DE102005047424A1

DE102005047424A1 - Phosphatierlösung mit Wasserstoffperoxid und chelatbildenden Carbonsäuren

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Publication number: DE102005047424A1
Application number: DE102005047424A
Authority: DE
Inventors: Jan-Willem Brouwer; Jerzy-Tadeusz Wawrzyniak; Jens Dr. Krömer; Maximilian Dr. Schönherr
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2005-09-30
Filing date: 2005-09-30
Publication date: 2007-04-05
Also published as: ZA200802778B; CN101278075A; RU2008116542A; RU2428518C2; WO2007039015A1; CN101278075B; EP1929070A1; US20090071573A1

Abstract

Saure, wässrige Phosphatierlösung, enthaltend 0,2 bis 3 g/l Zink(II)ionen, 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO¶4¶3-, 15 bis 50 mg/l Wasserstoffperoxid oder eine äquivalente Menge einer Wasserstoffperoxid-abspaltenden Substanz, 0,5 bis 1,5 g/l einer oder mehrerer aliphatischer Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen, die einen Gehalt an freier Säure von maximal einem Punkt aufweist; Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl und/oder aus Aluminium, bei dem man die Metalloberflächen durch Spritzen oder Tauchen oder durch eine Kombination hiervon für eine Zeit zwischen 3 Sekunden und 8 Minuten mit einer derartigen Phosphatierlösung in Berührung bringt.

Description

Die Erfindung betrifft eine Phosphatierlösung und ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit wäßrigen, sauren Phosphatierlösungen, die Zink- und Phosphationen sowie Beschleuniger in freier oder gebundener Form enthalten, sowie deren Anwendung als Vorbehandlung der Metalloberflächen für eine anschließende Lackierung, insbesondere eine Elektrotauchlackierung. Das Verfahren ist anwendbar zur Behandlung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl.
Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem im Stand der Technik bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eignen sich insbesondere die Niedrig-Zink-Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen.
Es hat sich gezeigt, dass durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen als Zink in den Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können. Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als so genannte Trikation- Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.
Phosphatierlösungen enthalten in der Regel so genannte „Beschleuniger". Diese beschleunigen zum einen die Schichtausbildung, da sie "depolarisierend" wirken, indem sie den beim Beizangriff an der Metalloberfläche entstehenden elementaren Wasserstoff zu Wasser oxidieren. Bestimmte Beschleuniger wie beispielsweise Hydroxylamin können jedoch auch die Form der entstehenden Phosphatkristalle beeinflussen. Oxidierend wirkende Beschleuniger führen weiterhin dazu, dass bei der Beizreaktion an Stahloberflächen entstehende Eisen(II)-Ionen zur dreiwertigen Stufe oxidiert werden, so dass sie als Eisen(III)-Phosphat ausfallen.

Aus EP 414296 ist ein Verfahren zur Zinkphosphatierung bekannt, bei dem als Beschleuniger eine Kombination von Nitrat und Wasserstoffperoxid eingesetzt wird. Die maximale Peroxidkonzentration soll 17 mg/l betragen. DE 4243214 beschreibt ein Phosphatierverfahren auf Basis Magnesiumphosphat, das frei sein soll von solchen anorganischen Substanzen, die nicht mit Calciumhydroxid im neutralen oder alkalischen Bereich fällbar sind. Hierbei kann als Beschleuniger H₂O₂ in Mengen von 0,02 bis 0,2 g/l enthalten sein. Gemäß EP 866888 können Zinkphosphatierlösungen Verwendung finden, die 0,005 bis 0,5 g/l H₂O₂ zusammen mit 0,01 bis 10 g/l Formiat enthalten.

WO 97/16581 offenbart ein Verfahren zum Phosphatieren von Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl und/oder von Aluminium oder dessen Legierungen durch Behandeln mit einer Zinkphosphatierlösung im Tauch-, Spritz- oder Spritztauchverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkphosphatierlösung einen maximalen Gehalt an Nitrationen von 0,5 g/l aufweist und frei ist von Mangan-, Nickel- und Cobaltionen und dass sie
0,3 bis 2 g/l Zinkionen,
5 bis 40 g/l Phosphationen
sowie einen oder mehrere der folgenden Beschleuniger enthält:
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier, ionischer oder komplex gebundener Form,
0,3 bis 5 g/l Chlorationen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol
0,005 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,01 bis 10 g/l eines reduzierenden Zuckers.

Weiterhin offenbart dieses Dokument, dass die Phosphatierlösung dann, wenn sie als einzigen Beschleuniger Hydroxylamin enthält, vorzugsweise zusätzlich eine oder mehrere aliphatische Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 1,5 g/l enthalten soll. Diese Hydroxycarbonsäuren sind vorzugsweise ausgewählt aus Milchsäure, Glykolsäure, Tartronsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Zitronensäure.

Ein Zusatz von Hydroxycarbonsäuren zu Phosphatierlösungen ist auch an anderen Stellen erwähnt. Beispielsweise beschreibt EP 154367 eine Zinkphosphatierlösung, die als Beschleuniger Nitrobenzolsulfonat enthält und die weiterhin Citrat oder Tatrat enthalten kann. EP 287133 offenbart eine Zinkphosphatierlösung, die als essentiellen Beschleuniger 5 bis 30 g/l Nitrat enthält. Vorzugsweise enthält sie weiterhin 0,5 bis 5 g/l Eisen(II), was die Anwesenheit eines oxidierenden Beschleunigers wie H₂O₂ ausschließt. Diese Phosphatierlösung kann zusätzlich bis zu 3 g/l Weinsäure oder Zitronensäure enthalten. Aus EP 433118 ist eine Phosphatierlösung bekannt, die Nitrationen, Eisen(II)- oder Eisen(III)-Ionen sowie mindestens einen organischen Chelatkomplexbildner enthält. Dieser Komplexbildner kann eine Polyhydroxycarbonsäure wie beispielsweise Weinsäure oder Zitronensäure darstellen.

WO 94/13856 hat Zinkphosphatierlösungen insbesondere für Bandverfahren zum Gegenstand, die einen relativ hohen Gehalt an freier Säure (zur Definition: siehe weiter unten) von 2 bis 6 Punkten aufweisen. Diese Phosphatierlösungen enthalten wasserlösliche organische Säuren, deren Dissoziationskonstante zwischen den Dissoziationskonstanten der ersten und der zweiten Stufe von Phosporsäure liegt. Beispielhaft werden eine ganze Reihe entsprechender Säuren aufgeführt, unter anderem Zitronensäure. Weiterhin kann die Phosphatierlösung ein Oxidationsmittel ausgewählt aus Nitrit, Chlorat, Bromat, Hydroxylamin, organischen aromatischen Nitroverbindungen sowie Wasserstoffperoxid oder Peroxid-Verbindungen enthalten. Die Konzentration der organischen Säuren soll im Bereich von 0,008 bis 0,15 mol/l, die Konzentration von Wasserstoffperoxid im Bereich von 0,01 bis 0,1 g/l liegen. In den Ausführungsbeispielen werden weder Wasserstoffperoxid noch Zitronensäure eingesetzt.

Phosphatierlösungen, die gemäß EP 414296 geringe Gehalte an Wasserstoffperoxid aufweisen, sind in der Praxis schwierig zu steuern, da die aktuelle H₂O₂-Konzentration sehr exakt gemessen und eingestellt werden muss. Höhere Konzentrationen von H₂O₂ haben den Nachteil, dass sich dieses in den Schwermetallionen-haltigen Phosphatierlösungen von selbst zersetzt, ohne seine beschleunigende Wirkung zu entfalten. Der hierdurch erhöhte Verbrauch von H₂O₂ ist wirtschaftlich nachteilig.

Demnach würde man einerseits höhere Konzentrationen von H₂O₂ als Beschleuniger vorziehen, da diese in der Praxis leichter einzustellen sind als Konzentrationen unterhalb von etwa 20 mg/l. Andererseits muss man aber eine zu starke Selbstzersetzung von H₂O₂ verhindern und eine ausreichend gute Beschleunigerwirkung garantieren. Diese zeigt sich in der Ausbildung geschlossener, aber feinkristalliner Metallphosphatschichten. Das Schichtgewicht der Metallphosphatschicht soll beispielsweise auf Stahl im Bereich von 1 bis 3, vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 2,5 g/m² liegen. Die vorliegende Erfindung stellt einen Kompromiss zwischen diesen unterschiedlichen Anforderungen dar.

Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt eine saure, wässrige Phosphatierlösung, enthaltend
0,2 bis 3 g/l Zink(II)ionen,
3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO₄ ^3–
15 bis 50 mg/l Wasserstoffperoxid oder eine äquivalente Menge einer Wasserstoffperoxid-abspaltenden Substanz,
insgesamt 0,3 bis 1,5 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 1 g/l einer oder mehrerer aliphatischer chelatbildender Carbonsäuren mit 2 bis 7, vorzugsweise mit 3 bis 6 C-Atomen,
die einen Gehalt an freier Säure von maximal einem Punkt aufweist.

Unter chelatbildenden Carbonsäuren sind Carbonsäuren mit mindestens zwei funktionellen Gruppen (einschließlich der Carboxylgruppe) zu verstehen, die Atome mit mindestens einem freie Elektronenpaar aufweisen. Über die freien Elektronenpaare dieser funktionellen Gruppen können Komplexe mit hierfür geeigneten Metallionen, insbesondere mit Übergangsmetall-Kationen gebildet werden. Chelatkomplexe entstehen, wenn mindestens zwei solcher funktioneller Gruppen derselben Carbonsäure an dasselbe Metallkation koordinieren, so dass sich eine ringförmige Struktur unter Einschluss des Metallkations bildet. Vorzugsweise weisen diese Ringe einschließlich des Metallkations fünf bis sieben Atome auf.

Vorzugsweise weisen die aliphatischen chelatbildenden Carbonsäuren mindestens zwei Carboxylgruppen sowie mindestens eine Hydroxygruppe auf, die nicht Teil einer Carboxylgruppe ist. Sie können beispielsweise ausgewählt sein aus Tartronsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Zitronensäure.

Ob die Carbonsäuren in der Phosphatierlösung als freie Säuren oder als Säure-Anionen vorliegen, hängt von der Säurekonstante der Carbonsäure und vom pH-Wert der Phosphatierlösung ab. Im allgemeinen wird sich ein chemisches Gleichgewicht zwischen freier Carbonsäure und Carbonsäure-Anionen einstellen. Die vorstehenden Konzentrationsangaben verstehen sich als Gesamtkonzentration, d.h. als Summe der Konzentrationen der freien Carbonsäure und ihrer Anionen.

Als übliche Parameter zur Steuerung von Phosphatierbädern sind dem Fachmann die Gehalte an „freier Säure" und an Gesamtsäure bekannt. Der Begriff der „freien Säure" ist dem Fachmann auf dem Phosphatiergebiet geläufig. Die in dieser Schrift gewählte Bestimmungsmethode (= Definition) der „freien Säure" sowie der Gesamtsäure wird im Beispielteil angegeben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Gehalt an „freier Säure" auf maximal einen Punkt begrenzt. Werte der freien Säure zwischen etwa 0,3 und 1,0 Punkten und der Gesamtsäure zwischen etwa 15 und etwa 35 Punkten sind im Rahmen dieser Erfindung geeignet.

Wenn die ansonsten erfindungsgemäße Phosphatierlösung einen höheren Gehalt an „freier Säure" als maximal einen Punkt aufweist, besteht zunehmend die Gefahr der Rostbildung auf frisch phosphatierten Stahloberflächen, wenn diese an der Luft langsam trocknen. Dies kann beispielsweise dann der Fall sein, wenn nach einer Tauchphosphatierung die frisch phosphatierten Teile langsam oder lange weitertransportiert werden oder wenn die Anlage stoppt, während sich frisch phosphatierte Teile an der Luft befinden. Die erfindungsgemäße Beschränkung der „freien Säure" vermindert diese Gefahr und erhöht dadurch die Betriebssicherheit.

Als günstigen Kompromiss zwischen Beschleunigungswirkung, Steuerbarkeit und Zersetzungsverluste enthält die Phosphatierlösung vorzugsweise 20 bis 35 mg/l Wasserstoffperoxid oder eine äquivalente Menge einer Wasserstoffperoxidabspaltenden Substanz.

Wie einleitend bereits erläutert, ist es auf dem Gebiet der Zinkphosphatierung üblich, dass die Phosphatierlösung zusätzlich ein oder mehrere Kationen enthält, die in die kristalline Phosphatschicht mit eingebaut werden. Denn gemäß ist es auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die Phosphatierlösung zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen enthält:
0,1 bis 4 g/l Mangan(II),
0,2 bis 2,5g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5g/l Calcium(II),
0,002 bis 0,2 g/l Kupfer(II),
0,1 bis 2 g/l Cobalt(II),
0,1 bis 2,5 g/l Nickel(II).

In einer besonderen Ausführungsform hiervon ist die Phosphatierlösung nickelarm oder vorzugsweise nickelfrei. Die positive Wirkung der Nickelionen auf Lackhaf tung und Korrosionsschutz wird dann von den ökologisch weniger bedenklichen Kupferionen übernommen. Diese Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatierlösung 0,1 bis 4 g/l Mangan(II)ionen, 0,002 bis 0,2 g/l Kupferionen und nicht mehr als 0,05 g/l Nickelionen enthält.

Man kann aber auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei der bewährten „Trikation-Technologie" bleiben. In dieser Ausführungsform enthält die Phosphatierlösung 0,1 bis 4 g/l Mangan(II)ionen und 0,1 bis 2,5 g/l Nickelionen.

Der Gehalt an Zinkionen liegt vorzugsweise bei 0,4 bis 2 g/l und insbesondere bei 0,5 bis 1,5 g/l.

Außer den genannten Kationen, die in die Metallphosphatschicht mit eingebaut werden, enthalten Phosphatierbäder in der Regel Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen. Alkalisch reagierende Verbindungen dieser Kationen werden Phosphatierlösungen häufig zur Einstellung der „freien Säure" zugesetzt.

Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt.

Bei der Phosphatierung zinkhaltiger Oberflächen hat es sich als günstig erwiesen, den Nitratgehalt des Phosphatierbads auf maximal 0,5 g/l zu begrenzen. Hierdurch wird das Problem der so genannten Stippenbildung unterdrückt und der Korrosionsschutz verbessert. Besonders bevorzugt sind dann Phosphatierbäder, die weniger als 0,05 g/l und insbesondere kein Nitrat enthalten. Bei der Phosphatierung von Stahl können jedoch Nitratgehalte bis 2 g/l günstig sein.

Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 750 mg/l freies Fluorid, jeweils berechnet als F^–, zu zusetzen. Die Anwesenheit solcher Fluoridmengen ist auch für die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder von Vorteil. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere Al-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten Al 3 mg/l nicht übersteigt.

Wasserstoffperoxid kann als solches d. h. in freier Form, oder auch in gebundener Form, beispielsweise als ionisches Peroxid oder in Form von Peroxoverbindungen wie beispielsweise Peroxodischwefelsäure, Carosche Säure oder auch Peroxophosphorsäure eingesetzt werden. Als weiterer Träger für Wasserstoffperoxid in gebundener Form kommt Natriumperborat in Betracht.

Prinzipiell könnte die Phosphatierlösung am Anwendungsort durch Lösen der einzelnen Komponenten in Wasser auf Anwendungskonzentration zusammengestellt werden. Dies geschieht in der Praxis jedoch nicht. Vielmehr ist es üblich, Konzentrate zum Erstansatz und zur Ergänzung einer Phosphatierlösung zur Verfügung zu stellen. Das Ansatzkonzentrat wird dann am Anwendungsort mit Wasser auf die Anwendungskonzentration verdünnt, wobei in der Regel der Gehalt an freier Säure und/oder der pH-Wert auf den Anwendungsbereich eingestellt werden müssen. Bereiche für den Gehalt an freier Säure wurden vorstehend bereits angegeben. Der pH-Wert liegt dann in der Regel zwischen 2,7 und 3,6. Ergänzungskonzentrate werden dazu verwendet, die Wirkstoffe in einer Phosphatierlösung während des Betriebs im Sollbereich zu halten.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt auch ein wässriges Konzentrat, das nach Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen 10 und 100 und gegebenenfalls Einstellen des Gehalts an freier Säure auf einen Wert von maximal einem Punkt, des pH-Wertes auf einen Arbeitsbereich zwischen 2,7 und 3,6 sowie gegebenenfalls Einstellen der Konzentration von H₂O₂ oder einer Wasserstoffperoxid-abspaltenden Substanz auf den Sollbereich eine vorstehend beschriebene Phosphatierlösung ergibt.

Phosphatierbad-Konzentrate sind in der Regel aus Stabilitätsgründen stark sauer eingestellt, so dass der Gehalt an freier Säure nach Verdünnen mit Wasser zunächst deutlich oberhalb des gewünschten Arbeitsbereiches liegt. Durch Zugabe einer alkalischen Substanz wie beispielsweise Natronlauge oder Natriumcarbonat-Lösung wird der Wert der freien Säure auf den erwünschten Bereich abgesenkt.

Eine getrennte Zugabe von H₂O₂ oder einer H₂O₂-abspaltenden Substanz ist in der Regel erforderlich, da diese Beschleuniger in der für ein Phosphatierbad-Konzentrat erforderlichen Konzentration in einem solchen Konzentrat nicht ausreichend stabil sind. Dies heißt, dass das erfindungsgemäße Konzentrat die Wirkstoffe der Phosphatierlösung mit Ausnahme von H₂O₂ oder einer H₂O₂-abspaltenden Substanz enthält.

Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl und/oder aus Aluminium, bei dem man die Metalloberflächen durch Spritzen oder Tauchen oder durch eine Kombination hiervon für eine Zeit zwischen 3 Sekunden und 8 Minuten mit einer vorstehend beschriebenen Phosphatierlösung in Kontakt bringt.

Hierbei liegt die Temperatur der Phosphatierlösung im Bereich von etwa 30 bis etwa 70 und insbesondere von etwa 40 bis etwa 60°C. Insbesondere werden in der Praxis Temperaturen im Bereich von 50 bis 55°C eingestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet zur Phosphatierung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl. Die genannten Materialien können – wie es im Automobilbau zunehmend üblich wird – auch nebeneinander vorliegen. Dabei können Teile der Karosserie auch aus bereits vorgebehandeltem Material bestehen, wie es beispielsweise nach dem Granocoat^R-Verfahren entsteht. Hierbei wird das Grundmaterial zunächst vorbehandelt und anschließend mit einem schweißbaren Überzug eines organischen Harzes beschichtet. Das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren führt dann zu einer Phosphatierung an Schadstellen dieser Vorbehandlungsschicht öder an unbehandelten Rückseiten.

Das Verfahren kann insbesondere im Automobilbau eingesetzt werden, wo Behandlungszeiten zwischen 1 und 8 Minuten üblich sind. Es ist insbesondere zur Behandlung der genannten Metalloberflächen vor einer Lackierung, insbesondere vor einer kathodischen Elektrotauchlackierung gedacht, wie sie im Automobilbau üblich ist. Das Phosphatierverfahren ist als Teilschritt der technisch üblichen Vorbehandlungskette zu sehen. In dieser Kette sind der Phosphatierung üblicherweise die Schritte Reinigen/Entfetten, Zwischenspülen und Aktivieren vorgeschaltet, wobei die Aktivierung üblicherweise mit Titanphosphat-haltigen Aktiviermitteln erfolgt. Die Aktivierung kann jedoch auch mit einer Suspension feinteiliger (< 5 μm) partikelförmiger Phosphate 2- oder 3-wertiger Metalle in einer Alkalimetallphosphat-Lösung erfolgen. Dieses Aktivierungsverfahren ist beispielsweise in EP 1368508 beschrieben.

Der erfindungsgemäßen Phosphatierung kann, gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung, eine passivierende Nachbehandlung folgen. Für eine solche passivierende Nachbehandlung waren chromsäure-haltige Behandlungsbäder weit verbreitet. Aus Gründen des Arbeits- und Umweltschutzes sowie aus Entsorgungsgründen besteht jedoch die Tendenz, diese chromhaltigen Passivierbäder durch chromfreie Behandlungsbäder zu ersetzen. Hierfür sind rein anorganische Bäder, insbesondere auf der Basis von Zirkonverbindungen, oder auch organische Bäder, beispielsweise auf Basis von Poly(vinylphenolen), bekannt. Zwischen dieser Nachpassivierung und der sich üblicherweise anschließenden Elektrotauchlackierung wird in der Regel eine Zwischenspülung mit vollentsalztem Wasser durchgeführt.

Wie die nachfolgenden experimentellen Ergebnisse zeigen, ist die Wirksamkeit von H₂O₂ als Beschleuniger im Tauchphosphatierverfahren für Stahl nicht ausreichend. Auf Stahl werden keine einwandfreien geschlossenen Phosphatschichten erzeugt. Ein Zusatz einer aliphatischen chelatbildenden Carbonsäure, hier beispielsweise von Zitronensäure, verbessert die Beschleunigerwirkung beträchtlich. Ab einer H₂O₂-Konzentration von 15 mg/l werden Schichtgewichte im besonders erwünschten Bereich unterhalb von 2,5 g/m² erhalten. Rostbildung wird nicht beobachtet. Der Zusatz der Hydroxycarbonsäure mit ihren komplexbildenden Eigen schaften stabilisiert also nicht nur das H₂O₂, sondern unterstützt gleichzeitig dessen Beschleunigerwirkung.

Die erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren sowie Vergleichsverfahren wurden an kaltgewalzten Stahlblechen, wie sie im Automobilbau Verwendung finden, überprüft. Dabei wurde folgender, in der Karosseriefertigung üblicher, Verfahrensgang als Tauchverfahren ausgeführt:

1. Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (Ridoline^R 1562, Henkel KGaA), Ansatz 4 % in Stadtwasser, 60°C, 5 Minuten Tauchen.
2. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
3. Aktivieren mit einem Titanphosphat-haltigen Aktiviermittel (Fixodine^R 950, Henkel KGaA), Ansatz 0,5 % in vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute Tauchen.
4. Phosphatieren (3 Minuten Tauchen) mit Phosphatierbäder gemäß Tabelle 1. Temperatur 52°C. Außer den in Tabelle 1 genannten Kationen enthielten die Phosphatierbäder lediglich Natriumionen zum Einstellen der freien Säure. Unter Punktzahl der freien Säure wird der Verbrauch in ml an 0,1-normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung bis zu einem pH-Wert von 3,6 zu titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8,5 an.
5. Spülen mit vollentsalztem Wasser.
6. Trocknen an der Luft

Die flächenbezogene Masse ("Schichtgewicht" = SG) wurde durch Ablösen in 5 %-iger Chromsäurelösung bestimmt gemäß DIN 50942. Tabelle 1: Phosphatierparameter und Ergebnisse Zusammensetzung Phosphatierbad:

Zn: 1,1 g/l

Mn: 0,6 g/l

Ni: 0,8 g/l

PO₄ ^3–: 17 g/l (alle Phosphate sowie freie Phosphorsäure als PO₄ ^3– gerechnet)

NO₃ ^–: 0,5 g/l

SiF₆ ^2–: 1,0 g/l
Beschleuniger und Zitronensäure gemäß nachfolgender Tabelle

Freie Säure: 0,7 Punkte oder (als Vergleich) 1,2 Punkte

Gesamtsäure: 25 Punkte

Schichtgewichtsbestimmung und Phosphatschicht-Beurteilung bei verschiedenen Verfahrenseinstellungen:

*) FS = „freie Säure"; n.g. = nicht geschlossen./i.O. = in Ordnung.

Vergleichsbeispiele 16 und 17 zeigen, dass bei Verwendung von Nitrit oder Hydroxylamin als Beschleuniger auch ohne Zusatz einer chelatbildenden Carbonsäure ein zufriedenstellendes Phosphatierergebnis erhalten wird. Wünscht man jedoch, beispielsweise aus ökologischen Gründen, als Beschleuniger H₂O₂ einzusetzen, erhält man bei einem Gehalt an freier Säure von maximal einem Punkt nur mit Zusatz der chelatbildenden Carbonsäure ein zufriedenstellendes Phosphatierergebnis. Erhöht man den Gehalt an „freier Säure" auf 1,2 Punkte, tritt auch bei einer Kombination Zitronensäure/H₂O₂ Rostbildung auf (Vergl. 13 bis 15).
Der Unterschied in der Beschleunigerwirkung wird auch in Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen deutlich: 1 zeigt Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen einer Phosphatschicht nach Vergleichsbeispiel 6, 2 Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen einer Phosphatschicht nach Beispiel 1. In letzterem Fall werden deutlich kleinere und kompaktere Phosphatkristalle in einer geschlossenen Phosphatschicht erhalten.
Abbildungsunterschriften:

1: Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen einer Phosphatschicht nach Vergleichsbeispiel 6
2: Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen einer Phosphatschicht nach Beispiel 1

Claims

Saure, wässrige Phosphatierlösung, enthaltend 0,2 bis 3 g/l Zink(II)ionen, 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO₄ ^3– 15 bis 50 mg/l Wasserstoffperoxid oder eine äquivalente Menge einer Wasserstoffperoxid-abspaltenden Substanz, 0,3 bis 1,5 g/l einer oder mehrerer aliphatischer chelatbildender Carbonsäuren mit 2 bis 7 C-Atomen, die einen Gehalt an freier Säure von maximal einem Punkt aufweist.
Phosphatierlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatische chelatbildende Carbonsäure mindestens zwei Carboxylgruppen sowie mindestens eine Hydroxygruppe aufweist, die nicht Teil einer Carboxylgruppe ist.
Phosphatierlösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatische chelatbildende Carbonsäure ausgewählt ist aus Tartronsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Zitronensäure.
Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie 20 bis 35 mg/l Wasserstoffperoxid oder eine äquivalente Menge einer Wasserstoffperoxid-abspaltenden Substanz enthält.
Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein oder mehrere der folgenden Kationen enthält: 0,1 bis 4 g/l Mangan(II), 0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II), 0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II), 0,002 bis 0,2 g/l Kupfer(II), 0,1 bis 2 g/l Cobalt(II), 0,1 bis 2,5 g/l Nickel(II).
Phosphatierlösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 4 g/l Manganionen, 0,002 bis 0,2 g/l Kupferionen und nicht mehr als 0,05 g/l Nickelionen enthält.
Phosphatierlösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 4 g/l Manganionen und 0,1 bis 2,5 g/l Nickelionen enthält.
Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,4 bis 2 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 g/l Zinkionen enthält.
Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich freies und/oder komplexes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 750 mg/l freies Fluorid, jeweils gerechnet als F^–, enthält.
Wässriges Konzentrat, das nach Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen 10 und 100 und gegebenenfalls Einstellen der feien Säure auf einem Wert von maximal einem Punkt, des pH-Wertes auf einen Arbeitsbereich zwischen 2,7 und 3,6 und Einstellen der Konzentration von H₂O₂ oder einer H₂O₂- abspaltenden Substanz eine Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 ergibt.
Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl und/oder aus Aluminium, bei dem man die Metalloberflächen durch Spritzen oder Tauchen oder durch eine Kombination hiervon für eine Zeit zwischen 3 Sekunden und 8 Minuten mit einer Phosphatierlösung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 in Berührung bringt.