EP0459541A1 - Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen - Google Patents

Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen Download PDF

Info

Publication number
EP0459541A1
EP0459541A1 EP91200532A EP91200532A EP0459541A1 EP 0459541 A1 EP0459541 A1 EP 0459541A1 EP 91200532 A EP91200532 A EP 91200532A EP 91200532 A EP91200532 A EP 91200532A EP 0459541 A1 EP0459541 A1 EP 0459541A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
metal surfaces
phosphating
brought
contact
contain
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP91200532A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0459541B1 (de
Inventor
Horst Dr. Gehmecker
Werner Dr. Rausch
Peter Dr. Schubach
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemetall GmbH
Original Assignee
Metallgesellschaft AG
Continentale Parker SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6405232&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0459541(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Metallgesellschaft AG, Continentale Parker SA filed Critical Metallgesellschaft AG
Publication of EP0459541A1 publication Critical patent/EP0459541A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0459541B1 publication Critical patent/EP0459541B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
    • C23C22/186—Orthophosphates containing manganese cations containing also copper cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
    • C23C22/188—Orthophosphates containing manganese cations containing also magnesium cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/368—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing magnesium cations

Definitions

  • the invention relates to a method for phosphating metal surfaces with aqueous, acid phosphating solutions containing zinc, manganese and phosphate ions and oxidizing agents, and to its use as a pretreatment of the metal surfaces for subsequent painting, in particular electro-dip painting, and for the phosphating of steel.
  • phosphating of metals pursues the goal of creating firmly adherent metal phosphate layers on the metal surface, which in themselves improve the corrosion resistance and, in conjunction with lacquers and other organic coatings, contribute to a significant increase in adhesion and resistance to infiltration when exposed to corrosion.
  • phosphate layers serve as insulation against the passage of electrical currents and in connection with lubricants to facilitate sliding processes.
  • the low-zinc phosphating processes are particularly suitable, in which the phosphating solutions have comparatively low zinc ion contents of e.g. B. 0.5 to 1.5 g / l.
  • the phosphating solutions have comparatively low zinc ion contents of e.g. B. 0.5 to 1.5 g / l.
  • phosphate layers with a high content of phosphophyllite (Zn2Fe (PO4) 2.4H2O) are produced on steel, which is considerably more corrosion-resistant than the hopite (Zn3 (PO4) 2.4H2O) deposited from zinc-rich phosphating solutions.
  • Zn3 (PO4) 2.4H2O hopite
  • the high content of nickel ions in the phosphating solutions of the trication processes and of Ni and Ni compounds in the phosphate layers formed has disadvantages insofar as nickel and nickel compounds are to be classified as hazardous from the point of view of workplace hygiene and environmental protection.
  • the object of the invention is to provide a process for the phosphating of metals, in particular steel, galvanized steel, alloy-galvanized steel and aluminum and its alloys, which leads to phosphate layers, the quality of which roughly corresponds to the layers of the trication process based on Zn-Mn Ni corresponds without having the disadvantage of the presence of Ni and Ni compounds.
  • the object is achieved by designing the method of the type mentioned at the outset in accordance with the invention in such a way that the metal surfaces are brought into contact with phosphating solutions which are essentially free of nickel, the 0.3 to 1.7 g / l Zn 0.2 to 4.0 g / l Mn 0.001 to 0.030 g / l Cu 5 to 30 g / l phosphate (calculated as P2O5) contain and in which the concentration of Fe (II) is kept below 0.1 g / l and the pH is adjusted to 3.0 to 3.8 by means of oxygen and / or other oxidizing agents having the same effect.
  • the method according to the invention is applied in particular to steel, galvanized steel, alloy-galvanized steel, aluminum and its alloys.
  • steel includes soft unalloyed steels, high and high-strength steels (e.g. microalloyed, dual-phase and phosphorus alloyed) and low-alloyed steels.
  • the galvanizing layers can e.g. B. generated by electrolysis, hot dipping or vapor deposition.
  • Typical zinc qualities include pure zinc and z.
  • Aluminum and aluminum alloys are understood to mean the casting and kneading materials used in the metal industry, which can contain, for example, Mg, Mn, Cu, Si, Zn, Fe, Cr, Ni, Ti as alloying elements.
  • the basic requirement of the process according to the invention is that the aqueous, acidic phosphating solutions are essentially free of nickel. This means that under technical conditions the Ni concentration in the phosphating baths is less than 0.0002 to 0.01 g / l. However, it is preferably below 0.0001 g / l.
  • the essential content of the invention is also the presence of the three metal cations Zn, Mn and Cu in the amounts indicated.
  • Zn concentrations below 0.3 g / l lead to a significant deterioration in the layer formation, particularly when treating steel.
  • the phosphophyllite content in phosphate layers on steel drops sharply, at the same time the quality of the phosphate layers in connection with painting is reduced.
  • Below 0.2 g / l Mn the addition of this cation has no visible advantages, above a concentration of 4 g / l there are no further improvements in quality observe.
  • the Cu concentration is between 0.001 and 0.030 g / l. Below this range, the favorable effect on layer formation and layer quality is lost, while above 0.030 g / l Cu an annoying Cu cementation becomes increasingly noticeable.
  • Fe dissolves in the form of Fe (II) ions.
  • the phosphating bath must now contain so much oxygen and / or other oxidizing agents that the stationary Fe (II) ion concentration does not exceed a value of 0.1 g / l, i.e. H. that all other Fe is converted into Fe (III) and precipitated as iron phosphate sludge.
  • the pH value of the phosphating solution must be adjusted to a value between 3.0 and 3.8.
  • the higher (lower) pH values apply to lower (higher) bath temperatures and to lower (higher) bath concentrations.
  • additional cations e.g. B. alkali (Na, K, NH4 and others), and / or alkaline earth metal ions (Mg, Ca) or other anions (NO3, Cl, SiF6, SO4, BF4 and others) also used.
  • the quality of the phosphate layers produced with the aid of the method according to the invention can be improved if up to 3 g / l Mg and / or up to 3 g / l Ca are added to the phosphating solution.
  • the preferred concentration range for these cations is 0.4 to 1.3 g / l each.
  • the cations can e.g. B. as phosphate or as a salt with the above mentioned anions are introduced into the phosphating solution.
  • the oxides, hydroxides and carbonates are also suitable as a source of Mg and Ca.
  • the Zn concentration is preferably 0.3 to 1 g / l, while for the spraying / dipping and dipping method the Zn content in the bath is preferably 0.9 to 1.7 g / l is set.
  • the preferred Mn concentration is - regardless of the type of application - between 0.4 and 1.3 g / l.
  • the metal surfaces are brought into contact with a phosphating solution which contains 0.003 and 0.020 g / l Cu. Furthermore, particularly favorable phosphating results are achieved if the weight ratio between Cu and phosphate, calculated as P2O5, is 1: (170 to 30,000) in the phosphating bath and Cu and P2O5 are supplemented in a weight ratio of 1: (5 to 2000).
  • the preferred oxidizing agents include nitrite, chlorate, bromate, peroxy compounds (H2O2, perborate, percarbonate, perphosphate, etc.) and organic nitro compounds, eg. B. nitrobenzenesulfonates. These oxidizing agents can be used alone or in combination - if appropriate also with weaker oxidizing agents such as nitrate. Suitable combinations are e.g. B.
  • oxidizing agents mentioned not only serve to oxidize Fe-II ions, but also accelerate them Phosphate layer formation. Examples of typical concentration ranges for the oxidizing agents mentioned in the phosphating bath are given below.
  • Nitrite 0.04 to 0.5 g / l; Chlorate: 0.5 to 5 g / l; Bromate: 0.3 to 4 g / l; Peroxy compound, calculated as H2O2: 0.005 to 0.1 g / l; Nitrobenzenesulfonate: 0.05 to 1 g / l.
  • a further preferred embodiment of the invention consists in bringing the metal surfaces into contact with phosphating solutions which additionally contain compounds with a modifying action from the group of surfactants, hydroxycarboxylic acid, tartrate, citrate, single fluoride, boron fluoride, silicon fluoride.
  • surfactant e.g. 0.05 to 0.5 g / l
  • Hydroxyarboxylic acids e.g. B. tartaric acid, citric acid or its salts lead in the concentration range of z. B. 0.03 to 0.3 g / l to a significant reduction in the weight of the phosphate layer.
  • Single fluoride favors the phosphating of metals which are more difficult to attack and leads to a shortening of the minimum phosphating time and an increase in the area coverage of the phosphate layer.
  • z. B. F contents of 0.1 to 1 g / l.
  • the controlled addition of single fluoride also enables the formation of crystalline phosphate layers on aluminum and its alloys.
  • BF4 and SiF6 also increase the aggressiveness of the phosphating baths, which is particularly evident when treating hot-dip galvanized surfaces. These additives are used, for example, in amounts of 0.4 to 3 g / l.
  • the phosphating process according to the invention is suitable for use in spraying, spraying / dipping and dipping.
  • the bath temperatures are usually between 40 and 60 ° C.
  • exposure times of e.g. B. 1 to 5 min sufficient to deposit evenly covering phosphate layers.
  • contact times of less than 10 seconds are often sufficient for galvanized steel, so that the method can also be used in high-speed conveyor systems.
  • the surfaces are usually cleaned, rinsed and often treated with activating agents based on titanium phosphate before they are brought into contact with the phosphating solution.
  • the phosphate layers produced with the phosphating process according to the invention are finely crystalline and uniformly opaque.
  • the weight per unit area is usually between 1.5 and 4.5 g / m2 for the treatment of steel, galvanized steel and alloy-galvanized steel and between 0.5 and 2.5 g / m2 for the treatment of aluminum and its alloys.
  • the phosphating solution e.g. B. by incorporation into the phosphate layer, by sludge formation, by mechanical bath losses over the treated metal surface and the sludge discharge, by redox reactions and also by decomposition. For this reason, the phosphating solution must be monitored analytically and supplemented with the missing components.
  • the phosphate layers can, among other things, be used advantageously for corrosion protection, for facilitating non-cutting cold forming and for electrical insulation. However, they are preferably used to prepare metal surfaces for painting, in particular electrocoating, with particularly good results in connection with cathodic electrocoating be achieved. Before painting, it is recommended that the phosphate layers with passivating detergents such. B. based on Cr (VI), Cr (VI) -Cr (III), Cr (III), Cr (III) fluorozirconate, Al (III), Al (III) fluorozirconate. This further increases paint adhesion and infiltration resistance.
  • Sheets made of steel, galvanized steel and aluminum were degreased with an alkaline cleaner, rinsed with water and, if necessary after phosphating with a solution containing titanium phosphate, phosphated with the phosphating solutions 1 to 12 at 50 ° C. In all cases, uniformly covering phosphate layers were produced, which in connection with cathodic electrocoat + automotive paint build-up provided good paint adhesion and good resistance to corrosion penetration.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Abstract

Bei einem Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen arbeitet man mit Phosphatierlösungen, die im wesentlichen frei von Nickel sind, die 0,3 bis 1,7 g/l Zn 0,2 bis 4,0 g/l Mn 0,001 bis 0,030, vorzugsweise 0,003 bis 0,020 g/l Cu 5 bis 30 g/l Phosphat (berechnet als P2O5) enthalten und in denen durch Sauerstoff und/oder andere gleichwirkende Oxidationsmittel die Konzentration an Fe(II) unter 0,1 g/l gehalten und der pH-Wert auf 3,0 bis 3,8 eingestellt wird. Das Gewichsverhältnis von Cu zu P2O5 wird vorzugsweise auf 1 : (170 bis 30000) eingestellt und die Ergänzung von Cu und P2O5 im Gewichtsverhältnis von 1 : (5 bis 2000) vorgenommen. Bei Anwendung im Spritzverfahren sollten die Phosphatierlösungen 0,3 bis 1,0 g/l Zn und bei Anwendung im Spritz/Tauchverfahren und Tauchverfahren 0,9 bis 1,7 g/l Zn enthalten. Das Verfahren dient insbesondere der Vorbehandlung von Metalloberflächen für eine anschließende Lackierung, insbesondere eine Elektrotauchlackierung, und der Phosphatierung von Stahl, verzinktem Stahl, legierungsverzinktem Stahl, Aluminium und dessen Legierungen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit wäßrigen, sauren Phosphatierlösungen, die Zink-, Mangan- und Phosphationen und Oxidationsmittel enthalten, sowie dessen Anwendung als Vorbehandlung der Metalloberflächen für eine anschließende Lackierung, insbesondere eine Elektrotauchlackierung, und auf die Phosphatierung von Stahl, verzinktem Stahl, legierungsverzinktem Stahl, Aluminium und dessen Legierungen.
  • Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche fest verwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits die Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Außerdem dienen Phosphatschichten als Isolierung gegen den Durchtritt elektrischer Ströme und in Verbindung mit Schmierstoffen zur Erleichterung von Gleitvorgängen.
  • Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eignen sich insbesondere die Niedrigzink-Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l aufweisen. Unter diesen Bedingungen werden auf Stahl Phosphatschichten mit einem hohem Gehalt an Phosphophyllit (Zn₂Fe(PO₄)₂.4H₂O) erzeugt, der wesentlich korrosionsbeständiger ist als der aus zinkreicheren Phosphatierlösungen abgeschiedene Hopeit (Zn₃(PO₄)₂.4H₂O). Durch Mitverwendung von Nickel- und/oder Manganionen in den Niedrigzink-Phosphatierlösungen läßt sich die Schutzqualität in Verbindung mit Lacken weiter steigern. Niedrigzinkverfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen finden als sogenannte Trikation-Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.
  • Der hohe Gehalt an Nickelionen in den Phosphatierlösungen der Trikation-Verfahren und von Ni und Ni-Verbindungen in den gebildeten Phosphatschichten bringt jedoch insofern Nachteile, als Nickel und Nickelverbindungen aus Sicht der Arbeitsplatzhygiene und des Umweltschutzes als bedenklich einzustufen sind.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Phosphatierung von Metallen, insbesondere von Stahl, verzinktem Stahl, legierungsverzinktem Stahl sowie Aluminium und dessen Legierungen bereitzustellen, das zu Phosphatschichten führt, deren Qualität etwa den Schichten der Trikation-Verfahren auf Basis Zn-Mn-Ni entspricht, ohne jedoch den Nachteil der Anwesenheit von Ni und Ni-Verbindungen aufzuweisen.
  • Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Metalloberflächen mit Phosphatierlösungen in Berührung bringt, die im wesentlichen frei von Nickel sind, die
    0,3 bis 1,7 g/l Zn
    0,2 bis 4,0 g/l Mn
    0,001 bis 0,030 g/l Cu
    5 bis 30 g/l Phosphat (berechnet als P₂O₅)
    enthalten und in denen durch Sauerstoff und/oder andere gleichwirkende Oxidationsmittel die Konzentration an Fe(II) unter 0,1 g/l gehalten und der pH-Wert auf 3,0 bis 3,8 eingestellt wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere auf Stahl, verzinktem Stahl, legierungsverzinktem Stahl, Aluminium und dessen Legierungen angewendet. Unter dem Begriff Stahl sind weiche unlegierte Stähle, höher und hochfeste Stähle (z. B. mikrolegiert, Dual-Phase und phosphorlegiert) und niedriglegierte Stähle zusammengefaßt. Die Verzinkungsschichten können z. B. durch Elektrolyse, Schmelztauchen oder Bedampfen erzeugt werden.
  • Zu den typischen Zinkqualitäten zählen Rein-Zink, sowie z. B. Legierungen mit Fe, Ni, Co, Al, Cr. Unter Aluminium und Aluminiumlegierungen werden die in der Metallindustrie verwendeten Guß- und Knetwerkstoffe verstanden, die als Legierungselemente z B. Mg, Mn, Cu, Si, Zn, Fe, Cr, Ni, Ti enthalten können.
  • Grundforderung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die wäßrigen, sauren Phosphatierlösungen im wesentlichen frei von Nickel sind. Das bedeutet, daß unter technischen Bedingungen die Ni-Konzentration in den Phosphatierbädern weniger als 0,0002 bis 0,01 g/l beträgt. Vorzugsweise liegt sie jedoch unter 0,0001 g/l.
  • Wesentlicher Inhalt der Erfindung ist außerdem die Anwesenheit der drei Metallkationen Zn, Mn und Cu in den angegebenen Mengen. Zn-Konzentrationen unter 0,3 g/l führen insbesondere bei der Behandlung von Stahl zu einer deutlichen Verschlechterung der Schichtausbildung. Bei Zn-Gehalten oberhalb von 1,7 g/l fällt der Phosphophyllit-Anteil in Phosphatschichten auf Stahl stark ab, gleichzeitig vermindert sich die Qualität der Phosphatschichten in Verbindung mit einer Lackierung. Unterhalb von 0,2 g/l Mn bringt der Zusatz dieses Kations keine sichtbaren Vorteile, oberhalb einer Konzentration von 4 g/l sind keine weiteren Qualitätsverbesserungen mehr zu beobachten. Die Cu-Konzentration liegt zwischen 0,001 und 0,030 g/l. Unterhalb dieses Bereiches geht der günstige Effekt auf Schichtbildung und Schichtqualität verloren, während sich oberhalb 0,030 g/l Cu zunehmend eine störende Cu-Zementation bemerkbar macht.
  • Bei der Phosphatierung von Stahl geht Fe in Form von Fe(II)-Ionen in Lösung. Das Phosphatierbad muß nun soviel Sauerstoff und/oder andere Oxidationsmittel enthalten, daß die stationäre Fe(II)-Ionenkonzentration einen Wert von 0,1 g/l nicht übersteigt, d. h. daß alles darüber hinaus gehende Fe in Fe(III) überführt und als Eisenphosphat-Schlamm ausgefällt wird.
  • Um eine einwandfreie Phosphatschichtausbildung zu gewährleisten, ist der pH-Wert der Phosphatierlösung auf einen Wert zwischen 3,0 und 3,8 einzustellen. Die höheren (niedrigeren) pH-Werte gelten für niedrigere (höhere) Badtemperatur und für niedrigere (höhere) Badkonzentrationen. Falls erforderlich werden zur Einstellung des Bad-pH weitere Kationen, z. B. Alkali- (Na, K, NH₄ u. a.), und/oder Erdalkaliionen (Mg, Ca) bzw. weitere Anionen (NO₃, Cl, SiF₆, SO₄, BF₄ u. a. ) mitverwendet. Um Korrekturen am pH-Wert der Phosphatierung während des Ansatzes und des Betriebes vorzunehmen, werden je nach Bedarf entweder basische Verbindungen (NaOH, Na₂CO₃, ZnO, ZnCO₃, MnCO₃ u. a. ) oder Säuren (HNO₃, H₃PO₄, H₂SiF₆, HCl u. a.) zugesetzt.
  • Die Qualität der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Phosphatschichten kann verbessert werden, wenn der Phosphatierlösung bis zu 3 g/l Mg und/oder bis zu 3 g/l Ca zugesetzt werden. Der bevorzugte Konzentrationsbereich für diese Kationen beträgt je 0,4 bis 1,3 g/l. Die Kationen können z. B. als Phosphat oder als Salz mit den vorstehend genannten Anionen in die Phosphatierlösung eingebracht werden. Außerdem sind die Oxide, Hydroxide und Karbonate als Quelle für Mg und Ca geeignet.
  • Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Spritzen beträgt die Zn-Konzentration vorzugsweise 0,3 bis 1 g/l, während für das Spritz/Tauch- und Tauch-Verfahren der Zn-Gehalt im Bad auf vorzugsweise 0,9 bis 1,7 g/l eingestellt wird. Die bevorzugte Mn-Konzentration liegt - unabhängig von der Anwendungsart - zwischen 0,4 und 1,3 g/l.
  • Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bringt man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierlösung in Berührung, die 0,003 und 0,020 g/l Cu enthält. Ferner werden besonders günstige Phosphatierergebnisse erzielt, wenn im Phosphatierbad das Gewichtsverhältnis zwischen Cu und Phosphat, gerechnet als P₂O₅, 1 : (170 bis 30 000) beträgt und Cu sowie P₂O₅ im Gewichtsverhältnis von 1 : (5 bis 2000) ergänzt werden.
  • Zur Begrenzung der Fe(II)-Konzentration dient der Kontakt der Phosphatierlösung mit Sauerstoff, z. B. Luftsauerstoff, und/oder der Zusatz geeigneter Oxidationsmittel. Zu den bevorzugten Oxidationsmitteln zählen Nitrit, Chlorat, Bromat, Peroxi-Verbindungen (H₂O₂, Perborat, Percarbonat, Perphosphat u. a.) und organische Nitroverbindungen, z. B. Nitrobenzolsulfonate. Diese Oxidationsmittel können allein oder in Kombination - gegebenenfalls auch mit schwächeren Oxidationsmitteln wie Nitrat - eingesetzt werden. Geeignete Kombinationen sind z. B. Nitrit/Nitrat, Nitrit/Chlorat(/Nitrat), Peroxi-Verbindungen/NO₃, Bromat/Nitrat, Chlorat/Nitrobenzolsulfonat (/Nitrat), Bromat/Nitrobenzolsulfonat(/Nitrat). Die genannten Oxidationsmittel dienen jedoch nicht nur zur Oxidation von Fe-II-Ionen, sondern beschleunigen außerdem die Phosphatschichtbildung. Nachstehend werden Beispiele für typische Konzentrationsbereiche der genannten Oxidationsmittel im Phosphatierbad angegeben. Nitrit: 0,04 bis 0,5 g/l; Chlorat: 0,5 bis 5 g/l; Bromat: 0,3 bis 4 g/l; Peroxi-Verbindung, gerechnet als H₂O₂: 0,005 bis 0,1 g/l; Nitrobenzolsulfonat: 0,05 bis 1 g/l.
  • Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, die Metallobeflächen mit Phosphatierlösungen in Berührung zu bringen, die zusätzlich modifizierend wirkende Verbindungen aus der Gruppe Tenside, Hydroxicarbonsäure, Tartrat, Citrat, Einfach-Fluorid, Borfluorid, Silicofluorid enthalten. Der Zusatz von Tensid (z. B. 0,05 bis 0,5 g/l) führt zu einer Verbesserung der Phosphatierung von leicht befetteten Metalloberflächen. Hydroxicarbonsäuren, z. B. Weinsäure, Citronensäure bzw. deren Salze, führen im Konzentrationsbereich von z. B. 0,03 bis 0,3 g/l zu einer deutlichen Verminderung des Phosphatschichtgewichtes. Einfach-Fluorid begünstigt die Phosphatierung von schwerer angreifbaren Metallen und führt dabei zu einer Verkürzung der Mindestphosphatierzeit und zu einer Erhöhung der Flächendeckung der Phosphatschicht. Für diesen Zweck eignen sich z. B. F-Gehalte von 0,1 bis 1 g/l. Außerdem wird durch die kontrollierte Zugabe von Einfach-Fluorid auch die Ausbildung kristalliner Phosphatschichten auf Aluminium und dessen Legierungen möglich. BF₄ und SiF₆ erhöhen ebenfalls die Aggressivität der Phosphatierbäder, was sich insbesondere bei der Behandlung von feuerverzinkten Oberflächen deutlich zeigt. Diese Zusätze werden beispielsweise in Mengen von 0,4 bis 3 g/l eingesetzt.
  • Das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren eignet sich für die Anwendung im Spritzen, Spritz/Tauchen und Tauchen. Die Badtemperaturen liegen üblicherweise zwischen 40 und 60 °C. Bei der Behandlung von Stahl und Aluminium sind Einwirkzeiten von z. B. 1 bis 5 min ausreichend, um gleichmäßig deckende Phosphatschichten abzuscheiden. Für verzinkten Stahl genügen dagegen vielfach schon Kontaktzeiten von weniger als 10 sec, so daß das Verfahren auch in schnell laufenden Bandanlagen verwendet werden kann.
  • Die Oberflächen werden üblicherweise gereinigt, gespült und vielfach mit Aktivierungsmitteln auf Basis Titanphosphat behandelt, ehe sie mit der Phosphatierlösung in Berührung gebracht werden.
  • Die mit dem erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren erzeugten Phosphatschichten sind feinkristallin und gleichmäßig deckend. Das Flächengewicht liegt üblicherweise bei der Behandlung von Stahl, verzinktem Stahl und legierungsverzinktem Stahl zwischen 1,5 und 4,5 g/m² und bei der Behandlung von Aluminium und dessen Legierungen zwischen 0,5 und 2,5 g/m².
  • Während der Phosphatierung werden Badkomponenten der Phosphatierlösung, z. B. durch Einbau in die Phosphatschicht, durch Schlammbildung, durch mechanische Badverluste über die behandelte Metalloberfläche und den Schlammaustrag, durch Redox-Reaktionen und auch durch Zersetzung, verbraucht. Aus diesem Grunde muß die Phosphatierlösung analytisch überwacht und mit den fehlenden Komponenten ergänzt werden.
  • Die Phosphatschichten können u. a. mit Vorteil für den Korrosionsschutz, für die Erleichterung der spanlosen Kaltumformung und für die elektrische Isolation verwendet werden. Vorzugsweise dienen sie jedoch zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, insbesondere die Elektrotauchlackierung, wobei besonders gute Ergebnisse in Verbindung mit der kathodischen Elektrotauchlackierung erzielt werden. Vor der Lackierung empfiehlt es sich, die Phosphatschichten mit passivierenden Spülmitteln z. B. auf Basis von Cr(VI), Cr(VI)-Cr(III), Cr(III), Cr(III)-fluorozirkonat, Al(III), Al(III)-fluorozirkonat zu behandeln. Hierdurch werden Lackhaftung und Unterwanderungsbeständigkeit weiter gesteigert.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert:
    • Beispiele
  • Bleche aus Stahl, verzinktem Stahl und Aluminium wurden mit einem alkalischen Reiniger entfettet, mit Wasser gespült und gegebenen falls nach aktivierender Vorspülung mit einer Titanphosphat enthaltenden Lösung mit den Phosphatierlösungen 1 bis 12 bei 50 °C phosphatiert. In allen Fällen wurden gleichmäßig deckende Phosphatschichten erzeugt, die in Verbindung mit kathodischem Elektrotauchlack + Automobillackaufbau eine gute Lackhaftung und eine gute Beständigkeit gegen Korrosionsunterwanderung lieferten.
    Figure imgb0001

Claims (11)

  1. Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit wäßrigen, sauren Phosphatierlösungen, die Zink-, Mangan- und Phosphationen sowie Oxidationsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit Phosphatierlösungen in Berührung bringt, die im wesentlichen frei von Nickel sind, die

    0,3 bis 1,7 g/l Zn
    0,2 bis 4,0 g/l Mn
    0,001 bis 0,030 g/l Cu
    5 bis 30 g/l Phosphat (berechnet als P₂O₅)

    enthalten und in denen durch Sauerstoff und/oder andere gleichwirkende Oxidationsmittel die Konzentration an Fe(II) unter 0,1 g/l gehalten und der pH-Wert auf 3,0 bis 3,8 eingestellt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit Phosphatierlösungen in Berührung bringt, die zusätzlich Mg und/oder Ca in Mengen bis zu je 3,0 g/l, vorzugsweise 0,4 bis 1,3 g/l enthalten.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Anwendung im Spritzverfahren die Metalloberflächen mit Phosphatierlösungen in Berührung bringt, die 0,3 bis 1,0 g/l Zn enthalten.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Anwendung im Spritz/Tauch- und Tauchverfahren die Metalloberflächen mit Phosphatierlösungen in Berührung bringt, die 0,9 bis 1,7 g/l Zn enthalten.
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit Phosphatierlösungen in Berührung bringt, die Mn in Mengen von 0,4 bis 1,3 g/l enthalten.
  6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit Phosphatierlösungen in Berührung bringt, die 0,003 bis 0,020 g/l Cu enthalten.
  7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit Phosphatierlösungen in Berührung bringt, in denen das Gewichtsverhältnis von Cu zu P₂O₅ auf 1 : (170 bis 30000) eingestellt ist und Cu und P₂O₅ im Gewichtsverhältnis von 1 : (5 bis 2000) ergänzt werden.
  8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit Phosphatierlösungen in Berührung bringt, die als Oxidationsmittel Nitrit, Chlorat, Bromat, Peroxi-Verbindungen, organische Nitroverbindungen, wie Nitrobenzolsulfonat, enthalten.
  9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit Phosphatierlösungen in Berührung bringt, die zusätzlich modifizierend wirkende Verbindungen aus der Gruppe Tenside, Hydroxicarbonsäure, Tartrat, Citrat, Einfach-Fluorid, Borfluorid, Silicofluorid enthalten.
  10. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als Vorbehandlung von Metalloberflächen für eine anschließende Lackierung, insbesondere eine Elektrotauchlackierung.
  11. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 auf die Phosphatierung von Stahl, verzinktem Stahl, legierungsverzinktem Stahl, Aluminium und dessen Legierungen.
EP91200532A 1990-04-27 1991-03-12 Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen Expired - Lifetime EP0459541B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4013483 1990-04-27
DE4013483A DE4013483A1 (de) 1990-04-27 1990-04-27 Verfahren zur phosphatierung von metalloberflaechen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0459541A1 true EP0459541A1 (de) 1991-12-04
EP0459541B1 EP0459541B1 (de) 1995-11-22

Family

ID=6405232

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP91200532A Expired - Lifetime EP0459541B1 (de) 1990-04-27 1991-03-12 Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0459541B1 (de)
JP (1) JP3063920B2 (de)
BR (1) BR9101660A (de)
CA (1) CA2039901C (de)
CZ (1) CZ281471B6 (de)
DE (2) DE4013483A1 (de)
ES (1) ES2081420T3 (de)
MX (1) MX172859B (de)
PL (1) PL166676B1 (de)
RU (1) RU2051988C1 (de)
ZA (1) ZA913133B (de)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0564287A2 (de) * 1992-04-03 1993-10-06 Nippon Paint Co., Ltd. Verfahren zur Zinkphosphatierung von Metalloberflächen durch kationische Elektroplattierung
WO1993020259A1 (de) * 1992-03-31 1993-10-14 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Nickelfreie phosphatierverfahren
WO1993022474A1 (de) * 1992-05-06 1993-11-11 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Kupfer enthaltendes, nickelfreies phosphatierverfahren
WO1994008074A1 (de) * 1992-09-28 1994-04-14 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zum phosphatieren von verzinkten stahloberflächen
EP0603921A1 (de) * 1992-12-19 1994-06-29 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen
WO1994014999A1 (en) * 1992-12-22 1994-07-07 Henkel Corporation Substantially nickel-free phosphate conversion coating composition and process
WO1995007370A1 (de) * 1993-09-06 1995-03-16 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Nickelfreies phosphatierverfahren
EP0701007A1 (de) * 1994-09-12 1996-03-13 Gec Alsthom Transport Sa Verfahren zum Isolieren von magnetischen Blechen
EP0711849A1 (de) * 1994-11-11 1996-05-15 Metallgesellschaft Aktiengesellschaft Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen
WO1997030190A1 (de) * 1996-02-19 1997-08-21 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Zinkphosphatierung mit geringen gehalten an kupfer und mangan
US5665149A (en) * 1994-12-22 1997-09-09 Chemische Fabrik Budenheim Anti-corrosion pigment and use thereof
WO1999014397A1 (de) * 1997-09-17 1999-03-25 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur phosphatierung von stahlband
EP0930379A1 (de) * 1998-01-14 1999-07-21 Nippon Paint Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von Konversionsschichten für niedrigblei Elektrotauchschichten
WO1999045171A1 (de) * 1998-03-02 1999-09-10 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Schichtgewichtsteuerung bei bandphosphatierung
US6090224A (en) * 1995-03-29 2000-07-18 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Phosphating process with a copper-containing re-rinsing stage
US6720032B1 (en) 1997-09-10 2004-04-13 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Pretreatment before painting of composite metal structures containing aluminum portions
EP4382641A1 (de) * 2022-12-07 2024-06-12 Henkel AG & Co. KGaA Verfahren zur elektrolytischen abscheidung einer phosphatschicht auf zinkoberflächen

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19500927A1 (de) * 1995-01-16 1996-07-18 Henkel Kgaa Lithiumhaltige Zinkphosphatierlösung
DE19634732A1 (de) * 1996-08-28 1998-03-05 Henkel Kgaa Rutheniumhaltige Zinkphosphatierung
EP1005578B1 (de) 1997-08-06 2002-10-09 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Mit n-oxiden beschleunigtes phosphatierverfahren
DE10006338C2 (de) * 2000-02-12 2003-12-04 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen, wässeriges Konzentrat hierzu und Verwendung der beschichteten Metallteile
DE10110834B4 (de) * 2001-03-06 2005-03-10 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen und Verwendung der derart beschichteten Substrate
JP2002266080A (ja) * 2001-03-07 2002-09-18 Nippon Paint Co Ltd リン酸塩化成処理液、化成処理方法および化成処理鋼板
DE102005047424A1 (de) * 2005-09-30 2007-04-05 Henkel Kgaa Phosphatierlösung mit Wasserstoffperoxid und chelatbildenden Carbonsäuren
ES2568227T3 (es) * 2008-10-08 2016-04-28 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Material metálico que tiene excelente resistencia a la corrosión
RU2572688C1 (ru) * 2014-09-10 2016-01-20 Закрытое акционерное общество "ФК" Раствор для фосфатирования металлической поверхности

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB526815A (en) * 1939-03-14 1940-09-26 Samuel Thomas Roberts Improvements relating to the rustproofing of ferrous surfaces prior to painting or enamelling
US2813812A (en) * 1952-06-24 1957-11-19 Parker Rust Proof Co Method for coating iron or zinc with phosphate composition and aqueous solution therefor
FR1465983A (fr) * 1965-11-06 1967-01-13 Parker Ste Continentale Procédé de traitement de l'acier en vue de l'application de peinture par électrophorèse
FR2203893A1 (en) * 1972-10-20 1974-05-17 Fosfa Col Sas Di A Dal Pane Et Ambient temp. phosphating - using accelerator contg. bath to produce coating espec. amenable to accepting electrophoretic paint coatings
DE3345498A1 (de) * 1983-12-16 1985-06-27 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von phosphatueberzuegen

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1223657B (de) * 1961-08-09 1966-08-25 Chemische Und Lackfabrik Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflaechen

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB526815A (en) * 1939-03-14 1940-09-26 Samuel Thomas Roberts Improvements relating to the rustproofing of ferrous surfaces prior to painting or enamelling
US2813812A (en) * 1952-06-24 1957-11-19 Parker Rust Proof Co Method for coating iron or zinc with phosphate composition and aqueous solution therefor
FR1465983A (fr) * 1965-11-06 1967-01-13 Parker Ste Continentale Procédé de traitement de l'acier en vue de l'application de peinture par électrophorèse
FR2203893A1 (en) * 1972-10-20 1974-05-17 Fosfa Col Sas Di A Dal Pane Et Ambient temp. phosphating - using accelerator contg. bath to produce coating espec. amenable to accepting electrophoretic paint coatings
DE3345498A1 (de) * 1983-12-16 1985-06-27 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von phosphatueberzuegen

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993020259A1 (de) * 1992-03-31 1993-10-14 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Nickelfreie phosphatierverfahren
US6197126B1 (en) 1992-03-31 2001-03-06 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Nickel-free phosphating process
EP0564287A3 (de) * 1992-04-03 1994-03-23 Nippon Paint Co Ltd
EP0564287A2 (de) * 1992-04-03 1993-10-06 Nippon Paint Co., Ltd. Verfahren zur Zinkphosphatierung von Metalloberflächen durch kationische Elektroplattierung
WO1993022474A1 (de) * 1992-05-06 1993-11-11 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Kupfer enthaltendes, nickelfreies phosphatierverfahren
US5503733A (en) * 1992-09-28 1996-04-02 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for phosphating galvanized steel surfaces
WO1994008074A1 (de) * 1992-09-28 1994-04-14 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zum phosphatieren von verzinkten stahloberflächen
EP0603921A1 (de) * 1992-12-19 1994-06-29 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen
US5383982A (en) * 1992-12-19 1995-01-24 Metallgesellschaft Aktiengesellschaft Process of producing phosphate coatings
WO1994014999A1 (en) * 1992-12-22 1994-07-07 Henkel Corporation Substantially nickel-free phosphate conversion coating composition and process
CN1092245C (zh) * 1992-12-22 2002-10-09 亨凯尔公司 形成磷酸盐转化膜的含水液体组合物及其方法
AU678284B2 (en) * 1993-09-06 1997-05-22 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Nickel-free phosphatization process
WO1995007370A1 (de) * 1993-09-06 1995-03-16 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Nickelfreies phosphatierverfahren
US5792283A (en) * 1993-09-06 1998-08-11 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Nickel-free phosphating process
CN1041001C (zh) * 1993-09-06 1998-12-02 汉克尔股份两合公司 无镍的磷酸盐化处理金属表面的方法
US5558724A (en) * 1994-09-12 1996-09-24 Gec Alsthom Transport Sa Method of insulating a magnetic lamination
FR2724395A1 (fr) * 1994-09-12 1996-03-15 Gec Alsthom Transport Sa Tole magnetique isolee et procede d'isolement de cette tole
EP0701007A1 (de) * 1994-09-12 1996-03-13 Gec Alsthom Transport Sa Verfahren zum Isolieren von magnetischen Blechen
EP0711849A1 (de) * 1994-11-11 1996-05-15 Metallgesellschaft Aktiengesellschaft Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen
US5665149A (en) * 1994-12-22 1997-09-09 Chemische Fabrik Budenheim Anti-corrosion pigment and use thereof
US6090224A (en) * 1995-03-29 2000-07-18 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Phosphating process with a copper-containing re-rinsing stage
WO1997030190A1 (de) * 1996-02-19 1997-08-21 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Zinkphosphatierung mit geringen gehalten an kupfer und mangan
US6720032B1 (en) 1997-09-10 2004-04-13 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Pretreatment before painting of composite metal structures containing aluminum portions
WO1999014397A1 (de) * 1997-09-17 1999-03-25 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur phosphatierung von stahlband
EP0930379A1 (de) * 1998-01-14 1999-07-21 Nippon Paint Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von Konversionsschichten für niedrigblei Elektrotauchschichten
US6461450B1 (en) 1998-03-02 2002-10-08 Henkel Kommanditgesellschaft Fur Aktien Method for controlling the coating weight for strip-phosphating
WO1999045171A1 (de) * 1998-03-02 1999-09-10 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Schichtgewichtsteuerung bei bandphosphatierung
EP4382641A1 (de) * 2022-12-07 2024-06-12 Henkel AG & Co. KGaA Verfahren zur elektrolytischen abscheidung einer phosphatschicht auf zinkoberflächen
WO2024120826A1 (de) * 2022-12-07 2024-06-13 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur elektrolytischen abscheidung einer phosphatschicht auf zinkoberflächen

Also Published As

Publication number Publication date
RU2051988C1 (ru) 1996-01-10
CA2039901C (en) 2000-11-14
MX172859B (es) 1994-01-17
PL166676B1 (pl) 1995-06-30
JPH04228579A (ja) 1992-08-18
JP3063920B2 (ja) 2000-07-12
BR9101660A (pt) 1991-11-26
DE4013483A1 (de) 1991-10-31
ES2081420T3 (es) 1996-03-16
CA2039901A1 (en) 1991-10-28
CZ281471B6 (cs) 1996-10-16
EP0459541B1 (de) 1995-11-22
CZ118091A3 (en) 1994-04-13
DE59106926D1 (de) 1996-01-04
ZA913133B (en) 1992-12-30
PL290031A1 (en) 1992-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0459541B1 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen
EP2507408B1 (de) Mehrstufiges vorbehandlungsverfahren für metallische bauteile mit zink- und eisenoberflächen
DE3118375C2 (de)
EP1114202A1 (de) Verfahren zur phosphatierung, nachspülung und kathodischer elektrotauchlackierung
EP0578670B1 (de) Verfahren zum phosphatieren von metalloberflächen
EP0713539B1 (de) Verfahren zur phosphatierenden behandlung von einseitig verzinktem stahlband
EP0155547B1 (de) Verfahren zur Zink-Calcium-Phosphatierung von Metalloberflächen bei niedriger Behandlungstemperatur
EP0656957B1 (de) Verfahren zur phosphatierung von einseitig verzinktem stahlband
EP0134895B1 (de) Verfahren und Mittel zum beschleunigten und schichtverfeinernden Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen
DE2315180A1 (de) Phosphatierungsloesung
EP1060290B1 (de) Wässrige lösung und verfahren zur phosphatierung metallischer oberflächen
EP0111223B1 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen sowie hierfür geeignete Badlösungen
DE19735314A1 (de) Verfahren zur Vorbehandlung von Bauteilen
EP0039093A1 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen sowie dessen Anwendung
EP0662164B1 (de) Verfahren zum phosphatieren von verzinkten stahloberflächen
DE102009047523A1 (de) Mehrstufiges Vorbehandlungsverfahren für metallische Bauteile mit Zinnoberflächen
EP1019564A1 (de) Verfahren zur phosphatierung von stahlband
EP0258922A1 (de) Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen sowie dessen Anwendung
EP0866888B1 (de) Verfahren zur phosphatierung von metalloberflächen
DE19958192A1 (de) Verfahren zur Phosphatierung, Nachspülung und kathodischer Elektrotauchlackierung
WO1997014821A1 (de) Schichtgewichtssteuerung bei hydroxylamin-beschleunigten phosphatiersystemen
WO1997016581A2 (de) Nitratarme, manganfreie zinkphosphatierung
DE10310680A1 (de) Verfahren zur Phosphatierung mit einer Kombination von Beschleunigern
WO1998009000A1 (de) Rutheniumhaltige zinkphosphatierung
DE1243494B (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphatueberzuegen auf Eisenmetalloberflaechen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE DE ES FR GB IT NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19920510

17Q First examination report despatched

Effective date: 19930609

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE ES FR GB IT NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 59106926

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19960104

ET Fr: translation filed
ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: STUDIO JAUMANN

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2081420

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19960217

PLBQ Unpublished change to opponent data

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OPPO

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PLBF Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OBSO

26 Opposition filed

Opponent name: HENKEL CORPORATION

Effective date: 19960822

NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

Opponent name: HENKEL CORPORATION

PLBF Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OBSO

PLBF Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OBSO

PLBO Opposition rejected

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS REJO

APAC Appeal dossier modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS NOAPO

APAE Appeal reference modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS REFNO

APAC Appeal dossier modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS NOAPO

APAC Appeal dossier modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS NOAPO

PLBN Opposition rejected

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009273

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: OPPOSITION REJECTED

27O Opposition rejected

Effective date: 19981027

NLR2 Nl: decision of opposition
REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

NLS Nl: assignments of ep-patents

Owner name: CHEMETALL GMBH

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20050228

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20050310

Year of fee payment: 15

APAH Appeal reference modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNO

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060312

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060313

EUG Se: european patent has lapsed
GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20060312

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20070313

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20070329

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20070509

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20070626

Year of fee payment: 17

Ref country code: BE

Payment date: 20070419

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20070319

Year of fee payment: 17

BERE Be: lapsed

Owner name: SOC. *CONTINENTALE PARKER

Effective date: 20080331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20081001

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20081001

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20081125

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20081001

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080331

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20080313

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080313

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080312