ES2271226T3 - Formulacion agroquimica. - Google Patents

Abstract

Una formulación acuosa de suspensión concentrada que comprende (i) un componente activo agroquímico insoluble o sólo parcialmente soluble y (ii) un adyuvante seleccionado del grupo consistente en copolímeros por bloques de óxido de etileno/óxido de propileno, etoxilatos de alcohol, alquil polisacáridos, etoxilatos de alquilfenol, ácido carboxílico de nonil fenil éter polietoxilado, etoxilatos de amina de sebo, derivados a base de aceite, sorbitol, derivados etoxilados del Sorbitano, derivados acetilénicos de dioles y polietilenglicol, dicho adyuvante tiene una concentración superior a 500 g/l, caracterizada porque la formulación acuosa de suspensión concentrada comprende adicionalmente un sistema de suspensión que contiene sílice y una alquilpolivinilpirrolidona.

Description

Formulación agroquímica.

La invención se refiere a una formulación agroquímica y en particular a una formulación agroquímica en forma de suspensión concentrada.

Los productos agroquímicos se proporcionan comúnmente al usuario en forma de concentrado que se diluye posteriormente para su aplicación. Aunque sea posible adicionar un adyuvante (aditivos que aumentan la bioeficacia) en la mezcla del tanque en el momento de la dilución, es preferible y más cómodo para el usuario si los aditivos se incluyen en la formulación concentrada. El término "adyuvante", tal como se usa en este documento, se refiere a un sistema para aumentar la bioeficacia agroquímica que comprende uno o más aditivos que aumentan la bioeficacia. Cuando el componente activo agroquímico es insoluble o sólo parcialmente soluble en agua, se suministra eficazmente en forma de una suspensión concentrada en la que partículas sólidas del producto agroquímico finamente divididas se suspenden en una formulación acuosa. Es importante que las partículas sólidas permanezcan en suspensión en una formulación acuosa. Es importante que las partículas sólidas permanezcan en suspensión en la formulación concentrada sin que se produzca una separación significativa a lo largo de un periodo extenso de tiempo en el rango de condiciones ambientales que se dan en la práctica comercial. Por tanto, normalmente es necesario incorporar agentes de suspensión o estructurantes a la suspensión concentrada. El adyuvante incorporado como aditivo para aumentar la bioeficacia generalmente no actúa de manera significativa o suficiente como agente de suspensión o estructurante y se deben emplear agentes distintos para este fin. De hecho, la presencia de una alta carga de adyuvante en la formulación y la consecuente reducción en agua de la formulación (ambas son altamente deseables desde el punto de vista de la eficacia y la eficiencia) presentan graves problemas al encargado de la formulación e impiden, en particular, el uso de agentes de suspensión convencionales tales como, por ejemplo, gomas polisacáridas, que requieren hidratación para ser efectivos.

Hemos encontrado ahora un agente de suspensión que es sorprendentemente efectivo incluso en una formulación de suspensión concentrada que contiene altos niveles de adyuvante y, por consiguiente, niveles reducidos de agua. El documento WO 95/31898 describe emulsiones que contienen alquil-PVP y sílice y el documento de EE.UU. 5.283.231 describe suspensiones acuosas concentradas estables. No obstante, ninguno de estos documentos revela composiciones con más de 500 g/l de adyuvante y/o un pH inferior a 3.

Así, según la presente invención se proporciona una formulación acuosa de suspensión concentrada de un componente activo agroquímico insoluble o parcialmente soluble que tiene una concentración de adyuvante, como se ha definido aquí, superior a 500 g/l caracterizada por el uso de un sistema de suspensión que contiene sílice y una alquilpolivinilpirrolidona.

Hemos encontrado, adicionalmente, que el sistema de suspensión de la presente invención proporciona una solución al problema hallado cuando la suspensión concentrada tiene un pH bajo, dado que el uso de pH bajos restringe aún más la elección de agentes de suspensión ya que agentes típicos tales como, por ejemplo, bentonita, son inefectivos a bajo pH. Hay una serie de razones por las que se pueda requerir que la suspensión concentrada tenga un pH bajo y la presente invención es generalmente aplicable a todas las formulaciones de este tipo. Por ejemplo, la mesotriona es un componente activo agroquímico cuya solubilidad depende fuertemente del pH y que posee una solubilidad considerablemente reducida a bajo pH. Además la mesotriona presenta una tendencia a degradarse químicamente en solución acuosa, de forma lenta y a largo plazo, y es deseable, por tanto, limitar la solubilidad operando a pH bajo. Así, aun cuando las ventajas de la presente invención en términos de capacidad de soportar una alta carga de adyuvante, son aprovechables a lo largo de todo el intervalo de pH, típicamente desde aproximadamente pH 9 (por encima del cual la sílice empieza a disolverse) hasta pH 1,5, la invención presenta ventajas particulares cuando la suspensión concentrada tiene que tener pH bajo, por ejemplo por debajo de un pH en torno a pH 3.

Así, de acuerdo con aspectos adicionales de la presente invención, se provee una formulación de suspensión acuosa concentrada de un componente activo agroquímico insoluble o parcialmente soluble que posee un pH por debajo de pH 3, caracterizado porque se usa un sistema de suspensión que comprende sílice y una alquilpolivinilpirrolidona.

Aunque no hay en particular ningún límite inferior de pH de la suspensión concentrada y un pH tan bajo como 1,5 puede ser viable con un sistema adyuvante adecuado, en la práctica comercial es normalmente deseable evitar formulaciones excesivamente corrosivas y se intenta limitar el pH mínimo a aproximadamente 2,2. Por tanto, el término "pH bajo" tal como se usa en el presente contexto significa un pH de 3 a 1,5 y preferentemente de 3 a 2,2, por ejemplo de aproximadamente 2,2 a aproximadamente 2,4.

Según un aspecto todavía adicional de la presente invención, se proporciona una formulación acuosa de suspensión concentrada de un componente activo agroquímico insoluble o parcialmente soluble que tiene una concentración de adyuvante, como se ha definido aquí, superior a 500 g/l y un pH de 3 a 1,5 caracterizado porque se usa un sistema de suspensión que comprende sílice y una alquilpolivinilpirrolidona.

La alquilpolivinilpirrolidona es un polímero de tipo peine caracterizado por un esqueleto de polivinilpirrolidona que tiene grupos alquilo que penden de él. Típicamente pende un grupo alquilo de cada unidad polivinilpirrolidona, aunque esto no es esencial. El grupo alquilo es preferentemente un grupo alquilo C4 a C30 y ejemplos específicos de alquilpolivinilpirrolidonas comerciales tienen grupos alquilo con longitudes de cadena de 4 a 16. El peso molecular medio de la alquilpolivinilpirrolidona es preferentemente de 1.000 a 25.000, por ejemplo de 5.000 a 10.000.

La sílice es preferentemente humo de sílice y más preferentemente sílice hidrofílica. Humos de sílice comercialmente disponibles presentan un área superficial en el intervalo de 50 m^{2}/g a 380 m^{2}/g y un tamaño medio de partícula primaria de 7-50 nm. Preferentemente el humo de sílice tiene un área superficial de más de 100 m^{2}/g, por ejemplo de 150 a 380 m^{2}/g. Preferentemente el humo de sílice tiene un tamaño medio de partícula primaria inferior a 20 nm, por ejemplo de 7 a 20 nm.

Se cree que el sistema está estructurado por la interacción de alquilpolivinilpirrolidona y sílice. Hemos encontrado que el estructuramiento de las suspensiones concentradas de la presente invención proporcionan una excelente estabilidad, incluso cuando la suspensión concentrada es sometido a fuerzas de cizalla, por ejemplo al mezclar. En la práctica comercial, es deseable que una suspensión concentrada tenga una separación máxima del 20% y preferentemente no más del 15% en un ensayo acelerado de 8 semanas a 40ºC donde el índice de estabilidad (% de separación) es como se define en los Ejemplos. Una composición ideal posee una separación no superior al 2%.

El adyuvante se elige entre copolímeros por bloques de óxido de etileno/óxido de propileno, etoxilatos de alcohol (tales como Brij 97 y Brij 93), alquil polisacáridos (tal como Atplus 435^{TM}), etoxilatos de alquilfenol (tal como Agral 90^{TM}), ácido carboxílico de nonil fenil éter polietoxilado (tal como Sandopan MA-18), etoxilatos de amina de sebo, derivados a base de aceite (tanto mineral como vegetal) (tales como Atplus 411F^{TM} y Atplus 463^{TM}), sorbitol, derivados etoxilados del Sorbitano (tales como alguno de los tensioactivos de la serie del Tween^{TM}), derivados acetilénicos de dioles (tales como alguno de la serie del Surfynol) y polietilenglicol. La bioeficacia se puede aumentar adicionalmente mediante la inclusión en la formulación de uno o más agentes humectantes tales como etoxilatos de alcohol de cadena corta.

En un aspecto de la presente invención, la concentración de adyuvante (es decir, la concentración total de aditivos que aumentan la bioeficacia) es superior a 500 g/l. Con el fin de alcanzar la máxima mejora de la actividad del componente activo, puede ser deseable que la concentración de adyuvante sea superior a aproximadamente 650 g/l. Cuanto más alta es la concentración de adyuvante adicionada para proporcionar el deseado aumento de bioeficacia, más difícil es conseguir una suspensión concentrada estable. Los beneficios de la presente invención son, por tanto, más evidentes a concentraciones mayores de adyuvante. El límite superior de la concentración de adyuvante se fijará en base a consideraciones prácticas tales como el hecho de que el aumento del contenido de adyuvante reduce el contenido de agua en la suspensión concentrada. Una suspensión concentrada efectiva debería tener una cantidad mínima de agua de aproximadamente un 5%.

Se cree que el estructuramiento de la suspensión concentrada de la presente invención se consigue por la interacción de la alquilpolivinilpirrolidona y la sílice. La concentración de alquilpolivinilpirrolidona es preferentemente de 5 a 30 g/l y más preferentemente de 10 a 30 g/l. Se pueden usar concentraciones más altas de alquilpolivinilpirrolidona si se desea y están dentro del alcance de la presente invención, pero hemos encontrado que aumentar la concentración de alquilpolivinilpirrolidona por encima de los niveles preferidos puede proporcionar poca o ninguna estabilización adicional y, en algunas circunstancias, puede incluso reducir la estabilidad. Cuando el componente activo es la mesotriona, por ejemplo, una concentración de alquilpolivinilpirrolidona de 10 a 20 g/l es especialmente preferida.

Aumentar el contenido de sílice aumenta el grado de estructuramiento pero al mismo tiempo disminuye la viscosidad de la composición. Por tanto se requiere un mínimo de aproximadamente 10 g/l de sílice para proporcionar un estructuramiento efectivo, mientras que una concentración en torno a 40 g/l conduce probablemente a una composición demasiado viscosa para propósitos prácticos. La concentración de sílice es preferentemente de 20 a 35 g/l.

Las concentraciones exactas de alquil-polivinilpirrolidona y sílice usadas dependerán de la naturaleza y concentraciones de todos los demás componentes de la formulación, incluyendo el agua. Por tanto, los intervalos arriba indicados se dan sólo a modo de ejemplo y el uso de una concentración fuera de estos intervalos está todavía dentro del alcance de la invención.

Como se indica arriba, mientras que la suspensión concentrada de la presente invención puede aplicarse a un amplio rango de componentes activos insolubles (es decir componentes activos cuya solubilidad en agua es tal que en el concentrado existe un contenido significante de sólido), es especialmente aplicable a suspensiones concentradas que contienen o bien una alta carga de adyuvante, o comprenden un ingrediente activo que requiere una formulación de bajo pH, o ambos. La concentración del componente activo en la suspensión concentrada no es crítica para los propósitos de la presente invención, pero será típicamente de 50 g/l a 500 g/l, por ejemplo de 75 g/l a 250 g/l. Como ejemplos de tales componentes activos se pueden mencionar mesotriona o sulcotriona. Cuando el componente activo es mesotriona o sulcotriona, la formulación concentrada de la invención es particularmente adecuada para su uso como herbicida.

Normalmente será necesario acidificar la suspensión concentrada para conseguir el pH bajo deseado. Se puede usar cualquier agente acidificante apropiado, pero hemos encontrado que el ácido fosfórico es particularmente útil dado que permite un excelente control del pH de la formulación. Con ciertos componentes activos tales como la mesotriona, el ácido fosfórico proporciona un sistema tampón interno.

Con el fin de conseguir el mejor balance entre incrementar el efecto de estructuramiento de la interacción sílice/alquilpolivinilpirrolidona y al mismo tiempo evitar una viscosidad excesiva de la formulación, puede ser deseable adicionar un agente modificante de la viscosidad. Numerosos agentes modificantes de la viscosidad son conocidos por los expertos en el campo y ejemplos típicos incluyen éteres tales como dipropilenglicol dimetil éter y tripropilenglicol n-butil éter, opcionalmente alcoholes etoxilados C_{6 \ a \ 10} tales como n-octanol, 2-etilhexanol y 3-butoxipropan-2-ol y glicoles tales como diacetato de propilenglicol. Hemos encontrado que n-octanol es un agente modificante de la viscosidad barato y eficiente que puede incluso producir algunos efectos beneficiosos adicionales, tales como ser un factor de aumento de la bioeficacia. El agente modificante de la viscosidad puede estar presente en una concentración de 0 a 250 g/l, por ejemplo de 50 a 150 g/l.

Otros aditivos que se encuentran típicamente presentes en suspensiones concentradas pueden incluirse también. En suspensiones concentradas comerciales a menudo se prefiere incluir, por ejemplo, un antiespumante y hemos encontrado que los agentes antiespumantes de silicona son especialmente apropiados para su incorporación en la suspensión concentrada de la presente invención. El antiespumante está presente típicamente en concentraciones de 0,5 a 5 g/l, por ejemplo de 0,5 a 2 g/l.

En el proceso de molienda del componente activo sólido para formar la suspensión concentrada, puede ser deseable adicionar un agente dispersante para estabilizar la suspensión inicial. Agentes dispersantes típicos son copolímeros por bloques de óxido de etileno/óxido de propileno de peso molecular 3000, que contienen aproximadamente un 50% en peso de hidrófobo. Tales agentes dispersantes se pueden adicionar si se desea pero no se consideran esenciales para la formación de una suspensión concentrada efectiva, puesto que la interacción de la alquilpolivinilpirrolidona y la sílice proporciona un estructuramiento efectivo. Típicamente el agente dispersante puede estar presente a una concentración de 0 a 20 g/l.

La suspensión concentrada se prepara eficazmente mediante un proceso de molienda de una masa técnica húmeda del componente activo agroquímico en presencia de los otros componentes de la composición. El orden de adición de los componentes no es crítico, aunque es preferible que la alquilpolivinilpirrolidona y la sílice estén presentes previamente a la molienda para que el estructuramiento de la composición tenga lugar durante e inmediatamente después de la molienda. Es una ventaja de la composición de la presente invención que el efecto de estructuramiento que resulta de la interacción de la sílice y la alquilpolivinilpirrolidona se recupera rápidamente después de aplicar fuerzas de cizalla durante la molienda, de modo que se reduce cualquier tendencia a experimentar agregación del componente activo sólido molido. Resulta conveniente adicionar sílice o alquilpolivinilpirrolidona, uno de ellos, después de que todos los demás componentes se hayan adicionado (pero antes del proceso de molienda) para que el estructuramiento de la composición sólo tenga lugar una vez que los componentes estén homogeneizados. La acidificación de la suspensión concentrada al pH deseado puede tener lugar, si se desea, antes de la molienda pero es conveniente que tenga lugar después.

Ejemplos

La invención se ilustra mediante los Ejemplos siguientes en los que todas las partes y porcentajes se dan en peso a no ser que se especifique lo contrario.

La descripción de los productos usados en los Ejemplos es la siguiente:

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Ejemplo 1

Suspensiones concentradas de mesotriona se prepararon mediante el siguiente método general

El adyuvante (según se ha definido aquí) y el agente modificante de la viscosidad (en caso de haber sido utilizado) se pesaron en un recipiente y se homogeneizaron. El agente dispersante para mesotriona (en caso de haber sido utilizado) es típicamente un copolímero sólido por bloques de óxido de etileno/óxido de propileno que se calienta convenientemente hasta su punto de fusión (típicamente 35ºC a 60ºC dependiendo de la naturaleza exacta del producto) y se adicionó en estado fundido bajo agitación. La alquilpolivinilpirrolidona se adicionó entonces y se continuó mezclando hasta que se obtuvo un producto homogéneo. La cantidad de agua deseada, junto con el antiespumante (en caso de haber sido utilizado), se adicionó entonces y se mezcló.

Se adicionó masa técnica húmeda de mesotriona y se estableció una mayor velocidad de mezclado que se mantuvo hasta obtener una suspensión homogénea. Se pesó humo de sílice en el recipiente, se humedeció dentro de la formulación usando velocidades moderadas en la mezcladora y a continuación el mezclado se completó usando una velocidad mayor. Se obtuvo un líquido homogéneo, suave, móvil y viscoso. Esta mezcla previa se molió usando un pequeño molino a motor "Eiger" para conseguir un tamaño de partícula menor que 50 \mum en el 100% de las partículas y menor que 5 \mum en más del 70% de las partículas, medido en un equipo "Malvern" Mastersizer S.

La masa base de molienda resultante se ajustó a pH 2,2 a 2,4 a 20ºC usando ácido ortofosfórico (85,5% peso/peso) y la suspensión concentrada se mezcló durante aproximadamente 5 minutos usando un agitador de palas para conseguir un mezclado efectivo. La estabilidad de la composición se evaluó como se describe abajo.

En la Tabla 1 se dan composiciones preparadas usando el método general arriba descrito.

TABLA 1

2

TABLA 1 (continuación)

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3

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La estabilidad de cada composición de suspensión concentrada se midió en un ensayo acelerado como se detalla a continuación:

La suspensión concentrada se vertió en una probeta de vidrio graduada que se mantuvo a la temperatura del ensayo (25ºC). La inestabilidad (separación de fase) se evidencia por la aparición de una capa límpida en la parte superior de la probeta. El índice de estabilidad (porcentaje de separación) se registra como % de capa límpida (altura de la capa límpida dividido por la altura total de la formulación multiplicado por 100).

Se observará que cuanto más bajo es el índice de estabilidad, más estable es la composición. Debe señalarse que estos ensayos acelerados representan condiciones muy severas y se estima que 16 semanas a 40ºC se corresponden a más de cuatro años en condiciones ambientales normales. Los resultados para el ensayo de 16 semanas de almacenamiento a 25ºC se presentan en Tabla 2 abajo.

TABLA 2 Ensayo de 16 semanas de almacenamiento a 25ºC

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Claims (15)

1. Una formulación acuosa de suspensión concentrada que comprende (i) un componente activo agroquímico insoluble o sólo parcialmente soluble y (ii) un adyuvante seleccionado del grupo consistente en copolímeros por bloques de óxido de etileno/óxido de propileno, etoxilatos de alcohol, alquil polisacáridos, etoxilatos de alquilfenol, ácido carboxílico de nonil fenil éter polietoxilado, etoxilatos de amina de sebo, derivados a base de aceite, sorbitol, derivados etoxilados del Sorbitano, derivados acetilénicos de dioles y polietilenglicol, dicho adyuvante tiene una concentración superior a 500 g/l, caracterizada porque la formulación acuosa de suspensión concentrada comprende adicionalmente un sistema de suspensión que contiene sílice y una alquilpolivinilpirrolidona.

2. Una formulación acuosa de suspensión concentrada que tiene un pH por debajo de pH 3 que comprende un componente activo agroquímico insoluble o sólo parcialmente soluble caracterizado porque la formulación acuosa de suspensión concentrada comprende adicionalmente un sistema de suspensión que comprende sílice y una alquilpolivinilpirrolidona.

3. Una formulación acuosa de suspensión concentrada que tiene un pH de 3 a 1,5, que comprende (i) un componente activo agroquímico insoluble o sólo parcialmente soluble y (ii) un adyuvante seleccionado del grupo consistente en copolímeros por bloques de óxido de etileno/óxido de propileno, etoxilatos de alcohol, alquil polisacáridos, etoxilatos de alquilfenol, ácido carboxílico de nonil fenil éter polietoxilado, etoxilatos de amina de sebo, derivados a base de aceite, sorbitol, derivados etoxilados del Sorbitano, derivados acetilénicos de dioles y polietilenglicol, dicho adyuvante tiene una concentración superior a 500 g/l, caracterizada porque la formulación acuosa de suspensión concentrada comprende adicionalmente un sistema de suspensión que contiene sílice y una alquilpolivinilpirrolidona.

4. Una formulación acuosa de suspensión concentrada según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el grupo alquilo de la alquilpolivinilpirrolidona es un grupo alquilo C4 a C30.

5. Una formulación acuosa de suspensión concentrada según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el peso molecular medio de la alquilpolivinilpirrolidona está comprendido entre 1.000 y 25.000.

6. Una formulación acuosa de suspensión concentrada según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que la concentración de la alquilpolivinilpirrolidona está comprendida entre 5 y 30 g/l.

7. Una formulación acuosa de suspensión concentrada según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que la sílice es humo de sílice.

8. Una formulación acuosa de suspensión concentrada según la reivindicación 7, en la que el humo de sílice tiene un área superficial mayor que 100 m^{2}/g.

9. Una formulación acuosa de suspensión concentrada según la reivindicación 7 u 8, en la que el humo de sílice tiene un tamaño medio de partícula primaria inferior a 20 nm.

10. Una formulación acuosa de suspensión concentrada según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que la concentración de sílice está comprendida entre 10 y 40 g/l.

11. Una formulación acuosa de suspensión concentrada según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó reivindicaciones 3 a 10, en la que la concentración de adyuvante es superior a aproximadamente 650 g/l.

12. Una formulación acuosa de suspensión concentrada según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en la que la suspensión tiene un mínimo de aproximadamente un 5% de agua.

13. Una formulación acuosa de suspensión concentrada según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en la que el componente activo agroquímico es mesotriona o sulcotriona.

14. Una formulación acuosa de suspensión concentrada según la reivindicación 13, en la que el componente activo agroquímico es mesotriona.

15. El uso de una formulación acuosa de suspensión concentrada según cualquiera de las reivindicaciones 13 y 14 como herbicida.