WO1993022474A1 - Kupfer enthaltendes, nickelfreies phosphatierverfahren - Google Patents

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WO1993022474A1
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Karl-Heinz Gottwald
Matthias Hamacher
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing copper-containing nickel-free phosphate layers on metal surfaces and to the use of the method as pretreatment of the metal surfaces before painting, in particular cataphoretic dip painting (KTL).
  • KTL cataphoretic dip painting
  • the quality of phosphate coatings before cataphoretic dip coating depends on a large number of parameters. These include physical quantities such as the shape and size of the crystals, their mechanical stability and in particular the free metal surface after phosphating, the so-called pore surface. Of particular interest in the chemical parameters are the alkali stability during the cataphoretic coating, the binding strength of the water of crystallization of the zinc phosphate crystals when the lacquers are stoved, and the rehydration capacity.
  • the layer weight can be controlled, in particular reduced, by using activating agents prior to phosphating.
  • the oligomeric / polymeric titanium phosphates present in the activating agents form active centers on the metal surface, from which the crystal growth proceeds. As a result, smaller and mechanically more stable crystals are obtained on the one hand, and on the other hand the pore area is reduced, making it more difficult to attack corrosive media if the coating is damaged.
  • the layer weight reduction by magnesium ions is so strong that other control parameters, which are usually also used to reduce the layer weight, such as very low zinc concentrations (0.6 g / 1 Zn 2+ ), high concentrations of accelerators such as sodium nitrite or meta-nitrobenzenesulfonate / Na salts cannot be used additionally in order not to press the area-related mass below 1.5-2.0 g / m 2 .
  • DE 40 13 483 AI discloses a method for phosphating metal surfaces, in which one works with phosphating solutions which are generally are free of nickel. Zinc, manganese and low copper contents are mentioned as essential bath components. In addition, the concentration of Fe (II) is kept below a maximum value by means of oxygen and / or other oxidizing agents having the same effect.
  • the method serves in particular for the phosphating of steel, galvanized steel, alloy-galvanized steel, aluminum and their alloys for the pretreatment for a subsequent painting, in particular an electrocoating. Additions of small amounts of copper ions to phosphating baths have been known for 40 years.
  • the object was therefore to provide a process for the production of copper-containing nickel-free phosphate layers which, in the absence of nickel on metal surfaces such as cold-rolled steel, electrolytically galvanized steel and aluminum, ensures very good paint adhesion and excellent corrosion protection, and in particular the formation avoided by specks on galvanized steel.
  • the above-mentioned object is achieved with the aid of a specially selected phosphating solution, with which it is possible to produce copper-containing phosphate layers with a defined copper content while avoiding speck formation.
  • the present invention thus relates to a process for the production of copper-containing nickel-free phosphate layers with a copper content in the range of 0.5-5% by weight on metal surfaces containing a phosphate solution
  • Phosphate 5.0 - 30 g / 1 (calculated as P2 ⁇ 5) r nitrate 0.1 to 15 g / 1, the product of the proportions of Cu ions (in mg / 1) and nitrate ions (mg / 1) contained in the phosphating solution ) is less than 50,000 when using immersion processes and less than 15,000 when using spraying processes.
  • the zinc phosphate ten are made up of small (0.5 - 10 ⁇ ), compact, densely grown crystals.
  • II copper
  • the phosphating solution contains 5-20 pp of copper (II) ions when the metal surface is brought into contact with the phosphating solution by means of immersion processes.
  • the phosphating solutions contain 1-10 ppm of copper (II) ions in order to incorporate corresponding copper contents in the conversion coating without producing the disruptive specks on electrolytically galvanized steel surfaces.
  • the method according to the invention can be used in particular on steel, galvanized steel, alloy galvanized steel, aluminum and the like 1
  • Alloys are applied.
  • steel in the sense of the present invention encompasses not only low-alloy steels but also soft, unalloyed steels and higher as well as high-strength steels.
  • this amount should be less than 0.0002-0.01 g / 1, in particular less than 0.0001 g / 1.
  • iron dissolves in the form of iron (II) ions.
  • iron (II) is converted into iron (III) and can thus be precipitated as iron phosphate sludge.
  • oxidizing agents are known in the prior art for limiting the iron (II) ion concentration.
  • the contact of the phosphating solution with oxygen for example atmospheric oxygen and / or the addition of suitable oxidizing agents serves to limit the iron (II) ion concentration.
  • the oxidizing agents of the phosphating solutions are selected from nitrite, chlorate, hydroxylain and its salts, bromate, permanganate, peroxide compounds (in particular hydrogen peroxide, perborate, percarbonate, perphosphate) and organic nitro compounds, in particular nitrobenzenesulfonate.
  • the amounts of oxidizing agents to be used are known from the prior art.
  • oxidizing agents known as “accelerators” also have the task of "depolarizing" the metal surface when the acid is attacked, ie To prevent the formation of elemental hydrogen by reducing the accelerators instead of the hydrogen ions.
  • the phosphating solution contains 0.1-5 g / 1, in particular 0.5-1.5 g / 1, of manganese (II) ions.
  • the quality of the copper-containing nickel-free phosphate layers produced with the aid of the method according to the invention is not impaired if the phosphating solution contains up to 2.5 g / l, alkaline earth metal cations, in particular magnesium and / or calcium ions, for example from the process water.
  • modifying compounds from the group of surfactants hydroxycarboxylic acids, tartrate, citrate, hydrofluoric acid, alkali metal fluorides, boron tetrafluorides, silicon fluorides is known in principle from the prior art. While the addition of surfactants (for example 0.05-0.5 g / l) leads to an improvement in the phosphating of lightly greased metal surfaces, it is known that hydroxycarboxylic acids, in particular tartaric acid, citric acid and their salts, in a concentration range of 0.03-0.3 g / 1 contribute to a significant reduction in the weight of the phosphate layer.
  • Fluoride ions promote phosphating metals which are more difficult to attack and thereby leads to a reduction in the phosphating time and, in addition, to an increase in the surface coverage of the phosphate layer.
  • about 0.1-1 g / 1 of the fluorides mentioned are used.
  • the controlled addition of the fluorides also makes it possible to form crystalline phosphate layers on aluminum and its alloys. Salts of boron tetrafluoride and silicon hexafluoride increase the aggressiveness of the phosphating baths, which is particularly noticeable in the treatment of hot-dip galvanized or aluminum surfaces, which is why these complex fluorides can be used, for example, in amounts of 0.4-3 g / l.
  • Phosphating processes are usually used at bath temperatures between 40 and 60 ° C. These temperature ranges are used in spraying as well as in spray-immersion and immersion applications.
  • the treatment of the surfaces is chosen to be as short as possible for economic reasons; for example, exposure times of 1 to 5 minutes are sufficient to produce a uniformly covering phosphate layer.
  • the method can also be used in fast-running conveyor systems. In such systems, however, downtimes occur relatively frequently, so that it happens that the metal surfaces remain in contact with the phosphating solution for a much longer time. With galvanized substrates, this can lead to the harmful speck formation mentioned above.
  • the metal surfaces to be phosphated are cleaned, rinsed and, if necessary, treated with activating agents, in particular based on titanium phosphates, according to methods known in the art prior to phosphating.
  • the corrosion protection effect of the phosphating according to the invention was determined in accordance with the standards of the German Association of the Automotive Industry (VDA 621-414 (outdoor weathering) and VDA 621-415 (alternating climate)).
  • the testing of the corrosion protection of motor vehicle paints by exposure to the weather serves to determine the corrosion protection effect of motor vehicle paints under the influence of natural weathering with additional stress by spraying with salt solution.
  • Test coats consisting of an automobile-typical structure made of KTL, filler, top coat white, each with Ford specification, are provided with a straight scratch mark, parallel to the long side, which is controlled through to the metal surface.
  • the trial dashes are stored on suitable racks. They are sprayed liberally once a week with a dilute sodium chloride solution.
  • the test time in the present case was 6 months.
  • the sample coats are rinsed with clear, flowing water, blown dry with compressed air if necessary and examined for visible changes.
  • the under rusting visible from both sides of the scoring is determined.
  • the width of the metal surface damaged by rust next to the scratch is generally easy to see on the surface of the paint.
  • the average total width of the rust zone is measured in mm.
  • the width is measured at several places and the arithmetic mean is formed.
  • the test of the corrosion protection of motor vehicle paints in the case of cyclically changing loads serves to assess the corrosion protection of motor vehicle paints using a time-consuming laboratory method, which causes corrosion processes and corrosion patterns which are well comparable with those occurring during driving operation.
  • the short test simulates in particular the under rust caused by a paint injury, as well as the edge and edge rust in the case of special corrosion test sheets or components with known weak points in the paint and the surface rust.
  • sample plates were provided with a straight scratch track running parallel to the long side down to the metal background.
  • test panels were set up in the tester at an angle of 60 ° to 75 ° to the horizontal.
  • a test cycle takes 7 days and consists of
  • the test time is 10 cycles corresponding to 70 days.
  • sample plates are rinsed with clear, flowing water, blown dry with compressed air if necessary, and examined for visible changes. The under rusting visible from both sides of the scoring is determined.
  • the width of the rust surface damaged by rust along with the scratch is easily recognizable as a trace of bubbles or rust on the lacquer surface.
  • an obliquely held knife blade e.g. B. with an eraser, carefully remove the undersized paint film to the still firmly adhering zone.
  • the average overall width of the rust area in mm is also measured here.
  • the width is measured at several places and the arithmetic mean is formed.
  • Example 1 (process according to the invention) a) steel 0.4 0.6 0.4 0.6 0.6 0.5 1-2 1 1 b) ZE 0 0 0 0.9 0.8 1.0 1 1 1
  • Table 3 shows a comparison test without nitrate with a treatment time of 4 min.
  • electrolytically galvanized steel sheets were treated with the following phosphating bath concentrations for 2 min at 50 - 55 ° C:

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen nickelfreien Phosphatschichten mit einem definierten Gehalt an Kupfer in den Phosphatüberzügen. Bei Einstellung eines geeigneten Verhältnisses von Kupfer zu Nitrat im Phosphatierbad wird auf der Metalloberfläche, insbesondere auf elektrolytisch verzinktem Stahl, keine Stippenbildung beobachtet.

Description

Kupfer enthaltendes, nickelfreies Phosphatierverfahren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kupfer¬ haltigen nickelfreien Phosphatschichten auf MetallOberflächen sowie die Anwendung des Verfahrens als Vorbehandlung der MetallOberflä¬ chen vor einer Lackierung, insbesondere einer kataphoretisehen Tauchlackierung (KTL).
Die Qualität von Phosphatüberzügen vor einer kataphoretisehen Tauch¬ lackierung (KTL) hängt von einer Vielzahl von Parametern ab. Dazu zählen physikalische Größen wie Form und Größe der Kristalle, deren mechanische Stabilität und insbesondere die freie Metalloberfläche nach der Phosphatierung, die sogenannte Porenfläche. Bei den che¬ mischen Parametern sind von besonderem Interesse die Alkalistabi¬ lität während der kataphoretisehen Beschichtung, die Bindefestig¬ keit des Kristallwassers der Zinkphosphatkristalle beim Einbrennen der Lacke und das Rehydrationsvermögen.
Durch Verwendung von Aktivierungsmitteln vor der Phosphatierung kann man das Schichtgewicht steuern, insbesondere reduzieren. Durch die in den Aktivierungsmitteln vorhandenen oligo-/polymeren Titan¬ phosphate werden auf der Metalloberfläche aktive Zentren gebildet, von denen aus das KristallWachstum fortschreitet. Als Ergebnis er¬ hält man einerseits kleinere und mechanisch stabilere Kristalle, andererseits wird die Porenfläche verkleinert und damit der Angriff korrosiver Medien bei Verletzung der Lackierung erschwert.
Im Stand der Technik hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Nickel- haltige Behandlungsbäder vorzusehen, um die Schichtqualität der nachfolgenden Phosphatierung insbesondere bei oberflächenverdeltem Material zu verbessern. Wegen der toxischen Wirkung Nickel-haltiger Stäube, die beim Schleifen phosphatierter Bleche entwickelt werden können, sowie der schärfer werdenden Auflagen beim Einleiten von Nickel-haltigen Ab¬ wässern in die Kanalisation sucht man nach Nickel-freien Phospha- tierungslösungen.
Dabei wurden Zusätze von Magnesiumionen untersucht. Schon frühzei¬ tig wurden die anwendungstechnisch positiven Effekte dieser Ionen erkannt (DE-A-39 20 296), die auf mehreren Effekten beruhen. We¬ sentlich ist auch hier die hohe KristallStabilität beim Erhitzen. Die Abgabe von Kristallwasser, die den Kristallverbünd und damit das Gesamtsystem schwächt, wird mit steigendem Magnesiumeinbau zu höheren Temperaturen verschoben. Andererseits werden die Kristalle durch Zusätze von Mg2+-Ionen kleiner, die Phosphatschicht dichter und die freie MetallOberfläche nach der Phosphatierung wird mini¬ miert. Die Schichtgewichtsreduzierung durch Magnesiumionen ist so stark, daß andere Steuerungsgrößen, die üblicherweise auch noch zur Schichtgewichtsreduzierung herangezogen werden, wie sehr niedrige Zinkkonzentrationen (0,6 g/1 Zn2+), hohe Konzentrationen an Be¬ schleunigern wie Natriumnitrit oder meta-Nitrobenzolsulfonat/Na- Salze nicht zusätzlich genutzt werden können, um die flächenbezo¬ gene Masse nicht unter 1,5 - 2,0 g/m2 zu drücken.
Für StahlOberflächen konnten so nickelfreie Phosphatiersysteme auf Basis Zink-, Mangan- und Magnesiumionen entickelt werden, die den Spezifikationen der Anwender entsprechen. Bei oberflächenveredeltem Material waren die Ergebnisse mit diesen magnesiumhaltigen Verfah¬ ren jedoch nicht immer befriedigend.
So wurde der Einfluß von Cu2+-Ionen untersucht. Aus der DE 40 13 483 AI ist ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen bekannt, bei dem man mit Phosphatierlösungen arbeitet, die im we- sentliehen frei von Nickel sind. Als wesentliche Badbestandteile werden Zink, Mangan und geringe Gehalte an Kupfer genannt. Darüber hinaus wird durch Sauerstoff und/oder andere gleich wirkende Oxi- dationsmittel die Konzentration an Fe(II) unter einem Maximalwert gehalten. Das Verfahren dient insbesondere der Phosphatierung von Stahl, verzinktem Stahl, legierungsverziήktem Stahl, Aluminium und dessen Legierungen zur Vorbehandlung für eine anschließende Lackie¬ rung, insbesondere eine Elektrotauchlackierung. Zusätze von kleinen Mengen Kupferionen zu Phosphatierungsbädern sind bereits seit 40 Jahren bekannt. So werden in der US-A 2 293 716 kleinste Mengen Cu2+-lonen als "Beschleuniger" bzw. zur Verbesserung des Weißtons anodischer Elektrotauchlacke als "Farbneutralisator" zugesetzt. Dabei wurde beobachtet, daß Kupferzusätze das Schichtgewicht, ins¬ besondere auf Stahl, erhöhen. Für verzinktes Material wird jedoch das Auftreten störender "Stippen" beschrieben. Unter "Stippen" wer¬ den kleine, weiße Kristallausblühungen verstanden, die sich unter dem Mikroskop als Beizgrübchen mit am Rand angehäuften Zinkphosphat- kristallen erweisen (vgl. W. Rausch: "Die Phosphatierung von Metal¬ len, 2. Aufl., 1988, Leuze-Verlag, Saulgau, S. 108). Die Stippenbil¬ dung ist bei längeren Behandlungszeiten, beispielsweise bei Anlagen¬ stillstand, besonders ausgeprägt.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen nickelfreien Phosphatschichten zur Verfügung zu stel¬ len, das bei Abwesenheit von Nickel auf Metalloberflächen wie Kalt¬ walzstahl, elektrolytisch verzinktem Stahl und Aluminium sehr gute Lackhaftung und einen hervorragenden Korrosionsschutz gewährleistet und insbesondere die Bildung von Stippen auf verzinktem Stahl ver¬ meidet. Die vorstehend genannte Aufgabe wird gelöst mit Hilfe einer spe¬ ziell ausgewählten Phosphatierlösung, mit der es möglich ist, kup- ferhaltige Phosphatschichten mit einem definierten Kupfergehalt unter Vermeidung der Stippenbildung herzustellen.
Bei den Untersuchungen hatte sich überraschenderweise gezeigt, daß das Auftreten der sog. "Stippen" sowohl von der Konzentration des Kupfers als auch der Konzentration des Nitrats im Phosphatierbad abhängt. Das Produkt der beiden Konzentrationen (in mg/1) darf ei¬ nen Grenzwert nicht übersteigen, der bei Tauchverfahren 50.000 und bei Spritzverfahren 15.000 beträgt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen nickelfreien Phosphatschichten mit einem Gehalt an Kupfer im Be¬ reich von 0,5 - 5 Gew.-% auf MetallOberflächen mit einer Phospha¬ tierlösung enthaltend
Zink 0,2 - 2 g/1, Kupfer 0,5 - 25 mg/1,
Phosphat 5,0 - 30 g/1 (berechnet als P2θ5)r Nitrat 0,1 bis 15 g/1, wobei das Produkt der in der Phosphatierlösung enthaltenen Anteile an Cu-Ionen (in mg/1) und Nitrationen (mg/1) bei Anwendung von Tauchverfahren kleiner als 50.000 und bei Anwendung von Spritzver¬ fahren kleiner als 15.000 ist.
Es wurde gefunden, daß diese Phosphatierlösungen auch bei Abwesen¬ heit von Nickel auf MetallOberflächen wie oben genannt, ohne Stip¬ penbildung sehr gute Lackhaftung und einen hervorragenden Korrosi¬ onsschutz gewährle sten. Die so hergestellten Zinkphoshphatschich- ten sind aus kleinen (0,5 - 10 μ ), kompakten, dichtgewachsenen Kristallen aufgebaut. Insbesondere wurde bei der Untersuchung kup- ferionhaltiger Phosphatierbäder festgestellt, daß nur sehr kleine Mengen an Kupfer(II)-Ionen in der Lösung erforderlich sind, um den gewünschten Kupfergehalt der Phosphatschicht im Bereich von 0,5 - 5 Gew.-% einzustellen. Hierbei wurde gefunden, daß bei Überschreiten der Kupfermenge von mehr als 5 Gew.- der Phosphatschicht Stippen¬ bildung auf elektrolytisch verzinkten StahlOberflächen festgestellt wurde.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es daher bevorzugt, daß die Phosphatierlösung 5 - 20 pp Kupfer(II)- Ionen enthält, wenn die MetallOberfläche mittels Tauchverfahren mit der Phosphatierlösung in Kontakt gebracht wird. Bei Anwendung des Spritzverfahrens ist es in gleicher Weise bevorzugt, daß die Phos- phatierlösungen 1 - 10 ppm Kupfer(II)-Ionen enthalten, um entspre¬ chende Kupfergehalte in den Konversionsüberzug einzubauen, ohne die störenden Stippen auf elektrolytisch verzinkten Stahloberflächen zu erzeugen.
Um eine einwandfreie Phosphatschichtausbildung zu gewährleisten, ist es bekannt, den pH-Wert der Phosphatierlösung auf einen Wert zwischen 3,0 und 3,8 einzustellen. Falls erforderlich, werden zur Einstellung des pH-Wertes der Phosphatierlösung weitere Kationen, beispielsweise Alkalimetallkationen und/oder Erdalkalimetallkat- ionen mit entsprechenden, im Stand der Technik bekannten Anionen eingesetzt. Korrekturen des pH-Wertes während der Phosphatierung können beispielsweise durch basische Zusätze oder Säuren vorgenom¬ men werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere auf Stahl, ver¬ zinktem Stahl, legierungsverzinktem Stahl, Aluminium und dessen 1
Legierungen angewendet werden. Der Begriff Stahl im Sinne der vor¬ liegenden Erfindung umfaßt neben niedriglegierten Stählen auch wei¬ che, unlegierte Stähle und höher sowie hochfeste Stähle. Wesentli¬ cher Inhalt der Erfindung ist, daß die wäßrigen, sauren Phospha- tierlösungen frei von Nickel sind. Dies bedeutet jedoch, daß unter technischen Bedingungen eine kleine Menge an Nickel(IΙ)-Ionen in den Phosphatierbädern enthalten sein kann. Diese Menge soll jedoch in Übereinstimmung mit dem Stand der Technik DE 40 13 483 AI we¬ niger als 0,0002 - 0,01 g/1, insbesondere weniger als 0,0001 g/1 betragen.
Bei der Anwendung des Phosphatierverfahrens auf StahlOberflächen geht Eisen in Form von Eisen(II)-Ionen in Lösung. Durch Zugabe von geeigneten Oxidationsmitteln wird Eisen(II) in Eisen(III) überführt und kann so als Eisenphosphat-Schlamm ausgefällt werden.
Zur Begrenzung der Eisen(II)-Ionenkonzentration sind eine Reihe von Oxidationsmitteln im Stand der Technik bekannt. So dient beispiels¬ weise der Kontakt der Phosphatierlösung mit Sauerstoff, beispiels¬ weise Luftsauerstoff und/oder der Zusatz geeigneter Oxidationsmit- tel zur Begrenzung der Eisen(II)-Ionenkonzentration. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die Oxidationsmittel der Phosphatier- lösungen ausgewählt aus Nitrit, Chlorat, Hydroxyla in und dessen Salzen, Bromat, Permanganat, Peroxid-Verbindungen (insbesondere Wasserstoffperoxid, Perborat, Percarbonat, Perphosphat) und orga¬ nische Nitroverbindungen, insbesondere Nitrobenzolsulfonat. Die Mengen an einzusetzenden Oxidationsmitteln sind aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise sei genannt Natriumnitrit 0,1 - 0,5 g/1, Peroxid-Verbindung berechnet als Wasserstoffperoxid: 0,005 - 0,1 g/1, Nitrobenzolsulfonat: 0,005 - 1 g/1. Diese als "Beschleu¬ niger" bekannten Oxidationsmittel haben weiterhin die Aufgabe, die MetallOberfläche beim Säureangriff zu "depolarisieren", d.h. die Bildung von elementarem Wasserstoff dadurch zu verhindern, daß an¬ stelle der Wasserstoffionen die Beschleuniger reduziert werden.
Durch den Zusatz von Mangan(II)-Ionen werden insbesondere im Sprit¬ zen auf oberflächenveredelten Materialien feine Kristalle ausge¬ bildet, die kaum mehr die bekannte Nadelstruktur zeigen, sondern eine wesentlich kompaktere granuläre Morphologie aufweisen. Der Einsatz von Manganionen neben Zinkionen in Niedrig-Zink-Phospha- tierverfahren verbessert den Korrosionsschutz, insbesondere bei Verwendung oberflächenveredelter Feinbleche. Der Einbau von Mangan in die Zinkphosphatüberzüge führt zu kleineren und kompakteren Kristallen mit erhöhter Alkalistabilität. Dementsprechend besteht eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfin¬ dung darin, daß die Phosphatierlösung 0,1 - 5 g/1, insbesondere 0,5 - 1,5 g/1 Mangan(II)-Ionen enthält.
Die Qualität der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens herge¬ stellten kupferhaltigen nickelfreien Phosphatschichten wird nicht beeinträchtigt, wenn die Phosphatierlösung bis zu 2,5 g/1, Erdal- kalimetallkationen, insbesondere Magnesium- und/oder Calciumionen, beispielsweise aus dem Betriebswasser enthält.
Aus dem Stand der Technik prinzipiell bekannt ist die Verwendung von modifizierend wirkenden Verbindungen aus der Gruppe Tenside, Hydroxycarbonsäuren, Tartrat, Citrat, Flußsäure, Alkalimetallfluo¬ ride, Bortetrafluoride, Silicofluoride. Während der Zusatz von Ten- siden (beispielsweise 0,05 - 0,5 g/1) zu einer Verbesserung der Phosphatierung von leicht befetteten MetallOberflächen führt, ist es bekannt, daß Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Weinsäure, Ci- tronensäure sowie deren Salze in einem Konzentrationsbereich von 0,03 - 0,3 g/1 zu einer deutlichen Verminderung des Phosphatschicht¬ gewichtes beitragen. Fluorid-Ionen begünstigen die Phosphatierung von schwerer angreifbaren Metallen und führt dabei zu einer Ver¬ kürzung der Phosphatierzeit und darüber hinaus zu einer Erhöhung der FTächendeckung der Phosphatschicht. Bekanntermaßen setzt man etwa 0,1 - 1 g/1 der genannten Fluoride ein. Durch die kontrol¬ lierte Zugabe der Fluoride wird auch die Ausbildung kristalliner Phosphatschichten auf Aluminium und dessen Legierungen möglich. Salze von Bortetrafluorid und Siliciumhexafluorid erhöhen die Ag¬ gressivität der Phosphatierbäder, was sich insbesondere bei der Behandlung von feuerverzinkten oder Aluminiumoberflächen bemerkbar macht, weshalb diese komplexen Fluoride beispielsweise in Mengen von 0,4 - 3 g/1 eingesetzt werden können.
Üblicherweise werden Phosphatierverfahren bei Temperaturen des Bades zwischen 40 und 60 °C angewendet. Diese Temperaturbereiche werden sowohl im Spritzen als auch bei Spritz-Tauch- und Tauch-Ap- plikationen eingesetzt.
Aus wirtschaftlichen Aspekten heraus wird die Behandlung der Ober¬ flächen möglichst kurz gewählt; beispielsweise sind Einwirkungs¬ zeiten von 1 bis 5 Minuten ausreichend, um eine gleichmäßig decken¬ de Phosphatschicht zu erzeugen. Bei verzinktem Stahl ist es be¬ kannt, daß schon Kontaktzeiten von weniger als 1 Minute ausreichend sind, um gleichmäßig deckende Phosphatschichten herzustellen. Dem¬ entsprechend ist das Verfahren auch in schnell laufenden Bandan¬ lagen einsetzbar. In derartigen Anlagen treten jedoch relativ häu¬ fig Stillstandszeiten auf, so daß es vorkommt, daß die Metallober¬ flächen sehr viel längere Zeit mit der Phosphatierlösung in Kontakt bleiben. Dies kann bei verzinkten Substraten zu der oben erwähnten schädlichen Stippenbildung führen. Bei Anwendung des erfindungsge¬ mäßen Verfahrens lassen sich jedoch diese Nachteile vermeiden. Die zu phosphatierenden Metalloberflachen werden nach an sich im Stand der Technik bekannten Verfahren vor der Phosphatierung ge¬ reinigt, gespült und sofern erforderlich mit Aktivierungsmitteln, insbesondere auf der Basis von Titanphosphaten behandelt.
Beispiele
Verfahrensgang:
1. Entfetten mit einem mildalkalischen Reiniger (RIDOLINE R 1558)
Ansatz: 2 % Temperatur: 55 °C Zeit: 4 Min.
2. Spülen mit Betriebswasser
Temperatur: Raumtemperatur Zeit: 1 Min.
3. Aktivieren mit einem oligo-/polymeren Titanphosphat enthaltenden Aktivierungsmittel (Fixodine R 950)
Ansatz: 0,1 % in vollentsalztem Wasser
Temperatur: Raumtemperatur Zeit: 1 Min.
4. Phosphatieren mit der jeweils in den Beispielen und Vergleichs¬ beispielen genannten Lösung
Ansatz: siehe Beispiele
Temperatur: 53 °C
Zeit: laut Beispiel ΛA
5. Spülen mit Betriebswasser
Temperatur: Raumtemperatur
Zeit: 1 Min.
6. Nachpassivieren mit einer handelsüblichen chromhaltigen Nachpassivierung (DE0XYLYTER 41)
Ansatz: 0,1 Vol% Temperatur: 40°C Zeit: 1 Min.
7. Spülen mit voll entsalztem Wasser.
Beispiel 1
ausgehend von einer wäßrigen Lösung mit einer Badzusammensetzung im Schritt 4 des obengenannten Verfahrensganges aus
Figure imgf000013_0001
Beschleuniger Hydroxylammoniumsulfat 1,7 g/1 Gesamtsäure 22,7 Punkte,
Freie Säure 0,9 Punkte ML
wurden bei einer Temperatur im Bereich von 52 bis 54°C im Verlauf von 3 min eine Oberfläche aus Stahlblech (Sidca) (Beispiel la) und elektrolytisch verzinktes Feinblech (ZE) (Beispiel lb) phosphatiert und die in der Tabelle 1 wiedergegebenen Korrosionsschutzdaten er¬ halten.
Vergleichsbeispiel 1
ausgehend von einer wäßrigen Lösung mit einer Badzusa mensetzung im Schritt 4 des obengenannten Verfahrensganges aus
Zn(II) 1,0 g/1,
Mn(II) 1,4 g/1,
P043- 16,9 g/1,
N03" 2,0 g/1,
SiF62- 1,0 g/1,
F" 0,2 g/1,
Beschleuniger (Hydroxylammoniumsulfat) 1,8 g/1,
Gesamtsäure 21,8 Punkte,
Freie Säure 0,9 Punkte
wurden bei einer Temperatur im Bereich von 52 bis 54°C im Verlauf von 3 min eine Oberfläche aus Stahlblech (Sidca) (Vergl.-Beispiel la) und elektrolytisch verzinktes Feinblech (ZE) ( Vergl.-Beispiel lb) phosphatiert und die in der Tabelle 1 wiedergegebenen Korro¬ sionsschutzdaten enthalten.
Vergleichsbeispiel 2
ausgehend von einer wäßrigen Lösung einer Badzusammensetzung im Schritt 4 des obengenannten Verfahrensganges aus
Figure imgf000015_0001
wurden bei einer Temperatur im Bereich von 52 bis 54°C im Verlauf von 3 min eine Oberfläche aus Stahlblech (Sidca) (Vergl.-Beispiel 2a) und elektrolytisch verzinktes Feinblech (ZE) (Vergl.-Beispiel 2b) und die in der Tabelle 1 wiedergegebenen Korrosionsschutzdaten erhalten.
Die Korrosionsschutzwirkung der erfindungsgemäßen Phospatierung wurde entsprechend der Normen des Verbandes der Automobilindustrie e.V. (VDA 621-414 (Freibewitterung) und VDA 621-415 (Wechselklima)) bestimmt.
Die Prüfung des Korrosionsschutzes von Kraftfahrzeuglackierungen durch Freibewitterung dient der Ermittlung der Korrosionsschutz¬ wirkung von Kraftfahrzeuglackierungen unter dem Einfluß der natür¬ lichen Bewitterung mit zusätzlicher Beanspruchung durch Besprühen mit Salzlösung.
Probeanstriche bestehend aus einem automobiltypischen Aufbau aus KTL, Füller, Decklack weiß, jeweils mit Fordspezifikation werden parallel zur Längsseite mit einer geraden, kontrolliert bis zum MetallUntergrund durchgehenden Ritzspur versehen. Die Probean- striche werden auf geeigneten Gestellen gelagert. Sie werden wö¬ chentlich einmal mit einer verdünnten Natriumchloridlösung reich¬ lich besprüht.
Die Prüfzeit im vorliegenden Fall betrug 6 Monate.
Zur Endbeurteilung werden die Probeanstriche mit klarem, fließenden Wasser abgespült, gegebenenfalls mit Preßluft oberflächlich trocken geblasen und auf sichtbare Veränderungen betrachtet. Die vom Ritz nach beiden Seiten ausgehende sichtbare Unterrostung wird festge¬ stellt. Die Breite der neben dem Ritz durch Rost beschädigten Me- tallflache ist im allgemeinen auf der Anstrichoberfläche leicht zu erkennen. Zur Auswertung wird die durchschnittliche Gesamtbreite der Unterrostungszone in mm gemessen. Dazu wird die Breite an meh¬ reren Stellen gemessen und der arithmetische Mittelwert gebildet.
Die Prüfung des Korrosionsschutzes von Kraftfahrzeuglackierungen bei zyklisch wechselnder Beanspruchung dient dazu, den Korrosions¬ schutz von Kraftfahrzeuglackierungen mit einem zeitraffenden Labor¬ verfahren zu beurteilen, welches Korrosionsvorgänge und Korrosions¬ bilder bewirkt, die mit den im Fahrbetrieb entstehenden gut ver¬ gleichbar sind. Die Kurzprüfung simuliert insbesondere die von ei¬ ner AnstrichVerletzung ausgehende Unterrostung, sowie die Rand- und Kantenrostung bei speziellen Korrosionsprüfblechen oder Bauteilen mit bekannten Schwachstellen des Anstriches und den Flächenrost.
Analog zu den Untersuchungen der Freibewitterung wurden auch hier Probeplatten parallel zur Längsseite mit einer geraden bis zum Me¬ tallUntergrund durchgehenden Ritzspur versehen.
Die Probeplatten wurden im Prüfgerät in einem Winkel von 60° bis 75° zur Waagerechten aufgestellt. A
Ein Prüfzyklus dauert 7 Tage und besteht aus
1 Tag = 24 h Salzsprühnebelprüfung SS DIN 50021
4 Tage = 4 Zyklen Kondenzwasser-Wechselklima KFW DIN 50017 und
2 Tage = 48 h Raumtemperatur 18° bis 28° C nach DIN 50014.
Die Prüfzeit beträgt 10 Zyklen entsprechend 70 Tagen.
Nach Beendigung der Prüfung werden die Probeplatten mit klarem, fließenden Wasser abgespült, gebenenfalls mit Preßluft oberfläch¬ lich trocken geblasen und auf sichtbare Veränderungen betrachtet. Die vom Ritz nach beiden Seiten ausgehende sichtbare Unterrostung wird festgestellt.
Im allgemeinen ist die Breite der neben dem Ritz durch Rost be¬ schädigten Rostoberfläche als Blasen- oder Rostspur auf der Lack¬ oberfläche leicht erkennbar. Ergänzend kann mit einer schräg ge¬ haltenen Messerklinge, z. B. mit einem Radiermesser, der unterroste¬ te Anstrichfilm bis zur noch fest haftenden Zone vorsichtig ent¬ fernt werden.
Zur Auswertung wird auch hier die durchschnittliche Gesamtbreite der Unterrostungszone in mm gemessen. Dazu wird die Breite an meh¬ reren Stellen gemessen und der ariethmetische Mittelwert gebildet.
A b
Tabelle 1:
Korrosionstestergebnisse 3-Sehicht-Lacksystem
Freibewitterung Wechselklimatest VDA 621-414 VDA 621-415
6 Monate Unterwanderung Unterwanderung Steinschlag- mm m Kennwert
(1 =Lackhaftung sehr gut) (10=Lackhaftung sehr schlecht)
Beispiel 1 (erfindungsgemäßes Verfahren) a) Stahl 0,4 0,6 0,4 0,6 0,6 0,5 1-2 1 1 b) ZE 0 0 0 0,9 0,8 1,0 1 1 1
Vergl.Beisp. 1 (Nickel-frei)
Figure imgf000018_0001
y
Beispiel 2
Zur Untersuchung des Einflusses der Cu- und Nitrat-Konzentration sowie der Phosphatierzeit auf die Stippenbildung im Tauchen bei verlängerten Behandlungszeiten wurden Stahlblech (Sidca) und elektrolytisch verzinktes Feinblech (ZE) mit Phosphatierlösungen folgender Zusammensetzung bei einer Temperatur von 53° C für 10 Minuten phosphatiert:
Figure imgf000019_0001
Beschleuniger: Natriumnitrit 0,15 g/1
Freie Säure bei pH 3,6: 0,9 Punkte
Gesamtsäure: 21,5 Punkte
Hierbei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten, die in Tabelle 2 wiedergegeben sind. Λ%
Figure imgf000020_0001
i. 0. = in Ordnung: normale Phosphatschichtausbildung St = Stippen/Sp = Sprenkel/Kupferabscheidung = Cu klein = (k)/groß = (g)/+ = einige/++ = viele
Vergleichsbeispiel 3
Tabelle 3 zeigt einen Vergleichsvesuch ohne Nitrat bei 4 min Be¬ handlungszeit.
9
Figure imgf000021_0001
Beispiel 3
Zur Untersuchung des Einflusses der Cu- und Nitrat-Konzentration auf die Stippenbildung in Spritzverfahren wurden elektrolytisch verzinkte Stahlbleche (ZE) 2 min bei 50 - 55° C mit den folgenden Phosphatier-Badkonzentrationen behandelt:
Zn + 0,8 g/1 Mn2+ 0,7 g/1 P043~ 16,5 g/1
SiF6 2" 0,2 g/1
F~ (freies Fluorid) 0,1 g/1
Cu2+ 0 - 35 mg/1
NO3- 2 - 5 g/1
Beschleuniger: Natriumnitrit 200 mg/1 Freie Säure bei pH 3,6: 0,6 Gesamtsäure bei pH 8,5: 22,0
Dabei wurden die in Tab. 4 aufgeführten Ergebnisse erzielt:
Tab. 4
Phosphatierergebnisse aus Beispiel 3, Visuelle Beurteilung
Cu2+ (mg/1) 8 15 35
Farbe
Stippen 0 0
Kupferabscheidüngen 0 0 0 0-1 3
Farbe 1: sehr hell
2: hellgrau
3: mittelgrau
4: dunkelgrau i/\
Stippen keine wenige viel sehr viel
Kupferabscheidung keine wenig deutlich sehr stark
Anmerkung: Bei Badwerten von 35 mg/1 Kupferionen und 5 g/1 Nitra¬ tionen weist die gesamte ZE-Oberflache Stippenbildung und Kupfer¬ abscheidung auf.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen niekelfreien Phosphatschichten mit einem Gehalt an Kupfer im Bereich von 0,5 bis 5,0 Gew.-% auf MetallOberflächen mit einer Phosphatierlösung ent¬ haltend
Zink 0,2 - 2 g/1
Kupfer 0,5 - 25 mg/1 Phosphat 5,0 - 30 g/1 (berechnet als P2O5) Nitrat 0,1 - 15 g/1, wobei das Produkt der in der Phosphatierlösung enthaltenen Anteile an Kupferionen (in mg/1) und Nitrationen (in mg/1) bei Anwendung von Tauchverfahren kleiner als 50.000 und bei Anwendung von Spritz¬ verfahren kleiner als 15.000 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung bei Anwendung von Tauchverfahren 5 - 20 ppm Kup- fer(II)-Ionen und bei Anwendung von Spritzverfahren 1 - 10 ppm Kupfer(II)-Ionen enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung 0,15 - 5 g/1, insbesondere 0,5 - 1,5 g/1 Mangan(II)-Ionen enthält.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Anspüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung Erdalkalimetall- ionen, insbesondere Magnesium und/oder Calciu ionen in einer Menge von bis zu 2,5 g/1 enthält.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel der Phosphatier¬ lösung ausgewählt ist aus Nitrit, Chlorat, Hydroxyla in und dessen Salze, Bro at, Peroxid-Verbindungen, organischen Nitroverbindungen, insbesondere Nitrobenzo1su1fonat.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die MetallOberfl che ausgewählt ist aus Stahl, verzinktem Stahl, legierungsverzinktem Stahl, Aluminium und dessen Legierungen.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die MetallOberfl che mit der Phos¬ phatierlösung durch Spritzen, Tauchen oder Spritz-Tauchen in Kon¬ takt bringt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die MetallOberfläche aus verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl besteht.
9. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der An¬ sprüche 1 bis 8 als Vorbehandlung der MetallOberfläche vor einer Lackierung, insbesondere einer kataphoretischen Tauchlackierung.
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