JPH04228579A - リン酸塩で金属表面を処理する方法 - Google Patents
リン酸塩で金属表面を処理する方法Info
- Publication number
- JPH04228579A JPH04228579A JP3118012A JP11801291A JPH04228579A JP H04228579 A JPH04228579 A JP H04228579A JP 3118012 A JP3118012 A JP 3118012A JP 11801291 A JP11801291 A JP 11801291A JP H04228579 A JPH04228579 A JP H04228579A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphate
- metal surface
- phosphate solution
- solution containing
- steel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 74
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 title claims abstract description 70
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 25
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 66
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 31
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 8
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 claims description 7
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 7
- -1 phosphoric acid ions Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M bromate Inorganic materials [O-]Br(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N bromic acid Chemical compound OBr(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000051 modifying effect Effects 0.000 claims description 2
- UJJUJHTVDYXQON-UHFFFAOYSA-N nitro benzenesulfonate Chemical compound [O-][N+](=O)OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 UJJUJHTVDYXQON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003892 tartrate salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 12
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 abstract description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 7
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 abstract description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 7
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 4
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004074 SiF6 Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 3
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- HWTDMFJYBAURQR-UHFFFAOYSA-N 80-82-0 Chemical class OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O HWTDMFJYBAURQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 2
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052827 phosphophyllite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B titanium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Ti+4].[Ti+4].[Ti+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 229910000885 Dual-phase steel Inorganic materials 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910003944 H3 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001209 Low-carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000742 Microalloyed steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003202 NH4 Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- ONIOAEVPMYCHKX-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;zinc Chemical compound [Zn].OC(O)=O ONIOAEVPMYCHKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 125000005342 perphosphate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- LIBWRRJGKWQFSD-UHFFFAOYSA-M sodium;2-nitrobenzenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O LIBWRRJGKWQFSD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005482 strain hardening Methods 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- SPDJAIKMJHJYAV-UHFFFAOYSA-H trizinc;diphosphate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O SPDJAIKMJHJYAV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011667 zinc carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000004416 zinc carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000010 zinc carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc oxide Inorganic materials [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/82—After-treatment
- C23C22/83—Chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
- C23C22/08—Orthophosphates
- C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
- C23C22/186—Orthophosphates containing manganese cations containing also copper cations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
- C23C22/08—Orthophosphates
- C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
- C23C22/188—Orthophosphates containing manganese cations containing also magnesium cations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
- C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
- C23C22/368—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing magnesium cations
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、亜鉛、マンガンおよび
リン酸の各イオンと、酸化剤とを含む酸性のリン酸塩水
溶液で金属表面を処理する方法、特に鋼、亜鉛メッキ鋼
、亜鉛合金メッキ鋼、アルミニウムおよびアルミニウム
合金の表面を上記水溶液にて処理する方法ならびに、塗
装、特に電着塗装の前処理として上記方法を使用する方
法に関する。
リン酸の各イオンと、酸化剤とを含む酸性のリン酸塩水
溶液で金属表面を処理する方法、特に鋼、亜鉛メッキ鋼
、亜鉛合金メッキ鋼、アルミニウムおよびアルミニウム
合金の表面を上記水溶液にて処理する方法ならびに、塗
装、特に電着塗装の前処理として上記方法を使用する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】堅固に付着し、しかも本質的に耐食性を
向上させる働きのある金属リン酸塩皮膜を金属表面に生
成するため、金属はリン酸塩で処理される。なお上記皮
膜が、ペンキや他の有機皮膜と組合わされると、ペンキ
等の付着力や表面の耐食性が本質的に改善され得るであ
ろう。また上記金属リン酸塩皮膜は、電流の流れを妨げ
る絶縁体としても機能し、さらに潤滑剤と結びついてす
べり摩擦を軽減させる効果も有する。
向上させる働きのある金属リン酸塩皮膜を金属表面に生
成するため、金属はリン酸塩で処理される。なお上記皮
膜が、ペンキや他の有機皮膜と組合わされると、ペンキ
等の付着力や表面の耐食性が本質的に改善され得るであ
ろう。また上記金属リン酸塩皮膜は、電流の流れを妨げ
る絶縁体としても機能し、さらに潤滑剤と結びついてす
べり摩擦を軽減させる効果も有する。
【０００３】ところで塗装前の前処理には、例えば０．
５ないし１．５ｇ／ｌの比較的低濃度の亜鉛イオンを含
んだリン酸塩溶液を使用する低亜鉛リン酸塩皮膜形成法
が特に適している。そしてこの条件下では、フォスフォ
フィリット（ＰＨＯＳＰＨＯＰＨＹＬＬＩＴ；Ｚｎ２
Ｆｅ（ＰＯ４ ）２・４Ｈ２ Ｏ）含有量の高いリン酸
塩皮膜が鋼表面上に形成される。なおこのフォスフォフ
ィリットは、高亜鉛リン酸塩溶液から析出するホープア
イト（Ｈｏｐｅｉｔ；Ｚｎ３ Ｆｅ（ＰＯ４ ）２ ・
４Ｈ２ Ｏ）に較べてはるかに耐食性が高い。
５ないし１．５ｇ／ｌの比較的低濃度の亜鉛イオンを含
んだリン酸塩溶液を使用する低亜鉛リン酸塩皮膜形成法
が特に適している。そしてこの条件下では、フォスフォ
フィリット（ＰＨＯＳＰＨＯＰＨＹＬＬＩＴ；Ｚｎ２
Ｆｅ（ＰＯ４ ）２・４Ｈ２ Ｏ）含有量の高いリン酸
塩皮膜が鋼表面上に形成される。なおこのフォスフォフ
ィリットは、高亜鉛リン酸塩溶液から析出するホープア
イト（Ｈｏｐｅｉｔ；Ｚｎ３ Ｆｅ（ＰＯ４ ）２ ・
４Ｈ２ Ｏ）に較べてはるかに耐食性が高い。
【０００４】上記低亜鉛リン酸塩溶液が、ニッケルイオ
ンおよび／またはマンガンイオンを含有する場合には、
塗料膜と協働した防食効果は更に向上する。例えば０．
５ないし１．５ｇ／ｌのマンガンイオンと、例えば０．
３ないし２．０ｇ／ｌのニッケルイオンとを含む低亜鉛
リン酸塩処理法は、いわゆる三カチオン法として金属表
面の塗装前処理に、例えば自動車車体のカソード電着塗
装に広く応用されている。
ンおよび／またはマンガンイオンを含有する場合には、
塗料膜と協働した防食効果は更に向上する。例えば０．
５ないし１．５ｇ／ｌのマンガンイオンと、例えば０．
３ないし２．０ｇ／ｌのニッケルイオンとを含む低亜鉛
リン酸塩処理法は、いわゆる三カチオン法として金属表
面の塗装前処理に、例えば自動車車体のカソード電着塗
装に広く応用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記三
カチオン法のリン酸塩溶液中にはニッケルイオンが高濃
度で存在すること、ならびに、形成されたリン酸塩皮膜
中に存在するニッケルおよびニッケル化合物の含有量の
高いことは、労働安全衛生および環境保全の見地からそ
の危険性が指摘されている。
カチオン法のリン酸塩溶液中にはニッケルイオンが高濃
度で存在すること、ならびに、形成されたリン酸塩皮膜
中に存在するニッケルおよびニッケル化合物の含有量の
高いことは、労働安全衛生および環境保全の見地からそ
の危険性が指摘されている。
【０００６】本発明の解決すべき課題は、品質において
はＺｎ─Ｍｎ−Ｎｉを主剤とする上記三カチオン法によ
る皮膜に匹敵するが、ニッケルおよびニッケル化合物の
存在による欠点を有しないリン酸塩皮膜形成をもたらす
リン酸塩処理法、特に鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金メッ
キ鋼、アルミニウムならびにアルミニウム合金のごとき
金属のリン酸塩処理法を提供することにある。
はＺｎ─Ｍｎ−Ｎｉを主剤とする上記三カチオン法によ
る皮膜に匹敵するが、ニッケルおよびニッケル化合物の
存在による欠点を有しないリン酸塩皮膜形成をもたらす
リン酸塩処理法、特に鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金メッ
キ鋼、アルミニウムならびにアルミニウム合金のごとき
金属のリン酸塩処理法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この課題は、当初に述べ
た皮膜形成法を次のような形に発展させた本発明により
解決することができる。すなわちこの方法では基本的に
ニッケルを含まず、 ０．３ ないし １．７
ｇ／ｌ Ｚｎ０．２ ないし
４．０ ｇ／ｌ Ｍｎ０．０
０１ ないし ０．０３０ ｇ／ｌ
Ｃｕ５ ないし ３０
ｇ／ｌ リン酸塩（Ｐ２ Ｏ
５ 換算） を含み、酸素および／または同様な効果を有する他の酸
化剤を用いて液中のＦｅ（ＩＩ）濃度を０．１ｇ／ｌ以
下に保持すると共に、ｐＨ値を３．０ないし３．８に調
整したリン酸塩溶液に金属表面は接触させられる。
た皮膜形成法を次のような形に発展させた本発明により
解決することができる。すなわちこの方法では基本的に
ニッケルを含まず、 ０．３ ないし １．７
ｇ／ｌ Ｚｎ０．２ ないし
４．０ ｇ／ｌ Ｍｎ０．０
０１ ないし ０．０３０ ｇ／ｌ
Ｃｕ５ ないし ３０
ｇ／ｌ リン酸塩（Ｐ２ Ｏ
５ 換算） を含み、酸素および／または同様な効果を有する他の酸
化剤を用いて液中のＦｅ（ＩＩ）濃度を０．１ｇ／ｌ以
下に保持すると共に、ｐＨ値を３．０ないし３．８に調
整したリン酸塩溶液に金属表面は接触させられる。
【０００８】本発明による方法は、特に鋼、亜鉛メッキ
鋼、亜鉛合金メッキ鋼、アルミニウムおよびアルミニウ
ム合金に適用される。ここでいう鋼の概念には、非合金
軟鋼、準高張力および高張力鋼（例えば、ミクロ合金化
鋼（ｍｉｋｒｏｌｅｇｉｅｒｔ）、二相鋼（Ｄｕａｌ−
Ｐｈａｓｅ）およびリン合金化鋼）および低合金鋼が含
まれる。なお、亜鉛メッキ層は、例えば、電解、溶融浸
せきまたは蒸着によって作られる。
鋼、亜鉛合金メッキ鋼、アルミニウムおよびアルミニウ
ム合金に適用される。ここでいう鋼の概念には、非合金
軟鋼、準高張力および高張力鋼（例えば、ミクロ合金化
鋼（ｍｉｋｒｏｌｅｇｉｅｒｔ）、二相鋼（Ｄｕａｌ−
Ｐｈａｓｅ）およびリン合金化鋼）および低合金鋼が含
まれる。なお、亜鉛メッキ層は、例えば、電解、溶融浸
せきまたは蒸着によって作られる。
【０００９】ここでいう亜鉛の典型的な品質は、純亜鉛
と、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｒを含む合金と
から成る。またここで言うアルミニウムおよびその合金
は、金属工業で使用される鋳造および鍛造用材料を意味
し、合金成分として、例えば、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｉ
、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉを含有している。
と、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｒを含む合金と
から成る。またここで言うアルミニウムおよびその合金
は、金属工業で使用される鋳造および鍛造用材料を意味
し、合金成分として、例えば、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｉ
、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉを含有している。
【００１０】本発明の方法にとって基本的に必要な要件
は、酸性のリン酸塩溶液が原理的にニッケルを含まない
ことである。これは工業的な条件下で、リン酸塩溶液中
のニッケル濃度が０．０００２ないし０．０１ｇ／ｌ以
下であることを意味する。しかしながら、０．０００１
ｇ／ｌ以下であることが好ましい。
は、酸性のリン酸塩溶液が原理的にニッケルを含まない
ことである。これは工業的な条件下で、リン酸塩溶液中
のニッケル濃度が０．０００２ないし０．０１ｇ／ｌ以
下であることを意味する。しかしながら、０．０００１
ｇ／ｌ以下であることが好ましい。
【００１１】本発明のその他の本質的な特徴としては、
三種の金属イオン、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕが前記濃度で存在
することが挙げられる。そして特に鋼を処理する場合、
Ｚｎ濃度を０．３ｇ／ｌ以下にすると皮膜形成が悪化す
る。Ｚｎ濃度を１．７ｇ／ｌ以上にすると、鋼表面に形
成されるリン酸塩皮膜中のフォスフォフィリット含量が
大幅に減少する。またかくして生じたリン酸塩皮膜がペ
ンキと組合わされると、極めて低い品質を示すことにな
る。
三種の金属イオン、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕが前記濃度で存在
することが挙げられる。そして特に鋼を処理する場合、
Ｚｎ濃度を０．３ｇ／ｌ以下にすると皮膜形成が悪化す
る。Ｚｎ濃度を１．７ｇ／ｌ以上にすると、鋼表面に形
成されるリン酸塩皮膜中のフォスフォフィリット含量が
大幅に減少する。またかくして生じたリン酸塩皮膜がペ
ンキと組合わされると、極めて低い品質を示すことにな
る。
【００１２】次にＭｎ濃度が０．２ｇ／ｌ以下の場合に
は、このカチオンを添加する利点は見受けられない。ま
た濃度を４ｇ／ｌ以上にしても、なお一層の品質向上は
観測されない。さらにＣｕ濃度は０．００１ないし０．
０３０ｇ／ｌであるが、０．００１以下では皮膜の形成
および皮膜の質にとって好ましい効果が失われ、他方、
０．０３０ｇ／ｌ以上では、有害なＣｕセメンテーショ
ンが増大する。
は、このカチオンを添加する利点は見受けられない。ま
た濃度を４ｇ／ｌ以上にしても、なお一層の品質向上は
観測されない。さらにＣｕ濃度は０．００１ないし０．
０３０ｇ／ｌであるが、０．００１以下では皮膜の形成
および皮膜の質にとって好ましい効果が失われ、他方、
０．０３０ｇ／ｌ以上では、有害なＣｕセメンテーショ
ンが増大する。
【００１３】リン酸塩皮膜を鋼に形成する場合、Ｆｅは
Ｆｅ（ＩＩ）の形で溶液中に移行する。したがってリン
酸塩処理浴は、Ｆｅ（ＩＩ）イオンの定常的濃度が０．
１ｇ／ｌを越えないようにするため、充分な酸素および
／または他の酸化物を含有していなければならない。す
なわち、それ以上のＦｅはＦｅ（ＩＩＩ）に転化され、
リン酸鉄スラッジとして沈澱することになる。
Ｆｅ（ＩＩ）の形で溶液中に移行する。したがってリン
酸塩処理浴は、Ｆｅ（ＩＩ）イオンの定常的濃度が０．
１ｇ／ｌを越えないようにするため、充分な酸素および
／または他の酸化物を含有していなければならない。す
なわち、それ以上のＦｅはＦｅ（ＩＩＩ）に転化され、
リン酸鉄スラッジとして沈澱することになる。
【００１４】完璧なリン酸塩皮膜を確実に形成しようと
すれば、リン酸塩溶液のｐＨ値は、３．０ないし３．８
に調整しなけばならない。そして高目のｐＨ値は、浴温
度が低目の場合か、浴濃度が低目の場合に選択され、低
目のｐＨ値は、浴温度が高目の場合か、浴濃度が高目の
場合に選択されるであろう。
すれば、リン酸塩溶液のｐＨ値は、３．０ないし３．８
に調整しなけばならない。そして高目のｐＨ値は、浴温
度が低目の場合か、浴濃度が低目の場合に選択され、低
目のｐＨ値は、浴温度が高目の場合か、浴濃度が高目の
場合に選択されるであろう。
【００１５】次にこのｐＨ値の調整に必要とあれば、別
のカチオン、たとえば、アルカリ金属イオン（Ｎａ、Ｋ
、ＮＨ４ その他）および／またはアルカリ土金属イオ
ン（Ｍｇ、Ｃａ）および別のアニオン（ＮＯ３ 、Ｃｌ
、ＳｉＦ６ 、ＳＯ４ 、ＢＦ４ その他）がリン酸塩
溶液に添加されてもよい。
のカチオン、たとえば、アルカリ金属イオン（Ｎａ、Ｋ
、ＮＨ４ その他）および／またはアルカリ土金属イオ
ン（Ｍｇ、Ｃａ）および別のアニオン（ＮＯ３ 、Ｃｌ
、ＳｉＦ６ 、ＳＯ４ 、ＢＦ４ その他）がリン酸塩
溶液に添加されてもよい。
【００１６】また上記リン酸塩溶液のｐＨ値は、液の準
備中や使用中に、必要なら塩基性化合物（ＮａＯＨ、Ｎ
ａ２ ＣＯ３ 、ＺｎＯ、ＺｎＣＯ３ 、ＭｎＣＯ３
その他）または酸（ＨＮＯ３ 、Ｈ３ ＰＯ４ 、Ｈ２
ＳｉＦ６ 、ＨＣｌその他）を添加して調整してもよ
い。
備中や使用中に、必要なら塩基性化合物（ＮａＯＨ、Ｎ
ａ２ ＣＯ３ 、ＺｎＯ、ＺｎＣＯ３ 、ＭｎＣＯ３
その他）または酸（ＨＮＯ３ 、Ｈ３ ＰＯ４ 、Ｈ２
ＳｉＦ６ 、ＨＣｌその他）を添加して調整してもよ
い。
【００１７】ところで３ｇ／ｌ以下のＭｇおよび／また
はＣａを上記リン酸塩溶液に添加することにより、上記
リン酸塩皮膜の質を改善することができる。またその場
合の最適濃度は、０．４ないし１．３ｇ／ｌの範囲にあ
るのがよい。なおこれらのカチオンは、リン酸塩または
前記アニオン塩の形でリン酸塩溶液中に添加するのがよ
い。このほか、酸化物、水酸化物、炭酸塩も、Ｍｇまた
はＣａ源として使用することができる。
はＣａを上記リン酸塩溶液に添加することにより、上記
リン酸塩皮膜の質を改善することができる。またその場
合の最適濃度は、０．４ないし１．３ｇ／ｌの範囲にあ
るのがよい。なおこれらのカチオンは、リン酸塩または
前記アニオン塩の形でリン酸塩溶液中に添加するのがよ
い。このほか、酸化物、水酸化物、炭酸塩も、Ｍｇまた
はＣａ源として使用することができる。
【００１８】次に上記リン酸塩溶液をスプレー方式にて
使用する場合、Ｚｎ濃度は０．３ないし１ｇ／ｌである
のが好ましい。またスプレーと浸せきとの併用方式、ま
たは浸せき方式にて使用する場合は、Ｚｎ濃度は０．９
ないし１．７ｇ／ｌであるのが好ましい。なお好ましい
Ｍｎ濃度は、上記諸方式に関係なく０．４ないし１．３
ｇ／ｌであるのがよい。
使用する場合、Ｚｎ濃度は０．３ないし１ｇ／ｌである
のが好ましい。またスプレーと浸せきとの併用方式、ま
たは浸せき方式にて使用する場合は、Ｚｎ濃度は０．９
ないし１．７ｇ／ｌであるのが好ましい。なお好ましい
Ｍｎ濃度は、上記諸方式に関係なく０．４ないし１．３
ｇ／ｌであるのがよい。
【００１９】次に上記リン酸塩溶液中のＣｕは、０．０
０３ないし０．０２０ｇ／ｌの範囲にあるが、０．００
３ないし０．０２０ｇ／ｌの範囲にあるのがよい。特に
良好なリン酸塩皮膜を得るためには、ＣｕとＰ２ Ｏ５
との重量比が１：（５ないし２０００）で補給される
ときであろう。
０３ないし０．０２０ｇ／ｌの範囲にあるが、０．００
３ないし０．０２０ｇ／ｌの範囲にあるのがよい。特に
良好なリン酸塩皮膜を得るためには、ＣｕとＰ２ Ｏ５
との重量比が１：（５ないし２０００）で補給される
ときであろう。
【００２０】次にＦｅ（ＩＩ）濃度を制限するため、リ
ン酸塩溶液には酸素、例えば大気中の酸素との接触、お
よび／または適当な酸化剤の添加が行われる。この酸化
剤としては、亜硝酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、ペルオキ
シ化合物（Ｈ２ Ｏ２ 、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リ
ン酸塩その他）および有機ニトロ化合物、例えばニトロ
ベンゼンスルホネートが好ましい。
ン酸塩溶液には酸素、例えば大気中の酸素との接触、お
よび／または適当な酸化剤の添加が行われる。この酸化
剤としては、亜硝酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、ペルオキ
シ化合物（Ｈ２ Ｏ２ 、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リ
ン酸塩その他）および有機ニトロ化合物、例えばニトロ
ベンゼンスルホネートが好ましい。
【００２１】またこれらの酸化剤は単体で、あるいは組
合せて使用されるが、場合によっては硝酸塩のような比
較的弱い酸化剤と併用されることもある。適した組合せ
は、例えば、亜硝酸塩と硝酸塩、亜硝酸塩と塩素酸塩（
又は硝酸塩）、ペルオキシ化合物とＮＯ３ 、臭素酸塩
と硝酸塩、塩素酸塩とニトロベンゼンスルホネート（硝
酸塩）である。なお上記酸化剤は、Ｆｅ（ＩＩ）イオン
の酸化に役立つだけではなく、リン酸塩皮膜の形成をも
促進する効果も有する。
合せて使用されるが、場合によっては硝酸塩のような比
較的弱い酸化剤と併用されることもある。適した組合せ
は、例えば、亜硝酸塩と硝酸塩、亜硝酸塩と塩素酸塩（
又は硝酸塩）、ペルオキシ化合物とＮＯ３ 、臭素酸塩
と硝酸塩、塩素酸塩とニトロベンゼンスルホネート（硝
酸塩）である。なお上記酸化剤は、Ｆｅ（ＩＩ）イオン
の酸化に役立つだけではなく、リン酸塩皮膜の形成をも
促進する効果も有する。
【００２２】ところで上記の酸化剤のリン酸塩処理浴中
における典型的な濃度は、亜硝酸塩：０．０４ないし０
．５ｇ／ｌ；塩素酸塩：０．５ないし５ｇ／ｌ；臭素酸
塩：０．３ないし４ｇ／ｌ；ペルオキシ化合物（Ｈ２
Ｏ２換算）：０．００５ないし０．１ｇ／ｌ；ニトロベ
ンゼンスルホネート：０．０５ないし１ｇ／ｌの範囲に
ある。
における典型的な濃度は、亜硝酸塩：０．０４ないし０
．５ｇ／ｌ；塩素酸塩：０．５ないし５ｇ／ｌ；臭素酸
塩：０．３ないし４ｇ／ｌ；ペルオキシ化合物（Ｈ２
Ｏ２換算）：０．００５ないし０．１ｇ／ｌ；ニトロベ
ンゼンスルホネート：０．０５ないし１ｇ／ｌの範囲に
ある。
【００２３】次に金属表面は、付加的修正作用を持つグ
ループの化合物を添加したリン酸塩溶液で処理されるの
が好ましい。なおこのグループは、界面活性剤、ヒドロ
キシカルボン酸、酒石酸塩、クエン酸塩、単純フッ化物
、ホウフッ化物、ケイフッ化物から成る。
ループの化合物を添加したリン酸塩溶液で処理されるの
が好ましい。なおこのグループは、界面活性剤、ヒドロ
キシカルボン酸、酒石酸塩、クエン酸塩、単純フッ化物
、ホウフッ化物、ケイフッ化物から成る。
【００２４】上記グループのうち界面活性剤（例えば０
．０５ないし０．５ｇ／ｌ）の添加は、軽度に油が塗布
された金属表面のリン酸塩皮膜の形成を改善する。また
ヒドロキシカルボン酸、例えば酒石酸、クエン酸および
それらの塩は、例えば０．０３ないし０．３ｇ／ｌの濃
度範囲で、リン酸塩皮膜重量の顕著な減少をもたらす。
．０５ないし０．５ｇ／ｌ）の添加は、軽度に油が塗布
された金属表面のリン酸塩皮膜の形成を改善する。また
ヒドロキシカルボン酸、例えば酒石酸、クエン酸および
それらの塩は、例えば０．０３ないし０．３ｇ／ｌの濃
度範囲で、リン酸塩皮膜重量の顕著な減少をもたらす。
【００２５】さらに単純フッ化物は比較的難腐食性のリ
ン酸塩皮膜の形成を促進し、しかもその際、リン酸塩皮
膜処理の最小所要時間を短縮し、またリン酸塩皮膜の表
面掩蔽率をも高める。なおこの目的のためには、例えば
０．１ないし１ｇ／ｌのＦ濃度が適当である。
ン酸塩皮膜の形成を促進し、しかもその際、リン酸塩皮
膜処理の最小所要時間を短縮し、またリン酸塩皮膜の表
面掩蔽率をも高める。なおこの目的のためには、例えば
０．１ないし１ｇ／ｌのＦ濃度が適当である。
【００２６】この単純フッ化物は、その添加を管理する
ことによって、アルミニウムおよびその合金上に結晶性
のリン酸塩皮膜を形成することができる。なおＢＦ４
およびＳｉＦ６ も、リン酸塩皮膜処理浴の攻撃性（Ａ
ｇｇｒｅｓｓｉｖｉｔａｅｔ）を高めるが、これは特に
乾式亜鉛メッキ表面の処理の際に明瞭に現れる。この場
合の添加量は例えば０．４ないし３ｇ／ｌであるのがよ
い。
ことによって、アルミニウムおよびその合金上に結晶性
のリン酸塩皮膜を形成することができる。なおＢＦ４
およびＳｉＦ６ も、リン酸塩皮膜処理浴の攻撃性（Ａ
ｇｇｒｅｓｓｉｖｉｔａｅｔ）を高めるが、これは特に
乾式亜鉛メッキ表面の処理の際に明瞭に現れる。この場
合の添加量は例えば０．４ないし３ｇ／ｌであるのがよ
い。
【００２７】ところで本発明に係るリン酸塩溶液は、ス
プレー、スプレーと浸せき、または浸せきによって金属
表面に施される。また浴温度は、通常４０ないし６０℃
の範囲に保たれる。さらに処理時間については、鋼およ
びアルミニウムの場合、均一被覆のリン酸塩皮膜を析出
させるために１ないし５分で充分である。他方亜鉛メッ
キ鋼の場合は、しばしば１０秒以下で充分である。した
がって本発明の方法は、帯状体を高速で送る設備にも使
用することができる。
プレー、スプレーと浸せき、または浸せきによって金属
表面に施される。また浴温度は、通常４０ないし６０℃
の範囲に保たれる。さらに処理時間については、鋼およ
びアルミニウムの場合、均一被覆のリン酸塩皮膜を析出
させるために１ないし５分で充分である。他方亜鉛メッ
キ鋼の場合は、しばしば１０秒以下で充分である。した
がって本発明の方法は、帯状体を高速で送る設備にも使
用することができる。
【００２８】金属表面は、リン酸塩溶液で処理される前
に、一般に洗浄され、すすがれ、およびリン酸チタンを
主剤とする活性化剤にて処理されることが多い。
に、一般に洗浄され、すすがれ、およびリン酸チタンを
主剤とする活性化剤にて処理されることが多い。
【００２９】本発明のリン酸塩皮膜形成法により作られ
たリン酸塩皮膜層は、微結晶性で、しかも均一な厚さを
有する。またその単位表面当たり重量は、鋼、亜鉛メッ
キ鋼および亜鉛合金メッキ鋼を処理した場合、１．５な
いし４．５ｇ／ｍ２ 、アルミニウムおよびその合金を
処理した場合、０．５ないし２．５ｇ／ｍ２ であるこ
とが多い。
たリン酸塩皮膜層は、微結晶性で、しかも均一な厚さを
有する。またその単位表面当たり重量は、鋼、亜鉛メッ
キ鋼および亜鉛合金メッキ鋼を処理した場合、１．５な
いし４．５ｇ／ｍ２ 、アルミニウムおよびその合金を
処理した場合、０．５ないし２．５ｇ／ｍ２ であるこ
とが多い。
【００３０】上記リン酸塩溶液の組成は、例えばリン酸
塩皮膜の生成、スラッジの発生、処理された金属表面に
溶液が残留することによる機械的損失、スラッジを除去
する際の機械的損失、あるいは酸化還元反応および分解
によって、リン酸塩処理の実施中に消費される。このた
めリン酸塩処理浴は分析化学的に監視されると共に、不
足成分は補充されなければならない。
塩皮膜の生成、スラッジの発生、処理された金属表面に
溶液が残留することによる機械的損失、スラッジを除去
する際の機械的損失、あるいは酸化還元反応および分解
によって、リン酸塩処理の実施中に消費される。このた
めリン酸塩処理浴は分析化学的に監視されると共に、不
足成分は補充されなければならない。
【００３１】上記リン酸塩皮膜は、とり分け、防食のた
め、切削を伴わない冷間加工を容易にするためおよび、
電気的な絶縁を得るために有効に使用することができる
。さらに、このリン酸塩皮膜は、金属表面の塗装、特に
電着塗装の前処理に好んで使用される。そしてカソード
電着塗装と組合されるとき、特に良好な成績が得られる
。
め、切削を伴わない冷間加工を容易にするためおよび、
電気的な絶縁を得るために有効に使用することができる
。さらに、このリン酸塩皮膜は、金属表面の塗装、特に
電着塗装の前処理に好んで使用される。そしてカソード
電着塗装と組合されるとき、特に良好な成績が得られる
。
【００３２】上記リン酸塩皮膜は、上記塗装の前に例え
ばＣｒ（ＶＩ）、Ｃｒ（ＶＩ）─Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒ
（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）─フルオロジルコニウム錯
塩、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）─フロオロジルコ
ニウム錯塩を主剤とした不働態化性すすぎ剤で処理する
ことが推奨される。これによって塗膜の付着性や、耐腐
食浸透性がさらに向上するであろう。
ばＣｒ（ＶＩ）、Ｃｒ（ＶＩ）─Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒ
（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）─フルオロジルコニウム錯
塩、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）─フロオロジルコ
ニウム錯塩を主剤とした不働態化性すすぎ剤で処理する
ことが推奨される。これによって塗膜の付着性や、耐腐
食浸透性がさらに向上するであろう。
【００３３】
【実施例】先づ鋼、亜鉛メッキ鋼、およびアルミニウム
の各薄板は、アルカリ性洗浄剤で脱脂された。
の各薄板は、アルカリ性洗浄剤で脱脂された。
【００３４】次に水ですすぎ洗いをされ、さらに必要な
場合には、活性化のためにリン酸チタン含有溶液による
前処理が行われ、そのあと温度５０℃でリン酸塩皮膜が
形成された。その際使用されたリン酸塩溶液は、表１に
示す１２種類である。
場合には、活性化のためにリン酸チタン含有溶液による
前処理が行われ、そのあと温度５０℃でリン酸塩皮膜が
形成された。その際使用されたリン酸塩溶液は、表１に
示す１２種類である。
【００３５】
注） ＮＢＳ：ニトロベンゼンスルホネート・ナトリ
ウム塩全酸量：浴サンプル１０ｍｌ当たりの０．１Ｎ
ＮａＯＨ消費量ｍｌ（フ なお凡ての浴についてＦｅ（ＩＩ）濃度は０．１ｇ／ｌ
であった。
ウム塩全酸量：浴サンプル１０ｍｌ当たりの０．１Ｎ
ＮａＯＨ消費量ｍｌ（フ なお凡ての浴についてＦｅ（ＩＩ）濃度は０．１ｇ／ｌ
であった。
【００３６】表から凡ての試験例で、均一厚さのリン酸
塩皮膜が得られたことがわかる。なおこのリン酸塩皮膜
は、カソード電着塗装や、自動車工業で行うような塗装
と結合されると、高い耐食性や耐腐食浸透性を示すこと
が判明した。
塩皮膜が得られたことがわかる。なおこのリン酸塩皮膜
は、カソード電着塗装や、自動車工業で行うような塗装
と結合されると、高い耐食性や耐腐食浸透性を示すこと
が判明した。
【００３７】
【発明の効果】本発明は上述のような構成であるから、
処理溶液中にニッケルが含まれない。また形成されたリ
ン酸塩皮膜中にもニッケルは存在しない。
処理溶液中にニッケルが含まれない。また形成されたリ
ン酸塩皮膜中にもニッケルは存在しない。
【００３８】したがって労働安全衛生上および環境保全
上、危険が全くないだけでなく、本発明の方法で形成さ
れるリン酸塩皮膜は、その品質が従来のそれに較べて全
くそん色がない。
上、危険が全くないだけでなく、本発明の方法で形成さ
れるリン酸塩皮膜は、その品質が従来のそれに較べて全
くそん色がない。
Claims (11)
- 【請求項１】亜鉛、マンガンおよびリン酸の各イオンと
、酸化剤とを含む酸性のリン酸塩水溶液で金属表面を処
理する方法において、基本的にニッケルを含まず、０．
３ ないし １．７ ｇ／
ｌ Ｚｎ０．２ ないし
４．０ ｇ／ｌ Ｍｎ０．００１
ないし ０．０３０ ｇ／ｌ
Ｃｕ５ ないし ３０
ｇ／ｌ リン酸塩（Ｐ２ Ｏ５
換算） を含み、酸素および／または同様な効果を有する他の酸
化剤を用いて液中のＦｅ（ＩＩ）濃度を０．１ｇ／ｌ以
下に保持すると共に、ｐＨ値を３．０ないし３．８に調
整したリン酸塩溶液で金属表面を処理する方法。 - 【請求項２】３ｇ／ｌ以下、好ましくは、０．４ないし
１．３ｇ／ｌのＭｇおよび／またはＣａを追加的に含有
させたリン酸塩溶液で金属表面を処理する請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】０．３ないし１．０ｇ／ｌのＺｎを含有さ
せたリン酸塩溶液に金属表面をスプレー方式で接触させ
ることを特徴とする請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】０．９ないし１．７ｇ／ｌのＺｎを含有さ
せたリン酸塩溶液に金属表面をスプレーと浸せきとの併
用方式で接触させることを特徴とする請求項１または２
記載の方法。 - 【請求項５】０．４ないし１．３ｇ／ｌのＭｎを含有さ
せたリン酸塩溶液で金属表面を処理することを特徴とす
る請求項１、２、３または４記載の方法。 - 【請求項６】０．００３ないし０．０２０ｇ／ｌのＣｕ
を含有させたリン酸塩溶液で金属表面を処理することを
特徴とする請求項１、２、３、４または５記載の方法。 - 【請求項７】Ｃｕとリン酸塩（Ｐ２ Ｏ５ 換算）との
重量比は１：（１７０ないし３００００）でありかつＣ
ｕおよびＰ２ Ｏ５ は重量比１：（５ないし２０００
）で補給される請求項１、２、３、４、５または６記載
の方法。 - 【請求項８】亜硝酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、ペルオキ
シ化合物、ニトロベンゼンスルホネートのような有機ニ
トロ化合物を酸化剤として含有させたリン酸塩溶液に金
属表面を接触させることを特徴とする請求項１、２、３
、４、５、６または７記載の方法。 - 【請求項９】界面活性剤、ヒドロキシカルボン酸、酒石
酸塩、クエン酸塩、単純フッ化物、ホウフッ化物、ケイ
フッ化物のグループに属して付加的修正作用を有する化
合物を含有させたリン酸塩溶液に金属表面を接触させる
ことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７ま
たは８記載の方法。 - 【請求項１０】塗装、特に電着塗装される金属表面の前
処理に請求項１〜９記載の方法の１つを使用する方法。 - 【請求項１１】鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金メッキ鋼、
アルミニウムおよびアルミニウム合金をリン酸塩で処理
する際に請求項１〜９記載の方法の１つを使用する方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4013483.0 | 1990-04-27 | ||
| DE4013483A DE4013483A1 (de) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | Verfahren zur phosphatierung von metalloberflaechen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04228579A true JPH04228579A (ja) | 1992-08-18 |
| JP3063920B2 JP3063920B2 (ja) | 2000-07-12 |
Family
ID=6405232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3118012A Expired - Lifetime JP3063920B2 (ja) | 1990-04-27 | 1991-04-22 | リン酸塩で金属表面を処理する方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0459541B1 (ja) |
| JP (1) | JP3063920B2 (ja) |
| BR (1) | BR9101660A (ja) |
| CA (1) | CA2039901C (ja) |
| CZ (1) | CZ281471B6 (ja) |
| DE (2) | DE4013483A1 (ja) |
| ES (1) | ES2081420T3 (ja) |
| MX (1) | MX172859B (ja) |
| PL (1) | PL166676B1 (ja) |
| RU (1) | RU2051988C1 (ja) |
| ZA (1) | ZA913133B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002266080A (ja) * | 2001-03-07 | 2002-09-18 | Nippon Paint Co Ltd | リン酸塩化成処理液、化成処理方法および化成処理鋼板 |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4210513A1 (de) * | 1992-03-31 | 1993-10-07 | Henkel Kgaa | Nickel-freie Phosphatierverfahren |
| JPH05287549A (ja) * | 1992-04-03 | 1993-11-02 | Nippon Paint Co Ltd | カチオン型電着塗装のための金属表面のリン酸亜鉛処理方法 |
| DE4214992A1 (de) * | 1992-05-06 | 1993-11-11 | Henkel Kgaa | Kupfer enthaltendes, nickelfreies Phosphatierverfahren |
| DE4232292A1 (de) * | 1992-09-28 | 1994-03-31 | Henkel Kgaa | Verfahren zum Phosphatieren von verzinkten Stahloberflächen |
| DE4243214A1 (de) * | 1992-12-19 | 1994-06-23 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen |
| PL309404A1 (en) * | 1992-12-22 | 1995-10-02 | Henkel Corp | Stable nickel-free phosphate coating composition and method of obtaining same |
| ATE162233T1 (de) * | 1993-09-06 | 1998-01-15 | Henkel Kgaa | Nickelfreies phosphatierverfahren |
| FR2724395B1 (fr) * | 1994-09-12 | 1996-11-22 | Gec Alsthom Transport Sa | Tole magnetique isolee et procede d'isolement de cette tole |
| DE4440300A1 (de) * | 1994-11-11 | 1996-05-15 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen |
| NO312911B1 (no) * | 1994-12-22 | 2002-07-15 | Budenheim Rud A Oetker Chemie | Antikorrosjonspigment og anvendelse av dette |
| DE19500927A1 (de) * | 1995-01-16 | 1996-07-18 | Henkel Kgaa | Lithiumhaltige Zinkphosphatierlösung |
| DE19511573A1 (de) * | 1995-03-29 | 1996-10-02 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Phosphatierung mit metallhaltiger Nachspülung |
| DE19606017A1 (de) * | 1996-02-19 | 1997-08-21 | Henkel Kgaa | Zinkphosphatierung mit geringen Gehalten an Kupfer und Mangan |
| DE19634732A1 (de) * | 1996-08-28 | 1998-03-05 | Henkel Kgaa | Rutheniumhaltige Zinkphosphatierung |
| US6379474B1 (en) | 1997-08-06 | 2002-04-30 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Phosphating method accelerated by N-oxides |
| US6720032B1 (en) | 1997-09-10 | 2004-04-13 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Pretreatment before painting of composite metal structures containing aluminum portions |
| DE19740953A1 (de) * | 1997-09-17 | 1999-03-18 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Phosphatierung von Stahlband |
| JPH11264076A (ja) * | 1998-01-14 | 1999-09-28 | Nippon Paint Co Ltd | 低鉛ｅｄ用の下地化成処理方法 |
| DE19808755A1 (de) | 1998-03-02 | 1999-09-09 | Henkel Kgaa | Schichtgewichtsteuerung bei Bandphosphatierung |
| DE10006338C2 (de) * | 2000-02-12 | 2003-12-04 | Chemetall Gmbh | Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen, wässeriges Konzentrat hierzu und Verwendung der beschichteten Metallteile |
| DE10110834B4 (de) * | 2001-03-06 | 2005-03-10 | Chemetall Gmbh | Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen und Verwendung der derart beschichteten Substrate |
| DE102005047424A1 (de) * | 2005-09-30 | 2007-04-05 | Henkel Kgaa | Phosphatierlösung mit Wasserstoffperoxid und chelatbildenden Carbonsäuren |
| BRPI0918800A2 (pt) | 2008-10-08 | 2021-02-02 | Nippon Steel Corporation | material metálico tendo excelente resistência à corrosão |
| RU2572688C1 (ru) * | 2014-09-10 | 2016-01-20 | Закрытое акционерное общество "ФК" | Раствор для фосфатирования металлической поверхности |
| EP4382641A1 (de) * | 2022-12-07 | 2024-06-12 | Henkel AG & Co. KGaA | Verfahren zur elektrolytischen abscheidung einer phosphatschicht auf zinkoberflächen |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB526815A (en) * | 1939-03-14 | 1940-09-26 | Samuel Thomas Roberts | Improvements relating to the rustproofing of ferrous surfaces prior to painting or enamelling |
| US2813812A (en) * | 1952-06-24 | 1957-11-19 | Parker Rust Proof Co | Method for coating iron or zinc with phosphate composition and aqueous solution therefor |
| DE1223657B (de) * | 1961-08-09 | 1966-08-25 | Chemische Und Lackfabrik | Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflaechen |
| DE1287413B (de) * | 1965-11-06 | 1969-01-16 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Vorbereitung von Stahl fuer die elektrophoretische Beschichtung mit Lacken |
| IT975560B (it) * | 1972-10-20 | 1974-08-10 | Sec Accomandita Semplice Fosfa | Procedimento di fosfatazione di su perfici metalliche destinate a ver niciatura particolarmente per elet troforesi e soluzione relativa a tale procedimento |
| DE3345498A1 (de) * | 1983-12-16 | 1985-06-27 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von phosphatueberzuegen |
-
1990
- 1990-04-27 DE DE4013483A patent/DE4013483A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-03-12 EP EP91200532A patent/EP0459541B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-12 ES ES91200532T patent/ES2081420T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-12 DE DE59106926T patent/DE59106926D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-05 CA CA002039901A patent/CA2039901C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-22 JP JP3118012A patent/JP3063920B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-25 CZ CS911180A patent/CZ281471B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-04-25 ZA ZA913133A patent/ZA913133B/xx unknown
- 1991-04-25 BR BR919101660A patent/BR9101660A/pt unknown
- 1991-04-25 PL PL91290031A patent/PL166676B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1991-04-26 RU SU914895217A patent/RU2051988C1/ru active
- 1991-04-26 MX MX025553A patent/MX172859B/es unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002266080A (ja) * | 2001-03-07 | 2002-09-18 | Nippon Paint Co Ltd | リン酸塩化成処理液、化成処理方法および化成処理鋼板 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2051988C1 (ru) | 1996-01-10 |
| BR9101660A (pt) | 1991-11-26 |
| ES2081420T3 (es) | 1996-03-16 |
| CZ118091A3 (en) | 1994-04-13 |
| EP0459541A1 (de) | 1991-12-04 |
| JP3063920B2 (ja) | 2000-07-12 |
| PL166676B1 (pl) | 1995-06-30 |
| ZA913133B (en) | 1992-12-30 |
| EP0459541B1 (de) | 1995-11-22 |
| DE59106926D1 (de) | 1996-01-04 |
| CA2039901A1 (en) | 1991-10-28 |
| PL290031A1 (en) | 1992-02-24 |
| DE4013483A1 (de) | 1991-10-31 |
| MX172859B (es) | 1994-01-17 |
| CA2039901C (en) | 2000-11-14 |
| CZ281471B6 (cs) | 1996-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3063920B2 (ja) | リン酸塩で金属表面を処理する方法 | |
| EP0315059B1 (en) | Process and composition for zinc phosphate coating | |
| JP2680618B2 (ja) | 金属のりん酸塩処理方法 | |
| EP0106459A1 (en) | Phosphate coating metal surfaces | |
| US5976272A (en) | No-rinse phosphating process | |
| CA1183430A (en) | Process for the phosphatising of metals | |
| EP0866886B1 (en) | Zinc phosphate conversion coating compositions and process | |
| CA1332910C (en) | Process of phosphating before electroimmersion painting | |
| KR20010072179A (ko) | 인산염 처리, 후세척 처리 및 음극 전착도장 방법 | |
| US4622078A (en) | Process for the zinc/calcium phosphatizing of metal surfaces at low treatment temperatures | |
| US5268041A (en) | Process for phosphating metal surfaces | |
| US6497771B1 (en) | Aqueous solution and method for phosphatizing metallic surfaces | |
| JP2001508123A (ja) | スチールバンドをホスフェート化するための方法 | |
| JPH0387374A (ja) | 金属上にリン酸塩被膜をつくる方法及びこの方法の使用用途 | |
| CA2150545A1 (en) | Substantially nickel-free phosphate conversion coating composition and process | |
| AU708141B2 (en) | Zinc phosphatizing using low concentrations of copper and manganese | |
| AU705531B2 (en) | Zinc-phosphatizing using low concentrations of nickel and/or cobalt | |
| US4708744A (en) | Process for phosphating metal surfaces and especially iron surfaces | |
| US9309602B2 (en) | Electrolytic iron metallizing of zinc surfaces | |
| US6168674B1 (en) | Process of phosphatizing metal surfaces | |
| US4774145A (en) | Zinc phosphate chemical conversion film and method for forming the same | |
| CA2149721A1 (en) | Process of producing phosphate coatings on metals | |
| MXPA98004703A (es) | Composiciones de revestimiento de conversion de fosfato de zinc y procedimiento | |
| CZ20002979A3 (cs) | Vodný roztok a způsob fosfátování kovových povrchů |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080512 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090512 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100512 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110512 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |