ES2825823T3

ES2825823T3 - Agentes estructurantes y emulsionantes para formulaciones agrícolas a base de aceite

Info

Publication number: ES2825823T3
Application number: ES12796939T
Authority: ES
Inventors: Keith Moody; Dilek Saylik; Rowan Brown
Original assignee: Indorama Ventures Oxides Australia Pty Ltd
Current assignee: Indorama Ventures Oxides Australia Pty Ltd
Priority date: 2011-06-10
Filing date: 2012-06-08
Publication date: 2021-05-17
Anticipated expiration: 2032-06-08
Also published as: CA2834202C; CN103501602A; AR086883A1; EP2717686A4; EP2717686A1; JP2014516056A; EP2717686B1; WO2012167322A1; CN103501602B; AU2012267213B2; JP5969600B2; AU2012267213A1; BR112013028190B1; CA2834202A1; MX2013012613A; BR112013028190A2; US20140206542A1

Abstract

Una formulación en suspensión agrícola a base de aceite que comprende un ingrediente activo suspendido - partido o dividido muy finamente- en un aceite; y al menos un surfactante seleccionado de entre un condensado de polialquilenglicol-ácido graso o un condensado de éter de polialquilenglicol-ácido graso formados a partir de una reacción entre un compuesto que tiene la Estructura (1) y un compuesto que tiene la Estructura (2): **(Ver fórmula)** de manera que R1 = H o un radical alquilo C1-C30; A y B son grupos de etileno o propileno en sucesión o aleatoriamente; n = 0 o >1; y m = 0 o >1, y de manera que n+m > 34; R2 = radical alquileno o alquilo C8-C30 (ramificado o lineal); y x = >1.

Description

DESCRIPCIÓN

Agentes estructurantes y emulsionantes para formulaciones agrícolas a base de aceite

CAMPO DE LA INVENCIÓN

[0001] La presente invención está relacionada con la estabilización de 'formulaciones en suspensión a base de aceite' de sólidos divididos finamente y agrícolamente activos. Más particularmente, la presente invención está relacionada con las formulaciones en suspensión a base de aceite que contienen un sólido agrícolamente activo que tiene una estabilidad mejorada.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

[0002] Se ha descubierto que las formulaciones que contienen un sólido agrícolamente activo suspendido en un aceite, como componente principal de la fase continua, son beneficiosas para el tratamiento de sustratos agrícolas. CropLife International ha denominado los ejemplos de estas formulaciones como formulaciones 'OD' ('de dispersión en aceite', del inglés 'oil dispersion') y 'OF' ('de concentrado fluido miscible en aceite', del inglés 'oil-miscible flowable concentrate').

[0003] Estas formulaciones proporcionan algunas ventajas para el usuario final. Permiten preparar o formular ingredientes activos en una forma sólida suspendida, de manera que dichos ingredientes no pueden formularse o prepararse en agua debido a la inestabilidad hidrolítica. Además, estas formulaciones permiten incorporar a la formulación adyuvantes a base de aceite para mejorar su eficacia. Asimismo, en muchos casos, los ingredientes activos tienen un límite de solubilidad en un nivel o cantidad que puede añadirse a una formulación, como una formulación de concentrado emulsionable, de manera que la suspensión en un sistema a base de aceite puede producir unas formulaciones con ingredientes activos con una fuerza mayor de lo que sería posible de otro modo.

[0004] Una de las limitaciones principales de una formulación agrícola a base de aceite, como una formulación OD o una formulación OF, es la necesidad de estabilizar físicamente la formulación para los potencialmente largos períodos de almacenamiento de manera que pueda conservar regularmente una forma útil para su posterior uso final. Normalmente, la formulación OD u OF puede presentar una sedimentación de las partículas de ingredientes activos con el paso del tiempo, de manera que se forma una capa compactada que no puede volver a dispersarse, o también puede producirse un asentamiento o decantación de las partículas en las capas inferiores de la columna de líquido, lo que conlleva una separación de fases. Esto es lo que habitualmente se denomina 'sinéresis'. Dependiendo de la densidad del ingrediente activo y de la fase oleosa utilizada, también es posible que las partículas de los ingredientes activos de desplacen hacia las capas superiores de la columna de líquido. A menudo esto se denomina sinéresis 'inversa' o 'superior'. Esta inestabilidad física puede producirse independientemente de la presencia de un dispersante surfactante a base de aceite, el cual está diseñado para evitar la floculación de las partículas dispersadas.

[0005] A fin de que un estabilizador sea útil para una suspensión agrícola a base de aceite, debe proporcionar una estabilidad física a largo plazo en un rango o intervalo amplio de temperaturas, normalmente entre 0° C y 54° C, al mismo tiempo que conserva una viscosidad lo suficientemente baja como para que sea práctico para la producción de la formulación y su posterior uso final. La viscosidad habitual requerida es de menos de 2000 centipoises ('cP') y, preferiblemente, de menos de 1200 cP.

[0006] Se conocen diversos métodos para estabilizar formulaciones a base de aceite. Los estabilizadores habituales que se usan actualmente en las formulaciones a base de aceite incluyen la arcilla de hectorita modificada orgánicamente, como la gama de Bentone®, disponible de la mano de Elementis Specialties. En muchos de los sistemas que se han analizado, los autores de la presente invención han descubierto que, al parecer, estos estabilizadores no siempre proporcionan estabilidad en el intervalo de temperaturas deseado cuando se realiza un almacenamiento acelerado y con una viscosidad aceptable. Asimismo, en algunos casos, aparentemente los espesantes utilizados inhiben algunos dispersantes no acuosos que se usan habitualmente.

[0007] En este campo, actualmente también se usan sílices modificados hidrofóbicamente. Sin embargo, estos estabilizadores tienen limitaciones, ya que el grado o nivel de hidrofobicidad requerido no siempre puede ajustarse adecuadamente al del aceite utilizado. Además, a menudo estos estabilizadores requieren el uso de una pequeña cantidad de agente hidrofílico, como agua, para ayudar a formar una estructura espesante en la fase oleosa. En muchos casos, el uso de agua con el sílice invalida el propósito de que la formulación sea anhidra para evitar la degradación química del ingrediente activo. En muchos casos, la cantidad de estabilizador de sílice requerida para evitar la sedimentación no deseada también da como resultado una formulación que es altamente viscosa y no resulta práctica.

[0008] Asimismo, han surgido dificultades para estabilizar algunos ingredientes activos en sus concentraciones más convenientes.

[0009] EP 0875 142 A2 desvela una dispersión estable de un pesticida en un aceite agrícola que comprende un polímero agrícola soluble en aceite, de manera que dicho polímero tiene un peso molecular promedio de entre 3000 y 120000 y comprende un 2,5-35% en peso de un monómero polar copolimerizado.

[0010] Por todo ello, existe una necesidad de contar con estabilizadores mejorados para formulaciones en suspensión agricolas a base de aceite.

[0011] La presente invención pretende proporcionar una formulación en suspensión agrícola a base de aceite estabilizada y mejorada, y también un método para producir dicha formulación. Más particularmente, la presente invención pretende minimizar o mejorar los problemas y desventajas de la técnica anterior en este campo.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

[0012] Aunque se sabe que los surfactantes de copolímeros de bloque policondensados de polialquilenglicol-ácido graso pueden usarse como agentes dispersantes para sistemas con una base de aceite (es decir, a base de aceite) y que estos surfactantes también pueden actuar como agentes emulsionantes para sistemas de aceite en agua y sistemas de agua en aceite, ahora se ha descubierto, de forma inesperada, que una gama particular de estos surfactantes, al usarse solos o de manera combinada, también pueden actuar como agentes estructurantes para formulaciones agroquímicas a base de aceite, a la vez que conservan sus funciones dispersantes y emulsionantes. De manera sorprendente, los autores de la presente invención han identificado algunos copolímeros de bloque policondensados de éter de polialquilenglicol-ácido graso y condensados de polialquilenglicol-ácido graso, que, cuando se usan de acuerdo con los métodos que se describen en el presente documento, pueden proporcionar una estabilidad física muy mejorada para una formulación agrícola a base de aceite, como una formulación OD o una formulación OF.

[0013] De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona una formulación en suspensión agrícola a base de aceite que comprende un ingrediente activo suspendido -partido o dividido muy finamente- en un aceite; y al menos un surfactante seleccionado de entre un condensado de polialquilenglicol-ácido graso o un condensado de éter de polialquilenglicol-ácido graso formados a partir de una reacción entre un compuesto que tiene la Estructura (1) y un compuesto que tiene la Estructura (2):

Rj— (OA)n—(OB)m-OH

O)

de manera que R¹= H o un radical alquilo C¹-C³⁰;

A y B son grupos de etileno o propileno en sucesión o aleatoriamente;

n = 0 o >1; y

m = 0 o >1,

y de manera que n+m > 34;

R²= radical alquileno o alquilo C⁸-C³⁰(ramificado o lineal); y

x = >1.

[0014] Más preferiblemente, el surfactante es un condensado dibloque de polietilenglicol, preferiblemente con un peso molecular mayor que 1500 amu, y de un copolímero de ácido polihidroxiesteárico con un rango o intervalo de condensación mayor que 2 unidades, de acuerdo con la Estructura (2). En su forma preferida, el surfactante comprende al menos un condensado monobloque de un condensado de éter de polialquilenglicol-ácido graso, de manera que el éter de polialquilenglicol es un éter butílico de copolímero de óxido de etileno-óxido de propileno que tiene un peso molecular mayor que 1800 amu y el condensado de ácido graso es un copolímero de ácido polihidroxiesteárico con un rango o intervalo de condensación mayor que 2 unidades.

[0015] La tasa de uso preferida del condensado de polialquilenglicol-ácido graso o el condensado de éter de polialquilenglicol-ácido graso es de un 2-10% p/v en la formulación y, más preferiblemente, de un 3-8%, dependiendo de la carga de ingrediente activo y el tipo de aceite usado en la formulación. Con estos niveles puede observarse una estabilización considerable de la sedimentación y la floculación. En la mayoría de los casos, el condensado se usa junto con otro surfactante. El grado en el que el condensado contribuye al efecto dispersante en la formulación depende del tipo y la cantidad del surfactante utilizado.

[0016] Preferiblemente, el ingrediente activo que es adecuado para incluirse en la formulación OD comprende al menos un fungicida, insecticida, hebicida, regulador de crecimiento vegetal, acaricida, nematocida, molusquicida, alguicida u otro pesticida, o mezclas de estos. Más particularmente, el ingrediente activo se selecciona de -pero no se limita a- un fungicida, como un alquilenbis(ditiocarbamato), como Mancozeb (esto es, un complejo de etilenbisditiocarbamato con Mg y Zn); Zineb (esto es, un polímero de zinc(etilenebisditiocarbamato) o Ziram (esto es, zinc bis(dimetil-ditiocarbamato); Fosetil-aluminio (esto es, aluminio tris-O-etilfosfonato); Tebuconazol (esto es, (RS)-1-(4-clorofenil)-4,4-dimetil-3-(1H-1,2,4-triazo-1-ilmetil)-pentan-3-ol); hidróxido de cobre; y oxicloruro de cobre; una ftalimida, como Captan (esto es, N-(triclorometiltio)-ciclohex-4-eno-1,2-dicarboximida); un herbicida, como urea de sulfonilo, por ejemplo, Nicosulfurón (esto es, 2-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-ilcarbamoíl)sulfamoíl]-N,N-dimetilnicotinamida); y Azimsulfurón (esto es, urea de 1-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)-3-[1-metil-4-(2-metil-2H-tetrazol-5-il)pirazol-5-il sulfonilo]); triazolopirimidinas, como Flumetsulam (esto es, 2’,6’-difluoro-5-metil[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina-2-sulfonanilida); y Penoxsulam (esto es, 2-(2,2-difluoroetoxi)-N-(5,8-dimethoxi[1,2,4]triazolo[1,5-c]pirimidin-2-il)-6-(trifluoro-metil)bencenosulfonamida); una triazina, como Atrazina (esto es, 6-cloro-N-etil-N’-(1-metiletil)-1,3,5,-triazina-2,4-diamina); un herbicida de fenilurea, como Diurón (esto es, 3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetilurea); un insecticida, como Aldicarb (esto es, 2-metil-2-(metiltio)propionaldehído-Ometilcarbamoiloxima); Carbaryl (esto es, 1-naftil metilcarbamato); y Diflubenzurón (esto es, N-[[(4-clorofenil)-amino]carbonil]-2,6-difluorobenzamida).

[0017] Antes de diseminar normalmente la formulación OD mediante rociado foliar, se diluye en agua. En el caso de una formulación OF, la formulación está diseñada para diluirse aún más en un aceite y, por consiguiente, no es necesario usar emulsionantes surfactantes. Por lo demás, la formulación es similar a una formulación OD. En el caso de una formulación OD, es necesario que el ingrediente activo esté presente -partido o dividido finamente- en un aceite. Las fases oleosas adecuadas para las formulaciones OD y OF incluyen cualquier líquido a temperatura ambiente que no disuelva el ingrediente activo lo bastante como para provocar el crecimiento de cristales o la inestabilidad física.

[0018] La fase oleosa puede comprender -pero no se limita a- un aceite de parafina, como un queroseno, por ejemplo uno de la gama EXXSOL® D, disponible de la mano de Exxon Chemical, más preferiblemente, EXXSOL® D130; e HYDROSEAL® G250H, disponible de la mano de Total. Los ésteres de aceite de semillas, como oleato de etilo y oleato de metilo, soyato de etilo y soyato de metilo, y sus correspondientes ácidos grados, también son adecuados. Los hidrocarburos aromáticos, como los alquilbencenos, alquilnaftalenos, éteres de polialquilenglicol, diésteres de ácido graso, diamidas y alquilamidas grasas, cetonas y alcoholes también pueden ser adecuados.

[0019] La formulación en suspensión de la presente invención puede comprender otros aditivos adicionales, como un agente emulsionante y surfactante que se añade cuando el ingrediente activo se ha suspendido en el aceite, para que la fase oleosa pueda administrarse en una forma emulsionada; y agentes de estabilidad física y dispersantes surfactantes diferentes a los de la invención, que pueden funcionar como agentes antidecantación o antisinéresis. Cuando está presente, el dispersante surfactante puede incluirse en cualquier cantidad adecuada hasta el nivel requerido para la estabilización coloidal de la fase sólida tras la molienda.

[0020] Preferiblemente, el surfactante dispersante que es adecuado para las formulaciones OD y OF se selecciona de -pero no se limita a- condensados de ácido graso-polietilenglicol, como el dispersante TERSPERSE® 2510; condensados de poliamina-ácido graso, como el dispersante TERSPERSE® 4890; condensados de poliéster aleatorios, como el dispersante TERSPERSE® 2520; y condensados de sales de poliolefina, como el dispersante TERSPERSE® 2422, todos ellos productos de Huntsman Corporation.

[0021] La elección de los emulsionantes para la formulación OD suele estar determinada por los aceites utilizados. Generalmente, son adecuados los surfactantes con bajo equilibrio hidrófilo-lipofílico (o 'HLB', por sus siglas en inglés). Preferiblemente, estos surfactantes se seleccionan de -pero no se limitan a- uno o más de entre los alcoholes grasos etoxilados, los ésteres de sorbitano y sus correspondientes etoxilados, los ácidos grasos etoxilados, el aceite de ricino etoxilado, las sales de amonio y calcio de sulfonato de alquilbenceno, las sales de alquilsulfosuccinato, los copolímeros de bloque de óxido de etileno-óxido de propileno, las alquilaminas etoxiladas y los alquilfenoles etoxilados. Los emulsionantes para una formulación OD que contiene Mancozeb como ingrediente activo pueden seleccionarse de los diversos grupos de etoxilados de aceite de ricino, particularmente el emulsionante TERMUL® 3512; los etoxilados de alcohol, particularmente los etoxilados de ácido graso TERIC® 12A3, 12A4 y 17A2; los etoxilados de éster de sorbitano, como el etoxilado de ácido graso ECOTERIC® T85; un sulfosuccinato, como el emulsionante TERMUL® 3665; y las sales de calcio y aminas de sulfonato de dodecilbenceno, como los productos de la gama NANSA® EVM, todos ellos disponibles de la mano de Huntsman Corporation.

[0022] Asimismo, la formulación OD puede comprender agentes de estabilidad física diferentes a los de la invención, que pueden funcionar como agentes antidecantación o agentes antisinéresis. Los denominados copolímeros de tipo goma o tipo caucho son de especial utilidad. Los ejemplos de estos polímeros incluyen la gama de polímeros KRATON®, disponibles de la mano de Kraton Polymers. Los preferidos son los polímeros de la serie KRATON® G, como el polímero KRATON® G-1701.

[0023] Otros aditivos adicionales que pueden añadirse a la formulación incluyen los colorantes como los pigmentos y los tintes, los surfactantes adyuvantes, los estabilizadores de pH y otros estabilizadores químicos, los desespumantes, los aromas, los enmascarantes del olor y otros solventes para regular la densidad. La formulación también puede comprender protectores.

[0024] El alcance de la presente de invención también abarca un método para preparar una formulación OD que contiene un ingrediente activo, de manera que el método incluye los siguientes pasos:

a) preparar una solución surfactante premezclada combinando al menos un surfactante seleccionado de entre un condensado de polialquilenglicol-ácido graso o un condensado de éter de polialquilenglicol-ácido graso, tal y como se ha explicado previamente, con un surfactante y un aceite a fin de obtener un líquido;

b) dispersar el ingrediente activo en la solución surfactante removiendo o mediante un mezclado de cizallamiento;

c) triturar la dispersión de ingrediente activo para obtener partículas con un tamaño promedio de 1-12 micras; d) añadir agentes emulsionantes surfactantes; y

e) opcionalmente, ajustar o regular la concentración final del contenido de ingrediente activo añadiendo aceite adicional y otros ingredientes que sean necesarios,

de manera que los pasos a) a d) pueden completarse en cualquier orden.

[0025] En un aspecto preferido, el paso e) del método anterior incluye la adición de un copolímero de tipo caucho en forma de agente antidecantación adicional.

[0026] En una realización preferida de la presente invención, el ingrediente activo comprende Mancozeb, preferiblemente en una concentración mayor de 400 g/L. En otra forma preferida, la formulación comprende Mancozeb en una concentración mayor de 580 g/L. De manera ventajosa, los autores de la invención han podido producir una formulación que contiene Mancozeb en una concentración mayor de 480 g/L, de manera que se ha descubierto que esta formulación es estable a largo plazo y no presenta efectos adversos en cuanto a la viscosidad. En esta formulación no se observa ninguna capa compactada y la formulación sigue siendo fluida/vertible cuando se almacena durante un período de tiempo de más de 2 semanas a 54° C. La ventaja que proporciona la presente invención consiste en que se obtiene una mejor formulación en suspensión de Mancozeb con una carga elevada y estable, mientras que otros agentes antidecantación alternativos, como las arcillas de hectorita modificada, parecen ser ineficaces. La formulación también proporciona una gran facilidad de dispersabilidad en agua y da como resultado una suspensión y una emulsión estables.

[0027] Una vez formulada o preparada, se espera que una formulación OD u OF producida mediante el método de la presente invención conserve su estabilidad cuando se almacena a temperaturas de entre -5° C y 54° C durante hasta 2 semanas y también a temperatura ambiente durante hasta 2 años.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

[0028] La siguiente descripción sólo se refiere a las realizaciones específicas de la presente invención.

[0029] A continuación describiremos la invención haciendo referencia principalmente a una formulación en suspensión con una carga elevada, de manera que esta formulación es de Mancozeb, Diurón, Atrazina o Captan. Se espera que puedan obtenerse resultados similares con formulaciones de suspensión en aceite que tengan otros ingredientes activos sólidos que no son solubles en la fase continua.

[0030] Una formulación OD típica tiene una composición como la que se describe en la Tabla 1 que se muestra a continuación:

Tabla 1. Componentes habituales requeridos para una formulación de dispersión de aceite

EJEMPLOS

[0031] Todas las formulaciones se sometieron a un almacenamiento acelerado a 54° C -a menos que se indique lo contrario- y, siempre que fuera posible, se realizaron mediciones de suspensibilidad antes del almacenamiento en agua ambiente de 20 ppm a un 2% de p/v de acuerdo con CIPAC MT161. A pesar de que dicha prueba no es un requisito oficial de la FAO u ONUAA (Organización de las Naciones Unidas para la Alimentación y la Agricultura) en lo referente a los formularios de OD, en este caso se determinó que la suspensibilidad de los residuos servía para establecer o determinar mejor la calidad de la dispersión oleosa/sólida al diluirse.

Formulaciones OF y OD cuyo ingrediente activo es Mancozeb

Ejemplo 1 (comparativo)

Preparación de una formulación OD que contiene el agente antidecantación o agente antisedimentación Bentone®.

[0032] Se preparó la siguiente formulación:

Mancozeb (85% p/p técnico) 567 g/L

Dispersante TERSPERSE® 2510 70

Surfactante SURFONIC® LF17 15

Surfactante SURFONIC® P3 15

Surfactante SURFONIC® TDA3B 10

Dispersante TERSPERSE® 2202 5

Bentone® IPM 5

EXXSOL®D130/HYDROSEAL® G250H (mezcla 50:50) Para dar volumen (1 Litro)

[0033] La formulación se preparó siguiendo un método que resulta conocido para aquellas personas versadas en este campo, es decir, disolviendo el dispersante oleoso TERSPERSE® 2510 en la fase oleosa al 90% y añadiendo Mancozeb en polvo -mediante un mezclado de alto cizallamiento- para formar una lechada o 'slurry', que después se molió o trituró en un molino de microesferas para obtener una mezcla base con unas partículas con un tamaño promedio (das) de menos de 5 micras (|um). Posteriormente, a la mezcla base se le añadieron los demás surfactantes y el espesante Bentone® mezclando o removiendo.

[0034] La formulación se almacenó a 54° C. Si bien la emulsificación inicial de esta formulación resultó satisfactoria, después de menos de 5 días, la formulación se transformó en un gel espeso con una capa de sedimentos compactada.

[0035] Esta formulación demuestra que incluso las cantidades relativamente altas del espesante Bentone® no son capaces de evitar la sedimentación y proporcionar también una viscosidad satisfactoria para este producto.

Ejemplo 2 (comparativo)

[0036] Se preparó la siguiente formulación OF:

Mancozeb (85% p/p Técnico) 705,88 g/L

Dispersante TERSPERSE® 2510 67,5

HYDROSEAL® G250H Para dar volumen (1 Litro)

[0037] El dispersante TERSPERSE® 2510 es un condensado de polialquilenglicol-ácido graso, de manera que n no tiene más de 34 unidades de acuerdo con la Estructura (1).

[0038] El dispersante oleoso TERSPERSE® 2510 se disolvió en la fase oleosa al 90% y se añadió Mancozeb en polvo -mediante un mezclado de alto cizallamiento- para formar una lechada o 'slurry', que después se molió o trituró en un molino de microesferas para obtener una mezcla base con unas partículas con un tamaño promedio (dü.5) de menos de 5 micras (pm). Después, se aumentó el volumen de la formulación final con más HYDROSEAL® G250H y la mezcla se removió hasta que fuera homogénea.

[0039] La formulación se almacenó a 54° C. La emulsificación de esta formulación no resultó satisfactoria y la formulación presentaba una viscosidad baja. Tras 7 días, la formulación presentaba un 10% de sinéresis y una capa de sedimentos compactada que no podía volver a dispersarse.

[0040] Esta formulación demuestra que el dispersante TERSPERSE® 2510 no es capaz de evitar la sedimentación y proporcionar también una viscosidad satisfactoria para este producto.

Ejemplo 3

[0041] Se preparó la siguiente formulación OD:

Mancozeb (85% p/p; Técnico) 705,88 g/L

Dispersante TERSPERSE® 2510 60

DS 10486 40

HYDROSEAL® G250H Para dar volumen (1 Litro)

[0042] DS 10486 es un condensado de éter butílico monobloque, de manera que n+m tienen 40 unidades de promedio en lo que respecta a la Estructura (1) y x tiene 5 unidades de promedio en lo que respecta a la Estructura (2).

[0043] El dispersante oleoso TERSPERSE® 2510 y DS 10486 se disolvieron en la fase oleosa al 90% a 55° C hasta obtener una solución clara y homogénea. Tras enfriar la mezcla oleosa hasta la temperatura ambiente, se añadió Mancozeb en polvo -mediante un mezclado de alto cizallamiento- para formar una lechada o 'slurry', que después se molió o trituró en un molino de microesferas para obtener una mezcla base con unas partículas con un tamaño promedio (das) de menos de 5 micras (pm). Después, se aumentó el volumen de la formulación final con más HYDROSEAL® G250H y la mezcla se removió hasta que fuera homogénea.

[0044] La formulación se almacenó a 54° C. La emulsificación de esta formulación resultó satisfactoria. Tras 7 días, la formulación presentaba solo un 3,6% de sinéresis; no se observó ningún cambio en la viscosidad y ninguna capa de sedimentos compactada.

[0045] Esta formulación demuestra que una combinación del dispersante TERSPERSE® 2510 y DS 10486 es capaz de evitar la sedimentación y proporciona una viscosidad satisfactoria y que DS 10486 también puede actuar como emulsionante.

Ejemplo 4

[0046] Se preparó la siguiente formulación OD:

Mancozeb (85% p/p; Técnico) 705,88 g/L

Dispersante TERSPERSE® 2510 38.75

DS 10485 38.75

Emulsionante TERMUL® 3665 90

HYDROSEAL® G250H Para dar volumen (1 Litro)

[0047] DS 10485 es un condensado dibloque, de manera que n+m tienen 90 unidades de promedio en lo que respecta a la Estructura (1) y x tiene 2,6 unidades de promedio en lo que respecta a la Estructura (2).

[0048] El dispersante oleoso TERSPERSE® 2510 y DS 10485 se disolvieron en la fase oleosa al 90% a 55° C hasta obtener una solución clara y homogénea. Tras enfriar la mezcla oleosa hasta la temperatura ambiente, se añadió Mancozeb en polvo -mediante un mezclado superior- para formar una lechada o 'slurry'. La premezcla de Mancozeb se transfirió a un molino de microesferas y se siguió triturando hasta obtener unas partículas con un tamaño promedio (d0.5) de menos de 5 micras (pm). Después se añadió el emulsionante TERMUL® 3665 a la premezcla triturada -con un alto cizallamiento-. Posteriormente, se aumentó el volumen de la formulación final con más HYDROSEAL® G250H y la mezcla se removió hasta que fuera homogénea.

[0049] La formulación se almacenó a 54° C y a 20° C y, tras 14 días, no se observó ninguna floculación o capa compactada y la formulación solo presentaba trazas de sinéresis (<1%). La formulación mostró una emulsificación excelente al diluirse con agua. La suspensibilidad de residuos de la formulación se midió usando CIPAC MT 161 (suspensibilidad de las formulaciones de concentrado en suspensión) y se descubrió que era de un 99%.

Ejemplo 5

[0050] La siguiente formulación OD se preparó siguiendo el método que se describe en el Ejemplo 4:

Mancozeb (85% p/p; Técnico) 705,88 g/L

Dispersante TERSPERSE® 2510 60

DS 10486 40

Emulsionante TERMUL® 3665 70

HYDROSEAL® G250H Para dar volumen (1 Litro)

[0051] La formulación se almacenó a 54° C y a 20° C y, tras 14 días, no se observó ninguna floculación o capa compactada. La formulación presentaba trazas de sinéresis (<1%). La formulación mostró una capa o eflorescencia promedio y una emulsificación excelente al diluirse con agua. La suspensibilidad de residuos de la formulación se midió usando CIPAC MT 161 (suspensibilidad de las formulaciones de concentrado en suspensión) y se descubrió que era de un 99%.

Ejemplo 6

[0052] La siguiente formulación se preparó como un aditivo que puede potenciar el efecto estructurante o estructurador de los condensados de polialquilenglicol y ácido graso.

KRATON® G-1701 15,00% p/p

SOLVESSO® 200 85,00

[0053] El polímero KRATON® G-1701 se describe como un polímero de estireno y polietileno/polipropileno en forma de dibloque.

[0054] SOLVESSO® 200 es un solvente aromático que está disponible de la mano de Exxon-Mobil.

[0055] Se añadió a un recipiente adecuado la cantidad necesaria de SOLVESSO® 200 y KRATON® G-1701. Posteriormente, la mezcla resultante se calentó -removiendo moderadamente- hasta que se observó una consistencia homogénea, gelatinosa pero fluida. Al enfriarse, la viscosidad aumentó, formando un gel viable que se guardó para su posterior uso.

Ejemplo 7

[0056] Se preparó la siguiente formulación:

Mancozeb (85% p/p; Técnico) 705,88 g/l

TERSPERSE® 2510 40,00

DS 10486 33,33 DS 10541 16,67

TERMUL® 3665 70,00

Mezcla estructurante del Ejemplo 6 que contenía KRATON® G-1701 y SOLVESSO® 200 40,00 HYDROSEAL® G250H Para dar volumen (1 Litro)

[0057] DS 10541 es un condensado de éter butílico monobloque, de manera que n+m tienen 120 unidades de promedio en lo que respecta a la Estructura (1) y x tiene 5 unidades de promedio en lo que respecta a la Estructura (2).

[0058] A un matraz o vaso de precipitación con un tamaño adecuado se añadieron 333,12g/L de HYDROSEAL® G250H y después se añadieron las cantidades necesarias de TERSPERSE® 2510, DS 10486, DS 10541 y TERMUL® 3665. Después, la mezcla se sometió a un calentamiento moderado (30-40° C, aproximadamente) durante varios minutos y después se sometió a un mezclado de alto cizallamiento para formar una predispersión homogénea. Una vez que se hubo enfriado a temperatura ambiente, la cantidad requerida de Mancozeb (85% p/p técnico) se dispersó y, después, se añadió gradualmente la mezcla estructurante del Ejemplo 6 que contenía KRATON® G-1701 y SOLVESSO® 200. Posteriormente, la mezcla resultante se sometió a más alto cizallamiento hasta que se obtuvo una dispersión homogénea libre de grumos.

[0059] Inicialmente, la formulación tenía el aspecto de una dispersión amarilla y homogénea de viscosidad media. Después de almacenarla durante 14 días a 54° C, la formulación presentaba una sinéresis de un 6,6% y un ligero aumento de la viscosidad; no obstante, seguía siendo fluida y solo mostraba una ligera compactación que sí podía volver a dispersarse.

Formulaciones OD cuyo ingrediente activo es Diuron 400g/L

Ejemplo 8 (comparativo)

[0060] Se preparó la siguiente formulación:

Diuron (95% p/p; técnico) 421,05 g/l

TERSPERSE® 2510 40.00

TERIC® 12A3N 100.00

TERMUL® 3665 15,00

Modificador reológico

EXXSOL® D130 Para dar volumen (1 litro)

[0061] A un matraz o vaso de precipitación con un tamaño adecuado se añadieron 150 g/L de EXXSOL® D130 y después se añadieron las cantidades necesarias de TERSPERSE® 2510, TERIC® 12A3N y TERMUL® 3665. Después, la mezcla se sometió a un calentamiento moderado (30-40° C, aproximadamente) durante varios minutos y después se sometió a un mezclado de alto cizallamiento para formar una predispersión homogénea. Una vez que se hubo enfriado a temperatura ambiente, se dispersó la cantidad requerida de Diuron no triturado (95% p/p; técnico) y se continuó con el mezclado de alto cizallamiento durante varios minutos. Posteriormente, se dejó reposar la formulación, se le proporcionó el volumen adecuado con más EXXSOL® D130 (cuando fuera necesario) y se volvió a someter a más cizallamiento hasta que fuera homogénea.

[0062] Inicialmente, la formulación tenía el aspecto de una dispersión blanca y homogénea con una viscosidad relativamente baja que, al diluirse en agua ambiente de 20 ppm, emulsionaba con facilidad. Cabe destacar el desarrollo de sinéresis tras varios minutos. Después de almacenarse durante 14 días a 54° C, se observó que la mencionada formulación había desarrollado sinéresis en un 55% junto con la presencia de una matriz similar a un gel, permeable pero en cierto modo rígida, que, tras removerse, demostró ser difícil de fluidificar.

[0063] La formulación presentó una estabilidad relativamente menos que óptima debido a una falta de modificadores reológicos adecuados.

Ejemplo 9

[0064] Se preparó la siguiente formulación de acuerdo con el método explicado en el Ejemplo 8:

Diuron (98% p/p Técnico) 408,16 g/l TERSPERSE® 2510 48.00 HCA00103/132 12.00

TERIC® 12A3N 100,00

TERMUL® 3665 15,00

Mezcla estructurante del Ejemplo 6 que contiene KRATON® G-1701, SOLVESSO® 200 97,52

EXXSOL® D130 para dar volumen (1 litro)

[0065] HCA00103/132 es una mezcla 1:1 de un condensado dibloque, de manera que n+m tienen 45 unidades de promedio en lo que respecta a la Estructura (1) y x tiene 5 unidades de promedio en lo que respecta a la Estructura (2), y de otro condensado dibloque, de manera que n+m tienen 90 unidades de promedio en lo que respecta a la Estructura (1) y x tiene 5 unidades de promedio en lo que respecta a la Estructura (2).

[0066] Inicialmente, la formulación tenía el aspecto de una dispersión blanca y homogénea con una viscosidad relativa media-alta que, al diluirse en agua ambiente de 20 ppm, emulsionaba fácilmente y llegaba a presentar una suspensibilidad de residuos de un 77% después de 30 minutos. Después de almacenarse durante 7 días a 54° C, la formulación presentó un aumento de la viscosidad, aunque seguía siendo homogénea y conservaba su fluidez. Es importante destacar la notable eliminación de la sinéresis, que al medirse resultó ser de un 8,8%. Tras el mismo período, pero a temperatura ambiente, la formulación seguía siendo fluida y homogénea y presentaba trazas de sinéresis.

[0067] La formulación demostró el efecto mejorado de utilizar un ácido graso-alquilenglicol alternativo junto con KRATON® G-1701.

Formulaciones OD cuyo ingrediente activo es Atrazina 400g/L

Ejemplo 10 (comparativo)

[0068] Se preparó la siguiente formulación de acuerdo con el método explicado en el Ejemplo 3:

Atrazina 400,00 g/l

TERSPERSE® 2510 40

TERIC® 12A3N 100

TERMUL® 3665 15,00

EXXSOL® D130 Para dar volumen (1 litro)

[0069] Inicialmente, la formulación tenía el aspecto de una dispersión blanca y homogénea con una viscosidad relativa media que, en agua ambiente de 20 ppm, presentaba una emulsificación adecuada. Después de almacenarse durante 14 días a 54° C, la formulación presentaba una sinéresis de un 48%, de manera que la mayor parte era una estructura homogénea y similar a un gel, fácilmente permeable, que, al removerse, podía revertirse hasta obtener una consistencia fluida con un aspecto similar al que tenía antes de su almacenamiento.

Atrazina de 400 g/L que contiene condensados de poMalquilenalicol-ácido graso

Ejemplo 11

[0070] Se preparó la siguiente formulación de acuerdo con el método explicado en el Ejemplo 3:

Atrazina 400.00 g/l TERSPERSE® 2510 48.00 HCA00103/132 12.00

TERIC® 12A3N 100,00

TERMUL® 3665 15.00

Mezcla estructurante del Ejemplo 6 que contiene KRATON® G-1701 y SOLVESSO® 200 60.00

EXXSOL® D130 para dar volumen (1 litro)

[0071] Inicialmente, la formulación tenía el aspecto de una dispersión blanca y homogénea con una viscosidad relativa media que, en agua ambiente de 20 ppm, presentaba una emulsificación adecuada. Después de almacenarse durante 7 días a 54° C, la formulación presentaba una sinéresis de un 14,0%, de manera que la mayor parte seguía siendo fluida y homogénea y carecía de cuajos o compactaciones. Tras el mismo período, pero a temperatura ambiente, la formulación conservaba su fluidez y sólo presentaba trazas de sinéresis.

[0072] Cuando en la presente especificación se utilizan los términos 'comprender/contener', 'comprende(n)/contiene(n)', 'comprendido/contenido' o 'que comprende(n)/contiene(n)', y sus variantes, debe entenderse que especifican la presencia de los componentes, propiedades, números enteros o pasos a los que se hace referencia, pero que no excluyen la presencia o adición de uno o más componentes, grupos, propiedades, números enteros o pasos diferentes.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una formulación en suspensión agrícola a base de aceite que comprende un ingrediente activo suspendido -partido o dividido muy finamente- en un aceite; y al menos un surfactante seleccionado de entre un condensado de polialquilenglicol-ácido graso o un condensado de éter de polialquilenglicol-ácido graso formados a partir de una reacción entre un compuesto que tiene la Estructura (1) y un compuesto que tiene la Estructura (2):

de manera que R¹= H o un radical alquilo C¹-C³⁰;

A y B son grupos de etileno o propileno en sucesión o aleatoriamente;

n = 0 o >1; y

m = 0 o >1,

y de manera que n+m > 34;

R²= radical alquileno o alquilo C⁸-C³⁰(ramificado o lineal); y

x = >1.

2. Una formulación en suspensión agrícola a base de aceite de acuerdo con la reivindicación 1, de manera que el surfactante comprende un condensado dibloque de polietilenglicol y un copolímero de ácido polihidroxiesteárico con un rango o intervalo de condensación mayor que 2 unidades.

3. Una formulación en suspensión agrícola a base de aceite de acuerdo con la reivindicación 1, de manera que el surfactante comprende al menos un condensado monobloque de un condensado de éter de polialquilenglicol-ácido graso, de manera que el éter de polialquilenglicol es un éter butílico de copolímero de óxido de etileno-óxido de propileno que tiene un peso molecular mayor que 1800 amu y el condensado de ácido graso es un copolímero de ácido polihidroxiesteárico con un rango o intervalo de condensación mayor que 2 unidades.

4. Una formulación en suspensión agrícola a base de aceite de acuerdo con la reivindicación 1, de manera que la formulación se selecciona de una formulación 'OD' ('de dispersión en aceite', del inglés 'oil dispersion') o una formulación 'OF' ('de fluido miscible en aceite', del inglés 'oil-miscible flowable').

5. Una formulación en suspensión agrícola a base de aceite de acuerdo con la reivindicación 4, de manera que la formulación OD también comprende un agente emulsionante y/o un copolímero de tipo goma o tipo caucho como agente antidecantación adicional.

6. Una formulación en suspensión agrícola a base de aceite de acuerdo con la reivindicación 1, de manera que el ingrediente activo se selecciona de entre Mancozeb, Diurón, Atrazina y Captán, o mezclas de estos compuestos.

7. Una formulación en suspensión agrícola a base de aceite de acuerdo con la reivindicación 6, de manera que el ingrediente activo es Mancozeb y está presente con una concentración mayor que 400 g/L y, preferiblemente, mayor que 580 g/L.

8. Una formulación en suspensión agrícola a base de aceite de acuerdo con la reivindicación 1, que tiene una tasa de uso del condensado de polialquilenglicol-ácido graso o el condensado de éter de polialquilenglicol-ácido graso de un 2-10% p/v en la formulación y, preferiblemente, de un 3-8%.

9. Una formulación en suspensión agrícola a base de aceite de acuerdo con la reivindicación 8, de manera que el ingrediente activo se selecciona de entre Mancozeb, Diurón, Atrazina y Captán, o mezclas de estos compuestos.

10. Una formulación en suspensión agrícola a base de aceite de acuerdo con la reivindicación 9, de manera que el ingrediente activo es Mancozeb y está presente con una concentración mayor que 400 g/L y, preferiblemente, mayor que 580 g/L.

11. Un método para preparar una formulación OD que contiene un ingrediente activo, de manera que el método incluye los siguientes pasos:

a) preparar una premezcla de solución surfactante combinando al menos un surfactante seleccionado de entre un condensado de polialquilenglicol-ácido graso o un condensado de éter de polialquilenglicol-ácido graso, tal y como se ha especificado en la reivindicación 1, con un surfactante y un aceite a fin de obtener un líquido;

b) dispersar el ingrediente activo en la solución surfactante removiendo o mediante un mezclado de alto cizallamiento;

c) moler o triturar la dispersión de ingrediente activo para obtener partículas con un tamaño promedio de 1-12 micras;

d) añadir agentes emulsionantes surfactantes; y

de manera que los pasos a) a d) pueden completarse en cualquier orden.

12. El método de acuerdo con la reivindicación 11, de manera que el paso e) incluye añadir un copolímero de tipo caucho en forma de agente antidecantación adicional.

13. El método de acuerdo con la reivindicación 12, de manera que el ingrediente activo se selecciona de entre Mancozeb, Diurón, Atrazina y Captán, o mezclas de estos compuestos.

14. El método de acuerdo con la reivindicación 13, de manera que el ingrediente activo es Mancozeb.

15. El método de acuerdo con la reivindicación 14, de manera que el Mancozeb está presente con una concentración mayor que 400 g/L.