JP3479208B2 - プラスティック塗料用樹脂組成物及びそれを用いた塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】 この発明は、塗料用樹脂組成物
及びそれを用いた塗料組成物、特にポリオレフィンなど
のプラスティック基材に対してプライマーの処理を施さ
なくても、密着性、耐溶剤性、塗膜硬度、貯蔵安定性に
優れた塗料用樹脂組成物及びその塗料用樹脂を用いた塗
料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】 近
来、自動車内装部品、家電製品、事務用品などの分野に
おいては、軽量化、防錆、その他の目的から金属に代え
てプラスティックの使用が増加している。なかでも、ポ
リエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹
脂は、成形性、軽量性、低コスト、リサイクル性などの
優位性から使用量は拡大している。

【０００３】 しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は
一般に結晶性が高く、極性も小さいことから塗料、イン
キ、接着剤などが付着しにくいという欠点を有してい
る。

【０００４】 かかる欠点を解決するために、従来では
塗装、印刷、接着に際して何らかの前処理を施してい
る。具体的には、研磨などの物理的処理、又はクロム酸
混液、溶剤などによる化学的処理、その他プラズマやコ
ロナ放電による処理などが挙げられるが、これら前処理
工程には、設備を必要とすること、被塗物の形状によっ
ては均一に処理できないこと、コスト高を招く等の問題
がある。

【０００５】 また、ポリオレフィン系基材に付着性の
良い各種プライマーが提案されているが、トップコート
との層間付着や耐候性などの塗膜性能が不十分であり、
実用性に乏しい。

【０００６】 ポリオレフィン素材に対しての付着性、
耐溶剤性、硬度等の塗膜性能を改良した塗料用樹脂組成
物としては、塩素化ポリオレフィンとアクリル系重合体
とからなる樹脂組成物が知られているが、かかる樹脂組
成物は次のような問題を抱えている。

【０００７】 すなわち、塩素化ポリオレフィンの塩素
化率が50重量％以上になると、アクリル系共重合体との
相溶性は良くなるが、塗膜の付着性は低下し、また20重
量％以下になると塗膜の付着性は良いが、アクリル系共
重合体との相溶性は極めて悪くなり、共に実用的な使用
は困難である。

【０００８】 これらのことから、塩素化ポリオレフィ
ンの塩素含有率は25〜35重量％の範囲が適切とされてい
るが、基本的に相溶性の悪い二成分であることから、低
温時における貯蔵安定性などに問題が残り、実用的な使
用には困難が伴う。

【０００９】 一方、塩素化ポレオレフィンとアクリル
共重合体との相溶性を一層向上させ、同時にポリオレフ
ィン系素材に対する付着性を改善する方法としては、塩
素化ポリオレフィンにビニル系重合体がグラフトされた
樹脂が提案されている。

【００１０】 しかし、この場合においてもグラフト化
に用いるビニル系モノマーによっては、付着性の低下や
貯蔵時における分離が起こるといった問題があった。

【００１１】 そこでグラフト化に用いるビニル系モノ
マーとして、イソボルニル（メタ）アクリレートや水添
ジシクロペンタジエン構造を有する（メタ）アクリレー
トなどにみられる脂環構造を有するモノマーの使用が提
案されている。この場合、塩素化ポリオレフィンとアク
リル共重合体との相溶性は一層向上するものの、形成さ
れるフィルムが硬質である場合には耐溶剤性や塗膜硬度
に優れるがポリオレフィン素材に対する付着性が低下す
るといった問題が生じる。

【００１２】 また、形成されるフィルムが軟質である
場合には、ポリオレフィン素材に対する付着性は優れる
が、耐溶剤性や塗膜硬度は劣るといった問題が生じ、結
局、ポリオレフィン素材に対する付着性、耐溶剤性、塗
膜硬度などを同時に満たす塗料組成物を得ることは極め
て困難であった。

【００１３】 この発明は、このような従来の問題点に
着目してなされたものであって、 物理的、化学的な前
処理工程を施していないポリオレフィン系プラスティッ
ク基材への付着性、貯蔵安定性に優れ且つ、耐溶剤性、
塗膜硬度にも優れた塗料用樹脂組成物、及びそれを用い
た塗料組成物、塗装品を提供することを主目的としてい
る。

【００１４】 塩素含有率５０重量％以下の塩素化ポリ
オレフィン樹脂５〜８０重量部とラジカル重合性モノマ
ー９５〜２０重量部との混合物を、有機溶剤及びラジカ
ル重合開始剤と共に加熱することによって溶液重合し、
前記ラジカル重合性モノマーの重合転化率が７０％以上
に達した後、ラジカル重合開始剤とビニル芳香族化合物
を加えて溶液重合を行うプラスティック塗料用樹脂組成
物であって、前記ビニル芳香族化合物は前記ラジカル重
合性モノマーに対して5 〜200 重量％であることを特徴
とするプラスティック塗料用樹脂組成物。」を提供する
ものである。

【課題を解決するための手段】 前述のような課題を解
決するために、請求項２に記載の発明は、請求項１にお
いて、ラジカル重合性モノマーは、メタクリル酸エステ
ルもしくはアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エ
ステルとアクリル酸エステルとの混合物であり、かつ前
記ビニル芳香族化合物はスチレン及びスチレン誘導体で
あることを特徴とするプラスティック塗料用樹脂組成
物。を提供するものである。

【００１６】

【本発明を実施するための形態】 本発明の樹脂組成物
は塩素化ポリオレフィン樹脂を含む。この塩素化ポリオ
レフィン樹脂とは、塩素含有率が50重量％以下のポリエ
チレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びそれ
ら樹脂や共重合体のカルボン酸又はその酸無水物で変性
したポリマーなどである。このポリマー変性処理用の不
飽和カルボン酸又はその酸無水物とは、クロトン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸など
を示す。

【００１７】 本発明の樹脂組成物に用いる塩素化ポリ
オレフィン樹脂の塩素含有率は50重量％以下が好まし
い。塩素含有率が50重量％以上では被塗装物であるポリ
オレフィン系樹脂基材に対する付着性が低下するため好
ましくない。

【００１８】 この塩素化ポリオレフィン樹脂は各種市
販されており、例えばスーパークロン773H（日本製紙(
株) 製塩素化ポリオレフィン、トルエン45％溶液）、ス
ーパークロン822 （日本製紙( 株) 製塩素化ポリオレフ
ィン、トルエン20％溶液）スーパークロン892L（日本製
紙( 株) 製塩素化ポリオレフィン、トルエン20％溶
液）、スーパークロン832L（日本製紙( 株) 製塩素化ポ
リオレフィン、トルエン30％溶液）、スーパークロンE
（日本製紙( 株) 製塩素化ポリオレフィン、トルエン20
％溶液）、ハードレン14LLB （東洋化成工業( 株) 製塩
素化ポリオレフィン、トルエン30％溶液）、ハードレン
14ML（東洋化成工業( 株) 製塩素化ポリオレフィン、ト
ルエン30％溶液）、ハードレンBS-40 （東洋化成工業(
株) 製塩素化ポリオレフィン、トルエン50％溶液）、ハ
ードレンB-13（東洋化成工業( 株) 製塩素化ポリオレフ
ィン、トルエン30％溶液）、ハードレンB-4000（東洋化
成工業( 株) 製塩素化ポリオレフィン、トルエン30％溶
液）など各種塩素化ポリオレフィン樹脂があげられる。

【００１９】 この発明を実施するための第１の形態に
おける樹脂組成物は、先ず前記塩素含有率50重量％以下
である塩素化ポリオレフィン樹脂5 〜80重量％を含有す
るラジカル重合性モノマーと塩素化ポリオレフィン樹脂
の混合物を有機溶剤及びラジカル重合開始剤と共に加熱
することによって溶液重合する。

【００２０】 前記ラジカル重合性モノマーとしては、
アクリル酸又はメタクリル酸のエステル、例えば、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸ラウリルなどのアクリル酸があ
る。

【００２１】 メタクリル酸の炭素数1 〜18のアルキル
エステル、アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メ
トキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル
酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタク
リル酸エトキシブチルなどのアクリル酸もある。

【００２２】 メタクリル酸の炭素数2 〜18のアルコキ
シアルキルエステル、アリルアクリレート、アリルメタ
クリレート等のアクリル酸、あるいはメタクリル酸の炭
素数2 〜8 のアルケニルエステル、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート等のアクリル酸、又はメタクリル
酸の炭素数2 〜8 のヒドロキシアルキルエステル、アリ
ルオキシエチルアクリレート、アリルオキシエチルメタ
クリレートなどのアクリル酸、又はメタクリル酸の炭素
数3 〜18のアルケニルオキシアルキルエステルも挙げら
れる。

【００２３】 また、前記ラジカル重合性モノマーとし
ては、ビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンが
あり、ポリオレフィン系化合物、例えば、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレンもあり、その他にカプロラク
トン変性アクリル酸エステル化合物、カプロラクトン変
性メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニ
ル、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
ブチルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、アリルア
ルコール、マレイン酸などを例示することができる。

【００２４】 前記ラジカル重合開始剤としては、通常
用いられているものを用いることができ、その一例とし
ては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート等の過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ
化合物などを例示することができる。

【００２５】 前記有機溶剤としては、エーテル系溶
媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒が使用でき、加熱
温度と重合時間は、使用するラジカル重合開始剤、ラジ
カル重合性モノマーに依存するが、一般に、通常のアク
リル樹脂やビニル樹脂等のラジカル重合反応と同様の方
法、条件で得ることができる。一例として、窒素雰囲気
下で60〜180 ℃程度の温度で撹拌しながら1 〜10時間加
熱する方法を示すことができる。

【００２６】 この樹脂組成物における塩素化ポリオレ
フィン樹脂の含有率は5〜80重量％であり、好ましくは1
0〜50重量％である。塩素化ポリオレフィン樹脂の含有
率が5 重量％以下の場合、塗料として用いたときのポリ
オレフィン素材に対する付着性が十分に得られないため
好ましくない。塩素化ポリオレフィン樹脂の含有率が80
重量％以上では、十分な塗膜硬度、耐候性、耐薬品性、
耐候性等の特性が得られないため好ましくない。

【００２７】 第１の形態における樹脂組成物では、前
記ラジカル重合性モノマーの重合転化率が70％以上に達
した後、引き続きラジカル重合開始剤と前記ラジカル重
合性モノマーに対して5 〜200 重量％のビニル芳香族化
合物を加え、さらに溶液重合を継続することで得られ
る。

【００２８】 前記ラジカル重合開始剤としては、通常
用いられているものを用いることができ、その一例とし
ては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエートなどの過酸化物、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどの
アゾ化合物などを例示することができ、好ましくは過酸
化ベンゾイル等の過酸化物系のラジカル重合開始剤であ
る。

【００２９】 前記ビニル芳香族化合物としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロ
ルスチレンなどを例示することができる。

【００３０】 ビニル芳香族化合物モノマーの添加量
は、重合開始段階で用いたラジカル重合性モノマーに対
して5 〜200 重量％である。好ましくは20〜100 重量％
である。5 重量％以下では、塗料に用いたときに十分な
耐溶剤性が得られないため好ましくない。200 重量％以
上ではポリオレフィン系素材に対する付着性が低下する
ために好ましくない。

【００３１】 また、前記ビニル芳香族化合物は、重合
初期に用いたラジカル重合性モノマーの重合転化率が70
％以上に達した時点で加える。転化率70％以下の時点で
前記ビニル芳香族化合物を添加した場合、ポリオレフィ
ン系素材に対する付着性が低下するため好ましくない。

【００３２】 さらに、ラジカル重合性モノマーとし
て、特にメタクリル酸エステル、もしくはアクリル酸エ
ステル又はメタクリル酸エステルとアクリル酸エステル
の混合物を用い、かつビニル芳香族化合物としてスチレ
ンを用いた塩素化ポリオレフィン樹脂を含有する樹脂組
成物であっても良い。

【００３３】 次にこの発明の第２の形態における樹脂
組成物では、前記塩素含有率50重量％以下の塩素化ポリ
オレフィン樹脂5 〜80重量部と、スチレンをグラフトし
た樹脂組成物を得る重合方法として、末端にラジカル重
合性の二重結合を有する数平均分子量1000以上であるラ
ジカル重合性ポリスチレン5 〜70重量％を含有するラジ
カル重合性モノマーの混合物を、有機溶剤とラジカル重
合開始剤と共に加熱することによって得られる塩素化ポ
リオレフィン樹脂を含有する樹脂組成物である。

【００３４】 ラジカル重合性モノマーとしては、アク
リル酸又はメタクリル酸のエステル、例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸が挙げられ
る。

【００３５】 また、メタクリル酸の炭素数1 〜18のア
ルキルエステル、アクリル酸メトキシブチル、メタクリ
ル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタ
クリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、
メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸、又はメタ
クリル酸の炭素数2 〜18のアルコキシアルキルエステ
ル、アリルアクリレート、アリルメタクリレート等のア
クリル酸またはメタクリル酸の炭素数2 〜8 のアルケニ
ルエステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート
等のアクリル酸、又はメタクリル酸の炭素数2 〜8 のヒ
ドロキシアルキルエステル、アリルオキシエチルアクリ
レート、アリルオキシエチルメタクリレート等のアクリ
ル酸またはメタクリル酸の炭素数3 〜18のアルケニルオ
キシアルキルエステルも挙げられる。

【００３６】 さらに、ラジカル重合性モノマーとして
はビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンがあ
り、さらにポリオレフィン系化合物、例えば、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレンもある。

【００３７】 その他にもカプロラクトン変性アクリル
酸エステル化合物、カプロラクトン変性メタクリル酸エ
ステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチ
ルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ビニルプロピオ
ネート、ビニルピバレート、アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエ
チルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、クロトン酸、アリルアルコール、マレイン酸な
どを例示することができる。

【００３８】 末端にラジカル重合性の二重結合を有す
る数平均分子量1000以上であることが好ましい。数平均
分子量が1000以下では塗膜硬度の向上がが見られないた
め好ましくない。

【００３９】 末端にラジカル重合性の二重結合を有す
るラジカル重合性ポリスチレンは一般に市販されてお
り、例えばマクロモノマーAS-6（末端メタクリロイル基
ポリスチレン; 数平均分子量6000東亜合成( 株) ）が例
示できる。

【００４０】 ラジカル重合性モノマー中のラジカル重
合性ポリスチレンは5 〜70重量％であり、好ましくは10
〜50重量％である。5 重量％以下では、塗料に用いたと
きに十分な耐溶剤性が得られないため好ましくない。70
重量％以上ではポリオレフィン系素材に対する付着性が
低下するために好ましくない。

【００４１】 本発明の塗料用樹脂組成物は、通常のア
クリル樹脂やビニル樹脂等のラジカル重合反応と同様の
方法、条件で得ることができる。

【００４２】 このような合成反応の一例として、各モ
ノマー成分を有機溶剤に溶解し、ラジカル重合開始剤の
存在下に窒素雰囲気下で60〜180 ℃程度の温度で撹拌し
ながら加熱する方法を示すことができる。反応時間は、
通常1 〜10時間程度とすれば良い。

【００４３】 また、有機溶剤としてはエーテル系溶
媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒を使用できる。ラ
ジカル重合開始剤としては、通常用いられているもので
良く、その一例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバ
レロニトリルなどのアゾ化合物などを示すことができ
る。

【００４４】 次に、この発明に係る塗料組成物は、以
上述べた塩素化ポリオレフィン樹脂を含有する樹脂組成
物を用いた塗料組成物である。本発明の塗料用樹脂組成
物は、必要に応じて、例えばポリエステル樹脂、アルキ
ド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、
繊維素系樹脂、イソシアネート樹脂などと混合すること
ができるが、それらの量は本発明の効果を維持するため
に30重量％を越えないことが好ましい。

【００４５】 さらに、本発明の塗料用樹脂組成物に
は、必要に応じて、公知の塗面調整剤、流動性調整剤、
紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、体質顔料、着色顔
料、金属顔料、マイカ粉顔料、染料、有機溶剤などを加
えて塗料組成物とすることができる。

【００４６】 この塗料組成物は通常有機溶剤、例え
ば、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオ
キサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエー
テル系溶剤等の単独、もしくは混合溶剤で希釈して、ス
プレー塗装、ロール塗装、ハケ塗りなどの一般的な塗装
方法によって塗装することができる。

【００４７】 以下この発明を実施例を用いて説明する
が、これによって本発明を限定するものではない。

【実施例】

【００４８】 実施例１ 窒素導入管、温度計、冷却管、滴下ロート、撹拌装置を
備えた１リットルの丸底四つ口フラスコに、スーパーク
ロンE （日本製紙( 株) 製塩素化ポリオレフィン樹脂、
トルエン20％溶液）110 ｇ、メタクリル酸メチル100
ｇ、メタクリル酸イソブチル75ｇ、メタクリル酸ノルマ
ルブチル75ｇ、及びトルエン377 ｇを仕込み、窒素ガス
を吹き込みながら加熱撹拌した。フラスコ内温度が105
℃に達した時点でカドックスB-75AW（化薬アクゾ( 株)
製ベンゾイルパーオキサイド、75％水湿潤品）10重量％
トルエン溶液5 ｇを添加した。

【００４９】 フラスコ内温度を105 ℃に保ち、始めに
カドックスB-75AWを添加してから45分後及び90分後に、
それぞれカドックスB-75AW10％トルエン溶液5 ｇを添加
し温度を105 ℃に保ちながら、更に45分間加熱撹拌を続
けた。この時点での初期にフラスコ内に加えたアクリル
モノマーのポリマーへの添加率は、80％以上であったの
で、スチレン75ｇとカドックスB-75AW10％トルエン溶液
5 ｇを添加し、温度を105 ℃に保ちながら加熱撹拌を続
けた。スチレンを添加してから45分後及び90分後にそれ
ぞれカドックスB-75AW10％のトルエン溶液5 ｇを添加
し、温度を105 ℃に保ちながら、更に120 分間加熱撹拌
を続けた。その後、常温まで冷却して反応を終了させ、
次にトルエン30ｇを加えて実施例１の塗料用樹脂組成物
を得た。

【００５０】 この実施例は、塗料用樹脂組成物の成分
として初期の仕込時点で固形分で8.1 ％、樹脂組成物全
体としては6.3 ％の塩素化ポリオレフィン樹脂を含み、
初期に仕込んだラジカル重合性モノマーの重合転化率80
％以上に達した時点で、ビニル芳香族モノマーとしてス
チレンを、初期に仕込んだラジカル重合性モノマーに対
して30重量％を加えて重合した例である。

【００５１】 実施例２ 窒素導入管、温度計、冷却管、滴下ロート、撹拌装置を
備えた１リットルの丸底四つ口フラスコに、スーパーク
ロンＥ（日本製紙( 株) 製塩素化ポリオレフィン樹脂、
トルエン20％溶液）150 ｇ、メタクリル酸メチル90ｇ、
メタクリル酸イソブチル75ｇ、メタクリル酸ノルマルブ
チル75ｇ、AS-6（東亜合成( 株) 製ラジカル重合性ポリ
スチレン 数平均分子量6000）60ｇ、トルエン310 ｇを
仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱撹拌した。フラ
スコ内温度が105 ℃に達した時点でカドックスB-75AW
（化薬アクゾ( 株) 製ベンゾイルパーオキサイド、75％
水湿潤品）10重量％トルエン溶液5 ｇを添加した。

【００５２】 フラスコ内温度を105 ℃に保ち、始めに
カドックスB-75AWを添加してから45分後、90分後、135
分後、180 分後、225 分後にそれぞれカドックスB-75AW
10％のトルエン溶液5 ｇを添加した。温度を105 ℃に保
ちながら更に120分間加熱撹拌を続けた後、常温まで冷
却して反応を終了し、トルエン35ｇを加えて実施例２の
塗料用樹脂組成物を得た。

【００５３】 この実施例は、塗料用樹脂組成物の成分
として固形分で9.1 ％の塩素化ポリオレフィン樹脂を含
み、ラジカル重合性モノマーの20重量％がラジカル重合
性ポリスチレンの例である。

【比較例】

【００５４】 比較例１ 実施例１と同様の装置を用い、スーパークロンE （日本
製紙( 株) 製塩素化ポリオレフィン樹脂、トルエン20％
溶液）110 ｇ、メタクリル酸メチル100 ｇ、メタクリル
酸イソブチル75ｇ、メタクリル酸ノルマルブチル75ｇ、
トルエン377 ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加
熱撹拌した。フラスコ内温度が105 ℃に達した時点でカ
ドックスB-75AW（化薬アクゾ( 株) 製ベンゾイルパーオ
キサイド、75％水湿潤品）10重量％トルエン溶液5 ｇを
添加した。

【００５５】 フラスコ内温度を105 ℃に保ち、始めに
カドックスB-75AWを添加してから45分後及び90分後にそ
れぞれカドックスB-75AW10％トルエン溶液5 ｇを添加し
温度を105 ℃に保ちながら, 更に45分間加熱撹拌を続け
た。この時点での初期にフラスコ内に加えたアクリルモ
ノマーのポリマーへの添加率は、80％以上であったの
で、スチレン7.5 ｇとカドックスB-75AW10％のトルエン
溶液5 ｇを添加し、温度を105 ℃に保ちながら加熱撹拌
を続けた。スチレンを添加してから45分後、及び90分後
にそれぞれカドックスB-75AW10％のトルエン溶液5 ｇを
添加し、温度を105 ℃に保ちながら, 更に120 分間加熱
撹拌を続け後、常温まで冷却して反応を終了し、トルエ
ン30ｇを加えて比較例１の塗料用樹脂組成物を得た。

【００５６】 この比較例は、塗料用樹脂組成物の成分
として初期の仕込時点で固形分で8.1 ％、樹脂組成物全
体としては6.3 ％の塩素化ポリオレフィン樹脂を含み、
初期に仕込んだラジカル重合性モノマーの重合転化率80
％以上に達した時点で、ビニル芳香族モノマーとしてス
チレンを、初期に仕込んだラジカル重合性モノマーに対
して3 重量％を加えて重合した例である。

【００５７】 比較例２ 実施例１と同様の装置を用い、スーパークロンE （日本
製紙( 株) 製塩素化ポリオレフィン樹脂、トルエン20％
溶液）100 ｇ、メタクリル酸メチル40ｇ、メタクリル酸
イソブチル30ｇ、メタクリル酸ノルマルブチル30ｇ、ト
ルエン410 ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱
撹拌した。フラスコ内温度が105 ℃に達した時点でカド
ックスB-75AW（化薬アクゾ( 株) 製ベンゾイルパーオキ
サイド、75％水湿潤品）10重量％トルエン溶液5 ｇを添
加した。

【００５８】 フラスコ内温度を105 ℃に保ち、始めに
カドックスB-75AWを添加してから45分後、及び90分後に
それぞれカドックスB-75AW10％のトルエン溶液5ｇを添
加し、温度を105 ℃に保ちながら, 更に45分間加熱撹拌
を続けた。この時点での初期にフラスコ内に加えたアク
リルモノマーのポリマーへの添加率は、80％以上であっ
たので、スチレン250 ｇとカドックスB-75AW10％のトル
エン溶液5ｇを添加し、温度を105 ℃に保ちながら加熱
撹拌を続けた。スチレンを添加してから45分後、及び90
分後にそれぞれカドックスB-75AW10％のトルエン溶液5
ｇを添加し、温度を105 ℃に保ちながら, 更に120 分間
加熱撹拌を続けた後、常温まで冷却して反応を終了し、
トルエン30ｇを加えて比較例２の塗料用樹脂組成物を得
た。

【００５９】 この比較例は、塗料用樹脂組成物の成分
として初期の仕込時点で固形分で16.7％、樹脂組成物全
体としては5.4 ％の塩素化ポリオレフィン樹脂を含み、
初期に仕込んだラジカル重合性モノマーの重合転化率80
％以上に達した時点で、ビニル芳香族モノマーとしてス
チレンを、初期に仕込んだラジカル重合性モノマーに対
して250 重量％を加えて重合した例である。

【００６０】 比較例３ 実施例１と同様の装置を用い、スーパークロンE （日本
製紙( 株) 製塩素化ポリオレフィン樹脂、トルエン20％
溶液）40ｇ、メタクリル酸メチル100 ｇ、メタクリル酸
イソブチル75ｇ、メタクリル酸ノルマルブチル75ｇ、ト
ルエン402 ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱
撹拌した。フラスコ内温度が105 ℃に達した時点でカド
ックスB-75AW（化薬アクゾ( 株) 製ベンゾイルパーオキ
サイド、75％水湿潤品）10重量％のトルエン溶液5 ｇを
添加した。

【００６１】 フラスコ内温度を105 ℃に保ち、始めに
カドックスB-75AWを添加してから45分後及び90分後にそ
れぞれカドックスB-75AW10％のトルエン溶液5 ｇを添加
し、温度を105 ℃に保ちながら更に45分間加熱撹拌を続
けた。この時点での初期にフラスコ内に加えたアクリル
モノマーのポリマーへの添加率は、80％以上であったの
で、スチレン75ｇとカドックスB-75AW10％のトルエン溶
液5 ｇを添加し、温度を105 ℃に保ちながら加熱撹拌を
続けた。スチレンを添加してから45分後、及び90分後に
それぞれカドックスB-75AW10％のトルエン溶液5 ｇを添
加し、温度を105 ℃に保ちながら更に120 分間加熱撹拌
を続けた後、常温まで冷却して反応を終了し、トルエン
30ｇを加えて比較例３の塗料用樹脂組成物を得た。

【００６２】 この比較例は、塗料用樹脂組成物の成分
として初期の仕込時点で固形分で3.1 ％、樹脂組成物全
体としては2.4 ％の塩素化ポリオレフィン樹脂を含み、
初期に仕込んだラジカル重合性モノマーの重合転化率80
％以上に達した時点で、ビニル芳香族モノマーとしてス
チレンを、初期に仕込んだラジカル重合性モノマーに対
して30重量％を加えて重合した例である。

【００６３】 比較例４ 実施例１と同様の装置を用い、スーパークロンE （日本
製紙( 株) 製塩素化ポリオレフィン樹脂、トルエン20％
溶液）40ｇ、メタクリル酸メチル100 ｇ、メタクリル酸
イソブチル75ｇ、メタクリル酸ノルマルブチル75ｇ、ト
ルエン402 ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱
撹拌した。フラスコ内温度が105 ℃に達した時点でカド
ックスB-75AW（化薬アクゾ( 株) 製ベンゾイルパーオキ
サイド、75％水湿潤品）10重量％トルエン溶液5 ｇを添
加した。

【００６４】 フラスコ内温度を105 ℃に保ち、始めに
カドックスB-75AWを添加してから45分後にスチレン75ｇ
とカドックスB-75AW10％のトルエン溶液5 ｇを添加し、
温度を105 ℃に保ちながら加熱撹拌を続けた。この時点
でのスチレンを添加する直前の、初期に加えたラジカル
重合性モノマーの重合転化率は40％であった。スチレン
を添加してから45分後、90分後、135 分後にそれぞれカ
ドックスB-75AW10％のトルエン溶液5 ｇを添加し、温度
を105 ℃に保ちながら更に120 分間加熱撹拌を続けた。
その後、常温まで冷却して反応を終了し、トルエン30ｇ
を加えて比較例４の塗料用樹脂組成物を得た。

【００６５】 この比較例は、塗料用樹脂組成物の成分
として初期の仕込時点で固形分で8.1 ％、樹脂組成物全
体としては6.3 ％の塩素化ポリオレフィン樹脂を含み、
初期に仕込んだラジカル重合性モノマーの重合転化率40
％程度の時点で、ビニル芳香族モノマーとしてスチレン
を、初期に仕込んだラジカル重合性モノマーに対して30
重量％を加えて重合した例である。

【００６６】 比較例５ 実施例２と同様の装置を用い、スーパークロンE （日本
製紙( 株) 製塩素化ポリオレフィン樹脂、トルエン20％
溶液）150 ｇ、メタクリル酸メチル90ｇ、メタクリル酸
イソブチル75ｇ、メタクリル酸ノルマルブチル75ｇ、AS
-6（東亜合成(株) 製ラジカル重合性ポリスチレン 数
平均分子量6000）6 ｇ、スチレンモノマー54ｇ、トルエ
ン310 ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱撹拌
した。フラスコ内温度が105 ℃に達した時点でカドック
スB-75AW（化薬アクゾ( 株) 製ベンゾイルパーオキサイ
ド、75％水湿潤品）10重量％のトルエン溶液5 ｇを添加
した。

【００６７】 フラスコ内温度を105 ℃に保ち、初めに
カドックスB-75AWを添加してから45分後、90分後、135
分後、180 分後、225 分後にそれぞれカドックスB-75AW
10％のトルエン溶液5 ｇを添加した。温度を105 ℃に保
ちながら更に120分間加熱撹拌を続け, その後常温まで
冷却して反応を終了し、トルエン35ｇを加えて比較例５
の塗料用樹脂組成物を得た。

【００６８】 この比較例は、塗料用樹脂組成物の成分
として固形分で9.1 ％の塩素化ポリオレフィン樹脂を含
み、ラジカル重合性モノマーの2 重量％がラジカル重合
性ポリスチレンである例である。

【塗膜評価方法】

【００６９】 （イ）塗料調整と塗装乾燥 ポリプロピレン成型素材に前記実施例及び比較例で得た
塗料用樹脂組成物を、トルエン50重量部、キシレン50重
量部からなる混合溶剤で希釈してエアースプレー塗装に
より乾燥膜厚が10μｍになるように均一に塗装を行っ
た。エアースプレー終了後、5 分間静置し、80℃のボッ
クス型乾燥炉で30分間の乾燥を行った。更に3 日間常温
放置することにより、乾燥過程を終了し、各種試験を行
った。その試験結果を表１に示す。

【００７０】 （ロ）塗膜試験項目と評価方法 密着性試験：1 ｍｍ×1 ｍｍ×100 個碁盤目カット、セ
ロハンテープ剥離試験後の残存碁盤目数で判定。 耐湿密着性試験：50℃、95ＲＨ％中に240 時間放置後、
1 ｍｍ×1 ｍｍ×100 個碁盤目カット、セロハンテープ
剥離試験後の残存碁盤目数で判定。 耐油性試験：100 ｃｍ2 当たり2 ｇの牛脂（ナカライタ
スク( 株) 製）を塗布した上に木綿布を置き、さらにア
ルミホイルで包み、80℃×1h放置し、その後中性洗剤で
塗面を洗浄し自然乾燥を行った後、セロハンテープ剥離
試験を行い判定。 耐化粧品性試験：100 ｃｍ2 当たり1 ｇのヘアリキッド
（資生堂( 株) 製ブラバスヘアリキッド）を塗布した上
に木綿布を置き、さらにアルミホイルで包み、80℃×1h
放置し、その後中性洗剤で塗面を洗浄し、自然乾燥を行
った後、セロハンテープ剥離試験を行い判定。

【００７１】 （ハ）試験評価判定基準 ◎：極めて良好 ○：良好 △：やや劣るが使用可能範囲 ×：不良

【００７２】

【発明の効果】 以上説明したように、この発明におい
ては物理的、化学的な前処理工程を施していないポリオ
レフィン系プラスティック基材への付着性、耐溶剤性、
塗膜硬度、貯蔵安定性に優れた塗料用樹脂組成物、及び
それを用いた塗料組成物、塗装品の提供を可能にした。

【表１】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 212:08） (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 1/00 - 10/00 C09D 101/00 - 201/10 C08F 251/00 - 283/00 C08F 283/02 - 289/00 C08F 291/00 - 297/08 C08F 283/01 C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08 C08F 2/00 - 2/60

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩素含有率５０重量％以下の塩素化ポリ
   オレフィン樹脂５〜８０重量部とラジカル重合性モノマ
   ー９５〜２０重量部との混合物を、有機溶剤及びラジカ
   ル重合開始剤と共に加熱することによって溶液重合し、
   前記ラジカル重合性モノマーの重合転化率が７０％以上
   に達した後、ラジカル重合開始剤とビニル芳香族化合物
   を加えて溶液重合を行うプラスティック塗料用樹脂組成
   物であって、 前記ビニル芳香族化合物は前記ラジカル重合性モノマー
   に対して5 〜200 重量％であることを特徴とするプラス
   ティック塗料用樹脂組成物。」
2. 【請求項２】請求項１において、ラジカル重合性モノマ
   ーは、メタクリル酸エステルもしくはアクリル酸エステ
   ルもしくはメタクリル酸エステルとアクリル酸エステル
   との混合物であり、かつ前記ビニル芳香族化合物はスチ
   レン及びスチレン誘導体であることを特徴とするプラス
   ティック塗料用樹脂組成物。