PL166676B1 - Sposób fosforanowania powierzchni metali PL - Google Patents

Sposób fosforanowania powierzchni metali PL

Info

Publication number
PL166676B1
PL166676B1 PL91290031A PL29003191A PL166676B1 PL 166676 B1 PL166676 B1 PL 166676B1 PL 91290031 A PL91290031 A PL 91290031A PL 29003191 A PL29003191 A PL 29003191A PL 166676 B1 PL166676 B1 PL 166676B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
phosphating
metal surfaces
phosphating solutions
copper
phosphate
Prior art date
Application number
PL91290031A
Other languages
English (en)
Other versions
PL290031A1 (en
Inventor
Horst Gehmecker
Werner Rausch
Peter Schubach
Original Assignee
Metallgesellschaft Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6405232&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL166676(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Metallgesellschaft Ag filed Critical Metallgesellschaft Ag
Publication of PL290031A1 publication Critical patent/PL290031A1/xx
Publication of PL166676B1 publication Critical patent/PL166676B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
    • C23C22/186—Orthophosphates containing manganese cations containing also copper cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
    • C23C22/188—Orthophosphates containing manganese cations containing also magnesium cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/368—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing magnesium cations

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Abstract

1. Sposób fosforanowania powierzchni metali wodnymi, kwasnymi roztworami do fosfora- nowania, które zawieraja jony metali, jony fosforanowe oraz srodki utleniajace, znamienny tym, ze powierzchnie metali kontaktuje sie z roztworami do fosforanowania, wolnymi od niklu, które zawieraja 0,3-1,7 g/dm 3 cynku, 0,2-4,0 g/dm 3 manganu, 0,001-0,030 g/dm3 miedzi oraz ewen- tualnie inne dodatkowe metale i dzialajace modyfikujaco zwiazki i 5-30 g/dm 3 fosforanu, obliczonego jako P2O5, i w których tlenem i/albo innymi srodkami utleniajacymi utrzymuje sie stezenie Fe(II) ponizej 0,1 g/dm3 i ustawia sie wartosc pH na 3,0-3,8. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób fosforanowania powierzchni metali wodnymi, kwaśnymi roztworami do fosforanowania, które zawierają jony metali i jony fosforanowe oraz środki utleniające, mającego zastosowanie jako wstępna obróbka powierzchni metali dla następnego lakierowania, zwłaszcza lakierowania elektroforetycznego, i do fosforanowania stali, ocynkowanej stali, stali ocynkowanej stopowo, aluminium i jego stopów.
Fosforanowanie metali przeprowadza się w celu wytworzenia na powierzchni metali mocno zrośniętych powłok fosforanów metali, które już jako takie polepszają odporność na korozję, a w połączeniu z lakierami i innymi powłokami organicznymi prowadzą do znacznego zwiększenia przyczepności i odporności na korozję podpowłokową przy narażeniu na korozję. Powłoki fosforanowe służą poza tym jako izolacja elektryczna, a w połączeniu ze smarami do ułatwienia przebiegów poślizgowych.
Dla wstępnej obróbki przed lakierowaniem odpowiednie są zwłaszcza sposoby niskocynkowego fosforanowania, w przypadku których roztwory do fosforanowania wykazują porównywalnie małe zawartości jonów cynku wynoszące na przykład 0,5-1,5 g/dm3. W tych warunkach na stali
166 676 wytwarzają się powłoki fosforanowe o wysokiej zawartości fosfofilitu (Zn2Fe(PO4)2 · 4 H2O), który jest znacznie odporniejszy na korozję niż wydzielany z bogatych w cynk roztworów do fosforanowania hopeit (Zn3(PO4)2 · 4 H 2O). Dzięki wspólnemu zastosowaniu jonów niklu i/albo maganu w roztworach do niskocynkowego fosforanowania można dalej w połączeniu z lakierami podnieść jakość ochronną. Sposoby niskocynkowe z dodatkiem np. 0,5-1,5g/dm3 jonów manganu i np. 0,3-2,0 g/dm3 jonów niklu znajdują zastosowanie jako sposoby trójkationowe do przygotowania powierzchni metali dla lakierowania, na przykład dla katodowego lakierowania elektroforetycznego karoserii samochodowych.
Znany jest z francuskiego opisu patentowego nr 2 203 893 sposób nanoszenia na powierzchnię glinu cynku i żelaza warstw fosforanowych przy pomocy roztworów do fosforanowania zawierających jony cynku, manganu i miedzi oraz przyspieszacza. Jednakże roztwory te pracują przy wyższym stężeniu cynku, zatem nie należą one do kategorii technologii niskocynkowej.
Poza tym roztwory do fosforanowania według francuskiego opisu patentowego nr 2 203 893 wykazują znaczną zawartość niklu. W związku z tym nie mają one nic wspólnego z istotną cechą według wynalazku, według której stosuje się roztwory fosforanujące „w zasadzie wolne od niklu“. Także nie jest oczywiste, że zawartości miedzi w obrębie określonych wąskich granic pozwalają zrezygnować z jonów niklu w roztworze do fosforanowania bez konieczności godzenia się z pogorszeniem jakości warstwy fosforanowej.
Wysoka zawartość jonów niklu w roztworach do fosforanowania sposobem trójkationowym oraz niklu i związków niklu w utworzonych powłokach fosforanowych posiada wady ponieważ nikiel i związki niklu zaliczane są do substancji niebezpiecznych.
Zadaniem wynalazku było opracowanie sposobu fosforanowania metali, zwłaszcza stali, ocynkowanej stali, stali ocynkowanej stopowo oraz aluminium i jego stopów, zgodnie z którym otrzymuje się powłoki fosforanowe, których jakość odpowiada w przybliżeniu jakości powłok uzyskiwanych sposobem trójkationowym na bazie cynk-mangan-nikiel, jednak bez wykazywania wad wynikających z obecności niklu i związków niklu.
Zadanie rozwiązano zgodnie z wynalazkiem tak, że powierzchnie metali kontaktuje się z roztworami do fosforanowania, wolnymi od niklu, i które zawierają 0,3-1,7 g/dm3 cynku, 0,24,0 g/dm3 manganu, 0,001-0,030 g/dm3 miedzi oraz ewentualnie inne dodatkowe metale i działająco modyfikująco związki i 5-30 g/dm3 fosforanu (obliczonego jako P2O5), w których tlenem i/albo innymi środkami utleniającymi utrzymuje się stężenie Fe(II) poniżej 0,1 g/dm3 i ustawia się wartość pH na 3,0-3,8.
Sposób według wynalazku stosuje się szczególnie do fosforanowania stali, ocynkowanej stali, stali stopowej ocynkowanej, aluminium i jego stopów. Pojęcie stal obejmuje miękkie niestopowe stale oraz o wyższej i wysokiej wytrzymałości, np. mikrostopowe, stale dwufazowe i fosforostopowe, oraz stale niskostopowe. Warstwy ocynkowania można wytwarzać np. przez elektrolizę, zanurzenie w stopie albo naparowanie.
Do typowych gatunków cynku zalicza się czysty cynk oraz np. stopy z żelazem, niklem, kobaltem, aluminium albo chromem. Jako aluminium i stopy aluminium rozumie się stosowane w przemyśle metalowym materiały lane i wytłaczane, które jako pierwiastki stopowe mogą zawierać np. magnez, mangan, miedź, krzem, cynk, żelazo, chrom, nikiel albo tytan.
Podstawowym wymaganiem sposobu według wynalazku jest to, żeby wodne, kwaśne roztwory do fosforanowania były w zasadzie wolne od niklu. Oznacza to, że w technicznych warunkach stężenie niklu w kąpielach fosforanujących wynosi mniej niż 0,0002-0,01 g/dm3, a przeważnie jednak poniżej 0,0001 g/dm3.
Istotą wynalazku jest poza tym obecność jonów trzech metali, a mianowicie cynku, manganu i miedzi, w podanych ilościach. Stężenia cynku poniżej 0,3 g/dm3 prowadzą zwłaszcza przy obróbce stali do wyraźnego pogorszenia tworzenia się powłoki. W przypadku zawartości cynku powyżej 1,7 g/dm3 silnie zmniejsza się udział fosfofilitu w powłokach fosforanowych na stali, jednocześnie obniża się jakość powłok fosforanowych w połączeniu z lakierowaniem. Dodatek manganu w ilości poniżej 0,2 g/dm3 nie daje widocznych korzyści, a w przypadku stężenia powyżej 4 g/dm3 nie obserwuje się już żadnych dalszych polepszeń jakości. Stężenie miedzi wynosi 0,001-0,030 g/dm3. Poniżej tego zakresu ginie korzystny wpływ na tworzenie i jakość powłoki, natomiast powyżej 0,030 g/dm3 miedzi zwiększa się zauważalnie zakłócająca cementacja miedzi (wytrącanie z kąpieli jednego metalu przez działanie drugim).
166 676
W przypadku fosforanowania stali żelazo przechodzi do roztworu w postaci jonów Fe(II). Kąpiel do fosforanowania musi zawierać tyle tlenu i/albo innych środków utleniających, żeby ustalone stężenie jonów Fe(II) nie przekroczyło wartości 0,1 g/dm3, to znaczy cała występująca ponad to ilość żelaza została przeprowadzona w Fe(II) i wytrącona jako fosforan żelaza w postaci szlamu.
Aby zapewnić powstawanie powłok fosforanowych bez zastrzeżeń, należy wartość pH roztworu do fosforanowania ustawić na wartość 3,0-3,8. Wyższe (niższe) wartości pH stosuje się dla niższej (wyższej) temperatury kąpieli i dla niższych (wyższych) stężeń kąpieli. Dla ustawienia wartości pH kąpieli.
Korzystnie stosuje się dalsze kationy, np. jony metali alkalicznych, jak sodu, potasu, amonowe i inne, i/albo jony metali ziem alkalicznych, np. magnezu albo wapnia, względnie dalsze aniony, jak NO3, Cl, SiFe, SO4, BF4 i inne. W celu przeprowadzenia korekty wartości pH podczas sporządzania i eksploatacji kąpieli do fosforanowania dodaje się, zależnie od zapotrzebowania, albo zasadowe związki, np. wodorotlenek sodu, węglan sodu, tlenek cynku, węglan cynku, węglan manganu i inne, albo kwasy, np. kwas azotowy, kwas fosforowy, kwas fluorokrzemowy, kwas solny i inne.
Jakość powłok fosforanowych wytworzonych sposobem według wynalazku można polepszyć przez dodanie do roztworu służącego do fosforanowania do 3 g/dm3 magnezu i/albo do 3 g/dm3 wapnia. Wyróżniający się zakres stężeń tych kationów wynosi 0,4-1,3 g/dm3. Kationy te można wprowadzać do roztworu służącego do fosforanowania np. jako fosforany albo jako sole z wyżej wymienionymi anionami. Poza tym jako źródło magnezu i wapnia odpowiednie są ich tlenki, wodorotlenki i węglany.
W przypadku zastosowania sposobu według wynalazku metodą natrysku, korzystne stężenie cynku wynosi przeważnie 0,3-1 g/dm3, natomiast dla metody natrysku/zanurzania oraz zanurzania zawartość cynku w kąpieli ustawia się przeważnie na 0,9-1,7 g/dm3. Korzystnie stężenie manganu, niezależnie od metody stosowania, wynosi 0,4-1,3 g/dm3.
Według wyróżniającej się postaci wynalazku powierzchnie metali kontaktuje się z roztworem do fosforanowania, który zawiera 0,003-0,020 g/dm3 miedzi. Poza tym szczególnie korzystne wyniki fosforanowania uzyskuje się wówczas, gdy w kąpieli fosforanującej stosunek wagowy pomiędzy miedzią i fosforanem, obliczonym jako P2O5, wynosi 1: (170-30 000), a miedź oraz P2O5 uzupełnia się w stosunku wagowym 1: (5-2 000).
W celu ograniczenia stężenia Fe(II) roztwór do fosforanowania kontaktuje się z tlenem, np. z tlenem powietrza, i/albo z dodatkiem odpowiednich środków utleniających. Do korzystnych środków utleniających zalicza się azotyn, chloran, bromian, związki nadtlenowe, jak nadtlenek wodoru, nadtlenoboran, nadtlenowęglan, nadtlenofosforan i inne, oraz organiczne związki nitrowe, np. nitrobenzenosulfoniany. Te środki utleniające można stosować same albo w kombinacji ewentualnie także ze słabszymi środkami utleniającymi, jak azotanem. Odpowiednimi kombinacjami są np. azotyn/azotan, azotyn/chloran(azotan), związki nadtlenowe/azotan, bromian/azotan, chloran/nitrobenzenosulfonian - /azotan, bromian/nitrobenzenosulfonian /azotan. Wymienione środki utleniające służą jednak nie tylko do utleniania jonów Fe(II), lecz poza tym przyspieszają one tworzenie się powłoki fosforanowej. Przykłady typowych zakresów stężeń wymienionych środków utleniających w kąpieli do fosforanowania są następujące, a mianowicie azotyn: 0,04-0,5 g/dm3; chloran: 0,5-5 g/dm3; bromian: 0,3-4 g/dm3; związek nadtlenowy, obliczony jako H2O2: 0,005-0,1 g/dm3; nitrobenzenosulfonian: 0,05-1 g/dm3.
Powierzchnie metali korzystnie kontaktuje się z roztworami do fosforanowania, które dodatkowo zawierają działające modyfikująco związki z grupy związków takich jak substancje powierzchniowo czynne, kwas hydroksykarboksylowy, winian, cytrynian, fluorek, korzystnie fluorek boru albo fluorek krzemu. Dodatek substancji powierzchniowo czynnej, np. w ilości 0,05-0,5 g/dm3, prowadzi do polepszenia fosforanowania lekko zatłuszczonych powierzchni metali. Kwasy hydroksykarboksylowe, np. kwas winowy, kwas cytrynowy względnie ich sole, w zakresie stężeń np. 0,03-0,3 g/dm3 prowadzą do wyraźnego zmniejszenia ciężaru powłoki fosforanowej.
Fluorek ułatwia fosforanowanie trudniej ulegających niszczącemu działaniu metali i prowadzi przy tym do skrócenia najmniejszego czasu fosforanowania oraz do zwiększenia pokrycia
166 676 powierzchni warstwą fosforanową. W tym celu odpowiednie są zawartości fluoru wynoszące np. 0,1-1 g/dm3. Poza tym kontrolowane dodawanie fluorku umożliwia również wykształcanie krystalicznych powłok fosforanowych na aluminium i jego stopach. BF4 i SiFe zwiększają również agresywność kąpieli do fosforanowania, co okazuje się szczególnie wyraźnie w przypadku obróbki powierzchni cynkowanych ogniowo. Te dodatki stosuje się na przykład w ilościach 0,4-3 g/dm3.
Sposób fosforanowania według wynalazku odpowiedni jest do zastosowania przez natrysk, natrysk/zanurzanie oraz zanurzanie. Temperatury kąpieli wynoszą zazwyczaj 40-60°C.
W przypadku obróbki stali i aluminium dla wydzielenia równomiernie kryjących powłok fosforanowych wystarczają czasy działania wynoszące np. 1-5 minut. Natomiast dla ocynkowanej stali wystarczają już czasy kontaktowania mniejsze niż 10 sekund, tak, że sposób można stosować również w szybkobieżnych taśmociągach.
Przeznaczone do fosforanowania powierzchnie, przed fosforanowaniem, zazwyczaj oczyszcza się, płucze i traktuje wielokrotnie środkami aktywującymi na bazie fosforanu tytanu.
Wytworzone sposobem fosforanowania według wynalazku powłoki fosforanowe są drobnokrystaliczne i równomiernie kryjące. Ciężar powierzchniowy ich wynosi zazwyczaj przy obróbce stali, ocynkowanej stali i stali stopowej ocynkowanej 1,5-4,5 g/m2, a w przypadku obróbki aluminium i jego stopów 0,5-2,5 g/m2.
Podczas fosforanowania składniki roztworu do fosforanowania są zużywane np. przez wbudowanie do powłoki fosforanowej, przez tworzenie się szlamu, przez mechaniczne straty kąpieli, przez reakcje redukująco-utleniające oraz również przez rozkład. Z tego względu roztwór do fosforanowania należy badać analitycznie i uzupełniać brakującymi składnikami.
Powłoki fosforanowe można stosować korzystnie między innymi w celu ochrony przed korozją, dla ułatwienia bezwiórowej obróbki plastycznej na zimno oraz jako elektryczną izolację. Jednak przeważnie służą one do wstępnego przygotowania powierzchni metali przed lakierowaniem, zwłaszcza dla lakierowania elektroforetycznego, przy czym szczególnie dobre wyniki uzyskuje się w połączeniu z katodowym lakierowaniem elektroforetycznym.
Poleca się potraktowanie powłok fosforanowych przed lakierowaniem pasywującymi środkami płuczącymi, np. na bazie chrom(VI), chrom(VI)-chrom(III), chrom(III), fluorocyrkonian chromu(III), aluminium(III), fluorocyrkonian aluminium(III). Dzięki temu zabiegowi wzrasta przyczepność lakieru oraz odporność na korozję podpowłokową.
Poniższe przykłady bliżej objaśniają wynalazek.
Przykłady . Blachy ze stali, ocynkowanej stali i aluminium odtłuszczono alkalicznym środkiem czyszczącym, opłukano wodą i ewentualnie po aktywującym wstępnym płukaniu roztworem zawierającym fosforan tytanu fosforanowano roztworami do fosforanowania 1-12 w temperaturze 50°C. We wszystkich przypadkach wytworzono równomiernie kryjące powłoki fosforanowe, które w połączeniu z katodowym lakierowaniem elektroforetycznym i lakierem do karoserii samochodowych stwarzały dobrą przyczepność lakieru i dobrą odporność przeciwko korozji podpowłokowej.
Uzyskane wyniki przedstawione są w poniższej tabeli.
Tabela
Roztwór do fosforanowania 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 U 12
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Zn /g/dm3 0,7 0,7 0,9 0,8 0,8 0,7 0,7 1,3 15 1.3 1,3 1.4
Mn /g/dm3 1 0,8 1 1 1 1 1 1,5 0,7 1 1 14
Mg /g/dm3 — 0,8 — 1 — — — — U — — 0,8
Cu /mg/dm3 5 3 5 3 5 4 4 5 4 3 4 5
Na /g/dm 3 3,47 2,13 4,68 2,86 3,67 5,82 3,69 3,92 1,80 4,39 4,78 5,4
Ca /g/dm3 — 1,3
P2O5 /g/dm3 12 12 14 14 13 13 6 10 10 11 16 18
NO2 /g/dm3 0,07 0,07 0,09 0,09 — 0,17 0,17 0,17 0,15 0,11 — —
ClOj /g/dm? — 2 3
NBS /g/dm? 0,6 0,5
H2O2 /g/dm 3 — — — — 0,03 — — — — — — —
NO3 /g/dm 3 3 4 4 3 7 7 8 7 6 3 —
Cl /g/dm3 — — 4
F/g/dm? — — 0,3 0,3 — 0,1 0,1 — — 0,1 — —
SiFe /g/dm? — — — — — U 1,2 — — U — —
PH 3,4 3,4 3,4 3,4 3,4 3,4 3,6 3,3 3,3 3.3 3,3 33
GS 20,1 20,3 23,4 23,7 21,8 25,0 14.6 18,6 18,3 22,8 26,9 30,6
166 676
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Zastosowanie S S S S S S S T T T T T
SG (g/m’) na stali 2,7 2,3 2,5 2,3 1.8 2,5 2,3 3,2 3,0 3,3 2,1 2,0
SG (g/m’) na ocynkowanej stali 2,8 2,5 2,3 2,4 1,9 2,8 2,7 3,4 3,2 3,5 2,0 2,0
SG (g/m’) na aluminium — — 2,2 2,0 — 0,8 0,7 — — 0.6 — —
Objaśnienia:
NBS - nitrobenzenosulfonian sodu
GS - zużycie w ml 0,1n NaOH na próbkę 10 ml kąpieli wobec fenoloftaleiny SG - ciężar warstwy (powłoki)
S - natrysk
T - zanurzanie
We wszystkich kąpielach stężenie Fe(II) wynosi poniżej 0,1 g/l.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 1,103 zł.

Claims (9)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób fosforanowania powierzchni metali wodnymi, kwaśnymi roztworami do fosforanowania, które zawierają jony metali, jony fosforanowe oraz środki utleniające, znamienny tym, że powierzchnie metali kontaktuje się z roztworami do fosforanowania, wolnymi od niklu, które zawierają 0,3-1,7 g/dm3 cynku, 0,2-4,0 g/dm3 manganu, 0,001-0,030 g/dm3 miedzi oraz ewentualnie inne dodatkowe metale i działające modyfikująco związki i 5-30 g/dm3 fosforanu, obliczonego jako P2O5, i w których tlenem i/albo innymi środkami utleniającymi utrzymuje się stężenie Fe(II) poniżej 0,1 g/dm3 i ustawia się wartość pH na 3,0-3,8.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się roztwory do fosforanowania, które zawierają dodatkowo magnez i/albo wapń w ilościach każdorazowo do 3,0 g/dm3, zwłaszcza 0,4-1,3 g/dm3.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że przy stosowaniu metody natrysku powierzchnie metali kontaktuje się z roztworami do fosforanowania zawierającymi cynk w ilości 0,3-1,0 g/dm3.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że przy stosowaniu metody natrysku/zanurzania oraz metody zanurzania powierzchnie metali kontaktuje się z roztworami do fosforanowania zawierającymi cynk w ilości 0,9-1,7 g/dm3.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się roztwory do fosforanowania zawierające mangan w ilości 0,4-1,3 g/dm3.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że powierzchnie metali kontaktuje się z roztworami do fosforanowania zawierającymi miedź w ilości 0,003-0,020 g/dm3.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się roztwory do fosforanowania, w których stosunek wagowy miedzi do P2O5 ustawia się na 1: (170-30 000), a miedź i P2O5 uzupełnia się w stosunku wagowym 1: (5-2 000).
  8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że powierzchnie metali kontaktuje się z roztworami do fosforanowania, które jako środek utleniający zawierają azotyn, chloran, bromian, związki nadtlenowe, organiczne związki nitrowe, korzystnie nitrobenzenosulfonian.
  9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że powierzchnie metali kontaktuje się z roztworami do fosforanowania, które dodatkowo zawierają działające modyfikująco związki z grupy substancji powierzchniowo czynnych, kwasu hydroksykarboksylowego, winianu, cytrynianu, fluorku, korzystnie fluorku boru, fluorku krzemu.
PL91290031A 1990-04-27 1991-04-25 Sposób fosforanowania powierzchni metali PL PL166676B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4013483A DE4013483A1 (de) 1990-04-27 1990-04-27 Verfahren zur phosphatierung von metalloberflaechen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL290031A1 PL290031A1 (en) 1992-02-24
PL166676B1 true PL166676B1 (pl) 1995-06-30

Family

ID=6405232

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL91290031A PL166676B1 (pl) 1990-04-27 1991-04-25 Sposób fosforanowania powierzchni metali PL

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0459541B1 (pl)
JP (1) JP3063920B2 (pl)
BR (1) BR9101660A (pl)
CA (1) CA2039901C (pl)
CZ (1) CZ281471B6 (pl)
DE (2) DE4013483A1 (pl)
ES (1) ES2081420T3 (pl)
MX (1) MX172859B (pl)
PL (1) PL166676B1 (pl)
RU (1) RU2051988C1 (pl)
ZA (1) ZA913133B (pl)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4210513A1 (de) * 1992-03-31 1993-10-07 Henkel Kgaa Nickel-freie Phosphatierverfahren
JPH05287549A (ja) * 1992-04-03 1993-11-02 Nippon Paint Co Ltd カチオン型電着塗装のための金属表面のリン酸亜鉛処理方法
DE4214992A1 (de) * 1992-05-06 1993-11-11 Henkel Kgaa Kupfer enthaltendes, nickelfreies Phosphatierverfahren
DE4232292A1 (de) * 1992-09-28 1994-03-31 Henkel Kgaa Verfahren zum Phosphatieren von verzinkten Stahloberflächen
DE4243214A1 (de) * 1992-12-19 1994-06-23 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen
DE69326021T2 (de) * 1992-12-22 1999-12-23 Henkel Corp Im wesentlichen nickelfreier phosphatkonversionsüberzug-zusammensetzung und verfahren
EP0717787B1 (de) * 1993-09-06 1998-01-14 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Nickelfreies phosphatierverfahren
FR2724395B1 (fr) * 1994-09-12 1996-11-22 Gec Alsthom Transport Sa Tole magnetique isolee et procede d'isolement de cette tole
DE4440300A1 (de) * 1994-11-11 1996-05-15 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen
NO312911B1 (no) * 1994-12-22 2002-07-15 Budenheim Rud A Oetker Chemie Antikorrosjonspigment og anvendelse av dette
DE19500927A1 (de) * 1995-01-16 1996-07-18 Henkel Kgaa Lithiumhaltige Zinkphosphatierlösung
DE19511573A1 (de) * 1995-03-29 1996-10-02 Henkel Kgaa Verfahren zur Phosphatierung mit metallhaltiger Nachspülung
DE19606017A1 (de) * 1996-02-19 1997-08-21 Henkel Kgaa Zinkphosphatierung mit geringen Gehalten an Kupfer und Mangan
DE19634732A1 (de) * 1996-08-28 1998-03-05 Henkel Kgaa Rutheniumhaltige Zinkphosphatierung
EP1005578B1 (de) 1997-08-06 2002-10-09 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Mit n-oxiden beschleunigtes phosphatierverfahren
US6720032B1 (en) 1997-09-10 2004-04-13 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Pretreatment before painting of composite metal structures containing aluminum portions
DE19740953A1 (de) * 1997-09-17 1999-03-18 Henkel Kgaa Verfahren zur Phosphatierung von Stahlband
JPH11264076A (ja) * 1998-01-14 1999-09-28 Nippon Paint Co Ltd 低鉛ｅｄ用の下地化成処理方法
DE19808755A1 (de) 1998-03-02 1999-09-09 Henkel Kgaa Schichtgewichtsteuerung bei Bandphosphatierung
DE10006338C2 (de) * 2000-02-12 2003-12-04 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen, wässeriges Konzentrat hierzu und Verwendung der beschichteten Metallteile
DE10110834B4 (de) * 2001-03-06 2005-03-10 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen und Verwendung der derart beschichteten Substrate
JP2002266080A (ja) * 2001-03-07 2002-09-18 Nippon Paint Co Ltd リン酸塩化成処理液、化成処理方法および化成処理鋼板
DE102005047424A1 (de) * 2005-09-30 2007-04-05 Henkel Kgaa Phosphatierlösung mit Wasserstoffperoxid und chelatbildenden Carbonsäuren
RU2470092C2 (ru) * 2008-10-08 2012-12-20 Ниппон Стил Корпорейшн Металлический материал, имеющий очень хорошую коррозионную стойкость
RU2572688C1 (ru) * 2014-09-10 2016-01-20 Закрытое акционерное общество "ФК" Раствор для фосфатирования металлической поверхности
EP4382641A1 (de) * 2022-12-07 2024-06-12 Henkel AG & Co. KGaA Verfahren zur elektrolytischen abscheidung einer phosphatschicht auf zinkoberflächen

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB526815A (en) * 1939-03-14 1940-09-26 Samuel Thomas Roberts Improvements relating to the rustproofing of ferrous surfaces prior to painting or enamelling
US2813812A (en) * 1952-06-24 1957-11-19 Parker Rust Proof Co Method for coating iron or zinc with phosphate composition and aqueous solution therefor
DE1223657B (de) * 1961-08-09 1966-08-25 Chemische Und Lackfabrik Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflaechen
DE1287413B (de) * 1965-11-06 1969-01-16 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Vorbereitung von Stahl fuer die elektrophoretische Beschichtung mit Lacken
IT975560B (it) * 1972-10-20 1974-08-10 Sec Accomandita Semplice Fosfa Procedimento di fosfatazione di su perfici metalliche destinate a ver niciatura particolarmente per elet troforesi e soluzione relativa a tale procedimento
DE3345498A1 (de) * 1983-12-16 1985-06-27 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von phosphatueberzuegen

Also Published As

Publication number Publication date
ZA913133B (en) 1992-12-30
CA2039901A1 (en) 1991-10-28
CZ281471B6 (cs) 1996-10-16
RU2051988C1 (ru) 1996-01-10
EP0459541B1 (de) 1995-11-22
BR9101660A (pt) 1991-11-26
PL290031A1 (en) 1992-02-24
JPH04228579A (ja) 1992-08-18
ES2081420T3 (es) 1996-03-16
DE59106926D1 (de) 1996-01-04
MX172859B (es) 1994-01-17
JP3063920B2 (ja) 2000-07-12
CA2039901C (en) 2000-11-14
EP0459541A1 (de) 1991-12-04
DE4013483A1 (de) 1991-10-31
CZ118091A3 (en) 1994-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL166676B1 (pl) Sposób fosforanowania powierzchni metali PL
EP0106459B1 (en) Phosphate coating metal surfaces
EP0596947B1 (en) Zinc phosphate conversion coating composition and process
US4793867A (en) Phosphate coating composition and method of applying a zinc-nickel phosphate coating
US4865653A (en) Zinc phosphate coating process
CA1333147C (en) Process of phosphating steel and/or galvanized steel before painting
US5976272A (en) No-rinse phosphating process
EP0866886B1 (en) Zinc phosphate conversion coating compositions and process
CA1183430A (en) Process for the phosphatising of metals
CA1332910C (en) Process of phosphating before electroimmersion painting
EP0544650B1 (en) A process for phosphate-coating metal surfaces
KR100327287B1 (ko) 무니켈 인산처리 방법
CA1322147C (en) Zinc-nickel phosphate conversion coating composition and process
US5268041A (en) Process for phosphating metal surfaces
JP2001508123A (ja) スチールバンドをホスフェート化するための方法
JP3088623B2 (ja) 金属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方法
PT889977E (pt) Fosfatacao de zinco com baixos teores de cobre e de manganes
US4708744A (en) Process for phosphating metal surfaces and especially iron surfaces
CZ262398A3 (cs) Způsob fosfátování povrchů kovů
JPH07173643A (ja) 金属表面の燐酸塩処理方法及び処理液
CA2236512C (en) Process of phosphatizing metal surfaces
JPH05331658A (ja) 金属表面のリン酸亜鉛処理方法
PL83175B1 (pl)
JPH01162780A (ja) 塗装用金属表面のリン酸亜鉛処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20080425