DE1243494B - Verfahren zur Herstellung von Phosphatueberzuegen auf Eisenmetalloberflaechen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23f

Deutsche Kl.: 48 dl - 7/10

Nummer: 1 243 494

Aktenzeichen: A 40728 VI b/48 dl

Anmeldetag: 17. Juli 1962

Auslegetag: 29. Juni 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen in der Bildung von chemischen Umwandlungsüberzügen auf Metallflächen.

Ein sehr üblicher Typ eines chemischen Umwandlungsüberzuges auf Metallflächen, wie Eisen, Stahl und Zink, ist der, der durch Behandlung mit einer wäßrigen, sauren Lösung von Zinkphosphat erreicht wird. Solche sogenannten Phosphatüberzüge neigen jedoch dazu, schwer und spröde zu sein und sind dann nicht in der Lage, Stoß- und Biegekräfte auszuhalten, und außerdem führt ihr grober makrokristalliner Charakter dazu, daß sie große Mengen eines später aufgetragenen Sikkativüberzuges absorbieren. Um diese Fehler zu beheben, ist es bereits bekannt, CaI-ciumionen den Phosphatlösungen zuzusetzen, aber obwohl dadurch weitgehend eine feinkristalline Kornstruktur und damit ein dünner und flexibler Überzug erzielt wird, werden dadurch andere Nachteile nicht ausgeschaltet, wie z. B. von R. M. C. L ο g a η in »Paint Testing Anomalies«, Journal of Oil and Colour ao Chemists Association, Vol. 39, S. 478 bis 480, und von W i r s h i η g und McMaster, »Problems in the finishing of Automobiles« in Paint and Varnish Production, September 1956, zugegeben wurde. Dort wurde vermutet, daß die schlechte Qualität der Überzüge eine Folge eines Oberflächenphänomens ist, insbesonders auf Grund einer Vergiftung durch Spuren von Blei, und es wird erklärt, daß dieses Problem dadurch noch erschwert wird, daß die Fehler nicht vorhersagbar sind und erst in Erscheinung treten, wenn der Überzug aufgetragen worden ist, insbesonders beim Überziehen von Eisenmetallen, vor allem Stahl. Ein solcher Stahl, der derartige unvorhersagbare Schwierigkeiten gibt und die Standardlaborkorrosionsteste nicht aushält, wurde mangels eines besseren Ausdrucks als »schlechter« Stahl bezeichnet.

Versuche, um die Schwierigkeiten mit schlechtem Stahl zu überwinden, zeigten, daß die in weitgehendem Maße für die unvorhersagbaren Fehler verantwortlichen Oberflächenverunreinigungen von der Metall-Oberfläche durch eine Vorreinigung mit starken alkalischen Reinigungsmitteln entfernt werden konnten, und dieses ist nun die Standardpraxis geworden. Trotzdem aber hat die Erfahrung gezeigt, daß die Korrosionswiderstandsfestigkeit der danach aufgetragenen Überzüge häufig ungenügend ist und daß außerdem die Verwendung solcher alkalischer Reinigungsmittel selbst leider dazu neigt, die Bildung von schlechten grobkristallinen Überzügen zu begünstigen, die fleckig in der Erscheinung und spröde sind und dazu neigen, abzublättern.

Die Technik steht daher noch vor dem Problem, eine Verfahren zur Herstellung von
Phosphatüberzügen auf Eisenmetalloberflächen

Anmelder:

Amchem Products, Inc., Ambler, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt,
Hamburg 90, Wilstorfer Str. 32

Als Erfinder benannt:
Ferdinand Phillip Heller,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 18. Juli 1961 (124 809) - -

Verfahrensweise für Eisenmetalloberflächen zu finden, bei der ein angemessener Ausgleich hergestellt ist zwischen einer ausreichenden Vorreinigung vor der Auftragung des Überzuges, um den geforderten hohen Grad von Korrosionswiderstandsfestigkeit und Farbstoffanhaftung zu erreichen, und der Erhaltung einer feinkristallinen Kornstruktur in dem danach aufgetragenen Überzug um annehmbare physikalische Eigenschaften dieses Überzuges sicherzustellen.

Der Zusatz von Calciumionen zu einer wäßrigen sauren Zinkphosphatlösung in einem einstufigen Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalle ist bekannt. Solche Phosphatierungslösungen sollen Zink in Mengen von etwa 0,5 bis 15 g pro Liter und Calcium im Verhältnis zum Zink im Bereich von 0,25 bis 5,0 enthalten. Solche Lösungen können auch eines der üblicherweise angewandten Oxydationsmittel, beispielsweise Nitrate oder Nitrite, enthalten. Die Phosphatierung wird mit solchen Lösungen bei Temperaturen zwischen 43 und 93° C durchgeführt.

Der Zusatz eines starken Oxydationsmittels neben einem schwachen Oxydationsmittel, wie z. B. Natrium-

709 608/415

nitrat, zu Phosphatierungslösungen ist ebenfalls bekannt.

Für die Nachbehandlung phosphatierter Oberflächen ist es üblich, Chromatlösungen oder Chromsäurebäder zu verwenden, wobei es stets als gleichgültig herausgestellt wurde, ob das Salz oder die freie Säure verwendet wurden.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Überzüge, die stark verbesserte Farbanhaftung zeigen und dadurch eine verbesserte Korrosionswiderstandsfestigkeit in dem überzogenen und angestrichenen Endprodukt gewährleisten, und zwar auf allen eisenartigen Oberflächen, sogar denen von schlechtem Stahl, erhalten werden können, dadurch Anwendung einer besonderen, eine Einheit bildenden Kombination von Reinigungsüberzugs- und Spülstufen, in jeder von welchen die Eigenschaften der angewandten Lösung innerhalb bestimmter kritischer Grenzen kontrolliert werden müssen. In der ersten Stufe muß die Eisenmetalloberfläche gründlich mit einer stark alkalischen Reinigungsflüssigkeit vorgereinigt werden, die außerdem innerhalb bestimmter kritischer Grenzen der Alkalinität gehalten werden muß. In der zweiten Stufe wird die gereinigte Oberfläche überzogen durch Behandlung mit einer wäßrigen sauren Phosphatüberzugslösung, die nicht nur Zink, sondern auch Calciumioneh und Beschleunigungsmittel in bestimmten Proportionen, wie sie nachstehend beschrieben werden, enthält und welche Lösung ebenfalls im wesentlichen frei von Eisenionen gehalten wird. In der dritten Stufe wird die überzogene Oberfläche mit einer verdünnten, sechswertiges Chrom enthaltenden Lösung gespült, weiche innerhalb bestimmter kritischer Aziditätsbereiche gehalten werden muß.

"Nur wenn alle diese Faktoren in geeigneter Weise überwacht werden, ist es möglich, sicherzustellen, daß der erzeugte Phosphatüberzug stets äußerst korrosionswiderstandsfähig, fest anhaftend, jedoch flexibel und in allen anderen Punkten zufriedenstellend ist, gleichgültig, auf welcher Art Eisenfläche er aufgetragen wird, einschließlich sogar des sogenannten schlechten Stahls.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden daher Verfahren zur Bildung eines Phosphatüberzuges auf Eisenmetallflächen offenbart, welche eine Vorreinigungs-, eine Überzugs- und eine Nachspülstufe umfassen und in welchen die Metalloberfläche während der Vorreinigungsstufe mit einer alkalischen Lösung mit einem Minimum-pH-Wert von 11 und einer Minimumpunktzahl von 1,5 gereinigt wird, während der Überzugsstufe, die vorgereinigte Metalloberfläche bei einer Temperatur zwischen etwa 54 und ungefähr 79°C mit einer wäßrigen sauren Phosphatlösung überzogen wird, welche Zinkionen in einer Menge von nicht weniger als 0,07 Gewichtsprozent und Calciumionen in einem Gewichtsverhältnis zu dem Zink von 0,5 bis 8,0 ,Phosphationen in der üblichen Menge assoziert mit den Zink- und Calciumionen, Nitrationen (berechnet als NO₃) in einem Gewichtsverhältnis zu den Phosphationen (berechnet als PO₄) von 0,2 bis 5,0 sowie ein Oxydierungsmittel, welches in der Lage ist, Ferroionen zu Ferriionen zu oxydieren in einer Menge äquivalent zu 0,01 bis 0,2 g Nitrit (berechnet als NO₂) pro Liter, enthält und schließlich in der Nachspülstufe das überzogene Metall mit einer verdünnten wäßrigen, sauren Lösung gespült wird, in welcher freie Säure abwesend ist, die aber sechswertiges Chrom in einer Menge von 0,01 bis 1,0 g pro Liter (berechnet als CrO₃) enthält.

Obgleich die Verfahren der vorliegenden Erfindung keineswegs auf die Anwendung auf sogenannten schlechten Stahl beschränkt sind, offenbart sich die Überlegenheit des zusammengefaßten Dreistufen-Verfahrens der Erfindung über die bisherige Praxis am augenfälligsten in der Tatsache, daß feinkörnige, mikrokristalline, leichte, hochflexible und korrosionswiderstandsfähige Übsrzüge dadurch sogar auf schlechtem Stahl gebildet werden können, ein Ergebnis, was

ίο um so überraschender ist, wenn in Betracht gezogen wird, daß bisher die Verwendung von stark alkalischen Reinigungsmitteln in der Vorreinigungsstufe zur Bildung von grobkristallinen Phosphatüberzügen geführt hat mit einem Gewicht im Bereich von 300 bis 500 mg pro Quadratfuß, während die Überzüge, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet werden, selbst bei Verwendung von stärkstem Alkali in der Vorreinigungsstufe in ihrem Gewicht im Bereich von nur 150 bis 300 mg pro Quadratfuß bleiben, wobei darüber hinaus ihre Kornstruktur nicht grob, sondern so verfeinert ist, daß sie kaum zu erkennen ist, sogar bei einer 200fachen Vergrößerung; diese Mirkrokristallinität trägt in großem Maße zu der Flexibilität des Überzuges bei.

Die in der Vorreinigungsstufe verwendeten alkalischen Reinigungslösungen müssen ein pH von zumindest 11,0 besitzen, da sonst die danach überzogenen und bestrichenen Eisenoberflächen eine stark herabgesetzte Korrosionswiderstandsfestigkeit aufweisen, besonders, wenn sogenannter schlechter Stahl verwendet wird. Offenbar gibt es jedoch keine obere Grenze für den pH-Wert, da verschiedene Tests unter Verwendung einer Reinigungslösung mit einem pH von etwa 13,4, gemessen mit Elektroden, die für Be-Stimmungen hoher Alkalinität empfohlen werden, vollständig zufriedenstellende Ergebnisse lieferten, obgleich in Betracht gezogen werden muß, daß die Verläßlichkeit von pH-Bestimmungen bei diesen hohen Werten fraglich ist.

Die alkalischen Reinigungslösungen müssen ebenfalls eine solche Menge Alkali enthalten, daß sie eine Punktzahl von zumindest 1,5 liefern. Die Punktzahl wird bestimmt durch Titrierung eines 10-ml-Musters der alkalischen Reinigungslösung mit einer 0,1 n-Lösung einer starken Mineralsäure unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator, wobei dann die Punktzahl die erforderliche Anzahl von Millilitern der Säure ist, um den Phenolphthaleinendpunkt zu erreichen. Die Verwendung von Reinigungslösungen mit einer Punktzahl von weniger als 1,5 hat einen ungünstigen Einfluß auf die Korrosionswiderstandsfestigkeit der nachher aufgetragenen Phosphatüberzüge, besonders wenn die behandelten Oberflächen sehr schmierig sind oder von sogenanntem schlechtem Stahl gebildet werden. Keine kritische obere Begrenzung für die Punktzahl des alkalischen Reinigungsmittels ist gefunden worden, da vollständig zufriedenstellende Ergebnisse auch bei einer Punktzahl so hoch wie 60 oder sogar 75 erreicht wurden; aber aus wirtschaftlichen Gründen sollte eine Punktzahl von etwa 75 nicht überschritten werden, da sonst die Menge der alkalischen Lösung, welche in den nachfolgenden Phosphatüberzugsschritt mit hineingeschleppt wird, übermäßig groß wird.

Die alkalischen Reinigungslösungen, die in der Vorreinigungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens Verwendung finden, können aus irgendeiner herkömmlichen Substanz, z. B. Alkalisilicaten, -carbo-

naten, -phosphaten oder -hydroxyden oder Mischungen daraus, aufgebaut sein, solange die verwendeten Mengen ein pH und eine Punktzahl wie oben angegeben liefern. Gegebenenfalls können diese Reinigungslösungen auch irgendeinen der herkömmlichen oberflächenaktiven Stoffe enthalten. Geeignete oberflächenaktive Stoffe sind z. B. äthoxylierte Alkylarylphenole und äthoxylierte Alkylalkohole.

Um diese Vorreinigungsstufe weiter zu erläutern,

wird nachstehend eine Anzahl typischer, aber nicht begrenzender Beispiele gegeben, die die proportionale Zusammenstellung für alkalische Reinigungslösungen zeigen, die sich als nützlich erwiesen haben:

	I	U	Beispiele III	W	V
Na.,PO4 · 12 H,0	1,0 g 0,1g 100 cm3	1,0 g 100 cm3	1,0 g 0,1g 100 cm3	3,0 g 100 cm3	0,60 g
Na„S103 · 5 H2O	2,6 11,8	9,4 11,4	9,4 12,5	75,0 13,4	0,35 g 0,10 g 0,1g 100 cm3
Na-CO3	7,4 11,9
NaOH
Oberflächenaktiver Stoff
Mit Wasser auf
Punktzahl
Wert

Nachstehend wird jetzt die Überzugsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Die Arbeitstemperatur kann zwischen etwa 54 und etwa 79° C schwanken unter Lieferung völlig zufriedenstellender Ergebnisse. Es wird jedoch eine bevorzugte Temperatur von etwa 68 bis etwa 73°C empfohlen, die, wie sich herausgestellt hat, die besten Ergebnisse liefert. Es mag hier erwähnt werden, daß aus Bequemlichkeitsgründen die Vorreinigungsstufe vorzugsweise bei etwa der gleichen Temperatur durchgeführt wird wie die Überzugsstufe, da dann die gereinigte Metalloberfläche bereits auf die in der Uberzugsstufe benötigte Temperatur vorgeheizt sein wird.

Die wäßrigen, sauren Phosphatüberzugslösungen, die in der Überzugsstufe Anwendung finden, müssen Zink in einer Mindestmenge von 0,07 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Lösung, enthalten, und Calciumionen müssen ebenfalls in einer Menge anwesend sein, welche ausreicht, ein Gewichtsverhältnis von Calcium zu Zink zwischen 0,5 und 8,0 herzustellen. Dieses Verhältnis von Calcium zu Zink ist unbedingt notwendig, denn wenn das Verhältnis geringer als 0,5 : 1 ist, sind die Überzüge grob, grobkristallin und mangeln der notwendigen Flexibilität, während auf der anderen Seite, wenn das Verhältnis größer als 8,0:1 ist, die erhaltenen Überzüge übermäßig dünn sind und nur geringe oder gar keine Korrosionswiderstandsfestigkeit der Eisenfläche verleihen. Zusammen mit den Zink- und Calciumionen sind selbstverständlich auch Phosphationen in der üblichen Weise anwesend.

Um den Überzugsschritt in einer wirtschaftlich zufriedenstellenden Weise durchzuführen, ist es auch erforderlich, Nitrationen der Zink-Calciumphosphat-Überzugslösung zuzusetzen in einer solchen Menge, daß das Verhältnis von Nitrat (berechnet als NO₃) zu Phosphat (berechnet als PO₄) von 0,20 bis 5,0 liegt.

Als Quelle für die Nitrationen kann jedes lösliche Nitratsalz Verwendung finden, vorausgesetzt lediglich, daß das metallische Kation in dem Salz nicht störend wirkt. Alkalisalze, wie Natriumnitrat sind z. B. völlig zufriedenstellend.

Die Phosphatierungslösung, die in der Überzugsstufe verwendet wird, muß auch ein Oxydationsmittel enthalten, welches in der Lage ist, Ferroionen zu Ferriionen zu oxydieren. Es wurde nämlich gefunden, daß es beim Überziehen von Eisenmetallen und insbesondere von sogenannten schlechten Stahl wesentlich ist, Ferroionen im wesentlichen vollständig aus der Uberzugslösung zu entfernen, durch Zugabe und Erhaltung von Oxydationsmitteln darin einer solchen Art und in einer solchen Menge, daß die Ferroionen, die in die Lösung gelangen, sofort zur Ferristufe oxydiert werden. Es wurde tatsächlich gefunden, daß Ferroionen in der Uberzugsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht geduldet werden dürfen, was überraschend ist und im Gegensatz zu der Erfahrung mit bekannten Calcium-Zink-Phosphatierungssystemen steht, in welchen Ferroionen nicht als schädlich für die Bildung von korrosionsfesten Überzügen angesehen wurden. Obgleich die Erfindung nicht durch irgendwelche theoretische Überlegungen begrenzt werden soll, erscheint es doch, daß in dem vorliegenden Verfahren die Ferroionen selbst direkt teilnehmen können in der Bildung von Rost auf den überzogenen Metallflächen, da bei Abwesenheit von Oxydationsmitteln ein Rosten so schnell auftritt, daß es sogar an Gegenständen beobachtet wurde, die aus dem Uberzugsschritt kamen, bevor sie in die Endspülungsstufe gelangten.

Jedes oxydierende Mittel, welches in der Lage ist, Ferroionen zu Ferriionen zu oxydieren, kann in der Uberzugsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens Verwendung finden. An erster Stelle stehen hier die Nitrite, aus welchem Grunde die Menge an Oxydationsmittel, die in der Uberzugslösung anwesend sein muß, vorwiegend als Nitrit berechnet wird, und im Bereich von 0,01 bis 0,2 g Nitrit (berechnet als NO₂) pro Liter liegt. Die Quelle für das Nitrit kann jedes wasserlösliche Salz sein, so lange wie das metallische Kation nicht störend wirkt. Alkalinitrite, wie z. B. Natriumnitrit, sind geeignet. Wo weniger als 0,01 g von Nitritionen, berechnet als NO₂, pro Liter anwesend sind, ist eine ungenügende Oxydation der Ferroionen zu Ferriionen die Folge, so daß ein Rosten sehr schnell stattfindet, während bei der Verwendung von mehr als 0,2 g Nitrit pro Liter der Überzug zu dünn und irisierend in der Erscheinung wird. Ein be-

vorzugter Bereich der Nitritkonzentration wurde als zwischen 0,05 und 0,16 g (berechnet als NO₂) pro Liter liegend gefunden.

Andere Oxydationsmittel können jedoch in äquivalenten Mengen ebenfalls angewandt werden. Eine bevorzugte Alternative für die Nitrite sind die SauerstofTperverbindungen, ein Ausdruck, der hier verwendet wird, um Wasserstoff-, Metall- und organische Peroxyde zu decken. Die äquivalente Menge solcher Peroxyde, die in der Uberzugsstufe der vorliegenden Erfindung verwendet werden muß, liegt bei 0,05 bis 0,1 g pro Liter, berechnet als H₂O₂.

Das pH der Überzugslösung wird normalerweise und soll vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 2,4 bis 2,9 liegen. Die freie Azidität der Lösung kann in weiten Bereichen schwanken, wird aber vorzugsweise zwischen etwa 0,4 und 1,5 liegen. Das Verhältnis von totaler zu freier Säure der Lösung kann ebenfalls schwanken, aber wird im übrigen zwischen etwa 6 und 25 liegen; unter den Begriffen »freier« und »totaler« Azidität, wie sie hier im Zusammenhang mit den Überzugs- und den Spüllösungen verwendet werden, werden die Werte gemeint, die durch Titrieren eines 10 ml Musters der Lösung mit n/10 · Natriumhydroxyd unter Verwendung von Methylorange bzw. Phenolphthalein als Indikatoren erhalten werden. Die Anzahl von Milliliter, die erforderlich ist, um das Muster bis zum Methylorangeendpunkt zu titrieren, ist die »freie« Säure, während die Anzahl der Milliliter, die erforderlich ist, um das Muster auf den Phenolphthaleinendpunkt zu titrieren, als »totale« Säure bezeichnet wird.

Mit Bezug auf die abschließende Spülstufe des erfindiingsgemäßen Verfahrens wurde gefunden, daß die herkömmlichen Endspülungen mit verdünnten Lösungen von Phosphorsäure und/oder Chromsäure mit einem pH im Bereich von unter 3,0 bis 9,0 nicht zufriedenstellend sind, selbst unter Berücksichtigung jüngster Vorschläge, mit welchen empfohlen wurde, den Gehalt an freier Säure innerhalb des Bereiches von etwa 0,05 bis 1,0 zu halten.

Es wurde nunmehr die überraschende Feststellung gemacht, daß alle die herkömmlichen Spüllösungen die Qualität der behandelten Flächen ungünstig beeinflussen und daß das erfindungsgemäße Verfahren nur erfolgreich durchgeführt werden kann, besonders bei sogenannten schlechtem Stahl, wenn die abschließenden Spüllösungen keine freie Säure, jedoch von 0,01 bis 1,0 g pro Liter sechswertiges Chrom enthalten, berechnet als CrO₃ pro Liter. Die Abwesenheit von freier Säure ist wahrscheinlich das wichtigste Kriterium, gleichgültig, ob das pH der Spüllösung bei etwa 2,4 oder so hoch wie 3,5 gehalten wird. Die Konzentrationsbereiche für sechswertiges Chrom sind jedoch ebenso kritisch, da eine Konzentration von weniger als 0,01 g pro Liter an sechswertigem Chrom im allgemeinen zu einer schlechteren Korrosionswiderstandsfähigkeit führt und einem Verlust in der

ίο gesamten Uberzugsqualität, während im Gegensatz dazu eine Konzentration von mehr als 1 g pro Liter an sechswertigem Chrom (ausgedrückt als CrO₃) zu einer gelben Verfärbung auf den behandelten Flächen führt und ein Blasenwerfen unter dem Farbfilm ver-Ursachen kann.

Die abschließenden Spüllösungen können hergestellt werden aus einem löslichen Alkali- oder Erdalkalisalz irgendeiner Oxychromsäure, wie z. B. Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium- oder AmmoniumchromatenoderDichromaten oder Mischungen daraus.

Gegebenenfalls kann die Lösung auch eine geringere Menge an Phosphationen (berechnet als PO₄) enthalten, solange diese in Form von Salzen vorliegen, welche der Lösung keine freie Azidität verleihen. Die Menge an Phosphationen, die anwesend sein kann, kann zwischen so wenig wie 0,0015 g pro Liter und so vielwie0,01 gpro Liter,berechnetalsPO„, schwanken.

Um die überlegenen Ergebnisse, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt werden, den schlechteren Ergebnissen gegenüberzustellen, die nach einem vergleichbaren herkömmlichen Zinkphosphatüberzugsverfahren mit einem stark alkalischen Vorreinigungsschritt erzielt wurden, wird in der folgenden Tabelle eine ins einzelne gehende Zusammenfassung der entsprechenden Stufen der beiden Verfahren gegeben.

In beiden Verfahren wurde eine herkömmliche Sprühvorrichtung benutzt, und der angewandte Stahl war ein herkömmliches kalt gerolltes Werkstück, wie es von drei verschiedenen Herstellern erhalten wurde, einschließlich in einem Fall eines sogenannten schlechten Stahles. Kolonne A stellt ein herkömmliches Zinkphosphatüberzugsverfahren dar mit einer abschließenden Spülung in verdünnter Chromsäurelösung. Kolonne B gibt den zusammengefaßten Prozeß der vorliegenden Erfindung wieder. Falls nicht anders angegeben, sind die Mengen der Bestandteile in Gramm pro 100 cm³ wiedergegeben.

Verfahren »A«	Verfahren »B«
0,20	0,20
0,26	0,26
0,08	0,08
0,1 der gesamten Lösung	0,1 der gesamten Lösung
11,8	11,8
5,6	5,6
155	155
1	1
100	100
(37°C ungefähr)	(37°C ungefähr)

Stufe I — Reinigung

Na₃PO₄-12 H₂O

Na₂CO₃

NaOH

äthoxyliertes Alkylarylphenol

pH

Punktzahl

Temperatur, °F

Zeit, Minuten

Stufe II — Wasserspülung
Temperatur, ⁰F

(Fortsetzung vorstehender Tabelle)

10

Verfahren »A«

Verfahren »B«

Stufe III — Überziehen (Mol/l)

Zn

Ca

PO₄

NO₃

NaNO₂

H

Temperatur, ⁰F

pH :

Freie Säure

Totale Säure

Zeit, Minuten

Stufe IV — Wasserspülung

Temperatur, ⁰F

Stufe V — Endspülung

6wertiges Chrom (berechnet als CrO₃), g/l

Freie Säure

pH

Temperatur, ⁰F

0,049

0,10
0,038
0,0035
0,015

bis 145

(59 bis 61⁰C ungefähr)
2,85
0,93
14,7
1

bis 80
(21 bis 27° C ungefähr)

0,5
0,2
3,0

bis 80
(21 bis 27 ⁰C ungefähr)

0,04 0,08 0,07 0,18 0,0035 0,01

bis

(71 bis 73 ⁰C ungefähr) 2,85 1,0 12,9 1

bis (21 bis 27°C ungefähr)

0,5 0

4,8

bis bis 27⁰C ungefähr)

Ergebnisse Stahltypen

2 I

Stahl typen

2 I

Uberzugsgewicht, mg/ft²

Aussehen des Überzugs

Flexibilität (ASTM D-522-41)

Korrosionswiderstandsfestigkeit 336 Stunden (ASTM-B-117-57T)

438 332

grob kristallin

feine Linienrisse
Überzug blätterte ab
Farbverlust beim Biegen

170

amorph ausgezeichnet keine Risse
kein Abblättern keine Färb Verluste

(Note 100 = kein Fehler)

Stahltypen	Verfahren »A«	Verfahren »B«
1	60 65 65	100 100 100
t
J! (sogenannter »schlechter« Stahl)

Überzogene Stahlplatten aus dem Verfahren B 50 Sprühspülung in verdünnter Chromsäurelösung mit

wurden vor dem abschließenden Spülschritt aus dem einem pH von 3,0 und 6,2 in Übereinstimmung mit

Verfahren genommen, und anstatt erfindungsgemäß den bekannten Verfahren unterworfen. Ein Vergleich

gespült zu werden, wurden sie einer abschließenden der Ergebnisse aus diesen Spülungen zeigt folgendes:

Abschlußspülung unter Verwendung von nach Verfahren B überzogenen Platten, pH

Stahltypen

2 I

6,2

Überzugsgewicht, mg/ft²

Erscheinung als solche

Unter Mikroskop 200mal

Flexibilitätstest (ASTM D-522^1)

92 181

dünn, teilweise abgezogen

freie Metallflächen

Überzug blätterte ab
und riß, Farbverlust
beim Biegen

125

167

fest, gleichmäßiger Überzug

mikrokristalli ner Überzug

ausgezeichnet, kein Abblättern, kein Farbverlust beim Biegen

709 608/415

11	Verfahren »A«	12	Verfahren »B«
Stahltypen	30 5 5		100 100 100
1
3 (sogenannter »schlechter« Stahl)

Es ist darauf hinzuweisen, daß in allen Fällen Wasserspülungen zwischen den Stufen angewandt wurden. Obgleich diese Arbeitsweise wohlbekannt ist, sind sie für eine erfolgreiche Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht unbedingt notwendig, wenn sie jedoch angewandt werden, sorgen die Wasserspülungen dafür, einen eventuellen Film restlicher Chemikalien aus der vorhergehenden Verfahrensstufe zu entfernen und vermeiden dadurch einen Verlust an chemischer Reaktivität infolge Neutralisierungsreaktionen zwischen den chemischen Lösungen. so

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisenmetalloberflächen, bestehend aus einer alkalischen Vorreinigungsstufe, einer Phosphatierungsstufe und einer Nachspülungsstufe mit Chromat, gekennzeichnet durch die Kombination, darin bestehend, daß

1. in der Vorreinigungsstufe die Metalloberfläche mit einer alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von mindestens 11 und einer Punktzahl von mindestens 1,5 gereinigt wird,

35

2. in der Phosphatierungsstufe die gereinigte Metalloberfläche beieinerTemperaturzwischen etwa 54 und 79⁰C mit einer wäßrigen, sauren Phosphatlösung, die Zinkionen in einer Menge von nicht weniger als 0,07 Gewichtsprzent, Calciumionen in einem Gewichtsverhältnis zum Zink von 0,5 bis 8,0, Nitrationen (berechnet als NO₃) in einem Gewichtsverhältnis zu den Phosphationen (berechnet als PO₄) von 0,2 bis 5,0 sowie ein Oxydationsmittel, welches in der Lage ist, Ferroionen zu Ferriionen zu oxydieren in einer Menge äquivalent zu 0,01 bis 0,2 g Nitrit (berechnet als NO₂) pro Liter enthält, behandelt wird und

3. in der Nachspülungsstufe das überzogene Metall mit einer verdünnten, wäßrigen, sauren Chromatlösung, die keine freie Säure enthält und deren Gehalt an sechswertigem Chrom zwischen 0,01 und 1,0 g pro Liter (berechnet als CrO₃) beträgt, gespült wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorreinigungsstufe bei im wesentlichen der gleichen Temperatur wie die Phosphatierungsstufe durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Phosphatierungsstufe eine Phosphatlösung mit einem pH-Wert von 2,4 bis 2,9 verwendet wird.

4. Verfahren gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Phosphatierungsstufe eine Phosphatlösung verwendet wird, in der das Verhältnis der gesamten zur freien Azidität zwischen 6 und 25 liegt.

5. Verfahren gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Nachspülungsstufe Lösungen verwendet werden, die aus Lithium-, Natrium-, Calcium-, Kalium-, Magnesium- oder Ammoniumchromaten oder -dichromaten oder Mischlingen daraus bestehen und außerdem eine Menge von 0,0015 bis 0,01 g/l, berechnet als PO₄, an Phosphat enthalten in Form von Salzen, welche der Lösung keine freie Azidität verleihen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 583 349;
deutsche Auslegeschriften Nr. 1 093 167, 1 093 649, 1096152;

österreichische Patentschrift Nr. 151 953;
britische Patentschrift Nr. 477 910.

709 608/415 6.67 © BundcsdruckereJ Berlin