグリコール
    および／またはトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート から出発する重合によって得ることができ、 成分の割合は、i)+ii)+iii)+iv)のモルパーセントの合計が100に等しいように
    選択されることを特徴とする請求項12に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 第2の段階中に、出発反応性官能基が: −(メタ)アクリル酸および／またはマレイン酸またはフマル酸またはイタコン酸
    との反応によるエポキシ官能基、 −グリシジルメタクリレートまたはビニル若しくはアリルアルコールまたはヒド
    ロキシアルキル(メタ)アクリレートとの反応による酸（カルボキシル）および／
    または無水物の官能基 によって、第2反応性官能基に部分的に修飾されることを特徴とする請求項11ま
    たは13に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 (メタ)アクリレートおよび／またはアリルおよび／または
    ビニル官能基の存在下、微粒子の反応性官能基が、カルボン酸および／または無
    水物の官能基であることを特徴とする請求項11〜14のいずれかに記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 熱硬化性組成物が: a)少なくとも１つの不飽和ポリエステルおよび／またはポリイソシアネートに
    よって修飾された少なくとも1つの不飽和ポリエステルおよび／または少なくと
    も1つのビニルエステル、 b)ビニル芳香族および／または(メタ)アクリルおよび／またはアリルモノマー
    から選択される少なくとも1つのα,β-エチレン性不飽和を有する少なくとも１
    つの共重合性コモノマー、 c)所望により、１つがラジカル経路によって、他方が縮合反応によって重合す
    ることができる少なくとも2つの反応性官能基を有する少なくとも１つの第2モノ
    マー、 d)0.5〜50重量％、好ましくは5〜25重量%の請求項1〜8のいずれかに記載の反
    応性架橋微粒子 を含むことを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の組成物。
  17. 【請求項１７】 微粒子が少なくとも1つの(メタ)アクリレートまたはハイ
    ドロジェンマレエートの官能基を有することを特徴とする請求項16に記載の組成
    物。
  18. 【請求項１８】 微粒子を: i)10〜40モル％のCardura E10(メタ)アクリレート ii)10〜75モル％のブチルおよび／またはtert-ブチルおよび／または2-エチル
    ヘキシルおよび／または2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート並び
    にスチレン、ここで(メタ)アクリルモノマーに対するスチレンのモル比は0〜0.2
    まで変化し、 iii)5〜40モル％のヒドロキシエチル(メタ)アクリレートまたは無水マレイン
    酸または(メタ)アクリル酸またはグリシジルメタクリレート、 iv)2〜10モル％のヘキサンジオールおよび／またはプロピレルグリコールおよ
    び／またはネオペンチグリコールおよび／またはトリメチロールプロパン(メタ)
    アクリレート から出発し、全てのこれらの成分i)+ii)+iii)+iv)のモルパーセントの合計は100
    に等しい第1重合段階、 次いで: −無水マレイン酸との反応によるハイドロジェンマレエートおよび／または(メ
    タ)アクリル酸との反応による(メタ)アクリレートへの出発ヒドロキシル官能基
    の少なくとも部分的化学修飾、 −(メタ)アクリル酸との反応による(メタ)アクリレートへの出発エポキシ官能基
    の少なくとも部分的化学修飾、 −グリシジルメタクリレートとの反応によるメタクリレートへの酸官能基の少な
    くとも部分的化学修飾、 −ヒドロキシエチル若しくはヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートまたはグリ
    シジルメタクリレートとの反応による(メタ)アクリレートおよび残存する酸への
    無水物官能基の少なくとも部分的化学修飾 による出発反応性官能基の少なくとも部分的な化学修飾第2段階によって得るこ
    とができることを特徴とする請求項17に記載の組成物。
  19. 【請求項１９】 塗料における請求項1〜18のいずれかに記載の組成物の使
    用。
  20. 【請求項２０】 塗料が電気または電子構成要素、製品またはデバイスのた
    めの保護塗料であることを特徴とする請求項19に記載の使用。
  21. 【請求項２１】 成形製品および複合物質から形成される製品の製造のため
    の、請求項1〜18のいずれかに記載の組成物の使用。
  22. 【請求項２２】 請求項1〜18のいずれかに記載の熱硬化性組成物から得ら
    れた熱硬化マトリックス。
  23. 【請求項２３】 請求項1〜18のいずれかに記載の熱硬化性組成物から得ら
    れた保護塗料、成形製品または複合物質から成型された製品。
JP2000609462A 1999-03-31 2000-03-24 向上した機械的強度を有する架橋反応性微粒子含有熱硬化性樹脂組成物 Withdrawn JP2002541273A (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR99/04041 1999-03-31
FR9904041A FR2791689B1 (fr) 1999-03-31 1999-03-31 Microparticules reticulees, leur procede de preparation et applications
FR99/04042 1999-03-31
FR9904042A FR2791690B1 (fr) 1999-03-31 1999-03-31 Microparticules acryliques reticulees, procede de preparation et applications dans les revetements et produits de moulage
PCT/FR2000/000741 WO2000059953A1 (fr) 1999-03-31 2000-03-24 Compositions de resines thermodurcissables comprenant des microparticules reticulees reactives de tenue mecanique amelioree

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2002541273A true JP2002541273A (ja) 2002-12-03
JP2002541273A5 JP2002541273A5 (ja) 2007-05-24

Family

ID=26234896

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000609462A Withdrawn JP2002541273A (ja) 1999-03-31 2000-03-24 向上した機械的強度を有する架橋反応性微粒子含有熱硬化性樹脂組成物

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6878776B1 (ja)
EP (1) EP1171475B9 (ja)
JP (1) JP2002541273A (ja)
KR (1) KR20020019009A (ja)
AT (1) ATE374216T1 (ja)
BR (1) BR0009489A (ja)
CA (1) CA2364554C (ja)
DE (1) DE60036543T2 (ja)
ES (1) ES2293895T3 (ja)
MX (1) MXPA01009486A (ja)
WO (1) WO2000059953A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009173769A (ja) * 2008-01-24 2009-08-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd 硬化性樹脂組成物、光学部材及び積層物
JP2013072050A (ja) * 2011-09-29 2013-04-22 Toagosei Co Ltd 側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体組成物の製造方法

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10015290A1 (de) * 2000-03-28 2001-10-11 Henkel Teroson Gmbh Reaktives Schmelzstoff-Granulat für Isoliergals
EP1371693A3 (en) * 2002-06-14 2004-01-07 Rohm And Haas Company Damage resistant coatings, films and articles of manufacture containing crosslinked nanoparticles
TW200404820A (en) * 2002-06-14 2004-04-01 Rohm & Haas Aqueous nanoparticle dispersions
CN1225515C (zh) * 2002-09-30 2005-11-02 罗姆和哈斯公司 含有交联的纳米颗粒的耐破损涂层、薄膜和制品
EP1403332A1 (en) * 2002-09-30 2004-03-31 Rohm And Haas Company Nonaqueous compositions comprising polymernanoparticles (PNP)
US7875359B2 (en) 2005-01-13 2011-01-25 Akzo Nobel N.V. Opacifying polymers
US8048837B2 (en) * 2005-01-13 2011-11-01 The Clorox Company Stable bleaches with coloring agents
US20090286907A1 (en) * 2008-01-23 2009-11-19 Beltz Mark W Fumaric Acid/Diol Polyesters and Their Manufacture and Use
GB2464085A (en) * 2008-06-07 2010-04-07 Hexcel Composites Ltd Improved Conductivity of Resin Materials and Composite Materials
US8288453B2 (en) * 2008-06-26 2012-10-16 Ccp Composites Us Process to disperse organic microparticles/nanoparticles into non-aqueous resin medium
FR2943678B1 (fr) * 2009-03-25 2011-06-03 Total Raffinage Marketing Polymeres (meth)acryliques de bas poids moleculaire, exempts de composes soufres,metalliques et halogenes et de taux de monomeres residuels faible,leur procede de preparation et leurs utilisations
TW201307419A (zh) * 2011-04-15 2013-02-16 Dow Global Technologies Llc 熱固***聯網路
ES2688532T3 (es) 2013-01-18 2018-11-05 Basf Se Composiciones de recubrimiento a base de dispersión acrílica
CN103497332B (zh) * 2013-09-26 2015-06-24 同济大学 氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉/聚乙二醇/环氧/酸酐树脂组合物
US10072126B2 (en) 2014-09-23 2018-09-11 The Boeing Company Soluble nanoparticles for composite performance enhancement
US10808123B2 (en) * 2014-09-23 2020-10-20 The Boeing Company Nanoparticles for improving the dimensional stability of resins
US20160104556A1 (en) * 2014-10-10 2016-04-14 Elantas Pdg, Inc. Emulsions with improved stability
JP6924696B2 (ja) * 2014-10-17 2021-08-25 キー メディカル テクノロジーズ インコーポレイテッド 眼適用のためのポリマーおよび方法
US9984889B2 (en) 2016-03-08 2018-05-29 Varian Semiconductor Equipment Associates, Inc. Techniques for manipulating patterned features using ions
US9879128B2 (en) 2016-03-09 2018-01-30 International Business Machines Corporation Multiple-function filler materials
DE102016015356B4 (de) 2016-12-22 2020-10-29 Institut für Kunststofftechnologie und -recycling e.V. Verwendung einer Zusammensetzung zur Schlagzähmodifizierung von Pulverlacken
TWI724765B (zh) * 2020-01-21 2021-04-11 達興材料股份有限公司 可雷射離型的組成物、其積層體和雷射離型方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0618833B2 (ja) * 1984-04-25 1994-03-16 株式会社リコー 非水系樹脂分散液の製造方法
JPS614761A (ja) * 1984-06-18 1986-01-10 Nippon Paint Co Ltd 架橋反応プロモ−タ−微小樹脂粒子およびその使用方法
US4764447A (en) * 1985-07-17 1988-08-16 Ricoh Co., Ltd. Non-aqueous type resin dispersion and electrophotographic developer containing said resin
CH666260A5 (de) * 1985-10-23 1988-07-15 Lonza Ag Substituierte p,p'-methylen-bis-aniline und deren verwendung als kettenverlaengerungsmittel oder vernetzungsmittel fuer polyurethane.
US5120796A (en) 1988-12-20 1992-06-09 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Process for the production of reactive microgel and resin composition containing the microgel
US5494974A (en) * 1990-09-04 1996-02-27 Ferro Enamels (Japan) Limited Reactive particulate resin and method for its production
JP3130217B2 (ja) * 1994-12-22 2001-01-31 東洋インキ製造株式会社 カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ
EP0816393B1 (de) * 1996-07-02 2003-11-19 Vantico AG Härter für Epoxidharze
US5763629A (en) 1996-12-23 1998-06-09 Sartomer Company Alkoxylated glycidyl (meth)acrylates and method of preparation
US6124483A (en) 1996-12-23 2000-09-26 Sartomer Technology Company Process for preparing unsaturated esters containing cyclic epoxy group
US5767150A (en) 1997-04-10 1998-06-16 Sartomer Company Cycloaliphatic epoxide compounds
ZA9962B (en) 1998-01-20 1999-07-06 Cook Composites & Polymers Aromatic polyol end-capped unsaturated polyetherester resins and resin compositions containing the same having improved chemical and/or water resistance.
FR2791689B1 (fr) * 1999-03-31 2001-06-08 Cray Valley Sa Microparticules reticulees, leur procede de preparation et applications

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009173769A (ja) * 2008-01-24 2009-08-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd 硬化性樹脂組成物、光学部材及び積層物
JP2013072050A (ja) * 2011-09-29 2013-04-22 Toagosei Co Ltd 側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体組成物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2364554A1 (fr) 2000-10-12
WO2000059953A1 (fr) 2000-10-12
US6878776B1 (en) 2005-04-12
KR20020019009A (ko) 2002-03-09
WO2000059953A9 (fr) 2001-03-15
ATE374216T1 (de) 2007-10-15
DE60036543D1 (de) 2007-11-08
CA2364554C (fr) 2010-09-14
EP1171475B1 (fr) 2007-09-26
DE60036543T2 (de) 2008-06-19
EP1171475B9 (fr) 2008-07-16
ES2293895T3 (es) 2008-04-01
BR0009489A (pt) 2002-02-19
MXPA01009486A (es) 2002-08-06
EP1171475A1 (fr) 2002-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2002541273A (ja) 向上した機械的強度を有する架橋反応性微粒子含有熱硬化性樹脂組成物
US6586097B1 (en) Cross-linked microparticles, method for the production and use thereof
Ratna et al. Rubber toughened epoxy
CA2727872C (en) Process to disperse organic microparticles / nanoparticles into non-aqueous resin medium
JPH09509197A (ja) コバルト連鎖移動方法により製造されたマクロモノマーから製造された星形ポリマー
US5576360A (en) Low voc, aqueous dispersed, epoxy crosslinked polyester acrylic coatings
AU690284B2 (en) Catalytic compositions and coatings made therefrom
TW499438B (en) Crosslinked microparticles of between 10 and 300 nm in size, process for preparing them and coating or moulding or composite composition
CA1326921C (en) Rubber-modified cyanate ester resins and polytriazines derived therefrom
US20220298336A1 (en) Composition comprising a compound with two polyermizable groups, a multistage polymer and a thermoplastic polymer, its method of preparation, its use and article comprising it
EP0416329B1 (en) Resin composition for use as paint
US3978261A (en) Elastomeric particles having polymerizable surface layer
TWI285212B (en) Liquid rubber composition and its preparation process and uses
WO1993021274A1 (en) Multilayer core-shell polymer compositions as toughener for thermosets and thermoplastics
JP2003505531A (ja) 硬化性組成物
JPH10310684A (ja) エポキシ樹脂組成物
JPH0240102B2 (ja)
JPH10502953A (ja) 耐久性コーティング組成物
JPH023829B2 (ja)
JPH06207081A (ja) エポキシ樹脂組成物
JPH0371448B2 (ja)
JPS62256806A (ja) アクリル系ランダム共重合体および該共重合体を用いた熱硬化性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070322

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070322

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20070628