WO1998009000A1

WO1998009000A1 - Rutheniumhaltige zinkphosphatierung

Info

Publication number: WO1998009000A1
Application number: PCT/EP1997/004516
Authority: WO
Inventors: Bernd Mayer; Jürgen Geke; Peter Kuhm; Frank Kleine-Bley
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 1996-08-28
Filing date: 1997-08-19
Publication date: 1998-03-05
Also published as: AU4454797A; DE19634732A1

Abstract

Saure, wäßrige Phosphatierlösung, enthaltend 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO4, wobei die Lösung zusätzlich 0,002 bis 0,2 g/l Rutheniumionen sowie vorzugsweise Manganionen und einen oder mehrere Beschleuniger, insbesondere Hydroxylamin, enthält.

Description

"Rutheniumhaltige Zinkphosphatierung"

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit wäßrigen, sauren Phosphatierlösungen, die Zink- und Phosphationen sowie Rutheniumionen enthalten, sowie deren Anwendung als Vorbehandlung der Metalloberflächen für eine anschließende Lackierung, insbesondere eine Elektrotauchlackierung oder eine Pulverlackierung. Das Verfahren ist anwendbar zur Behandlung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl.

Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits die Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Lackhaftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung, insbesondere der Elektrotauchlackierung, eignen sich insbesondere die Niedrig-Zink-Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen. Ein wesentlicher Parameter in diesen Niedrig-Zink-Phosphatierbädern ist das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen, das üblicherweise im Bereich > 8 liegt und Werte bis zu 30 annehmen kann.

Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen in den Zink-Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können. Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1 ,5 g/l Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation- Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.

Der hohe Gehalt an Nickelionen in den Phosphatierlösungen der Trikation- Verfahren und von Nickel und Nickelverbindungen in den gebildeten Phos- phatschichten bringt jedoch insofern Nachteile, als Nickel und Nickelverbindungen aus der Sicht des Umweltschutzes und der Arbeitsplatzhygiene als kritisch eingestuft werden. In letzter Zeit werden daher zunehmend Niedrig-Zink- Phosphatierverfahren beschrieben, die ohne eine Mitverwendung von Nickel zu qualitativ ähnlich hochwertigen Phosphatschichten wie die nickelhaltigen Verfahren führen. Auch gegen die Beschleuniger Nitrit und Nitrat werden wegen möglicher Bildung nitroser Gase zunehmend Bedenken geäußert.

Beispielsweise beschreibt die DE-A-39 20 296 ein Phosphatierverfahren, das auf Nickel verzichtet und neben Zink und Manganionen Magnesiumionen verwendet. Die hier beschriebenen Phosphatierbäder enthalten außer 0,2 bis 10 g/l Nitrationen weitere als Beschleuniger wirkende Oxidationsmittel, ausgewählt aus Nitrit, Chlorat oder einem organischen Oxidationsmittel.

EP-A-60 716 offenbart Niedrig-Zink-Phosphatierbäder, die als essentielle Kationen Zink und Mangan enthalten und die als fakultativen Bestandteil Nickel beinhalten können. Der notwendige Beschleuniger wird vorzugsweise ausgewählt aus Nitrit, m-Nitrobenzolsulfonat oder Wasserstoffperoxid.

Auch in der EP-A-228 151 werden Phosphatierbäder beschrieben, die als essentielle Kationen Zink und Mangan enthalten. Der Phosphatierbeschleuniger wird ausgewählt aus Nitrit, Nitrat, Wasserstoffperoxid, m-Nitrobenzolsulfonat, m- Nitrobenzoat oder p-Nitrophenol. In abhängigen Ansprüchen wird der Nitratgehalt auf 5 bis etwa 15 g/l sowie ein fakultativer Nickelgehalt zwischen 0,4 und 4 g/l spezifiziert. Die Ausführungsbeispiele hierzu enthalten alle sowohl Nickel als auch Nitrat.

EP-A-321 059 lehrt Zink-Phosphatierbäder, die neben 0,1 bis 2,0 g/l Zink und einem Beschleuniger außerdem 0,01 bis 20 g/l Wolfram in Form einer löslichen Wolframverbindung, vorzugsweise Alkaiimetall- oder Ammoniumwolframat oder - silicowolframat, Erdalkalimetallsiiicowolframat oder Boro- oder Silicowolframsäure. Der Beschleuniger ist ausgewählt aus Nitrit, m-Nitrobenzolsulfonat oder Wasserstoffperoxid. Als fakultative Bestandteile werden unter anderem Nickel in Mengen von 0,1 - 4 g/l und Nitrat in Mengen von 0, 1 - 15 g/l angegeben. DE-C-27 39 006 beschreibt ein Phosphatierverfahren für Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen, das frei von Nitrat und Ammoniumionen ist. Neben einem essentiellen Gehalt an Zink in Mengen zwischen 0,1 und 5 g/l sind 1 bis 10 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt pro Gewichtsteil Zink erforderlich. Als Beschleuniger wird Wasserstoffperoxid verwendet. Aus der Sicht der Arbeitsplatzhygiene und des Umweltschutzes stellt Kobalt keine Alternative zu Nickel dar.

DE-A-40 13 483 macht Phosphatierverfahren bekannt, mit denen ähnlich gute Korrosionsschutzeigenschaften wie mit den Trikation-Verfahren erzielt werden können. Diese Verfahren verzichten auf Nickel und verwenden statt dessen Kupfer in niedrigen Konzentrationen, 0,001 bis 0,03 g/l. Zur Oxidation des bei der Beizreaktion von Stahloberflächen gebildeten zweiwertigen Eisens in die dreiwertige Stufe dienen Sauerstoff und/oder andere gleichwirkende Oxidationsmittel. Als solche werden Nitrit, Chlorat, Bromat, Peroxi-Verbindungeπ sowie organische Nitroverbindungen, wie Nitrobenzolsulfonat, angegeben. Die WO93/20259 modifiziert diesen Prozeß dadurch, daß als modifizierendes Agens für die Morphologie der gebildeten Phosphatkristalle Hydroxylamin, dessen Salze oder Komplexe in einer Menge von 0,5 bis 5 g/I Hydroxylamin zugegeben werden.

Die Verwendung von Hydroxylamin und/oder seinen Verbindungen zum Beeinflussen der Form der Phosphatkristalle ist aus einer Reihe von Offenle- gungsschriften bekannt. Die EP-A-315 059 gibt als besonderen Effekt der Verwendung von Hydroxylamin in Phosphatierbädern die Tatsache an, daß auf Stahl auch dann noch die Phosphatkristalle in einer erwünschten säulen- oder knollenartigen Form entstehen, wenn die Zinkkonzentration im Phosphatierbad den für Niedrig-Zink-Verfahren üblichen Bereich übersteigt. Hierdurch wird es möglich, die Phosphatierbäder mit Zinkkonzentrationen bis zu 2 g/l und mit Gewichtsverhältnissen Phosphat zu Zink bis hinab zu 3,7 zu betreiben. Über vorteilhafte Kationenkombinationen dieser Phosphatierbäder werden keine näheren Aussagen gemacht, in den Patentbeispielen wird jedoch in allen Fällen Nickel eingesetzt.

Die Verwendung von Lithiumionen in Phosphatierbädern wurde vereinzelt in der Literatur beschrieben. In einer Monographie aus dem Jahre 1950 (W. Machu: "Die Phosphatierung" Verlag Chemie Weinheim 1950, S. 146) wird erwähnt, daß die Zugabe von LiNOß zu Phospatierbäder die freie Säure erniedrigt. Aus der

Gasentwicklung wird geschlossen, daß Li die Geschwindigkeit der (Beiz-) Reaktion erhöht. Die deutsche Patentanmeldung 195 00 927.4 beschreibt den Einsatz von Lithium in nickelfreien Zinkphosphatierbädern.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, Phosphatierbäder zur Verfügung zu stellen, die frei sind von dem aus umweit- und arbeitsplatzhygienischen Gründen bedenklichen Nickel oder dem ähnlich bedenklichen Kobalt, dabei jedoch eine den Trikation-Phosphatierverfahren vergleichbare Korrosionsschutzwirkung haben.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine saure, wäßrige Phosphatierlösung, enthaltend

0,2 bis 3 g/l Zink(ll) und

3 bis 50 g/l Phosphat, berechnet als PO^^"

dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich

0,002 bis 0,2 g/l Rutheniumionen enthält.

Ruthenium wird bevorzugt als säurelösliches Salz, insbesondere als Hydroxid, Chlorid, Carbonat, Nitrat oder Sulfat eingesetzt. Da es sich bei Phosphatierbädern um Lösungen handelt, liegen alle Metalle, auch die nachstehend als fakultativ angeführten, als Ionen vor. Ru ist dabei vorzugsweise dreiwertig und wird vorzugsweise in Mengen von 0,005 bis 0,1 g/l eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder können weitere zweiwertige Metallionen enthalten, deren positive Wirkung auf den Korrosionsschutz von Zinkphosphatschichten im Stand der Technik bekannt ist. Daher ist es bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Phosphatierlösung zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen enthält:

0, 1 bis 4 g/l Mangan(ll),

0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(ll),

0,2 bis 2,5 g/l Calcium(ll),

0,2 bis 1 ,5 g/l Lithium(l)

0,01 bis 0,5 g/l Eisen(ll) 0,002 bis 0,05 g/l Kupfer(ll).

Dabei ist die Anwesenheit von Mangan besonders bevorzugt. Die Möglichkeit der Anwesenheit von zweiwertigem Eisen hängt von dem weiter unten beschriebenen Beschleuπigersystem ab. Die Gegenwart von Eisen(ll) im genannten Konzentrationsbereich setzt einen Beschleuniger voraus, der gegenüber diesen Ionen nicht oxidierend wirkt. Hierfür ist insbesondere Hydroxylamin als Beispiel zu nennen.

Die Phosphatierbäder sind vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise frei von Nickel und Kobalt. Dies bedeutet, daß diese Elemente bzw. Ionen den Phosphatierbädern nicht bewußt zugesetzt werden. Es ist jedoch in der Praxis nicht auszuschließen, daß solche Bestandteile über das zu behandelnde Material in Spuren in die Phosphatierbäder gelangen. Insbesondere ist es nicht auszuschließen, daß bei der Phosphatierung von mit Zink-Nickel-Legierungen beschichtetem Stahl Nickelionen in die Phosphatierlösung eingetragen werden. Jedoch wird an die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder die Erwartung gestellt, daß unter technischen Bedingungen die Nickelkonzentration in den Bädern unter 0,01 g/l, insbesondere unter 0,0001 g/l liegt.

Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 800 mg/l freies Fluorid zuzusetzen. Die Anwesenheit solcher Fluoridmengen ist auch für die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder von Vorteil. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere AI-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten AI 3 mg/l nicht übersteigt. Die Verwendung fluoridhaltiger Bäder ist daher vorteilhaft, wenn die zu phosphatierenden Oberflächen zumindest teilweise aus Aluminium bestehen oder Aluminium enthalten. In diesen Fällen ist es günstig, kein komplexgebundenes, sondern nur freies Fluorid, vorzugsweise in Konzentrationen im Bereich 0,5 bis 1 ,0 g/l, einzusetzen.

Für die Phosphatierung von Zinkoberflächen ist es nicht zwingend erforderlich, daß die Phosphatierbäder sogenannte Beschleuniger enthalten. Für die Phosphatierung von Stahloberflächen ist es jedoch erforderlich, daß die Phosphatierlösung einen oder mehrere Beschleuniger enthält. Solche Beschleuniger sind im Stand der Technik als Komponenten von Zinkphosphatierbädern geläufig. Hierunter werden Substanzen verstanden, die den durch den Beizangriff der Säure an der Metalloberfläche entstehenden Wasserstoff dadurch chemisch binden, daß sie selbst reduziert werden. Oxidierend wirkende Beschleuniger haben weiterhin den Effekt, durch den Beizangriff auf Stahloberflächen freigesetzte Eisen(ll)-lonen zur dreiwertigen Stufe zu oxidieren, so daß sie als Eisen(lll)- Phosphat ausfallen können.

Die erfinduπgsgemäßen Phosphatierbäder können als Beschleuniger eine oder mehrere der folgenden Komponenten enthalten:

0,3 bis 4 g/l Chlorationen,

0,01 bis 0,2 g/: Nitritionen,

0,05 bis 2 g/ m-Nitrobenzolsulfonationen,

0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,

0,05 bis 2 g/ p-Nitrophenol,

0,005 bis 0,15 g/ Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,

0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,

0,1 bis 10 g/ eines reduzierenden Zuckers.

Als Cobeschleuniger können zusätzlich Nitrationen in Mengen bis zu 10 g/l zugegen sein, was sich insbesondere bei der Phosphatierung von Stahloberflächen günstig auswirken kann. Bei der Phosphatierung von verzinktem Stahl ist es jedoch vorzuziehen, daß die Phosphatierlösung möglichst wenig Nitrat enthält. Nitratkonzentrationen von 0,5 g/l sollten vorzugsweise nicht überschritten werden, da bei höheren Nitratkonzentrationen die Gefahr einer sogenannten "Stippenbildung" besteht. Hiermit sind weiße, kraterartige Fehlstellen in der Phosphatschicht gemeint.

Die Verwendung von Nitrit als Beschleuniger führt insbesondere auf Stahloberflächen zu technisch befriedigenden Ergebnissen. Aus Gründen der Arbeitssicherheit (Gefahr der Entwicklung nitroser Gase) ist es jedoch empfehlenswert, auf Nitrit als Beschleuniger zu verzichten. Für die Phosphatierung verzinkter Oberflächen ist dies auch aus technischen Gründen ratsam, da sich aus Nitπt Nitrat bilden kann, was, wie vorstehend eriautert, zum Problem der Stippenbildung fuhren kann

Aus Gründen der Umweltfreuπdlichkeit ist Wasserstoffperoxid, aus den technischen Gründen der vereinfachten Formuiierungsmoglichkeiten für Nachdo- sierlosungen ist Hydroxylamin als Beschleuniger besonders bevorzugt Die gemeinsame Verwendung dieser beiden Beschleuniger ist jedoch nicht ratsam, da Hydroxylamin von Wasserstoffperoxid zersetzt wird Setzt man Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form als Beschleuniger ein, so sind Konzentrationen von 0,005 bis 0,02 g/l Wasserstoffperoxid besonders bevorzugt Dabei kann das Wasserstoffperoxid der Phosphatierlösung als solches zugegeben werden Es ist jedoch auch möglich, Wasserstoffperoxid in gebundener Form als Verbindungen einzusetzen, die im Phosphatierbad durch Hydrolysereaktionen Wasserstoffperoxid liefern Beispiele solcher Verbindungen sind Persalze wie Perborate, Perphosphate, Percarbonate, Peroxosulfate oder Peroxodisulfate Als weitere Quellen für Wasserstoffperoxid kommen ionische Peroxide wie beispielsweise Alkalimetallperoxtde in Betracht

Hydroxylamin kann als freie Base, als Hydroxylaminkomplex oder in Form von Hy- droxyiammoniumsalzen eingesetzt werden Fugt man freies Hydroxylamin dem Phosphatierbad oder einem Phosphatierbad-Konzentrat zu, wird es aufgrund des sauren Charakters dieser Losungen weitgehend als Hydroxylammonium-Kation vorliegen Bei einer Verwendung als Hydroxylammomum-Salz sind die Sulfate sowie die Phosphate besonders geeignet Im Falle der Phosphate sind aufgrund der besseren Los chkeit die sauren Salze bevorzugt Hydroxylamin oder seine Verbindungen werden dem Phosphatierbad in solchen Mengen zugesetzt, daß die rechnerische Konzentration des freien Hydroxylamins zwischen 0,1 und 10 g/l, vorzugsweise zwischen 0,2 und 6 g/l und insbesondere zwischen 0,3 und 2 g/l liegt Als Hydroxylamin in gebundener Form kommen auch Aldoxime oder Ketoxime in Betracht, die in saurer Losung Hydroxylamin abspalten können

Dabei ist es bevorzugt, daß die Phosphatierbäder als einzigen Beschleuniger Hydroxylamin allenfalls zusammen mit maximal 0,5 g/l Nitrat, enthalten Demnach werden in einer bevorzugten Ausfuhrungsform Phosphatierbäder eingesetzt, die keine der sonstigen bekannten Beschleuniger wie beispielsweise Nitrit, Oxoaπionen von Halogenen, Peroxide oder Nitrobenzolsulfonat enthalten Als positiver Nebeneffekt verringern Hydroxylamin-Konzentrationen oberhalb von etwa 1 ,5 g/l die Gefahr einer Rostbildung an ungenügend umfluteten Stellen der zu phosphatierenden Bauteile

In der Praxis hat es sich gezeigt, daß der Beschleuniger Hydroxylamin auch dann langsam inaktiviert werden kann, wenn in das Phosphatierbad keine zu phosphatierenden Metallteile eingebracht werden Es hat sich überraschend gezeigt, daß die Inaktivierung des Hydroxylamms deutlich verlangsamt werden kann, wenn man dem Phosphatierbad zusätzlich eine oder mehrere a phatische Hydroxy- oder Aminocarbonsauren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 1 ,5 g/l zusetzt Dabei sind die Carbonsauren vorzugsweise ausgewählt aus Glycin, Milchsäure, Gluconsaure, Tartronsaure, Apfelsaure, Weinsaure und Citronensaure, wobei Citronensaure, Milchsaure und Glycin besonders bevorzugt sind

Die Verwendung reduzierender Zucker als Beschleuniger ist aus der US-A-5 378 292 bekannt Sie können im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Mengen zwischen etwa 0,01 und etwa 10 g/l, bevorzugt in Mengen zwischen etwa 0,5 und etwa 2,5 g/l eingesetzt werden Beispiele derartiger Zucker sind Galaktose, Mannose und insbesondere Glucose (Dextrose).

Besonders gute Korrosionsschutzergebnisse werden mit Phosphatierbädern erhalten, die außer Zink und Ruthenium Mangan(ll) enthalten. Der Mangangehalt des Phosphatierbades soll zwischen 0,1 und 4 g/l liegen, da bei geringeren Mangangehalten der positive Einfluß auf das Korrosionsverhalten der Phosphatschichten nicht mehr gegeben ist und bei höheren Mangangehalten kein weiterer positiver Effekt eintritt. Gehalte zwischen 0,3 und 2 g/l und insbesondere zwischen 0,5 und 1 ,5 g/l sind bevorzugt Den Zinkgehalt des Phosphatierbades stellt man vorzugsweise auf Werte zwischen 0,45 und 1 ,5 g/l ein Infolge des Beizabtrages bei der Phosphatierung zinkhaltiger Oberflachen ist es jedoch möglich, daß der aktuelle Zinkgehalt des arbeitenden Bades auf bis zu 3 g/l ansteigt In welcher Form die Zink- und Manganionen in die Phosphatierbäder ein- gebracht werden, ist prinzipiell ohne Belang. Es bietet sich insbesondere an, als Zink-und/oder Manganquelle die Oxide und/oder die Carbonate zu verwenden.

Bei der Anwendung des Phosphatierverfahrens auf Stahloberflächen geht Eisen in Form von Eisen(ll)-loπen in Lösung. Falls die erfiπdungsgemäßen Phosphatierbäder keine Substanzen enthalten, die gegenüber Eisen(ll) stark oxidierend wirken, geht das zweiwertige Eisen vornehmlich in Folge von Luftoxidation in den dreiwertigen Zustand über, so daß es als Eisen(lll)-Phosphat ausfallen kann. Daher können sich in den Phosphatierbädern Eisen(ll)-Gehalte aufbauen, die deutlich über den Gehalten liegen, die Oxidationsmittel-haltige Bäder enthalten. In diesem Sinne sind Eisen(ll)-Konzentrationen bis zu 50 ppm normal, wobei kurzfristig im Produktionsablauf auch Werte bis zu 500 ppm auftreten können. Für das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren sind solche Eisen(ll)- Konzentrationen nicht schädlich.

Ähnlich wie in der EP-A-321 059 beschrieben bringt auch in den erfindungsgemäßen Phosphatierbädern die Gegenwart löslicher Verbindungen des sechs- wertigen Wolframs Vorteile hinsichtlich Korrosionswiderstand und Lackhaftung. In den erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren können Phosphatierlösungen Verwendung finden, die zusätzlich 20 bis 800 mg/l, vorzugsweise 50 bis 600 mg/l Wolfram in Form wasserlöslicher Wolframate, Silicowolframate und/oder Borowolframate enthalten. Dabei können die genannten Anionen in Form ihrer Säuren und/ oder ihrer wasserlöslichen Salze, vorzugsweise Ammoniumsalze eingesetzt werden.

Das Gewichtsverhäitnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt. Für die Berechnung der Konzentration der Phosphationen wird der gesamte Phosphorgehalt des Phosphatierbades als in Form von Phosphationen PO^^" vorliegend angesehen. Demnach wird bei der Berechnung des Mengenverhältnisses die bekannte Tatsache außer acht gelassen, daß bei den pH-Werten der Phosphatierbäder, die üblicherweise im Bereich von etwa 3 bis etwa 3,6 liegen, nur ein sehr geringer Teil des Phosphats tatsächlich in Form der dreifach negativ geladenen Anionen vorliegt. Bei diesen pH-Werten ist vielmehr zu erwarten, daß das Phosphat vornehmlich als einfach negativ geladenes Dihydrogenphosphat-Anion vorliegt, zusammen mit geringeren Mengen an undisoziierter Phosphorsäure und an zweifach negativ geladenen Hydrogenphosphat-Anionen.

Als weitere Parameter zur Steuerung von Phosphatierbädern sind dem Fachmann die Gehalte an freier Säure und an Gesamtsäure bekannt. Die in dieser Schrift verwendete Bestimmungsmethode dieser Parameter ist im Beispielteil angegeben. Werte der freien Säure zwischen 0 und 1 ,5 Punkten bei Teilephosphatierung, bei Bandphosphatierung bis zu 2,5 Punkten und der Gesamtsäure zwischen etwa 15 und etwa 30 Punkten liegen im technisch üblichen Bereich und sind im Rahmen dieser Erfindung geeignet.

Phosphatierbäder werden üblicherweise in Form von wäßrigen Konzentraten vertrieben, die vor Ort durch Zugabe von Wasser auf die Anwendungskonzentrationen eingestellt werden. Aus Stabilitätsgründen können diese Konzentrate einen Überschuß an freier Phosphorsäure enthalten, so daß beim Verdünnen auf Badkonzentration der Wert der freien Säure zunächst zu hoch bzw. der pH-Wert zu niedrig liegt. Durch Zugabe von Alkalien wie beispielsweise Ammoniak oder Natrium- oder Kaliumhydroxid oder -carbonat, wird der Wert der freien Säure auf den erwünschten Bereich abgesenkt. Weiterhin ist es bekannt, daß der Gehalt an freier Säure während des Gebrauchs der Phosphatierbäder durch den Verbrauch der schichtbildenden Kationen und gegebenenfalls durch Zersetzungsreaktionen des Beschleunigers mit der Zeit ansteigen kann. In diesen Fällen ist es erforderlich, den Wert der freien Säure durch Alkalienzugabe von Zeit zu Zeit auf den erwünschten Bereich wieder einzustellen. Dies bedeutet, daß die Gehalte der Phosphatierbäder an Alkalimetall- oder Ammoniumionen in weiten Grenzen schwanken können und im Laufe der Gebrauchsdauer der Phosphatierbäder durch das Abstumpfen der freien Säure tendenziell ansteigen. Das Gewichtsverhältnis von Alkalimetall- und/oder Ammoniumionen zu beispielsweise Zinkionen kann demnach bei frisch angesetzten Phosphatierbädern sehr niedrig liegen, beispielsweise < 0,5 sein und im Extremfall sogar 0 betragen, während es mit der Zeit durch Badpflegemaßnahmen üblicherweise ansteigt, so daß das Verhältnis > 1 werden und Werte bis zu 10 und größer annehmen kann. Niedrigzink-Phospha- tierbäder erfordern in der Regel Zusätze von Alkalimetall- oder Ammoniumionen, um bei dem erwünschten Gewichtsverhältnis PO^^" : Zn > 8 die freie Säure auf den Sollwert-Bereich einstellen zu können. Analoge Betrachtungen lassen sich auch über die Mengenverhältnisse von Alkalimetall- und/oder Ammoniumionen zu anderen Badbestandteilen, beispielsweise zu Phosphationen, anstellen.

Erfindungsgemäße Phosphatierbäder sind geeignet zur Phosphatierung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl. Der Begriff "Aluminium" schließt dabei die technisch üblichen Aluminiumlegierungen wie beispielsweise AIMgO,5Si1 ,4 mit ein. Die genannten Materialien können - wie es im Automobilbau zunehmend üblich wird - auch nebeneinander vorliegen.

Demgemäß umfaßt die Erfindung auch ein Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl und/oder aus Aluminium, bei dem man die Metalloberflächen durch Spritzen oder Tauchen für eine Zeit zwischen 3 Sekunden und 8 Minuten mit einer Phosphatierlösung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 in Berührung bringt. Das Verfahren ist für die Anwendung im Tauch-, Spritz- oder Spritz/Tauchverfahren geeignet. Es kann insbesondere im Automobilbau eingesetzt werden, wo Behandlungszeiten zwischen 1 und 8 Minuten, insbesondere 2 bis 5 Minuten, üblich sind. Der Einsatz bei der Bandphosphatierung im Stahlwerk, wobei die Behandlungszeiten zwischen 3 und 12 Sekunden liegen, ist jedoch ebenfalls möglich. Bei der Verwendung in Bandphosphatierverfahren ist es empfehlenswert, die Badkonzentrationen jeweils in der oberen Hälfte der erfindungsgemäß bevorzugten Bereiche einzustellen. Beispielsweise kann der Zinkgehalt im Bereich von 1 ,5 bis 2,5 g/l, der Rutheniumgehalt im Bereich von 0,05 bis 0,2 g/l, der Mangangehalt im Bereich von 1 ,5 bis 3 g/l und der Gehalt von freier Säure im Bereich von 1 ,5 bis 2,5 Punkten liegen. Als Substrat für die Bandphosphatierung eignet sich besonders verzinkter Stahl, insbesondere elektrolytisch verzinkter Stahl.

Wie bei anderen Phosphatierbädern des Standes der Technik ebenfalls üblich, liegen die geeigneten Badtemperaturen unabhängig vom Anwendungsgebiet zwischen 30 und 70 °C, wobei der Temperaturbereich zwischen 45 und 60 °C bevorzugt wird.

Das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren ist insbesondere zur Behandlung der genannten Metalloberflächen vor einer Lackierung, beispielsweise vor einer kathodischen Elektrotauchlackierung gedacht, wie sie im Automobilbau üblich ist. Es eignet sich weiterhin als Vorbehandlung vor einer Pulverlackierung, wie sie beispielsweise für Haushaltsgeräte eingesetzt wird Das Phosphatierverfahren ist als Teilschritt der technisch üblichen Vorbehandlungskette zu sehen In dieser Kette sind der Phosphatierung üblicherweise die Schritte Reinigen/Entfetten, Zwischenspulen und Aktivieren vorgeschaltet, wobei die Aktivierung üblicherweise mit Titanphosphat-haltigen Aktiviermitteln erfolgt Der erfindungsgemaßen Phosphatierung kann, nach einer Zwischenspulung, gegebenenfalls eine passivierende Nachbehandlung folgen Für eine solche passivierende Nachbehandlung sind chromsaure-haltige Behandluπgsbader weit verbreitet Aus Gründen des Arbeits- und Umweltschutzes sowie aus Entsorgungsgrunden besteht jedoch die Tendenz, diese chromhaltigen Passivierbader durch chromfreie Behandlungsbader zu ersetzen Hierfür sind rein anorganische Badlosungen, insbesondere auf der Basis von Zirkonverbmdungen, oder auch organisch-reaktive Badlosungen, beispielsweise auf Basis von Poly(vιnylphenolen), bekannt Zwischen dieser Nachpassivierung und der sich üblicherweise anschließenden Lackierung wird in der Regel eine Zwischenspulung mit vollentsalztem Wasser durchgeführt

Aus der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 195 11 573 2 ist bekannt, bestimmten Phosphatierverfahren eine passivierende Nachspülung mit einer wäßrigen Losung mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 3 bis etwa 7 nachfolgen zu lassen, die 0,001 bis 10 g/l eines oder mehrerer der folgenden Kationen enthalt Lithiumionen, Kupferionen und/oder Silbeπonen Eine derartige Nachspulung eignet sich auch zur Verbesserung des Korrosionsschutzes des erfindungsgemaßen Phosphatlerverfahrens Vorzugsweise setzt man hierfür eine wäßrige Losung ein, die 0,002 bis 1 g/l Kupferionen enthalt Dabei wird das Kupfer vorzugsweise als Acetat eingesetzt Besonders bevorzugt ist eine derartige Nachspullosung, die einen pH-Wert im Bereich von 3,4 bis 6 und eine Temperatur im Bereich von 20 bis 50 °C aufweist

Ausführungsbeispiele 1 bis 16 - Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Die erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren sowie Vergleichsverfahren wurden an Stahlblechen (St 1405, CRS), an schmelztauchverzinkten (HDG) und an beidseitig elektrolytisch verzinkten Stahlblechen (ZE), wie sie im Automobilbau Verwendung finden, überprüft. Dabei wurde folgender in der Karosseriefertigung gebräuchlicher Verfahreπsgang im Tauchverfahren ausgeführt:

1. Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (Ridoline^ 1501 , Henkel KGaA), Ansatz 2 % in Stadtwasser, 85 °C, 4 Minuten.

2. Spülen mit volleπtsalztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute.

3. Aktivieren mit einem Titanphosphat-haltigen Aktiviermittel (Fixodine^ 950, Henkel KGaA), Ansatz 0,2 % in vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 2 Minuten.

4. Phosphatieren mit Phosphatierbädern (Badtemperatur 50 - 55 °C) gemäß Tabelle 1. Außer den genannten Kationen enthielten die Phosphatierbäder Natriumionen zum Einstellen der freien Säure sowie Fe(ll) im Bereich 100 ppm und 0,5 g/l Nitrationen. Hydroxylamin wurden als Sulfat eingesetzt. Für alle Bäder wurde vollentsalztes Wasser verwendet. Der pH-Wert der Bäder lag bei 3,0 bis 3,1 , der Gehalt an freier Säure bei 2,5 Punkten, der Gehalt an Gesamtsäure bei 23 Punkten.

Unter der Punktzahl der freien Säure wird der Verbrauch in ml an 0,1 -normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung bis zu einem pH-Wert von 3,6 zu titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8,2 an.

5. Spülen mit vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute.

6. Trockenblasen mit Preßluft Die flächenbezogene Masse („Schichtgewicht") wurde durch Ablösen in 5%-iger Chromsäurelösung bestimmt gemäß DIN 50942.

Die phosphatierten Prüfbleche wurden mit einem kathodischen Tauchlack der Firma BASF (FT 85-7042) beschichtet. Für Beispiel 8 wurde ein Vollaufbau (VW Candy weiß) aufgebracht. Der Korrosionsschutz wurde mit einem VDA Wechselklimatest (1008 Stunden) geprüft. Tabelle 2 enthält die Lackunterwanderung am Ritz (halbe Ritzbreite) sowie Angaben zum Schichtgewicht und zur Größe der Phosphat-Kristalle, die aus Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen entnommen wurde. Elementaranalytisch wurde Ruthenium in den Phosphatschichten nachgewiesen.

Tabelle 1: Phosphatierbäder und Phosphatierverfahren

Komponente Vergl^.1 Vergl.2 Beisp.1 Beisp.2 Beisp.3 Beisp_.4 Beisp_.5 Beisp.6 Beisp_.7 Beisp_.8

Zn(ll) (g/l) 1^,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1_,0 1_,0 1_,0 1_,0 1_,0

Phosphat (g/l) 14 14 14 14 14 14 14 14 15 14

Ru(lll) (mg/l) - - 10 25 25 25 50 100 200

23

Mn(ll) (g/l) 0,8 0,8 0,8 - 0,8 0,8 0,8 0,8 0,ϊ 1

Ni(ll)(g/I) 0,8 - - . . . _.

SiF₆ ^2'(g/l) 0^,96 0,96 0,96 0,96 0_,96 - 0_,96 0,96

F^" frei (g/l) 0,22 0,22 0,22 0.22 022 - 022 ₍,->■■. n-z-,

NH₂OH(g/l, 1_,3 _{1>3 1ι3} ^ ^ ^ °f 0.22 0,22

1.3 1,5 1,4

J

Tabelle 2: Schichtgewichte, Kristallgröße und Lackunterwanderung (U/2 = halbe Ritzbreite)

Bad-Nr. Substrat SchichtgeKristallgröße Lackunterwicht (g/m²) (μm) wanderung (mm)

Vergl.1 CRS 3,7 2-5 1,1 Vergl.2 CRS 3,2 3-6 2,1 Beisp.1 CRS 2,8 4-8 1,4 Beisp.2 CRS 2,5 3-7 2,0 Beisp.3 CRS 2,2 3-7 1,2 Beisp.3 HDG 3,4 4-8 n.b. ^* Beisp.3 ZE 3,3 4-8 n.b.^* Beisp.4 CRS 2,6 3-6 1,5 Beisp.5 CRS 2,2 2-6 1,1 Beisp.6 CRS 2,4 3-6 1,2 Beisp.7 CRS 2,3 3-6 1,2 Beisp.8 CRS 2,2 3-6 0,7 Beisp.8 ZE 3,3 4-8 2,6 Beisp.8 HDG 3,4 4-8 2,9

^* n.b = nicht bestimmt

Claims

1?Patentansprüche

1. Saure, wäßrige Phosphatierlösung, enthaltend

0,2 bis 3 g/l Zinkionen

3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als P0₄,

dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich

0,002 bis 0,2 g/l Rutheniumionen enthält.

2. Phosphatierlösung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen enthält:

0,1 bis 4 g/l Mangan(ll),

0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(ll),

0,2 bis 2,5 g/l Calcium(ll),

0,2 bis 1 ,5 g/l üthium(l),

0,01 bis 0,5 g/l Eisen(ll),

0,002 bis 0,05 g/l Kupfer(ll).

3. Phosphatierlösung nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen oder mehrere Beschleuniger enthält, ausgewählt aus

0,3 bis 4 g/l Chlorationen,

0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,

0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,

0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,

0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,

0,005 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form, 0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form, 0,1 bis 10 g/l eines reduzierenden Zuckers, enthält.

4. Phosphatierlösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht mehr als 0,5 g/l Nitrationen enthält.

5. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Fluorid in Mengen von bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 1 g/l freies Fluorid, jeweils gerechnet als F^" , enthält.

6. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beschleuniger 5 bis 150 mg/IWasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form enthält.

7. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beschleuniger 0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form enthält.

8. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich insgesamt 0,5 bis 1 ,5 g/l einer oder mehrerer aliphatischer Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält.

9. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich

20 bis 800 mg/l Wolfram in Form wasserlöslicher Wolframate, Silicowolframate und/oder Borowolframate in Form ihrer Säuren und/oder in Form ihrer wasserlöslichen Salze enthält.

10. Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl und/oder aus Aluminium, bei dem man die Metalloberflächen durch Spritzen oder Tauchen für eine Zeit zwischen 3 Sekunden und 8 Minuten mit einer Phosphatierlösung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 in Berührung bringt.

1 1. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Behandlung der Metalloberflächen mit der Phosphatierlösung und vor der Lackierung eine passivierende Nachspülung mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 7 erfolgt, die insgesamt 0,001 bis 10 g/l eines oder mehrerer der folgenden Kationen enthält: Lithiumionen, Kupferionen und/oder Silberionen.

12. Verwendung der Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 zur Vorbehandlung von Metalloberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl und/oder aus Aluminium vor einer Lackierung.