EP1005578B1 - Mit n-oxiden beschleunigtes phosphatierverfahren - Google Patents

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EP1005578B1
EP1005578B1 EP98943785A EP98943785A EP1005578B1 EP 1005578 B1 EP1005578 B1 EP 1005578B1 EP 98943785 A EP98943785 A EP 98943785A EP 98943785 A EP98943785 A EP 98943785A EP 1005578 B1 EP1005578 B1 EP 1005578B1
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EP
European Patent Office
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ions
oxide
phosphating
phosphating solution
solution
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EP98943785A
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EP1005578A1 (de
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Bernd Mayer
Peter Kuhm
Pietro Balboni
Markus Senner
Horst-Dieter Speckmann
Jürgen Geke
Jan-Willem Brouwer
Annette Willer
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Priority claimed from DE1997150301 external-priority patent/DE19750301A1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/364—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations

Definitions

  • the invention relates to a phosphating solution, a phosphating concentrate and a method for phosphating metal surfaces with aqueous, acid phosphating solutions, the zinc and phosphate ions and contain at least one organic N-oxide, and their Application as pretreatment of the metal surfaces for a subsequent Painting, especially an electro dip painting.
  • the method can be used to treat steel surfaces, galvanized or alloy galvanized steel, aluminum, aluminized or alloy aluminum steel.
  • the phosphating of metals pursues the goal on the metal surface to produce firmly grown metal phosphate layers that are in themselves Improve corrosion resistance and in connection with paints and other organic coatings to a significant increase in Liability and resistance to infiltration Corrosion stress contribute.
  • Such phosphating processes are has long been known in the art.
  • the low-zinc phosphating processes are particularly suitable for painting, where the phosphating solutions are comparatively low levels of zinc ions of e.g. B. 0.5 to 2 g / l.
  • Weight ratio of phosphate ions to zinc ions which is usually in the Range is> 12 and can take values up to 30.
  • DE-A-40 13 483 discloses phosphating processes with which similar good corrosion protection properties as achieved with the trication process can be. These processes do without and use nickel instead copper in low concentrations, 0.001 to 0.03 g / l. to Oxidation of the formed in the pickling reaction of steel surfaces divalent iron in the trivalent stage serves oxygen and / or other oxidizing agents with the same effect. Nitrite, chlorate, Bromate, peroxy compounds and organic nitro compounds, such as Nitrobenzenesulfonate.
  • German patent application DE 42 10 513 modifies this process in that as a modifying one Agent for the morphology of the formed phosphate crystals hydroxylamine, its salts or complexes in an amount of 0.5 to 5 g / l Hydroxylamine can be added.
  • Hydroxylamine has the great procedural advantage that it generally in the phosphating bath and in phosphating concentrates not decomposed by itself. This makes phosphating bath concentrates and Supplementary solutions for phosphating baths can be produced that the required accelerator quantities included directly. An expensive one separate replenishment, such as when using Nitrite or hydrogen peroxide may be required as an accelerator thus eliminated.
  • the phosphating solution contains copper ions, for what there is currently a technical trend, hydroxylamine decomposes gradually under the catalytic influence of these ions. In this case the accelerator must separate the phosphating bath and increase it Amounts are added.
  • Accelerators which are similar to hydroxylamine in phosphating baths, have their concentrates and supplementary solutions incorporated without they decompose in a short time. They should also have this property still have when copper ions are present.
  • GB-A-510 684 describes a method for phosphating metal surfaces Iron or steel is described, whereby as an accelerator in addition to organic nitro compounds, Nitroso compounds, trichloromethyl compounds and aldehydes also organic amine oxides can be used. Hydroxylamine is used as the amine oxide called. These accelerators are used in phosphating baths based on zinc dihydrogen phosphate or used manganese dihydrogen phosphate, which also May contain copper compounds.
  • the object of the invention is to provide a phosphating process make the benefits of hydroxylamine accelerated processes, but not which has disadvantages with regard to decomposition in the presence of copper ions.
  • the phosphating process is said to be by spraying, spray-immersion or immersion be applicable.
  • the invention accordingly relates to an acidic, aqueous phosphating solution containing zinc ions, phosphate ions and an organic N-oxide as an accelerator, characterized in that the solution 0.2 to 3 g / l zinc ions 3 to 50 g / l phosphate ions, calculated as PO 4 3- Contains 0.05 to 4 g / l of an organic N-oxide which has a saturated, unsaturated or aromatic five- or six-membered ring system, the N atom of the N-oxide being part of this ring system, and the weight ratio of phosphate ions to zinc ions is between 3.7 and 30.
  • N-oxides substituted or unsubstituted pyrroles imidazoles, oxazoles, pyridines, Pyrimidines, pyrazines, oxazines or their hydrogenation products, the have saturated or partially unsaturated rings.
  • N-oxides substituted or unsubstituted pyridines and morpholines such as in particular pyridine N-oxide, 2-methylpyridine-N-oxide, 4-methylpyridine-N-oxide, morpholine-N-oxide and N-methylmorpholine-N-oxide. The latter is particularly preferred.
  • the phosphating solution can contain one or more of these N-oxides contain.
  • the total concentration of N-oxides in the phosphating solution is preferably in the range from 0.1 to 3 g / l and in particular in Range from 0.3 to 2 g / l. At lower concentrations, the accelerating effect after, higher concentrations do no harm, However, they have no technical advantage and are therefore economical disadvantageous.
  • phosphating baths In addition to zinc ions, phosphating baths generally contain sodium, potassium and / or ammonium ions to adjust the free acid.
  • free acid is familiar to the person skilled in the phosphating field. The method of determining free acid and total acid chosen in this document is given in the example section. Values of the free acid between 0 and 1.5 points and the total acid between about 15 and about 35 points are within the technically customary range and are suitable for the purposes of this invention.
  • the zinc contents are preferably in the range from 0.4 to 2 g / l and in particular from 0.5 to 1.5 g / l, as is customary for low-zinc processes are.
  • the weight ratio of phosphate ions to zinc ions in the phosphating baths can vary widely, provided it is in the range is between 3.7 and 30. A weight ratio between 10 and 20 is particularly preferred
  • Hydrogen peroxide can be added to the phosphating solution as such become. However, it can also be in bound form in the form of Compounds are used which are hydrogen peroxide in the phosphating bath form or split off. Examples of such compounds are Perborates, percarbonates, salts of peroxy acids such as, for example Peroxodisulfate or peroxides such as sodium or Potassium peroxide.
  • Chlorate ions and / or m-nitrobenzenesulfonate ions are preferably used in the form of their water-soluble salts, for example their alkali metal salts on.
  • the phosphating solutions can additionally contain nickel ions contain.
  • the lowest possible levels of nickel ions have or, if desired, can also be nickel-free.
  • the phosphating solution according to the invention contains in one preferred embodiment except zinc ions as additional cations 0.1 to 4 g / l manganese ions and 0.002 to 0.2 g / l copper ions and no more than 0.05 g / l, in particular not more than 0.001 g / l nickel ions.
  • phosphating baths according to the invention which except Zinc ions, 0.1 to 4 g / l manganese ions and additionally 0.1 to 2.5 g / l Contain nickel ions.
  • phosphating baths are irrelevant. It offers in particular to oxides and / or carbonates as a cation source use.
  • phosphating baths can be made by dissolving the individual Components in the water in the desired concentration range directly in front Location.
  • concentrates use the individual components in the desired Quantity ratio included and from those on site by diluting with Water the operational phosphating bath is produced or as Supplement solution are added to a working phosphating bath, to balance the consumption of the active components.
  • phosphating concentrates are strongly acidic for stabilization set. After dilution with water, the pH value must be checked frequently and / or the free acid blunted to the desired range become.
  • alkaline substances such as Sodium hydroxide solution or sodium carbonate or basic salts or hydroxides of Ca, Mg, Zn added.
  • the invention also relates to an aqueous concentrate which after dilution with water by a factor between 10 and 100 and if necessary, adjust the pH to a working range between 2.5 and 3.6 a phosphating solution according to one or more of the Claims 1 to 12 results.
  • the invention further comprises a method for phosphating Metal surfaces made of steel, galvanized or alloy galvanized steel and / or aluminum.
  • the materials mentioned can, as in Automobile manufacturing is becoming increasingly common, also side by side. you brings the metal surfaces by spraying or dipping or by a Combination thereof with the phosphating solution according to the invention in Contact.
  • the temperature of the phosphating solution is preferably in the Range between about 40 and about 60 ° C.
  • the phosphating process can be used to phosphate tapes Steel or galvanized steel can be used in conveyor systems.
  • the Phosphating times are in the range from about 3 to about 20 Seconds.
  • the method can be used in particular in automotive engineering are used where treatment times are between 1 and 8 minutes are common. It is especially used to treat the above Metal surfaces before painting, especially before cathodic electrocoating.
  • the phosphating process is to be seen as a sub-step of the technically usual pretreatment chain. In This chain of phosphating is usually the steps Cleaning / degreasing, intermediate rinsing and activation upstream, whereby the activation usually with titanium phosphate-containing activating agents he follows.
  • the phosphating according to the invention can, if appropriate after an intermediate rinse, follow a passivating after-treatment.
  • Chromic acid-containing ones are used for such a passivating aftertreatment Treatment baths widely used. For reasons of work and environmental protection however, and for reasons of disposal, there is a tendency these chrome-containing passivation baths through chrome-free treatment baths to replace. Purely inorganic baths are used for this, especially on the Basis of zirconium compounds, or also organic baths, for example based on poly (vinylphenols).
  • Phosphating solutions that contain neither nickel nor copper ions can a significant improvement in corrosion protection can be achieved if the baths for passivating post-treatment copper or Adds silver ions.
  • passivating Rinse solutions that contain 0.001 to 10 g / l copper ions included and, if desired, can be free from others passivating components. Between this post-passivation and the usually subsequent electrocoating is in usually performed an intermediate rinse with deionized water.
  • the mass per unit area (“layer weight”) was determined by dissolving in 5% chromic acid solution in accordance with DIN 50942. Accelerators and phosphating results
  • N-oxides were determined by high pressure liquid chromatography (HPLC). Accelerator, accelerator stability, phosphating results
  • VDA 621-415 painted metal sheets
  • Measure undermining of paint on a scratch half the scratch width
  • Degree of corrosion determined after a stone chip test according to the VW standard (Scale values from 1 to 10 after increasing corrosion).
  • Comparative example 5 differs from embodiment 15 in that that instead of N-morpholine-N-oxide as accelerator 2 g / l hydroxylammonium sulfate were used.
  • the phosphating solution for Example 18 is included in Table 4. It also contained 1750 ppm of complex-bound fluoride (H 2 SiF 6 ). In this way, the substrates CRS, EG and HDG were phosphated at temperatures of 45 ° C. and 50 ° C. in the aforementioned process. The layer weights are shown in Table 6. In all cases, optically perfect layers were obtained. Phosphating parameters and results of phosphating solution according to Example 18 Temperature (° C) Free acidity (points) Total acidity (points) substratum Layer weight (g / m 2 ) 45 0.2 19.3 CRS 2.60 EC 1.81 HDG 2.71 50 0.5 19.6 CRS 1.55 EC 1.53 HDG 2.07
  • the mass per unit area (“layer weight”) was determined by dissolving in 5% chromic acid solution in accordance with DIN 50942.
  • Variable bath parameters and layer weights Example No. Activating solution concentration (% by weight) N-methylmorpholine-N-oxide (g / l) Chlorate (g / l) Free acidity (points) Layer weight (g / m 2 ) Vergl.6 0.1 0 3 0.7 ng Beisp.19 0.1 2 3 0.7 2.8 Beisp.20 0.1 2 3 1.2 3.2 Vergl.7 0.5 0 3 0.7 ng Beisp.21 0.5 2 3 0.7 2.3 Beisp.22 0.5 2 3 1.2 2.5 Variable bath parameters and layer weights Example No.

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Description

Die Erfindung betrifft eine Phosphatierlösung, ein Phosphatierkonzentrat sowie ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit wäßrigen, sauren Phosphatierlösungen, die Zink-, und Phosphationen sowie mindestens ein organisches N-Oxid enthalten, sowie deren Anwendung als Vorbehandlung der Metalloberflächen für eine anschließende Lackierung, insbesondere eine Elektrotauchlackierung. Das Verfahren ist anwendbar zur Behandlung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl.
Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem im Stand der Technik bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eigenen sich insbesondere die Niedrig-Zink-Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen. Ein wesentlicher Parameter in diesen Niedrig-Zink-Phosphatierbädern ist das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen, das üblicherweise im Bereich > 12 liegt und Werte bis zu 30 annehmen kann.
Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen als Zink in den Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können. Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation-Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.
DE-A-40 13 483 macht Phosphatierverfahren bekannt, mit denen ähnlich gute Korrosionsschutzeigenschaften wie mit den Trikation-Verfahren erzielt werden können. Diese Verfahren verzichten auf Nickel und verwenden statt dessen Kupfer in niedrigen Konzentrationen, 0,001 bis 0,03 g/l. Zur Oxidation des bei der Beizreaktion von Stahloberflächen gebildeten zweiwertigen Eisens in die dreiwertige Stufe dient Sauerstoff und/oder andere gleichwirkende Oxidationsmittel. Als solche werden Nitrit, Chlorat, Bromat, Peroxy-Verbindungen sowie organische Nitroverbindungen, wie Nitrobenzolsulfonat, angegeben. Die deutsche Patentanmeldung DE 42 10 513 modifiziert diesen Prozeß dadurch, daß als modifizierendes Agens für die Morphologie der gebildeten Phosphatkristalle Hydroxylamin, dessen Salze oder Komplexe in einer Menge von 0,5 bis 5 g/l Hydroxylamin zugegeben werden.
Die Verwendung von Hydroxylamin und/oder seinen Verbindungen zum Beeinflussen der Form der Phosphatkristalle ist aus einer Reihe von Offenlegungsschriften bekannt. Die EP-A-315 059 gibt als besonderen Effekt der Verwendung von Hydroxylamin in Phosphatierbädern die Tatsache an, daß auf Stahl auch dann noch die Phosphatkristalle in einer erwünschten säulen- oder knotenartigen Form entstehen, wenn die Zinkkonzentration im Phosphatierbad den für Niedrig-Zink-Verfahren üblichen Bereich übersteigt.
Hydroxylamin weist den großen verfahrenstechnischen Vorteil auf, daß es sich im allgemeinen im Phosphatierbad und in Phosphatierkonzentraten nicht von selbst zersetzt. Damit sind Phosphatierbadkonzentrate und Ergänzungslösungen für Phosphatierbäder herstellbar, die die erforderlichen Beschleunigermengen direkt enthalten. Eine aufwendige getrennte Nachdosierung, wie sie beispielsweise bei der Verwendung von Nitrit oder von Wasserstoffperoxid als Beschleuniger erforderlich ist, kann damit entfallen. Enthält die Phosphatierlösung jedoch Kupferionen, wozu derzeit ein technischer Trend besteht, zersetzt sich Hydroxylamin allmählich unter dem katalytischen Einfluß dieser Ionen. In diesem Fall muß der Beschleuniger dem Phosphatierbad getrennt und in erhöhten Mengen zugegeben werden. Daher besteht ein Bedarf an neuen Beschleunigern, die sich ähnlich wie Hydroxylamin in Phosphatierbäder, deren Konzentrate und Ergänzungslösungen einarbeiten lassen, ohne daß sie sich in kurzer Zeit zersetzen. Diese Eigenschaft sollen sie auch dann noch haben, wenn Kupferionen zugegen sind.
In der GB-A-510 684 wird ein Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen aus Eisen oder Stahl beschrieben, wobei als Beschleuniger neben organischen Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, Trichlormethylverbindungen und Aldehyden ferner organische Aminoxide Verwendung finden können. Als Aminoxid wird Hydroxylamin genannt. Diese Beschleuniger werden in Phosphatierbädern auf Basis von Zink-Dihydrogenphosphat oder Mangan-Dihydrogenphosphat eingesetzt, die zusätzlich auch Kupferverbindungen enthalten können.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Phosphatierverfahren zur Verfügung zu stellen, das die Vorteile Hydroxylamin-beschleunigter Verfahren, jedoch nicht dessen Nachteile hinsichtlich Zersetzung in Gegenwart von Kupferionen aufweist. Das Phosphatierverfahren soll im Spritz-, Spritztauch- oder Tauchverfahren anwendbar sein.
Die Erfindung betrifft demgemäß eine saure, wäßrige Phosphatierlösung, enthaltend Zinkionen, Phosphationen sowie ein organisches N-Oxid als Beschleuniger,
dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung
0,2 bis 3 g/l Zinkionen
3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO4 3-
0,05 bis 4 g/l eines organischen N-Oxids enthält, das ein gesättigtes, ungesättigtes oder aromatisches fünf- oder sechsgliedriges Ringsystem aufweist, wobei das N-Atom des N-Oxids Bestandteil dieses Ringsystems ist, und wobei das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen zwischen 3,7 und 30 liegt.
Beispiele derartiger Verbindungen sind die N-Oxide substituierter oder unsubstituierter Pyrrole, Imidazole, Oxazole, Pyridine, Pyrimidine, Pyrazine, Oxazine oder deren Hydrierungsprodukten, die gesättigte oder teilweise ungesättigte Ringe aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von N-Oxiden substituierter oder unsubstituierter Pyridine und Morpholine wie insbesondere Pyridin-N-Oxid, 2-Methylpyridin-N-Oxid, 4-Methylpyridin-N-Oxid, Morpholin-N-Oxid und N-Methylmorpholin-N-Oxid. Letzteres ist insbesondere bevorzugt.
Dabei kann die Phosphatierlösung eines oder mehrere dieser N-Oxide enthalten. Die Gesamtkonzentration der N-Oxide in der Phosphatierlösung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3 g/l und insbesondere im Bereich von 0,3 bis 2 g/l. Bei geringeren Konzentrationen läßt der beschleunigende Effekt nach, höhere Konzentrationen schaden nichts, bringen jedoch keinen technischen Vorteil und sind daher ökonomisch nachteilig.
Phosphatierbäder enthalten außer Zinkionen in der Regel Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen zur Einstellung der freien Säure.
Der Begriff der freien Säure ist dem Fachmann auf dem Phosphatiergebiet geläufig. Die in dieser Schrift gewählte Bestimmungsmethode der freien Säure sowie der Gesamtsäure wird im Beispielteil angegeben. Werte der freien Säure zwischen 0 und 1,5 Punkten und der Gesamtsäure zwischen etwa 15 und etwa 35 Punkten liegen im technisch üblichen Bereich und sind im Rahmen dieser Erfindung geeignet.
Die Zink-Gehalte liegen vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 2 g/l und insbesondere von 0,5 bis 1,5 g/l, wie sie für Niedrig-Zink-Verfahren üblich sind. Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt
In der Praxis hat es sich gezeigt, daß bei der erfindungsgemäßen Verwendung eines organischen N-Oxids als Beschleuniger es empfehlenswert ist, für die der Phosphatierung üblicherweise vorgeschaltete Aktivierung relativ hochkonzentrierte Aktivierungslösungen einzusetzen. Ergänzt man jedoch das organische N-Oxid durch einen geeigneten Co-Beschleuniger, kann die Aktivierung wie gewohnt betrieben werden.
Daher setzt man vorzugsweise eine erfindungsgemäße Phosphatierlösung ein, die zusätzlich 0,3 bis 4 g/l Chlorationen enthält. Vorzugsweise liegt die Chloratkonzentration im Bereich zwischen 1 und 3 g/l. Anstelle der Chlorationen oder zusammen mit diesen kann die Phosphatierlösung zusätzlich zu dem organischen N-Oxid einen oder mehrere der folgenden Beschleuniger enthalten:
  • 0,003 bis 0,03, vorzugsweise 0,005 bis 0,015 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
  • 0,2 bis 1, vorzugsweise 0,25 bis 0,5 g/l Nitroguanidin,
  • 0,15 bis 0,8, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen.
    • Wasserstoffperoxid kann der Phosphatierlösung als solches zugesetzt werden. Es kann jedoch auch in gebundener Form in Form von Verbindungen eingesetzt werden, die im Phosphatierbad Wasserstoffperoxid bilden oder abspalten. Beispiele derartiger Verbindungen sind Perborate, Percarbonate, Salze von Peroxosäuren wie beispielsweise Peroxodisulfat oder Peroxide wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumperoxid.
    Chlorationen und/oder m-Nitrobenzolsulfonationen setzt man vorzugsweise in Form ihrer wasserlöslichen Salze, beispielsweise ihrer Alkalimetallsalze ein.
    Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren Phosphatierlösungen eingesetzt, die weitere ein- oder zweiwertige Metallionen enthalten, die sich erfahrungsgemäß günstig auf die Lackhaftung und den Korrosionsschutz der hiermit erzeugten Phosphatschichten auswirken. Demgemäß enthält die erfindungsgemäße Phosphatierlösung vorzugsweise zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen:
  • 0,1 bis 4 g/l Mangan(II),
  • 0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
  • 0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
  • 0,002 bis 0,2 g/l Kupfer(II),
  • 0,1 bis 2 g/l Cobalt(II).
    • Erwünschtenfalls können die Phosphatierlösungen zusätzlich Nickelionen enthalten. Aus gesundheitlichen und ökologischen Gründen werden jedoch Phosphatierbäder bevorzugt, die möglichst geringe Gehalte an Nickelionen aufweisen oder erwünschtenfalls auch Nickel-frei sein können.
    Beispielsweise enthält die erfindungsgemäße Phosphatierlösung in einer bevorzugten Ausführungsform außer Zinkionen als zusätzliche Kationen 0,1 bis 4 g/l Manganionen und 0,002 bis 0,2 g/l Kupferionen und nicht mehr als 0,05 g/l, insbesondere nicht mehr als 0,001 g/l Nickelionen. Wünscht man jedoch an der herkömmlichen Trikation-Technologie festzuhalten, können erfindungsgemäße Phosphatierbäder eingesetzt werden, die außer Zinkionen, 0,1 bis 4 g/l Manganionen und zusätzlich 0,1 bis 2,5 g/l Nickelionen enthalten. In welcher Form die Kationen in die Phosphatierbäder eingebracht werden ist prinzipiell ohne Belang. Es bietet sich insbesondere an, als Kationenquelle Oxide und/oder Carbonate zu verwenden.
    Bei der Phosphatierung zinkhaltiger Oberflächen hat es sich als günstig erwiesen, den Nitratgehalt des Phosphatierbads auf maximal 0,5 g/l zu begrenzen. Hierdurch wird das Problem der sogenannten Stippenbildung unterdrückt und der Korrosionsschutz insbesondere bei Verwendung nickelfreier Phosphatierbäder verbessert. Besonders bevorzugt sind Phosphatierbäder, die kein Nitrat enthalten.
    Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 750 mg/l freies Fluorid, jeweils berechnet als F-, zuzusetzen. Die Anwesenheit solcher Fluoridmengen ist auch für die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder von Vorteil. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere Al-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten Al 3 mg/l nicht übersteigt.
    Prinzipiell können Phosphatierbäder durch Auflösen der einzelnen Komponenten im Wasser im erwünschten Konzentrationsbereich direkt vor Ort hergestellt werden. In der Praxis ist es jedoch üblich, Konzentrate einzusetzen, die die einzelnen Bestandteile im erwünschten Mengenverhältnis enthalten und aus denen vor Ort durch Verdünnen mit Wasser das einsatzfähige Phosphatierbad hergestellt wird oder die als Ergänzungslösung einem arbeitenden Phosphatierbad zugegeben werden, um den Verbrauch der Wirkkomponenten auszugleichen. Derartige Phosphatierkonzentrate sind jedoch zur Stabilisierung stark sauer eingestellt. Nach Verdünnen mit Wasser muß daher des öfteren der pH-Wert und/oder die freie Säure auf den erwünschten Bereich abgestumpft werden. Hierzu werden alkalisch wirkende Substanzen wie beispielsweise Natronlauge oder Natriumcarbonat oder basische Salze bzw. Hydroxide von Ca, Mg, Zn zugegeben.
    Demgemäß betrifft die Erfindung ebenfalls ein wäßriges Konzentrat, das nach Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen 10 und 100 und gegebenfalls Einstellen des pH-Wertes auf einen Arbeitsbereich zwischen 2,5 und 3,6 eine Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 ergibt.
    Weiterhin umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl und/ oder aus Aluminium. Die genannten Materialien können, wie es im Automobilbau zunehmend üblich wird, auch nebeneinander vorliegen. Man bringt die Metalloberflächen durch Spritzen oder Tauchen oder durch eine Kombination hiervon mit der erfindungsgemäßen Phosphatierlösung in Kontakt. Die Temperatur der Phosphatierlösung liegt vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 40 und etwa 60 °C.
    Das Phosphatierverfahren kann zur Phosphatierung von Bändern aus Stahl oder verzinktem Stahl in Bandanlagen eingesetzt werden. Die Phosphatierzeiten liegen dabei im Bereich von etwa 3 bis etwa 20 Sekunden. Das Verfahren kann jedoch insbesondere im Automobilbau eingesetzt werden, wo Behandlungszeiten zwischen 1 und 8 Minuten üblich sind. Es ist insbesondere zur Behandlung der genannten Metalloberflächen vor einer Lackierung, insbesondere vor einer kathodischen Elektrotauchlackierung gedacht. Das Phosphatierverfahren ist als Teilschritt der technisch üblichen Vorbehandlungskette zu sehen. In dieser Kette sind der Phosphatierung in der Regel die Schritte Reinigen/Entfetten, Zwischenspülen und Aktivieren vorgeschaltet, wobei die Aktivierung üblicherweise mit titanphosphat-haltigen Aktiviermitteln erfolgt. Der erfindungsgemäßen Phosphatierung kann, gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung, eine passivierende Nachbehandlung folgen. Für eine solche passivierende Nachbehandlung sind chromsäure-haltige Behandlungsbäder weit verbreitet. Aus Gründen des Arbeits- und Umweltschutzes sowie aus Entsorgungsgründen besteht jedoch die Tendenz, diese chromhaltigen Passivierbäder durch chromfreie Behandlungsbäder zu ersetzen. Hierfür sind rein anorganische Bäder, insbesondere auf der Basis von Zirkonverbindungen, oder auch organische Bäder, beispielsweise auf Basis von Poly(vinylphenolen), bekannt. Beim Einsatz von Phosphatierlösungen, die weder Nickel- noch Kupferionen enthalten, kann eine deutliche Verbesserung des Korrosionsschutzes erzielt werden, wenn man den Bädern zur passivierenden Nachbehandlung Kupfer- oder Silberionen zusetzt. Beispielsweise können passivierende Nachspüllösungen eingesetzt werden, die 0,001 bis 10 g/l Kupferionen enthalten und die erwünschtenfalls frei sein können von weiteren passivierend wirkenden Komponenten. Zwischen dieser Nachpassivierung und der sich üblicherweise anschließenden Elektrotauchlackierung wird in der Regel eine Zwischenspülung mit vollentsalztem Wasser durchgeführt.
    Ausführungsbeispiele Beispiele 1 - 7, Vergleichsbeispiele 1 und 2
    Die erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren sowie Vergleichsverfahren wurden an Stahlblechen (St 1405), wie sie im Automobilbau Verwendung finden, überprüft. Dabei wurde folgender, in der Karosseriefertigung üblicher, Verfahrensgang als Spritzverfahren ausgeführt:
  • 1. Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (RidolineR 1559, Henkel KGaA), Ansatz 4 % in Stadtwasser, 60 °C, 4 Minuten.
  • 2. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
  • 3. Aktivieren mit einem Titanphosphat-haltigen Aktiviermittel (FixodineR 9112, Henkel KGaA), Ansatz 0,2 % in vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
  • 4. Phosphatieren mit Phosphatbädern folgender Zusammensetzung:
  • 1,0 g/l Zn2+
  • 0,8 g/l Mn2+
  • 0,5 g/l Ni2+
  • 0,05 g/l Fe2+
  • 14 g/l Phosphat, berechnet als PO4 3-
  • Beschleuniger laut Tabelle 1
  • pH: 3,3; Freie Säure: 0,9; Gesamtsäure: 23
  • Temperatur: 55 °C; Behandlungszeit: 3 Minuten Spritzen
    • Unter Punktzahl der freien Säure wird für alle Beispiele und Vergleichsbeispiele der Verbrauch in ml an 0,1-normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung bis zu einem pH-Wert von 3,6 zu titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8,2 an. Ausnahmen von dieser Definition (Beispiele 19 - 31, Vergleichsbeispiele 6 - 11) sind dort angegeben.
  • 5. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
  • 6. Trockenblasen mit Preßluft
    • Die flächenbezogene Masse ("Schichtgewicht") wurde durch Ablösen in 5 %-iger Chromsäurelösung bestimmt gemäß DIN 50942.
    Beschleuniger und Phosphatierergebnisse
    Beisp. Nr. Beschleuniger Konzentration (g/l) Schichtgewicht (g/m2) optisches Schichtbild
    Vergl.1 ohne 1,5 -
    Vergl.2 Hydroxylammoniumsulfat 2,0 3,3 ++
    Beisp.1 N-Methylmorpholin-N-Oxid 0,5 4,9 +
    Beisp.2 N-Methylmorpholin-N-Oxid 1 3,1 ++
    Beisp.3 4-Picolin-N-Oxid 0,5 4,4 +
    Beisp.4 4-Picolin-N-Oxid 1 3,5 ++
    Beisp.5 Pyridin-N-Oxid 0,5 4,5 +
    Beisp.6 Pyridin-N-Oxid 1 3,8 +
    Beisp.7 Pyridin-N-Oxid 1,5 2,9 ++
    Beispiele 8 bis 14, Vergleichsbeispiele 3 und 4
    Die Beschleunigungswirkung und die Beständigkeit der erfindungsgemäßen Beschleuniger wurde in nickelfreien, kupferhaltigen Phosphatierbädern geprüft. Der allgemeine Verfahrensgang entsprach dabei den Beispielen 1 bis 7. Zur Phosphatierung wurden Bäder folgender Zusammensetzung eingesetzt:
  • 1,0 g/l Zn2+
  • 0,8 g/l Mn2+
  • 0,007 g/l Cu2+
  • 0,01 g/l Fe2+
  • 15 g/l Phosphat, berechnet als PO4 3-
  • Beschleuniger laut Tabelle 2
  • pH: 3,3 Freie Säure: 0,9 Gesamtsäure: 25
  • Temperatur: 55 °C Behandlungszeit: 3 Minuten Spritzen
    • Um die Stabilität der erfindungsgemäßen Beschleuniger gegenüber Kupferionen zu testen, wurde die Konzentration der Beschleuniger unmittelbar nach Ansetzen des Phosphatierbads gemessen. Sofort anschließend wurden jeweils 3 Stahlbleche phosphatiert. Die Phosphatierergebnisse sind in der Tabelle 2 eingetragen. Nach der Phosphatierung der 3 Probebleche wurde das Phosphatierbad bei einer Temperatur von 55 °C für eine Zeitdauer von 24 Stunden mit einem Magnetrührer so stark gerührt, daß durch den Rührtrichter Luft in das Phosphatierbad einzogen wurde. Danach wurde die Konzentration des Beschleunigers erneut bestimmt.
    Die Bestimmung von Hydroxylamin erfolgte nach der im Stand der Technik üblichen Aceton-Methode: Man stellt (1) die 1 : 20 verdünnte Badlösung mit 0,1 N NaOH auf einen pH-Wert von 3,76 ein, gibt 10 ml Aceton zu und stellt (2) erneut mit 0,1 N NaOH auf pH 3,76. Verbrauch (2) in ml x 0,033 = % Hydroxylamin im Bad. In Tabelle 2 ist der Gehalt auf Hydroxylammoniumsulfat umgerechnet.
    Die N-Oxide wurden mit Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) bestimmt.
    Beschleuniger, Beschleunigerstabilität, Phosphatierergebnisse
    Beisp. Nr. Beschleuniger Anfangs-Konzentration (g/l) Konzentration nach Alterung (g/l) optisches Schichtbild Schichtgewicht (g/l)
    Vergl.3 Hydroxylaminsulfat 2 g/l - ++ 3,7
    Vergl.4 Hydroxylaminsulfat 1,5 - ++ 4,0
    Beisp.8 N-Methylmorpholin-N-oxid 2,0 1,9 ++ 3,1
    Beisp.9 N-Methylmorpholin-N-oxid 1,5 1,45 ++ 3,2
    Beisp. 10 N-Methylmorpholin-N-oxid 1,0 0,9 ++ 3,0
    Beisp.11 4-Picolin-N-oxid 2,5 2,4 ++ 2,9
    Beisp.12 4-Picolin-N-oxid 1,5 1,4 ++ 3,4
    Beisp.13 4-Picolin-N-oxid 0,75 0,7 ++ 4,1
    Beisp.14 4-Picolin-N-oxid 0,4 0,4 + 4,5
    Beispiel 15, Vergleichsbeispiel 5
    Für dieses Ausführungsbeispiel wurden die automobiltypischen Substrate kaltgewalzter Stahl St 1405 (CRS), beidseitig elektrolytisch verzinkter Stahl (EG) und beidseitig schmelztauchverzinkter Stahl (HDG) eingesetzt. Dabei wurde folgender Verfahrensgang ausgeführt:
  • 1) Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (RidolineR 1401, Henkel KGaA), Ansatz 5 % in Stadtwasser, 75 °C, 5 Minuten Tauchen.
  • 2) Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
  • 3) Aktivieren mit einem flüssigen Titanphosphat-haltigen Aktiviermittel (FixodineR 50 CF, Henkel KGaA), Ansatz 0,05 % in vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute tauchen.
  • 4) Phosphatieren mit einem Phosphatierbad folgender Zusammensetzung:
  • 1,2 g/l Zn2+,
  • 0,76 g/l Mn2+,
  • 0,007 g/l Cu2+,
  • 12,5 g/l PO4 3-,
  • 2,7 g/l 25-gew.-%ige Lösung von H2SiF6,
  • 2 g/l N-Methylmorpholin-N-Oxid,
  • Freie Säure: 0,9; Gesamtsäure: 23
  • Temperatur 54 °C, 3 Minuten tauchen
  • 5) Spülen mit vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
  • 6) Trockenblasen mit Preßluft.
  • 7) Lackierung: katodischer Elektrotauchlack Cathoguard 400 und Aufbau DB silbermetallik.
    • Auf kaltgewalztem Stahl wurde die Schichtzusammensetzung nach Ablösen mit Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt. Dabei wurden folgende Gewichtsverhältnisse der Metalle gefunden: Zn : Mn : Cu = 160 : 25 : 1.
    Mit lackierten Blechen wurde ein automobiltypischer Wechselklimatest (VDA 621-415) durchgeführt. Zur Auswertung wurde die Lackunterwanderung an einem Ritz vermessen (halbe Ritzbreite) sowie der Korrosionsgrad nach einem Steinschlagtest gemäß VW-Norm bestimmt (Skalenwerte von 1 bis 10 nach zunehmender Korrosion).
    Vergleichsbeispiel 5 unterscheidet sich von Ausführungsbeispiel 15 darin, daß anstelle von N-Morpholin-N-Oxid als Beschleuniger 2 g/l Hydroxylammoniumsulfat verwendet wurden.
    Nach der Phosphatierung von kaltgewalztem Stahl wurde folgendes Metallverhältnis in der Phosphatschicht bestimmt: Zn : Mn : Cu = 140 : 22 : 1.
    Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die beiden Versuche machen deutlich, daß sich die Phosphatierergebnisse bei der erfindungsgemäßen Verwendung von N-Morpholin-N-Oxid als Beschleuniger nicht signifikant von denjenigen mit dem bekannten Beschleuniger Hydroxylammoniumsulfat unterscheiden.
    Phosphatierergebnisse
    Beispiel 15
    Substrat Schichtgewicht (g/m2) Kristallgröße (µm) Lackunterwanderung (U/2, mm) Steinschlagtest (K-Wert)
    CRS 3,3 3 bis 7 0,95 1
    EG 4,6 3 bis 5 2,45 1,5
    HDG 4,2 2 bis 6 2,95 2
    Vergleich 5
    Substrat Schichtgewicht (g/m2) Kristallgröße (µm) Lackunterwanderung (U/2, mm) Steinschlagtest (K-Wert)
    CRS 2,6 3 bis 5 0,85 1
    EG 4,1 3 bis 7 2,5 1
    HDG 4,5 5 bis 9 2,85 2,5
    Beispiele 16, 17, 18
    Für die Phosphatierung von kaltgewalztem Stahl wurde folgender Verfahrensgang durchgeführt:
  • 1) Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (RidolineR 1559, Henkel KGaA) Ansatz 2,5 % in Stadtwasser, 75 °C, 5 Minuten tauchen.
  • 2) Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
  • 3) Aktivieren mit einem flüssigen Titanphosphat-haltigen Aktiviermittel (FixodineR 50 CF, Henkel KGaA), Ansatz 0,05 % in vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 30 Sekunden spritzen, Spritzdruck 1 bar.
  • 4) Phosphatieren mit Phosphatierbädern gemäß Tabelle 4, 52 °C, 30 Sekunden spritzen, Spritzdruck 1 bar. Zusätzlich zu den in Tabelle 4 angegebenen Komponenten enthielten die Phosphatierbäder unterschiedliche Mengen an komplexgebundenem Fluorid (H2SiF6) und wiesen unterschiedliche Werte der freien Säure und der Gesamtsäure auf. Diese sind in Tabelle 5 zusammen mit den erhaltenen Schichtgewichten und der Optik der Phosphatschichten (untersucht mit Rasterelektronenmikroskopie) enthalten.
  • 5) Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
  • 6) Trockenblasen mit Preßluft.
    • Phosphatierlösungen (Zusammensetzung in g/l)
    Komponente (g/l) Beisp.16 Beisp.17 Beisp.18
    H3PO4 85%ig 18,15 18,15 18,15
    Zn2+ 1,3 1,3 0,85
    Mn2+ 1,05 1,05 0,8
    Fe2+ 0,03 0,03 0,03
    Ni2+ - 0,4 -
    N-Methylmorpholin-N-oxid 2 2 2
    Phosphatierparameter und Ergebnisse
    Phosphatierlösung F- (frei) F- (komplex) (ppm) Freie Säure (Punkte) Gesamtsäure (Punkte) Schichtgewicht (g/m2) Optik
    Beisp. 16 -
    1500    		 0,7 20,3 1,22 fast geschlossen
    Beisp. 16 -
    1500    		 0,35 19,8 1,38 geschlossen,
    Kristalle 5 - 10 µm
    Beisp. 16 -
    1500    		 0,15 18,4 1,82 geschlossen
    Beisp. 16 -
    2500    		 0,38 21,2 1,22 geschlossen,
    Kristalle 4-8 µm
    Beisp. 16 -
    2500    		 0,2 20,9 1,53 geschlossen
    Beisp. 16 -
    2500    		 0,15 20,8 1,84 geschlossen
    Beisp. 16 150
    2500    		 0,3 21,5 1,22 geschlossen,
    Kristalle 4-8 µm
    Beisp. 16 150
    2500    		 0,15 20,8 1,84 geschlossen
    Beisp. 17 -
    1500    		 0,5 22,2 1,95 geschlossen
    Beisp. 17 -
    1500    		 0,3 21,7 3,34 geschlossen,
    Kristalle 4-8 µm
    Beisp. 17 -
    1500    		 0,36 21,8 1,85 geschlossen,
    Kristalle 4-8 µm
    Die Phosphatierlösung für Beispiel 18 ist in Tabelle 4 mit enthalten. Sie enthielt zusätzlich 1750 ppm komplex gebundenes Fluorid (H2SiF6). Hiermit wurden in dem vorstehend genannten Verfahrensgang die Substrate CRS, EG und HDG bei Temperaturen von 45 °C und 50 °C phosphatiert. Die Schichtgewichte sind in Tabelle 6 zusammenge-stellt. In allen Fällen wurden optisch einwandfreie Schichten erhalten.
    Phosphatierparameter und Ergebnisse Phosphatierlösung gemäß Beispiel 18
    Temperatur (°C) Freie Säure (Punkte) Gesamtsäure (Punkte) Substrat Schichtgewicht (g/m2)
    45 0,2 19,3 CRS 2,60
    EG 1,81
    HDG 2,71
    50 0,5 19,6 CRS 1,55
    EG 1,53
    HDG 2,07
    Beispiele 19 - 31, Vergleichsbeispiele 6 - 11
    Die erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren sowie Vergleichsverfahren wurden an Stahlblechen (St 1405), wie sie im Automobilbau Verwendung finden, überprüft. Dabei wurde folgender, in der Karosseriefertigung üblicher, Verfahrensgang als Spritzverfahren ausgeführt:
  • 1. Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (RidolineR 1559, Henkel KGaA), Ansatz 2 % in Stadtwasser, 58 °C, 5 Minuten.
  • 2. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
  • 3. Aktivieren mit einem Titanphosphat-haltigen Aktiviermittel (FixodineR 9112, Henkel KGaA), Ansatz 0,1 oder 0,5 % in vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
  • 4. Phosphatieren mit Phosphatierbädern folgender Zusammensetzung:
  • 1,2 g/l Zn2+
  • 0,8 g/l Mn2+
  • 0,007 g/l Cu2+
  • 0,68 g/l SiF6 2-
  • 0,8 g/l F-
  • 14 g/l Phosphat, berechnet als PO4 3-
  • Beschleuniger laut Tabellen 7 bis 10
  • pH: 3,3; Freie Säure: Tabellen 7 bis 10; Gesamtsäure: 21
  • Temperatur: 50 °C; Behandlungszeit: 4 Minuten Tauchen
    • Unter Punktzahl der freien Säure wird der Verbrauch in ml an 0,1-normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung bis zu einem pH-Wert von 3,6 zu titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8,5 an.
  • 5. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
  • 6. Trockenblasen mit Preßluft
    • Die flächenbezogene Masse ("Schichtgewicht") wurde durch Ablösen in 5 %-iger Chromsäurelösung bestimmt gemäß DIN 50942.
    Variable Badparameter und Schichtgewichte
    Beisp. Nr. Konzentration Aktivierlösung (Gew.-%) N-Methylmorpholin-N-Oxid (g/l) Chlorat (g/l) Freie Säure (Punkte) Schichtgewicht (g/m2)
    Vergl.6 0,1 0 3 0,7 n.g
    Beisp.19 0,1 2 3 0,7 2,8
    Beisp.20 0,1 2 3 1,2 3,2
    Vergl.7 0,5 0 3 0,7 n.g.
    Beisp.21 0,5 2 3 0,7 2,3
    Beisp.22 0,5 2 3 1,2 2,5
    Variable Badparameter und Schichtgewichte
    Beisp. Nr. Konzentration Aktivierlösung (Gew.-%) N-Methylmorpholin-N-Oxid (g/l) H202 (ppm) Freie Säure (Punkte) Schichtgewicht (g/m2)
    Vergl. 8 0,1 - 15 0,6 n.g.
    Beisp. 23 0,1 2 5 0,6 3,2
    Beisp. 24 0,1 2 10 0,6 2,8
    Beisp. 25 0,1 2 15 0,6 2,0
    Beisp. 26 0,1 2 20 0,6 1,5
    Variable Badparameter und Schichtgewichte
    Beisp. Nr. Konzentration Aktivierlösung (Gew.-%) N-Methylmorpholin-N-Oxid (g/l) Chlorat (g/l) Freie Säure (Punkte) Schichtgewicht (g/m2)
    Vergl. 9 0,1 - 400 0,8 n.g.
    Vergl. 10 0,1 - 500 0,8 3,0
    Beisp. 27 0,1 2 300 0,8 2,6
    Beisp. 28 0,1 2 400 0,8 2,3
    Variable Badparameter und Schichtgewichte
    Beisp. Nr. Konzentration Aktivierlösung (Gew.-%) N-Methylmorpholin-N-Oxid (g/l) m-Nitrobenzolsulfonat (ppm) Freie Säure (Punkte) Schichtgewicht (g/m2)
    Vergl. 11 0,1 - 450 0,8 n.g.
    Beisp. 29 0,1 2 150 0,8 2,4
    Beisp. 30 0,1 2 300 0,8 2,2
    Beisp. 31 0,1 2 450 0,8 2,0

    Claims (14)

    1. Saure, wäßrige Phosphatierlösung, enthaltend Zinkionen, Phosphationen sowie ein organisches N-Oxid als Beschleuniger,
      dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung
      0,2 bis 3 g/l Zinkionen
      3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO4 3- und
      0,05 bis 4 g/l eines organischen N-Oxids enthält, das ein gesättigtes, ungesättigtes oder aromatisches fünf- oder sechsgliedriges Ringsystem aufweist, wobei das N-Atom des N-Oxids Bestandteil dieses Ringsystems ist, und wobei das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen zwischen 3,7 und 30 liegt.
    2. Phosphatierlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische N-Oxid ausgewählt ist aus N-Oxiden substituierter oder unsubstituierter Pyrrole, Imidazole, Oxazole, Pyridine, Pyrimidine, Pyrazine, Oxazine oder deren Hydrierungsprodukten.
    3. Phosphatierlösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Oxid ausgewählt ist aus N-Oxiden substituierter oder unsubstituierter Pyridine und Morpholine, insbesondere aus Pyridin-N-Oxid, 2-Methylpyridin-N-Oxid, 4-Methylpyridin-N-Oxid, Morpholin-N-Oxid und N-Methylmorpholin-N-Oxid.
    4. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 3 g/l des organischen N-Oxids enthält.
    5. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich
      0,3 bis 4 g/l Chlorationen enthält.
    6. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen oder mehrere der folgenden Beschleuniger enthält:
      0,003 bis 0,03 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
      0,2 bis 1 g/l Nitroguanidin,
      0,15 bis 0,8 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen.
    7. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen enthält:
      0,1 bis 4 g/l Mangan(II),
      0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
      0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
      0,002 bis 0,2 g/l Kupfer(II),
      0,1 bis 2 g/l Cobalt(II).
    8. Phosphatierlösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 4 g/l Manganionen und 0,002 bis 0,2 g/l Kupferionen und nicht mehr als 0,05 g/l Nickelionen enthält.
    9. Phosphatierlösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 4 g/l Manganionen sowie zusätzlich 0,1 bis 2,5 g/l Nickelionen enthält.
    10. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,4 bis 2 g/l Zinkionen enthält.
    11. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht mehr als 0,5 g/l Nitrationen enthält.
    12. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich freies und/oder komplexes Fluorid
      in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 750 mg/l freies Fluorid, jeweils gerechnet als F-, enthält.
    13. Wäßriges Konzentrat, das nach Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen 10 und 100 und gegebenfalls Einstellen des pH-Wertes auf einen Arbeitsbereich zwischen 2,5 und 3,6 eine Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 ergibt.
    14. Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl und/oder aus Aluminium, bei dem man die Metalloberflächen durch Spritzen oder Tauchen oder durch eine Kombination hiervon für eine Zeit zwischen 3 Sekunden und 8 Minuten mit einer Phosphatierlösung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 in Berührung bringt.
    EP98943785A 1997-08-06 1998-07-25 Mit n-oxiden beschleunigtes phosphatierverfahren Expired - Lifetime EP1005578B1 (de)

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    DE19733978 1997-08-06
    DE19750301 1997-11-13
    DE1997150301 DE19750301A1 (de) 1997-11-13 1997-11-13 Mit N-Oxiden und Clorat beschleunigtes Phosphatierverfahren
    PCT/EP1998/004669 WO1999007916A1 (de) 1997-08-06 1998-07-25 Mit n-oxiden beschleunigtes phosphatierverfahren

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