EP0713539B1 - Verfahren zur phosphatierenden behandlung von einseitig verzinktem stahlband - Google Patents

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EP0713539B1
EP0713539B1 EP94924298A EP94924298A EP0713539B1 EP 0713539 B1 EP0713539 B1 EP 0713539B1 EP 94924298 A EP94924298 A EP 94924298A EP 94924298 A EP94924298 A EP 94924298A EP 0713539 B1 EP0713539 B1 EP 0713539B1
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EP
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plated
zinc
steel strip
sheet
acid
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EP94924298A
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Klaus Bittner
Walter K.M. Jansen
Klaus-Peter Mohr
Thomas Wendel
Hardy Wietzoreck
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Metallgesellschaft AG
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Definitions

  • the invention relates to a method for phosphating treatment of one-sided galvanized or galvanized steel strip or sheet with Using phosphating solutions containing zinc, nitrate and contain nitrite.
  • the phosphating of metals pursues the goal of the metal surface
  • the low-zinc phosphating processes are particularly suitable, in which the phosphating solutions contain comparatively low zinc ion contents of e.g. B. 0.5 to 1.5 g / l (DE-C-22 32 067, EP-B-39 093). Under these conditions, phosphate layers with a high content of phosphophyllite (Zn 2 Fe (PO 4 ) 2 • 4 H 2 O) are produced on steel, which is considerably more corrosion-resistant than the hopite (Zn 3 (PO 4 ) 2 • 4 H 2 O).
  • the protection quality in connection with paints can be further increased (EP-A-228 151, EP-B-414 296, EP-B-414 301, EP-A- 544 650, DE-A-39 18 136).
  • Low zinc process with the addition of z. B. 0.5 to 1.5 g / l of manganese ions and z. B. 0.3 to 2.0 g / l of nickel ions are widely used as a so-called trication process for preparing metal surfaces for painting, for example for the cathodic electrocoating of car bodies.
  • Processes have been developed specifically for the phosphating of electrolytically galvanized or hot-dip galvanized steel strip, which allow the formation of a phosphate layer within short treatment times.
  • it is known from DE-A-32 45 411 to provide, in particular, electrolytically galvanized steel strips with a phosphate layer with a layer weight of less than 2 g / m 2 , solutions being used which are about 1 to 2.5 g / l Contain zinc ions, have a free acid content of 0.8 to 3 points and a total acid / free acid acid ratio of 5 to 10.
  • the duration of treatment should not be significantly longer than 5 seconds.
  • Another method for the phosphating of electrolytically and / or hot-dip galvanized steel strip provides for phosphating solutions which contain 0.02 to 0.75 g / l of zinc, 0 , 2 to 2.0 g / l manganese, 0.1 to 2.0 g / l nickel, 10 to 20 g / l phosphate and 0.5 to 30 g / l nitrate ions.
  • the free acid content in the range from 1.6 to 3.0 points, the total acid content in the range from 12 to 40 points and the weight ratio of nickel ions to nitrate ions in the range from 1:10 to 1:60 and the weight ratio from manganese ions to nitrate ions are in the range from 1: 1 to 1:40 (DE-A-39 27 131).
  • the object of the invention is to provide a method for phosphating treatment of one-sided galvanized or galvanized steel strip or sheet To provide sludge formation to a large extent suppresses the formation of a phosphate layer the steel side prevents the emergence and quality the phosphate layer on the galvanized or alloy galvanized steel side not affected and yet simple in terms of procedure and is economical.
  • the limits of the specified ranges for Complexing agents are important in that they are too high Complexing agent concentrations Phosphate layer formation by complexing the affect layer-forming cations.
  • complexing agent is one Phosphate sludge formation in the phosphating solution and a beginning phosphate layer formation on the Unavoidable steel side.
  • nitrite concentration setting phosphating on the galvanized or alloy galvanized steel side and the complexation of the detached iron can be adversely affected. So can e.g. B. at too high a nitrite concentration starting layer formation on the steel side not be avoided.
  • Such a beginning The subsequent phosphating can form layers affect in the automotive plant, but leads in any case to undesirable sludge formation.
  • a special one a suitable countermeasure is to Nitrite concentration of the phosphating solution using nitrite-degrading substances, such as urea and / or To keep amidosulfonic acid within the stated limits. This can be done through continuous or discontinuous addition happen.
  • a special one elegant method provides for the nitrite concentration by keeping within the necessary limits that one in the phosphating solution Urea concentration of 1 to 3 g / l and / or one Amidosulfonic acid concentration from 0.5 to 2 g / l sets. This becomes a steady state created by the urea or Amidosulfonic acid content is reduced as much nitrite as created by auto-catalysis.
  • Steel strips or sheets to be used can be on the galvanized or alloy galvanized side layers made of electrolytic zinc (ZE), hot zinc (Z), or Alloys based on zinc / nickel (ZNE), zinc / iron (ZF) or zinc / aluminum (ZA or AZ). To the latter are usually also alloys e.g. B. 55 wt .-% Al and 45 wt .-% Zn counted.
  • the quality of the phosphate layer produced can be improved if according to another Embodiment of the invention the galvanized or alloy galvanized steel strip or sheet with one Phosphating solution is brought into contact with the further divalent cations, especially manganese and or nickel ions.
  • the concentrations in the Phosphating solution to 1 to 3 g / l, in particular 1.5 to 2.5 g / l manganese ions, and / or 0.1 to 2.5 g / l, in particular 0.5 to 1.5 g / l of nickel ions.
  • Phosphating solution is in the treatment of it hot-dip galvanized or hot dip galvanized steel strip or sheet indispensable to work with phosphating solutions, which contain complex and / or simple fluoride.
  • inventions are also used in the treatment of electrolytically galvanized steel strip or sheet Phosphating solutions used that complex and / or simple fluoride, preferably in Amounts from 0.1 to 3 g / l (calculated as F).
  • complex fluoride is fluoroborate, fluorosilicate. Fluorotitanate and / or fluorozirconate preferred.
  • Phosphating treatment of the strip or sheet can by conventional methods, i.e. in diving or syringes. It is particularly advantageous however, to apply the solution by spraying.
  • the phosphating solution is usually supplemented by a supplementary concentrate, with the control e.g. B. is done automatically via a conductivity measurement.
  • a suitable supplement concentrate contains e.g. B. 10 to 30 wt .-% P 2 O 5 , 3 to 20 wt .-% NO 3 and 0 to 2 wt .-% zinc.
  • the zinc content in the supplemental concentrate depends essentially on the reactivity of the zinc or alloy zinc layer on the steel strip or sheet. If this layer has a higher reactivity and thus larger amounts of zinc get into the bath due to the pickling of the phosphating solution, a supplementary solution with lower zinc concentrations within the range of 0 to 2% by weight is possible.
  • the supplemental concentrate can also be zinc-free.
  • the supplemental solution can also already contain the complexing agent for iron and, if necessary, the NO 2 -degrading substance; however, for reasons of better adjustability of the required concentrations, it will generally be preferable to supplement these two substances separately.
  • phosphate layers are produced, the layer weight of which is approximately 1 to 2 g / m 2 .
  • phosphating was carried out with a solution which had the following components: zinc 1.8 g / l P 2 O 5 14.5 g / l nickel 1.3 g / l manganese 2.0 g / l Tartaric acid 1 g / l urea 1 g / l NO 3 7 g / l NO 2 0.040 g / l.
  • the S value of the phosphating solution was 0.17% Temperature of the phosphating solution was 50 to 55 ° C set. The application was done by spraying for a period of 8 seconds.
  • the phosphating treatment was carried out over a period of 16 hours with a bath size of 25 m 3 . Then a wet sludge amount of 2 ml / 1 phosphating solution was determined. This corresponds to approx. 0.6 ml of sludge per m 2 of penetrated steel surface.
  • a perfect phosphate layer had formed on the zinc side, the layer weight of which was 1.6 g / m 2 .
  • the steel side was in perfect condition, ie showed practically no layer formation.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur phosphatierenden Behandlung von einseitig verzinktem oder legierungsverzinktem Stahlband oder -blech mit Hilfe von Phosphatierungslösungen, die Zink, Nitrat und Nitrit enthalten.
Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche fest verwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits die Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Außerdem dienen Phosphatschichten als Isolierung gegen den Durchtritt elektrischer Ströme und in Verbindung mit Schmierstoffen zur Erleichterung von Gleitvorgängen.
Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eignen sich insbesondere die Niedrigzink-Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierungslösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l aufweisen (DE-C-22 32 067, EP-B-39 093). Unter diesen Bedingungen werden auf Stahl Phosphatschichten mit einem hohen Gehalt an Phosphophyllit (Zn2Fe(PO4)2 • 4 H2O) erzeugt, der wesentlich korrosionsbeständiger ist als der aus zinkreicheren Phosphatierungslösungen abgeschiedene Hopeit (Zn3(PO4)2 • 4 H2O). Durch Mitverwendung von Nickel- und/oder Manganionen in den Niedrigzink-Phosphatierungslösungen läßt sich die Schutzqualität in Verbindung mit Lacken weiter steigern (EP-A-228 151, EP-B-414 296, EP-B-414 301, EP-A-544 650, DE-A-39 18 136). Niedrigzink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen finden als sogenannte Trikation-Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.
Speziell für die Phosphatierung von elektrolytisch verzinktem oder schmelztauchverzinktem Stahlband sind Verfahren entwickelt worden, die die Ausbildung einer Phosphatschicht innerhalb kurzer Behandlungszeiten gestatten. So ist es beispielsweise aus der DE-A-32 45 411 bekannt, insbesondere elektrolytisch verzinkte Stahlbänder mit einer Phosphatschicht eines Schichtgewichtes unterhalb von 2 g/m2 zu versehen, wobei Lösungen zum Einsatz gelangen, die etwa 1 bis 2,5 g/l Zinkionen enthalten, einen Gehalt an Freier Säure von 0,8 bis 3 Punkten und ein Säureverhältnis Gesamtsäure/Freie Säure von 5 bis 10 aufweisen. Dabei soll die Behandlungsdauer nicht wesentlich über 5 Sekunden liegen. Ein anderes Verfahren zur Phosphatierung von elektrolytisch und/oder schmelztauchverzinktem Stahlband sieht vor, während einer Zeit von 2 bis 30 Sekunden im Temperaturbereich von 40 bis 70°C Phosphatierungslösungen zu applizieren, die 0,02 bis 0,75 g/l Zink-, 0,2 bis 2,0 g/l Mangan-, 0,1 bis 2,0 g/l Nickel-, 10 bis 20 g/l Phosphat- und 0,5 bis 30 g/l Nitrationen enthalten. Dabei soll der Gehalt an Freier Säure im Bereich von 1,6 bis 3,0 Punkten, der Gehalt an Gesamtsäure im Bereich von 12 bis 40 Punkten und das Gewichtsverhältnis von Nickelionen zu Nitrationen im Bereich von 1:10 bis 1:60 und das Gewichtsverhältnis von Manganionen zu Nitrationen im Bereich von 1:1 bis 1:40 liegen (DE-A-39 27 131).
Soweit die vorgenannten, eine kurzzeitige Behandlung gestattenden Phosphatierungslösungen auf Band angewendet werden, die beidseitig verzinkt bzw. schmelztauchverzinkt sind, treten größere Komplikationen nicht auf. In jüngerer Zeit gelangen jedoch zunehmend, insbesondere in der Automobilindustrie, Stahlbänder zum Einsatz, die lediglich einseitig verzinkt sind. Bei Anwendung der vorgenannten Kurzzeitverfahren auf einseitig verzinkte Bänder tritt jedoch eine starke Bildung von Phosphatschlamm in der Phosphatierungslösung auf, die in diesem Ausmaß stört. Darüber hinaus erfolgt auf der Stahlseite eine beginnende Phosphatschichtausbildung, die insbesondere dann unerwünscht ist, wenn eine spätere Phosphatierung, z.B. der Automobilkarosserie, beabsichtigt ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur phosphatierenden Behandlung von einseitig verzinktem oder legierungsverzinktem Stahlband oder -blech bereitzustellen, das eine Schlammbildung weitgehend unterdrückt, die Ausbildung einer Phosphatschicht auf der Stahlseite verhindert, die Entstehung und Qualität der Phosphatschicht auf der verzinkten bzw. legierungsverzinkten Stahlseite nicht beeinträchtigt und dennoch in der Verfahrensführung einfach und wirtschaftlich ist.
Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derartig ausgestaltet wird, daß man das verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech für die Dauer von 4 bis 20 sec. mit einer Lösung einer Temperatur von 45 bis 80°C in Kontakt bringt, die
  • 0,5 bis 5 g/l Zink
  • 3 bis 20 g/l P2O5
  • 0,005 bis 0,2 g/l NO2
  • 3 bis 30 g/l NO3
  • 0,2 bis 2,5 g/l Komplexbildner für Eisen
    • enthält, einen S-Wert von 0,08 bis 0,30 sowie im Falle der phosphatierenden Behandlung von schmelztauchverzinktem oder schmelztauchlegierungsverzinktem Stahlband oder -blech einen zusätzlichen Gehalt an 0,2 bis 4 g/l komplexem und/oder einfachem Fluorid (ber. als F) aufweist.
    Bei der Konzeption der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß bei der vorstehend genannten Bemessung der Konzentrationen von Komplexbildner für Eisen und Nitrit das von der nicht verzinkten bzw. legierungsverzinkten Seite des Stahlbandes oder -bleches in Lösung gehende Eisen zum weit überwiegenden Teil komplex gebunden wird. Eine Schichtbildung auf der Stahlseite ist nicht festzustellen. Die Entstehung von Phosphatschlamm in der Phosphatierungslösung wird gänzlich unterbunden oder aber auf einen Wert, der maximal 10 % der sonst zu beobachtenden Schlammmenge ausmacht, reduziert. Das erwünschte Phosphatierungsergebnis auf der verzinkten bzw. legierungsverzinkten Seite wird nicht beeinträchtigt.
    Die Grenzen der angegebenen Bereiche für Komplexbildner sind insofern wichtig, als zu hohe Komplexbildnerkonzentrationen die Phosphatschichtausbildung durch Komplexierung der schichtbildenden Kationen beeinträchtigen. Bei zu geringer Komplexbildnerzugabe ist eine Phosphatschlammbildung in der Phosphatierungslösung und eine beginnende Phosphatschichtausbildung auf der Stahlseite nicht zu vermeiden. Bei einer höheren oder niedrigeren Einstellung der Nitritkonzentration kann die Phosphatierung auf der verzinkten bzw. legierungsverzinkten Stahlseite und die Komplexierung des abgelösten Eisens nachteilig beeinflußt werden. So kann z. B. bei einer zu hohen Nitritkonzentration eine beginnende Schichtausbildung auf der Stahlseite nicht vermieden werden. Eine derartige beginnende Schichtausbildung kann die nachfolgende Phosphatierung in der Automobilanlage beeinträchtigen, führt aber auf jeden Fall zu unerwünschter Schlammbildung.
    Um infolge autokatalytischer Nitritbildung bei normaler Durchsatzleistung einen Anstieg der Nitritkonzentration über den oberen Grenzwert zu verhindern, wird es üblicherweise erforderlich sein, geeignete Gegenmaßnahmen zu ergreifen. Eine besonders geeignete Gegenmaßnahme besteht darin, die Nitritkonzentration der Phosphatierungslösung mittels nitritabbauender Substanzen, wie Harnstoff und/oder Amidosulfonsäure in den genannten Grenzen zu halten. Dies kann durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe geschehen. Eine besonders elegante Methode sieht vor, die Nitritkonzentration dadurch in den erforderlichen Grenzen zu halten, daß man in der Phosphatierungslösung eine Harnstoffkonzentration von 1 bis 3 g/l und/oder eine Amidosulfonsäurekonzentration von 0,5 bis 2 g/l einstellt. Hierdurch wird ein stationärer Zustand geschaffen, indem durch den Harnstoff- bzw. Amidosulfonsäuregehalt ebensoviel Nitrit abgebaut wird wie durch Autokatalyse entsteht.
    Die innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzenden Stahlbänder oder -bleche können auf der verzinkten bzw. legierungsverzinkten Seite Schichten aus Elektrolytzink (ZE), Feuerzink (Z), oder Legierungen auf Basis Zink/Nickel (ZNE), Zink/Eisen (ZF) oder Zink/Aluminium (ZA bzw. AZ) aufweisen. Zu letzteren werden üblicherweise auch Legierungen mit z. B. 55 Gew.-% Al und 45 Gew.-% Zn gezählt.
    Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, das verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt zu bringen, die
  • 1 bis 2,5 g/l Zink
  • 10 bis 20 g/l P2O5
  • 0,020 bis 0,060 g/l NO2
  • 5 bis 15 g/l NO3
  • 0,2 bis 2,5 g/l Komplexbildner für Eisen
    • enthält und einen S-Wert von 0,12 bis 0,20 aufweist. Diese Ausführungsform der Erfindung hat den Vorzug, daß die Schlammbildung besonders gering ist und daß zudem gute Phosphatschichten auf der verzinkten bzw. legierungsverzinkten Seite entstehen.
    Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn entsprechend einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung das verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech mit einer Lösung in Berührung gebracht wird, die als Komplexbildner Chelatbildner, wie Weinsäure, Zitronensäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und/oder Oxalsäure, enthält. Die Gehalte der Phosphatierungslösungen an den vorgenannten Komplexbildnern sollten dabei vorzugsweise
  • 0,5 bis 2,5 g/l Weinsäure
  • 0,2 bis 0,4 g/l Zitronensäure
  • 0,2 bis 2,5 g/l Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure (berechnet als Ethylendiamintetraessigsäure)
    • betragen.
    Die Qualität der erzeugten Phosphatschicht kann verbessert werden, wenn entsprechend einer weiteren Ausführungsform der Erfindung das verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt gebracht wird, die weitere zweiwertige Kationen, insbesondere Mangan- und oder Nickelionen, enthält. In diesem Fall ist es vorteilhaft, die Konzentrationen in der Phosphatierungslösung auf 1 bis 3 g/l, insbesondere 1,5 bis 2,5 g/l Manganionen, und/oder 0,1 bis 2,5 g/l, insbesondere 0,5 bis 1,5 g/l Nickelionen einzustellen.
    Wegen der benötigten höheren Aggressivität der Phosphatierungslösung ist es bei der Behandlung von schmelztauchverzinktem oder schmelztauchlegierungsverzinktem Stahlband oder -blech unerläßlich, mit Phosphatierungslösungen zu arbeiten, die komplexes und/oder einfaches Fluorid enthalten.
    Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden jedoch auch bei der Behandlung von elektrolytisch verzinktem Stahlband oder -blech Phosphatierungslösungen zum Einsatz gebracht, die komplexes und/oder einfaches Fluorid, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 3 g/l (ber. als F), enthalten. Als komplexes Fluorid ist Fluoroborat, Fluorosilikat. Fluorotitanat und/oder Fluorozirkonat bevorzugt.
    Die phosphatierende Behandlung des Bandes oder Bleches kann nach herkömmlichen Verfahren, also im Tauchen oder Spritzen, erfolgen. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, die Lösung im Spritzverfahren aufzubringen.
    Die Phosphatierungslösung wird üblicherweise durch ein Ergänzungskonzentrat ergänzt, wobei die Steuerung z. B. automatisch über eine Leitfähigkeitsmessung erfolgt. Ein geeignetes Ergänzungskonzentrat enthält z. B. 10 bis 30 Gew.-% P2O5, 3 bis 20 Gew.-% NO3 und 0 bis 2 Gew.-% Zink. Der Gehalt an Zink im Ergänzungskonzentrat richtet sich im wesentlichen nach der Reaktivität der auf dem Stahlband oder -blech befindlichen Zink- oder Legierungszinkschicht. Sofern diese Schicht eine höhere Reaktivität hat und dadurch größere Zinkmengen durch den Beizangriff der Phosphatierungslösung in das Bad gelangen, ist eine Ergänzungslösung mit geringeren Zinkkonzentrationen innerhalb des Bereiches von 0 bis 2 Gew.-% möglich. Im Extremfall, d. h. insbesondere bei einer phosphatierenden Behandlung unmittelbar im Anschluß an eine Verzinkung des Stahlbandes, kann das Ergänzungskonzentrat auch zinkfrei sein.
    In der bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens - mit einem Gehalt der Phosphatierungslösung an Nickel- und/oder Manganionen - enthält das Ergänzungskonzentrat noch 0,2 bis 2 Gew.-% Nickel und/oder 1 bis 4 Gew.-% Mangan.
    Prinzipiell kann die Ergänzungslösung auch bereits den Komplexbildner für Eisen und erforderlichenfalls die NO2-abbauende Substanz enthalten; aus Gründen einer besseren Einstellbarkeit der erforderlichen Konzentrationen wird es jedoch im allgemeinen vorzuziehen sein, diese beiden Substanzen separat zu ergänzen.
    Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Phosphatschichten erzeugt, deren Schichtgewicht etwa 1 bis 2 g/m2 beträgt.
    Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels beispielsweise und näher erläutert.
    Beispiel:
    Unmittelbar im Anschluß an die elektrolytische Verzinkung von Stahlband wurde mit einer Lösung phosphatiert, die folgende Bestandteile aufwies:
    Zink 1,8 g/l
    P2O5 14,5 g/l
    Nickel 1,3 g/l
    Mangan 2,0 g/l
    Weinsäure 1 g/l
    Harnstoff 1 g/l
    NO3 7 g/l
    NO2 0,040 g/l.
    Der S-Wert der Phosphatierungslösung betrug 0,17, die Temperatur der Phosphatierungslösung war auf 50 bis 55°C eingestellt. Die Applikation erfolgte im Spritzen für die Dauer von 8 Sekunden.
    Die Phosphatierbehandlung erfolgte über einen Zeitraum von 16 Stunden bei einer Badgröße von 25 m3. Danach wurde eine Naß-Schlamm-Menge von 2 ml/1 Phosphatierungslösung ermittelt. Dies entspricht ca. 0,6 ml Schlamm pro m2 durchgesetzter Stahloberfläche. Auf der Zinkseite hatte sich eine einwandfreie Phosphatschicht gebildet, deren Schichtgewicht 1,6 g/m2 betrug. Die Stahlseite war in einwandfreiem Zustand, d. h. zeigte praktisch keine Schichtausbildung.
    Bei einem Vergleichsversuch ohne Zusatz von Komplexbildner und NO2-abbauender Substanz, aber sonst den gleichen Bedingungen, kam es zu einem Naß-Schlammanfall von 28 ml/1 Phosphatierungslösung. Dies entspricht etwa 8,4 ml Schlamm pro m2 durchgesetzter Stahloberfläche. Das Schichtgewicht auf der Zinkseite betrug auch hier 1,6 g/m2, die Stahlseite hingegen zeigte eine beginnende Phosphatschichtausbildung.

    Claims (11)

    1. Verfahren zur phosphatierenden Behandlung von einseitig verzinktem oder legierungsverzinktem Stahlband oder -blech mit Hilfe von Phosphatierungslösungen, die Zink, Nitrat und Nitrit enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man das einseitig verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech für die Dauer von 4 bis 20 sec. mit einer Phosphatierungslösung einer Temperatur von 45 bis 80°C in Kontakt bringt, die
      0,5 bis 5 g/l Zink
      3 bis 20 g/l P2O5
      0,005 bis 0,2 g/l NO2
      3 bis 30 g/l NO3
      0,2 bis 2,5 g/l Komplexbildner für Eisen
      enthält, einen S-Wert von 0,08 bis 0,30 sowie im Falle der phosphatierenden Behandlung von schmelztauchverzinktem oder schmelztauchlegierungsverzinktem Stahlband oder -blech einen zusätzlichen Gehalt an 0,2 bis 4 g/l komplexem und/oder einfachem Fluorid (ber. als F) aufweist.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das einseitig verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, deren Nitritkonzentration durch Harnstoff und/oder Amidosulfonsäure in den Grenzen von 0,005 bis 0,2 g/l gehalten wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das einseitig verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, deren Nitritkonzentration durch Einstellung einer Harnstoffkonzentration von 1 bis 3 g/l und/oder einer Amidosulfonsäurekonzentration von 0,5 bis 2 g/l in den Grenzen von 0,005 bis 0,2 g/l gehalten wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das einseitig verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die
      1 bis 2,5 g/l Zink
      10 bis 20 g/l P2O5
      0,020 bis 0,060 g/l NO2
      5 bis 15 g/l NO3
      0,2 bis 2,5 g/l Komplexbildner für Eisen
      enthält, sowie einen S-Wert von 0,12 bis 0,20 aufweist.
    5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das einseitig verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die als Komplexbildner Chelatbildner, wie Weinsäure, Zitronensäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und/oder Oxalsäure, enthält.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das einseitig verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die
      0,5 bis 2,5 g/l Weinsäure
      0,2 bis 0,4 g/l Zitronensäure
      0,2 bis 2,5 g/l Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure (berechnet als Ethylendiamintetraessigsäure) enthält.
    7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das einseitig verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die weitere zweiwertige Kationen, insbesondere Mangan- und/oder Nickelionen, enthält.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das einseitig verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die 1 bis 3 g/l, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 g/l Mangan und/oder 0,1 bis 2,5 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 g/l Nickel enthält.
    9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das einseitig verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die komplexes und/oder einfaches Fluorid, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 3 g/l (ber. als F), enthält.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das einseitig verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die als komplexes Fluorid, Fluoroborat, Fluorosilikat, Fluorotitanat und/oder Fluorozirkonat enthält.
    11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das einseitig verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech durch Spritzbehandlung mit der Phosphatierungslösung in Kontakt bringt.
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