EA022784B1 - Оптический элемент с антибликовым или отражающим покрытием, содержащим электропроводящую пленку на основе оксида олова, и способ его изготовления - Google Patents

Abstract

Объектом изобретения является оптический элемент с антистатическими и антибликовыми или отражающими свойствами, содержащий подложку, имеющую по меньшей мере одну главную поверхность, покрытую антибликовым или отражающим покрытием, при этом указанное покрытие содержит по меньшей мере один электропроводящий слой, содержащий по меньшей мере 30 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 40 мас.% и еще предпочтительнее по меньшей мере 50 мас.% оксида олова (SnO) по отношению к общей массе электропроводящего слоя, при этом указанный электропроводящий слой нанесен ионным напылением и указанная подложка имеет коэффициент поглощения влаги, превышающий или равный 0,6 мас.% по отношению к общей массе указанной подложки, при этом коэффициент поглощения влаги измерен после предварительной сушки указанной подложки с последующей выдержкой этой подложки в течение 800 ч в закрытой камере при 50°С, при относительной влажности 100% и при атмосферном давлении.

Description

В целом настоящее изобретение относится к оптическому элементу, в частности к офтальмологической линзе, обладающему одновременно антистатическими и антибликовыми или отражательными свойствами, преимуществом которого является отсутствие развития во времени косметических дефектов, связанных с антистатической обработкой, которой его подвергли, а также способу получения такого оптического элемента.

Уровень техники

Как известно, поверхность офтальмологических стекол как минеральных, так и органических защищают при помощи твердых покрытий (стойких к истиранию и/или к царапинам), как правило, на основе полисилоксана. Известно также, что офтальмологические линзы обрабатывают таким образом, чтобы предупредить появление бликов, создающих неудобство для пользователя линзы и его собеседников. В этом случае линза содержит антибликовое однослойное или многослойное покрытие, как правило, из минерального вещества.

Если в своей структуре линза содержит твердое стойкое к истиранию покрытие, то антибликовое покрытие, как правило, наносят на поверхность стойкого к истиранию слоя. Такое наслоение снижает ударную прочность, так как повышает жесткость системы, которая становится ломкой. Эта проблема хорошо известна в области производства офтальмологических линз из органического стекла.

Для устранения этого недостатка было предложено располагать грунтовочный противоударный слой между линзой из органического стекла и твердым стойким к истиранию покрытием.

Известно также, что оптические элементы, выполненные преимущественно из изолирующих материалов, проявляют тенденцию к зарядке своей поверхности статическим электричеством, в частности, когда их чистят в сухих условиях, протирая их поверхность тряпочкой, куском синтетической губки или полиэстера (трибоэлектричество). Заряды на их поверхности создают электростатическое поле, которое может притягивать и задерживать находящиеся поблизости (несколько сантиметров) объекты очень небольшой массы, как правило, малоразмерные частицы, такие как пыль, в течение всего времени, пока на элементе остается заряд.

Чтобы уменьшить или устранить притяжение частиц, необходимо снизить интенсивность электростатического поля, то есть уменьшить число статических зарядов, присутствующих на поверхности элемента. Этого можно добиться, сделав заряды подвижными, например, добавив слой из материала, способствующего большой подвижности носителей заряда. Материалами, способствующими максимальной подвижности, являются проводящие материалы. Таким образом, материал повышенной проводимости позволяет быстрее рассеивать заряды.

Из предшествующего уровня техники известно, что оптический элемент может приобретать антистатические свойства за счет включения в его поверхность в числе других функциональных покрытий по меньшей мере одного электропроводящего слоя или антистатического слоя, при этом данные два термина можно применять равнозначно.

Этот антистатический слой может представлять собой внешний слой набора функциональных покрытий, промежуточный (внутренний) слой или может быть слоем, нанесенным непосредственно на подложку оптического элемента. Наличие такого слоя в числе других слоев придает элементу антистатические свойства, даже если электростатическое покрытие расположено между двумя не антистатическими покрытиями или подложками.

Под антистатическим следует понимать свойство не удерживать и/или не распространять существенный электростатический заряд. Обычно считают, что элемент обладает приемлемыми антистатическими свойствами, если оно не притягивает и не удерживает пыли и мелких частиц после протирания его поверхности соответствующей тряпочкой. Оно может быстро рассеивать накапливающиеся электростатические заряды, в результате чего такой элемент становится более чистым после протирания.

Можно использовать различные методы для количественной характеристики антистатических свойств материала.

Часто антистатическое свойство материала связано с его статическим потенциалом. Когда статический потенциал материала (измеренный, пока элемент еще не заряжен) равен 0 +/- 0,1 кВ (по абсолютной величине), материал является антистатическим, если же его статический потенциал отличается от 0 +/0,1 кВ (по абсолютной величине), материал называют статическим.

Согласно другому методу способность стекла удалять статический заряд, появившийся в результате протирания тканью или любого другого процесса генерирования заряда (например, заряд от коронарного разряда), можно характеризовать количественно посредством измерения времени рассеяния указанного заряда. В настоящем изобретении стекло считается антистатическим, если время его разрядки меньше или равно 500 мс. Статические стекла могут иметь время разрядки порядка нескольких десятков секунд и после протирания могут притягивать окружающую пыль в течение всего времени, необходимого для их разрядки.

Известные антистатические покрытия содержат по меньшей мере один антистатический агент, который, как правило, является (полу-)проводящим металлическим оксидом, при необходимости допированным, таким как оксид олова-индия (ΙΤΟ), оксид цинка.

- 1 022784

Чаще всего используют оксид олова-индия (ΙΤΟ). При этом речь может идти об оксиде олова, допированном индием, или об оксиде индия, допированном оловом. Как правило, наиболее распространенным материалом является оксид индия, допированный оловом, при этом олово добавляют из расчета 517 мас.%.

В заявках или патентах ЕР 0834092, ΌΕ 3942990, ΌΕ 4117257, И8 6852406, И8 2008/028984 и И8 2002/018887 описаны оптические элементы, в частности офтальмологические линзы, содержащие антибликовый набор слоев минерального происхождения, в том числе прозрачный электропроводящий слой минерального происхождения, нанесенный вакуумным способом, на основе оксида титана, оксида оловаиндия (ΙΤΟ), оксида цинка, оксида олова и т.д. Слой ΙΤΟ, описанный в И8 6852406, обычно получают из источника, содержащего 90% оксида индия и 10% оксида олова.

В заявке \УО 2009/004222, поданной на имя заявителя, описан оптический элемент с антибликовыми свойствами, содержащий подложку, имеющую по меньшей мере одну главную поверхность, покрытую антибликовым покрытием, который может содержать по меньшей мере один электропроводящий слой. Предпочтительно этот слой содержит оксид металла, выбираемый из группы, в которую входят оксиды индия, олова, цинка и их смеси, при этом наиболее предпочтительным материалом является оксид олова-индия (ΙΤΟ).

Однако антибликовые покрытия, содержащие антистатический слой на основе ΙΤΟ, нельзя признать полностью удовлетворительными.

Недостатком антистатических слоев на основе ΙΤΟ является значительное поглощение в видимой области спектра, поэтому их толщина должна быть относительно небольшой, чтобы не влиять на свойства прозрачности оптического элемента. Так, слои ΙΤΟ характеризуются чрезмерным уровнем желтого, когда их наносят на некоторые подложки, такие как подложка ΟΚΜΑ®, что можно обнаруживать невооруженным глазом, если слой ΙΤΟ имеет толщину более 6,5 нм.

Но самым главным недостатком, связанным с использованием проводящих антистатических слоев, в частности слоев ΙΤΟ, является появление дефектов, называемых косметическими дефектами, на оптическом элементе по истечении относительно короткого времени после изготовления оптического элемента с антибликовыми и антистатическими свойствами. Такие дефекты препятствуют коммерциализации оптических элементов, на которых они наблюдаются. В зависимости от подложек эти дефекты могут присутствовать с самого начала или появляются после определенного времени использования офтальмологических линз, которое может составлять от нескольких дней до нескольких месяцев. Эти дефекты представляют собой точки или линии на поверхности элемента.

Как правило, проводящие слои наносят ионным напылением (ΙΑΌ). Авторы изобретения установили, что такое ионное напыление приводит к существенному увеличению степени появления дефектов.

Ни один из вышеупомянутых документов не рассматривает проблему появления косметических дефектов.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение призвано предложить прозрачный оптический элемент, в частности офтальмологическую линзу, который одновременно обладает антистатическими и антибликовыми или отражающими свойствами, при необходимости, свойствами стойкости к истиранию и/или к царапинам и/или ударной стойкости, но на котором в течение времени не появляются косметические дефекты и который сохраняет отличные свойства взаимного сцепления различных слоев покрытия.

Другой задачей изобретения является получение оптического элемента, антистатические свойства которого являются стабильными во времени.

Настоящее изобретение призвано предложить также способ изготовления вышеуказанного элемента, который можно легко интегрировать в классический процесс изготовления указанных элементов и который при этом не содержит стадии нагрева подложки.

Авторы изобретения установили, что необходимо учитывать природу материала, образующего антистатический слой, и выбирать специальный материал для решения технической проблемы. Эту проблему невозможно решить путем изменения местонахождения антистатического покрытия в наборе слоев.

Авторы изобретения также определили характеристику подложек, подверженных дефектам этого типа после нанесения антибликового (или отражающего) покрытия, и определили, какие подложки не имеют таких дефектов при любой природе антистатического слоя.

Принципом настоящего изобретения является то, что использование в антибликовом или отражающем покрытии некоторых антистатических слоев на основе δηΟ₂ не приводит к появлению косметических дефектов на подложках, коэффициент поглощения влаги которых превышает 0,6 мас.%, позволяет, таким образом, сохранять прозрачность указанного покрытия, в частности, во времени и препятствовать его ухудшению.

В связи с этим, объектом настоящего изобретения является оптический элемент с антистатическими и антибликовыми или отражающими свойствами, содержащий подложку, имеющую по меньшей мере одну главную поверхность, покрытую антибликовым или отражающим покрытием, при этом указанное покрытие содержит по меньшей мере один электропроводящий слой, содержащий по меньшей мере

- 2 022784 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 40 мас.% и еще предпочтительнее по меньшей мере 50 мас.% оксида олова (8пО₂) по отношению к общей массе электропроводящего слоя, при этом указанный электропроводящий слой нанесен ионным напылением и указанная подложка имеет коэффициент поглощения влаги, превышающий или равный 0,6 мас.% по отношению к общей массе указанной подложки, при этом коэффициент поглощения влаги измеряют после предварительной сушки указанной подложки, а затем выдержки этой подложки в течение 800 ч в закрытой камере при 50°С, при относительной влажности 100% и при атмосферном давлении.

Объектом настоящего изобретения также является способ изготовления такого оптического элемента, включающий, по меньшей мере, следующие стадии, на которых обеспечивают оптический элемент, содержащий подложку, имеющую по меньшей мере одну главную поверхность, при этом указанная подложка имеет коэффициент поглощения влаги, превышающий или равный 0,6 мас.% по отношению к общей массе указанной подложки, который измеряют, как было указано выше;

на указанную главную поверхность подложки наносят антибликовое или отражающее покрытие, которое содержит по меньшей мере один электропроводящий слой, содержащий по меньшей мере 30 мас.% оксида олова (8иО₂) по отношению к общей массе электропроводящего слоя, при этом нанесение указанного электропроводящего слоя производят ионным напылением;

получают оптический элемент, содержащий подложку с главной поверхностью, покрытой указанным антибликовым или отражающим покрытием, который содержит указанный электропроводящий слой.

Представленное в дальнейшем описании изобретение в основном относится к антибликовым покрытиям, но его можно применять также для отражающих покрытий с учетом некоторых необходимых изменений. Однако предпочтительно изобретение применяют для антибликовых покрытий.

В настоящем изобретении, когда оптическое покрытие содержит на своей поверхности одно или несколько покрытий, выражение наносить слой или покрытие на элемент означает, что слой или покрытие наносят на внешнюю (открытую) поверхность наружного покрытия элемента, то есть на его покрытие, наиболее удаленное от подложки.

Покрытие, которое находится на подложке или которое наносят на подложку определяют как покрытие, которое (ί) располагают над подложкой, которое (ίί) не обязательно входит в контакт с подложкой, то есть между подложкой и рассматриваемым покрытием могут быть нанесены одно или несколько промежуточных покрытий, и которое (ίίί) не обязательно полностью покрывает подложку. Когда говорят под слоем 2 находится слой 1 , то понятно, что слой 2 находится дальше от подложки, чем слой 1.

Оптический элемент, полученный в соответствии с настоящим изобретением, содержит подложку, предпочтительно прозрачную, имеющую переднюю и заднюю главные стороны, при этом по меньшей мере одна из указанных главных сторон (предпочтительно обе главные стороны) содержит антистатическое антибликовое покрытие.

Под задней стороной (как правило, вогнутой) подложки следует понимать сторону, которая во время использования элемента находится ближе всего к глазу пользователя. Под передней стороной (как правило, выпуклой), наоборот, следует понимать сторону, которая во время использования элемента наиболее удалена от глаза пользователя.

Элемент в соответствии с настоящим изобретением может быть любым оптическим элементом, таким как экран или зеркало, но предпочтительно он является оптической линзой, предпочтительно офтальмологической линзой для очков или заготовкой оптической или офтальмологической линзы. Предпочтительно офтальмологическая линза в соответствии с настоящим изобретением обладает повышенной пропускающей способностью.

Антибликовое покрытие в соответствии с настоящим изобретением можно выполнять по меньшей мере на одной из главных сторон голой, то есть не содержащей покрытия подложки, или по меньшей мере на одной из главных сторон подложки, уже содержащей одно или несколько функциональных покрытий.

Подложка оптического элемента в соответствии с настоящим изобретением обязательно является органическим стеклом, например, из термопластического или термореактивного пластического материала.

Она должна иметь коэффициент поглощения влаги, превышающий или равный 0,6 мас.% по отношению к общей массе указанной подложки, предпочтительно превышающий или равный 0,7 мас.%, при этом коэффициент поглощения влаги измеряют после предварительной сушки указанной подложки, и ее выдержки в течение 800 ч в закрытой камере при 50°С, при относительной влажности 100% и при атмосферном давлении. Действительно, авторы изобретения установили, что подложки с коэффициентом поглощения влаги менее 0,6 мас.% в вышеуказанных условиях испытания не способствуют появлению косметических дефектов.

Определение коэффициента поглощения влаги подложки производят посредством хорошо известных специалистам методов, которые не создают никаких сложностей в применении. Они будут подробно

- 3 022784 описаны в экспериментальной части.

Подложку оптического элемента в соответствии с настоящим изобретением можно выбирать из следующих семейств материалов при условии, что они отвечают вышеуказанной характеристике коэффициента поглощения влаги: (мет)акриловые (со)полимеры, в частности поли(метилметакрилат) (ПММА), тио(мет)акриловые (со)полимеры, поливинилбутираль (ПВБ), полиуретаны (ПУ), поли(тиоуретаны), (со)полимеры аллилкарбонатов многоатомных спиртов, термопластические сополимеры винила этилена/ацетата, полиэфиры, такие как поли(этилентерефталат) (ПЭТ) или поли(бутилентерефталат) (ПБТ), полиэпоксиды, сополимеры поликарбонатов/полиэфиров, сополимеры циклоолефинов, такие как сополимеры этилена/норборнена или этилена/циклопентадиена и их комбинации. Разумеется, подложки можно получать посредством полимеризации смесей мономеров или они могут содержать смеси этих полимеров и сополимеров.

Наиболее предпочтительными классами подложек являются поли(тиоуретаны), полиэписульфиды и смолы, получаемые в результате полимеризации или сополимеризации алкиленгликоль бисаллилкарбонатов, при условии, что они имеют коэффициент поглощения влаги, превышающий или равный 0,6%.

Примерами подложек, наиболее подходящих для реализации изобретения, являются подложки, получаемые из смол МР6®, МР7® и МР8® (термореактивные политиоуретановые смолы). Различные подложки на основе политиоуретановых смол выпускает компания МЮш Тоа18и Сйеш1са18, и эти подложки, а также мономеры, предназначенные для их получения, описаны, в частности, в патентах И8 4689387, И8 4775733, И8 5059673, И8 5087758 и И8 5191055.

Подходят также подложки, получаемые посредством (со)полимеризации диэтиленгликоль бисаллилкарбоната (линзы ОРМА® Е881ЬОК). Базовый мономер для их синтеза продается, например, под товарным знаком СР-39® компанией РРС 1пйи51пе5.

Примерами подложек, которые не подходят для изобретения, так как имеют коэффициент поглощения влаги намного ниже 0,6%, являются минеральные подложки (силикатные стекла), подложка 1,74®, которая выполнена на основе смолы полиэписульфида, и подложки из смолы бисфенол-А гомополикарбоната, выпускаемые, в частности, компанией ΤΕΠΙΝ под товарным знаком ΡΑΝΕΙΤΕ®, компанией ΟΕΝΕΚΑΣ ЕБЕСТР1С СОМΡАNΥ под товарным знаком ΕΕΧΑΝ®, компанией БАУЕР под товарным знаком ΒΑΎΒΕΕΝΌ®, компанией МОВАУ СНЕМ1САЬ Согр. под товарным знаком МАКРОБ-ΟΝ® и компанией ЭО\У С^М^АЬ Со. под товарным знаком САЫВРБ®.

Перед нанесением антибликового покрытия на подложку, которая уже может содержать покрытие, например покрытие против истирания и/или против царапин, поверхность указанной подложки, возможно содержащую покрытие, подвергают обработке физической или химической активации, предназначенной для повышения сцепления антибликового покрытия. Как правило, эту предварительную обработку осуществляют в вакууме. Речь может идти о бомбардировке энергетическими и/или реакционноспособными частицами, например ионным пучком (Ιοη Рге-С1еатид или 1РС) или электронным пучком, об обработке коронарным разрядом, тлеющим разрядом, обработке ультрафиолетовым излучением или обработке плазмой в вакууме, как правило, кислородной или аргоновой плазмой. Речь может также идти о кислотной или щелочной поверхностной обработке и/или обработке растворителями (водой или органическим растворителем). Некоторые из этих видов обработки можно комбинировать. Благодаря этой обработке очистки, оптимизируют чистоту и реакционную способность поверхности подложки.

Под энергетическими (и/или реакционноспособными) частицами следует понимать, в частности, ионные частицы с энергией от 1 до 300 эВ, предпочтительно от 1 до 150 эВ, еще предпочтительнее от 10 до 150 эВ и наиболее предпочтительно от 40 до 150 эВ. Энергетическими частицами могут быть химические вещества, такие как ионы, радикалы, или частицы, такие как фотоны или электроны.

Предпочтительной предобработкой поверхности подложки является обработка ионной бомбардировкой, осуществляемой при помощи ионной пушки, при этом ионы являются частицами, образованными атомами газа, из которых вырван один или несколько электронов. В качестве ионизированного газа предпочтительно применяют аргон (ионы Аг+), а также кислород или их смеси под напряжением ускорения, которое, как правило, составляет от 50 до 200 В, при плотности тока, обычно составляющей от 10 до 100 мкА/см² на активируемой поверхности, и, как правило, при остаточном давлении в вакуумной камере, которое может варьировать от 8.10^-5 мбар до 2.10^-4 мбар.

Оптический элемент в соответствии с настоящим изобретением содержит антибликовое (или отражающее) покрытие, предпочтительно нанесенное на стойкое к истиранию покрытие.

В дополнение к одному или нескольким слоям на основе оксида олова оптический элемент содержит антибликовое или отражающее покрытие, которое может быть любым антибликовым или отражающим покрытием, классически применяемым в области оптики, в частности офтальмологической оптики.

Антибликовое покрытие определяют как покрытие, наносимое на поверхность оптического элемента и улучшающее антибликовые свойства конечного оптического элемента. Оно позволяет уменьшить отражение света на границе раздела элемент-воздух в относительно широкой области видимого спектра.

Отражающее покрытие производит обратный эффект, то есть оно увеличивает отражение световых

- 4 022784 лучей. Такой тип покрытия применяют, например, для получения зеркального эффекта в солнцезащитных линзах. Антибликовые или отражающие покрытия могут также содержать один или несколько слоев, поглощающих в видимом спектре, что позволяет производить оптические элементы для солнцезащитных очков.

Как известно, обычно антибликовые покрытия содержат один слой или многослойный набор диэлектрических материалов. Предпочтительно такими являются многослойные покрытия, содержащие слои с высоким коэффициентом преломления (ВП) и слои с низким коэффициентом преломления (НП).

Отражающие покрытия образованы слоями такой же природы, что и антибликовые покрытия, но их коэффициенты преломления, число и толщину слоев определяют таким образом, чтобы покрытие производило отражающий эффект, что само по себе известно специалистам.

В настоящем изобретении слой антибликового покрытия называют слоем с высоким коэффициентом преломления, если его коэффициент преломления превышает 1,55, предпочтительно превышает или равен 1,6, еще предпочтительнее превышает или равен 1,8 и наиболее предпочтительно превышает или равен 2,0. Слой антибликового покрытия называют слоем с низким коэффициентом преломления, если его коэффициент преломления меньше или равен 1,55, предпочтительно меньше или равен 1,50, еще предпочтительнее меньше или равен 1,45. Если только не указано иное, коэффициенты преломления, применяемые в настоящем изобретении, выражены при 25° и для длины волны 550 нм.

Слои ВП являются классическими слоями с высоким коэффициентом преломления, хорошо известными в технике. Как правило, они содержат один или несколько минеральных оксидов, таких как, без ограничения, диоксид циркония (ΖτΟ₂), оксид титана (ΤίΟ₂), пентоксид тантала (Та₂О₅), оксид неодима (Νά₂Ο₅), оксид празеодима (Рг₂О₃), титанат празеодима (ΡτΤίΟ₃), Ьа₂О₃, Эу₂О₅, Ν6₂Ο₅, Υ₂Ο₃. Согласно варианту выполнения изобретения слой на основе δηΟ₂ в соответствии с настоящим изобретением образует слой ВП антибликового покрытия. Предпочтительными материалами являются ΤίΟ₂, ΡτΤίΟ₃, ΖτΟ₂, δηΟ₂ и их смеси.

Согласно частному варианту выполнения изобретения по меньшей мере один слой ВП антибликового покрытия является слоем на основе ΤίΟ₂, повышенный коэффициент преломления которого представляет особый интерес. Предпочтительно его наносят ионным напылением (ΙΛΌ), что повышает сжатие этого слоя и, следовательно, его коэффициент преломления.

Согласно другому частному варианту выполнения изобретения по меньшей мере один слой ВП антибликового покрытия является слоем на основе ΡτΤίΟ₃, повышенная термостойкость которого представляет особый интерес.

Слои НП тоже хорошо известны и могут содержать, без ограничения, δίΟ₂, М§Р₂, ΖτΡ₄, глинозем (Λ1₂Ο₃), в небольшом количестве А1Е₃, хиолит (Να₃|ΑΙ₃Ε|₄|). криолит (Ν;·ι₃|Λ1Ρ₆|) и их смеси, предпочтительно δίΟ₂ или δίΟ₂, допированный глиноземом, который способствует повышению термической стойкости антибликового покрытия. Можно также использовать слои δίΟΡ (δίΟ₂, допированный фтором).

Если используют слой НП, содержащий смесь δίΟ₂ и Λ1₂Ο₃, то предпочтительно он содержит от 1 до 10 мас.%, еще предпочтительнее от 1 до 8 мас.% и наиболее предпочтительно от 1 до 5 мас.% Λ1₂Ο₃ относительно общей массы δίΟ₂+Λ1₂Ο₃ в этом слое. Большее количество глинозема может отрицательно сказаться на сцеплении антибликового покрытия и приведет к слишком большому коэффициенту преломления этого слоя. Согласно предпочтительному варианту выполнения по меньшей мере один слой НП антибликового покрытия содержит смесь δίΟ₂ и Λ1₂Ο₃ и предпочтительно образован смесью δίΟ₂ и Α12Ο3.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения используют один или несколько слоев НП, содержащих смесь δίΟ₂ и Λ1₂Ο₃ в антибликовых покрытиях в соответствии с настоящим изобретением, что позволяет получить антибликовые покрытия, одновременно являющиеся антистатическими с оптимизированной критической температурой, то есть обладающие высоким сопротивлением растрескиванию, когда они подвергаются воздействию повышенной температуры.

Авторы изобретения установили, что в наборах слоев в соответствии с настоящим изобретением присутствие одного или нескольких слоев НП, содержащих смесь δίΟ₂ и Λ1₂Ο₃, может способствовать появлению и даже существенно повысить присутствие косметических дефектов. Авторы изобретения установили, что эти смешанные слои δίΟ₂/ Λ1₂Ο₃ лучше наносить, подавая в камеру для их нанесения газ, предпочтительно инертный газ, такой как аргон, ксенон, криптон, неон или кислород или смесь из двух и более таких газов.

Таким образом, изобретение позволяет получить хорошее антибликовое покрытие, содержащее по меньшей мере один электропроводящий слой, содержащий по меньшей мере 30 мас.% δηΟ₂, и по меньшей мере один слой с низким коэффициентом преломления δίΟ₂/Λ1₂Ο₃, нанесенный с добавлением газа в вакуумную камеру во время указанного нанесения.

Это добавление газа позволяет регулировать давление в камере во время нанесения слоя δίΟ₂/Λ1₂Ο₃. Интервал рекомендованного давления в камере во время добавления газа или газов, как правило, колеблется от 5.10^-5 до 3.10^-4 мбар, предпочтительно от 1.10^-4 до 3.10^-4 мбар и еще предпочтительнее от 1,5.10^-4 до 3.10^-4 мбар.

Это добавление газа отличается от обработки ионной бомбардировкой, такой как ионное напыление

- 5 022784 (ΙΑΌ), а также отличается от стадии осаждения в паровой фазе материалов, таких как δίθ₂ и А1₂О₃.

Как правило, слои ВП имеют физическую толщину от 10 до 120 нм и слои НП имеют физическую толщину от 10 до 100 нм.

Предпочтительно общая толщина антибликового покрытия меньше 1 мкм, еще предпочтительнее меньше или равна 800 нм и наиболее предпочтительно меньше или равна 500 нм. Предпочтительно общая толщина антибликового покрытия превышает 100 нм, еще предпочтительнее превышает 150 нм.

Предпочтительно антибликовое покрытие содержит по меньшей мере два слоя с низким коэффициентом преломления (НП) и по меньшей мере два слоя с высоким коэффициентом преломления (ВП). Предпочтительно общее число слоев антибликового покрытия меньше или равно 8, еще предпочтительнее меньше или равно 6.

Слои ВП и НП необязательно должны чередоваться в антибликовом покрытии, хотя это можно предусмотреть в варианте выполнения изобретения. Два слоя ВП (или больше) можно наносить друг на друга, точно так же два слоя НП (или больше) можно наносить друг на друга.

Согласно варианту выполнения изобретения антибликовое покрытие содержит один подслой. В этом случае, как правило, он образует первый слой этого антибликового покрытия в порядке нанесения слоев, то есть слой антибликового покрытия, который находится в контакте с нижележащим покрытием (которое, как правило, является покрытием против истирания и против царапин) или с подложкой, если антибликовое покрытие наносят непосредственно на подложку, за исключением частного случая, когда покрытие на основе оксида олова в соответствии с настоящим изобретением образует первый слой антибликового покрытия.

Под подслоем антибликового (или отражающего) покрытия или адгезивным слоем следует понимать покрытие относительно большой толщины, используемое с целью повышения стойкости к истиранию и/или к царапинам указанного покрытия и/или для улучшения его сцепления с подложкой или с нижележащим покрытием.

Учитывая свою относительно большую толщину, подслой практически не участвует в антибликовой (или отражающей) оптической активности, в частности, в случае, когда он имеет коэффициент преломления, близкий к голой подложке, если подслой наносят на голую подложку, или к покрытию, если подслой наносят на содержащую покрытие подложку. В остальной части описания подслой будет отличаться от слоев антибликового покрытия, нанесенных на этот подслой, тем, что последние можно считать оптическими в отличие от подслоя, который не образует слоя с оптическим эффектом.

Подслой должен иметь достаточную толщину, чтобы обеспечивать стойкость к истиранию антибликового покрытия, но предпочтительно не слишком большую, чтобы избежать светового поглощения, которое в зависимости от природы подслоя может существенно снизить относительный показатель пропускания τ_ν.

Предпочтительно подслой содержит слой на основе δίθ₂ толщиной, предпочтительно превышающей или равной 75 нм, еще предпочтительнее превышающей или равной 80 нм, еще предпочтительнее превышающей или равной 100 нм и наиболее предпочтительно превышающей или равной 150 нм. Как правило, его толщина должна быть меньше 250 нм, предпочтительно меньше 200 нм. Согласно частному варианту выполнения этот подслой представляет собой слой §Ю₂.

Указанный слой на основе δίθ₂ может содержать, кроме кремнезема, один или несколько других материалов, обычно используемых в изготовлении подслоев, например один или несколько материалов, выбираемых из диэлектрических материалов, описанных выше в настоящем изобретении.

Предпочтительно используют подслой в виде только одного слоя (монослой). Вместе с тем, подслой может быть ламинированным (многослойным). Подслои, используемые в рамках настоящего изобретения, более подробно описаны в заявках \УО 2008/107325 и \УО 2009/004222, которые указаны здесь в качестве ссылок.

Предпочтительно различные слои антибликового покрытия (в которое входит также антистатический слой) наносят посредством вакуумного способа по одной из следующих технологий: ί) осаждением из паровой фазы, при необходимости, с использованием ионного пучка; ίί) посредством распыления при помощи ионного пучка; ίίί) путем катодного распыления; ίν) химическим осаждением из паровой фазы с участием плазмы. Эти различные технологии описаны в трудах ТЫп Рбт Ргосе88е8 аиб ТЫп Рбт Ргосе88е8 II, Уо88еи & Кет, Еб., Асабетю Рге88, соответственно 1978 и 1991 гг. Наиболее рекомендуемой технологией является вакуумное осаждение из паровой фазы.

Предпочтительно нанесение каждого из слоев антибликового покрытия осуществляют вакуумным осаждением из паровой фазы.

Стадию обработки описанными выше энергетическими частицами можно осуществлять совместно с нанесением одного или нескольких различных слоев антибликового покрытия.

Технология нанесения покрытия ионным напылением или ΙΑΌ (от Ιοη А88181еб Эеро8Пюп) описана, в частности, в патентной заявке И8 2006/017011 и в патенте И8 5268781. Она не требует нагрева подложек, что представляет интерес для нанесения покрытия на термочувствительные подложки, такие как подложки из органического стекла.

Осаждение из паровой фазы с ионным напылением состоит в нанесении пленки материала на под- 6 022784 ложку вакуумным осаждением из паровой фазы с одновременной бомбардировкой поверхности подложки пучком ионов, испускаемым ионной пушкой, при этом ионы являются частицами, состоящими из атомов газа, из которых удалили один или несколько электронов. Ионная бомбардировка приводит к атомной перекомпоновке в слое во время нанесения, что позволяет уплотнить его во время его формирования. Кроме уплотнения обработка ΙΛΌ позволяет улучшить сцепление наносимых слоев и повысить их коэффициент преломления.

Предпочтительно она состоит в бомбардировке обрабатываемой поверхности ионами кислорода с плотностью тока, как правило составляющей от 10 до 200 мкА/см², предпочтительно от 30 до 100 мкА/см на активированной поверхности, и, как правило, при остаточном давлении в вакуумной камере, которое может колебаться от 6.10^-6 мбар до 2.10^-4 мбар, предпочтительно от 8.10^-5 мбар до 2.10^-4 мбар. Можно также применять другие ионизированные газы в комбинации с кислородом или без него, например, такими как аргон, азот, в частности смесь О₂ и аргона в объемном соотношении 2:1 или 1:2.

При необходимости обработку физической или химической активации можно производить на поверхности одного или нескольких слоев антибликового покрытия до нанесения последующего слоя, в частности на поверхности предпоследнего слоя этого покрытия и/или на поверхности подслоя при его наличии.

Обработку физической или химической активации можно выбрать среди видов предобработки, которым можно подвергать подложку и которые уже были представлены выше. Предпочтительной предобработкой является ионная бомбардировка, обычно осуществляемая в вакууме, например, с использованием пучка ионов аргона, генерируемого при помощи ионной пушки, и она позволяет, с одной стороны, улучшить свойства абразивной стойкости антибликового покрытия и, с другой стороны, повысить его адгезивные свойства.

Используемые антибликовые покрытия и способы их получения более подробно описаны в заявке \УО 2009/004222, которая приведена здесь в качестве ссылки.

Элемент в соответствии с настоящим изобретением становится антистатическим, благодаря включению в антибликовое покрытие по меньшей мере одного электропроводящего слоя, содержащего по меньшей мере 30 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 40 мас.% и еще предпочтительнее по меньшей мере 50 мас.% оксида олова (8пО₂) по отношению к общей массе электропроводящего слоя. В настоящем изобретении этот слой называется также слоем на основе оксида олова.

Предпочтительно массовое содержание оксида олова в указанном электропроводящем слое превышает или равно одному из следующих значений: 70, 75, 80, 90, 95, 97, 99, 99,5, 99,9, 99,95%. В идеале указанный электропроводящий слой образован слоем 8иО₂.

Указанный слой на основе оксида олова в соответствии с настоящим изобретением может содержать другие компоненты, в частности металлические оксиды, в частности электропроводящие металлические оксиды, которые предпочтительно обладают высокой прозрачностью. В частности, он может содержать оксид титана и/или оксид цинка.

Предпочтительно электропроводящий слой в соответствии с настоящим изобретением в любом своем виде не содержит индия, например металлического индия или оксида индия.

Электропроводящий слой можно располагать в разных местах антибликового покрытия, при этом он не должен мешать антибликовым свойствам. Например, его можно наносить на подслой (при его наличии), то есть между подслоем и другими слоями антибликового покрытия. Его можно наносить также под подслоем (при его наличии), то есть между подслоем и подложкой, при необходимости, содержащей функциональные покрытия. В целом он может представлять собой первый слой антибликового покрытия (в порядке нанесения), то есть может быть нанесен непосредственно на подложку, при необходимости, содержащую функциональные покрытия. Предпочтительно его располагают между двумя оптическими диэлектрическими слоями антибликового покрытия и/или под оптическим слоем с низким коэффициентом преломления антибликового покрытия. В оптимальном варианте выполнения изобретения слой на основе 8пО₂ представляет собой предпоследний слой антибликового покрытия в порядке формирования набора слоев, при этом последним слоем указанного антибликового покрытия предпочтительно является слой НП.

Согласно частному варианту выполнения изобретения указанный слой на основе 8пО₂ не является последним слоем (наружным слоем) антибликового покрытия. Согласно другому частному варианту выполнения изобретения указанный слой на основе 8пО₂ не является первым слоем антибликового покрытия.

Электропроводящий слой должен быть достаточно тонким, чтобы не ухудшать прозрачность антибликового покрытия. Как правило, его толщина колеблется от 0,1 до 150 нм, предпочтительно от 0,1 до 50 нм. Толщина менее 0,1 нм не позволяет получить достаточную электропроводимость, тогда как толщина более 150 нм не позволяет получить требуемые характеристики прозрачности и слабого поглощения. Предпочтительно его толщина составляет от 0,1 до 30 нм, предпочтительно от 1 до 20 нм и еще предпочтительнее от 1 до 15 нм. Согласно варианту выполнения изобретения толщина указанного электропроводящего слоя превышает или равна 6 нм. Все значения толщины, указанные в настоящем изобретении, являются значениями физической толщины.

- 7 022784

Как правило, электропроводящий слой на основе δηθ₂ способствует получению антибликовых свойств, в частности, когда его не располагают под возможным подслоем, и представляет собой слой с высоким коэффициентом преломления в антибликовом покрытии (коэффициент преломления порядка 2).

Согласно существенному отличительному признаку изобретения нанесение указанного электропроводящего слоя производят с использованием ионного напыления, то есть при помощи описанной выше технологии, чтобы снизить поглощение в видимой области слоя на основе δηθ₂ и чтобы получить хорошее сцепление.

Авторы изобретения отметили, что можно повысить интенсивность ионной бомбардировки во время нанесения проводящего слоя, содержащего достаточное количество δηθ₂, не рискуя существенно увеличить частотность последующего появления косметических дефектов, тогда как такое повышение интенсивности ионной бомбардировки, как правило, приводит к значительному возрастанию косметических дефектов для слоев, подвергаемых такой бомбардировке, в частности проводящих слоев на основе проводящих металлических оксидов. Кроме по меньшей мере одного и предпочтительно только одного электропроводящего слоя, который придает элементу антистатические свойства, антибликовое покрытие предпочтительно содержит по меньшей мере четыре, предпочтительно четыре или пять диэлектрических слоев.

Согласно предпочтительному варианту выполнения антибликовое покрытие в соответствии с настоящим изобретением содержит в порядке нанесения на поверхность подложки, при необходимости, имеющей покрытие, слой ΖγΟ₂, как правило, толщиной от 10 до 40 нм, предпочтительно от 15 до 35 нм, слой δίθ₂ или §ιΟ₂/Α1₂Ο₃, как правило, толщиной от 10 до 40 нм и предпочтительно от 15 до 35 нм, слой ΖγΟ₂ или ΤίΟ₂, как правило, толщиной от 40 до 150 нм, предпочтительно от 50 до 120 нм, слой на основе δηθ₂ в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно слой δηθ₂, как правило, толщиной от 4 до 25 нм и предпочтительно от 5 до 20 нм и слой ΖγΟ₂ или ΤιΟ₂, как правило, толщиной от 40 до 150 нм, предпочтительно от 50 до 100 нм.

Антибликовое покрытие можно наносить непосредственно на голую подложку. Для некоторых назначений на главную поверхность подложки предпочтительно наносят одно или несколько функциональных покрытий до нанесения антибликового покрытия в соответствии с настоящим изобретением. Эти функциональные покрытия, классически применяемые в оптике, могут быть, без ограничения, грунтовочным противоударным слоем, покрытием против истирания и/или против царапин, поляризованным покрытием, фотохромным покрытием или цветным покрытием, в частности грунтовочным противоударным слоем, покрытым слоем против истирания и/или царапин.

Предпочтительно антибликовое покрытие наносят на покрытие против истирания и/или против царапин. Покрытие против истирания и/или против царапин может быть любым слоем, классически используемым в качестве покрытия против истирания и/или против царапин в области офтальмологических линз.

Предпочтительно покрытия, стойкие к истиранию и/или к царапинам, являются твердыми покрытиями на основе поли(мет)акрилатов или силанов, как правило, содержащими минеральные наполнители, предназначенные для повышения твердости и/или коэффициента преломления покрытия после его твердения. Под (мет)акрилатом следует понимать акрилат или метакрилат.

Твердые покрытия против истирания и/или против царапин предпочтительно получают из композиций, содержащих, по меньшей мере, алкоксилан и/или его гидролизат, полученный, например, посредством гидролиза с раствором соляной кислоты, и, при необходимости, катализаторы конденсации и/или твердения и/или поверхностно-активные вещества.

Среди покрытий, рекомендуемых в рамках настоящего изобретения, можно указать покрытия на основе гидролизатов эпоксисиланов, описанных, например, в патентах ЕР 0614957, И8 4211823 и И8 5015523.

Многие примеры используемых катализаторов конденсации и/или твердения приведены в трудах СНепиеЦу анй Тес1то1оду οί Ше Ероху РееШе, В. ЕШе (Ей.) СЬартаη На11, №ν Уогк, 1993 и Ероху Реете СНепиеЦу анй Тес1то1оду 2^пй ей111он, С.А. Мау (Ей.), Магсе1 Эеккег. кто Уогк, 1988.

Предпочтительной композицией для покрытия против истирания и/или против царапин является композиция, раскрытая в патенте ЕР 0614957, зарегистрированном на имя заявителя. Она описана в экспериментальной части.

Композицию покрытия против истирания и/или против царапин можно наносить на главную поверхность подложки посредством смачивания или центрифугирования. После этого она затвердевает в результате соответствующего процесса (предпочтительно термической обработки или обработки УФизлучением).

Как правило, толщина покрытия против истирания и/или против царапин колеблется от 2 до 10 мкм, предпочтительно от 3 до 5 мкм.

Перед нанесением покрытия против истирания и/или против царапин на подложку можно нанести грунтовочное покрытие, повышающее ударную стойкость и/или сцепление последующих слоев в конечном продукте.

- 8 022784

Это покрытие может быть любым грунтовочным противоударным слоем, обычно используемым в элементах из прозрачного полимерного материала, таких как офтальмологические линзы.

Среди предпочтительных композиций грунтовочного слоя можно указать композиции на основе термопластических полиуретанов, описанные в патентах 1Р 63-141001 и ΙΡ 63-87223, поли(мет)акриловые композиции грунтовочного слоя, описанные в патенте υδ 5015523, композиции на основе термореактивных полиуретанов, описанные в патенте ЕР 0404111, и композиции на основе поли(мет)акриловых латексов или латексов типа полиуретана, описанные в патентах υδ 5316791 и ЕР 0680492.

Предпочтительными композициями грунтовочного слоя являются композиции на основе полиуретанов и композиции на основе латексов, в частности полиуретановых и поли(мет)акриловых латексов и их смесей.

Поли(мет)акриловые латексы являются латексами сополимеров, в основном состоящими из (мет)акрилата, например, такого как этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, метоксиэтил(мет)акрилат или этоксиэтил(мет)акрилат, как правило, с небольшим количеством по меньшей мере одного другого сополимера, например, такого как стирол.

Среди имеющихся на рынке композиций грунтовочного слоя, которые можно использовать в рамках изобретения, можно указать композиции ^йсоЬопб® 232, ^йсоЬопб® 234, ^йсоЬопб® 240, \УПсоЬопб® 242 (выпускаемые компанией ΒΑΧΕΝΏΕΝ СНЕМ1САЕ§), Неоге/® К-962, Неоге/® К-972, Неоге/® К-986 и Неоге/® К-9603 (выпускаемые компанией ΖΕΝΕί’Α ΚΕδΙΝδ).

Эти композиции грунтовочного слоя можно наносить на стороны элемента посредством смачивания или центрифугирования, затем подвергать сушке при температуре не менее 70°С, которая может доходить до 100°С, предпочтительно порядка 90°С в течение времени от 2 мин до 2 ч, как правило, порядка 15 мин для формирования грунтовочных слоев, имеющих после термической обработки толщину от 0,2 до 2,5 мкм, предпочтительно от 0,5 до 1,5 мкм.

Оптический элемент в соответствии с настоящим изобретением может также содержать покрытия, выполненные на антибликовом покрытии и способные изменять поверхностные свойства, такие как гидрофобные и/или олеофобные покрытия (внешние грязеотталкивающие покрытия). Эти покрытия предпочтительно наносят на внешний слой антибликового покрытия. Как правило, их толщина меньше или равна 10 нм, предпочтительно составляет от 1 до 10 нм, еще предпочтительнее от 1 до 5 нм.

Как правило, речь идет о покрытиях типа фторсилана или фторсилазана. Их можно выполнять нанесением исходного фторсилана или фторсилазана, предпочтительно содержащих по меньшей мере две способные к гидролизу группы на одну молекулу. Эти фторсиланы хорошо известны и описаны, среди прочих, в патентах υδ 5081192, υδ 5763061, υδ 6183872, υδ 5739639, υδ 5922787, υδ 6337235, υδ 6277485 и ЕР 0933377.

Предпочтительную композицию гидрофобного и/или олеофобного покрытия выпускает компания δΙιίη-ΕΕιι СЬетюа1 под названием КР 801М®. Другую предпочтительную композицию гидрофобного и/или олеофобного покрытия выпускает компания ϋαίΚίπ ШбиЧпез под названием ОРТООЬ ΌδΧ®. Речь идет о фторсодержащей смоле, имеющей перфторпропиленовые группы.

Обычно оптический элемент в соответствии с настоящим изобретением содержит подложку, на которую последовательно наносят грунтовочный противоударный слой, покрытие против истирания и/или против царапин, антибликовое (или отражающее) и антистатическое покрытие в соответствии с настоящим изобретением и гидрофобное и/или олеофобное покрытие.

Использование слоя на основе оксида олова в антибликовом покрытии дает ряд преимуществ по сравнению с оптическими элементами с антибликовыми свойствами, содержащими антистатический слой на основе таких материалов, как 1ТО, оксид индия или оксид цинка. Действительно, слои 1ТО, оксида индия (1п₂О₃), оксида цинка или допированного оксида цинка приводят к появлению косметических дефектов, когда их включают в антибликовое покрытие, нанесенное на подложку в соответствии с настоящим изобретением, то есть имеющую коэффициент поглощения влаги, превышающий или равный 0,6 мас.%, что не относится к слою на основе δηО₂ в соответствии с настоящим изобретением.

Кроме того, недостатком антистатического слоя на основе 1ТО является поглощение в видимой области в более значительной степени, чем у слоя δηО₂ такой же толщины, при этом он имеет более высокий уровень желтого. Этот дефект четко проявляется при относительно небольших значениях толщины слоев, при этом, как правило, слой 1ТО является желтым при значениях толщины порядка 13 нм, несмотря на нанесение с ионным напылением, если смотреть на подложку с торца, тогда как слой δηО₂ толщиной 50 нм остается прозрачным.

Замена классического слоя 1ТО, обычно содержащего примерно 5% δηО₂, слоем δпО₂, который является электропроводящим материалом с высокой степенью прозрачности, приводит к получению эквивалентных антистатических свойств и к сохранению оптических свойств, в частности прозрачности оптических элементов.

Кроме того, способ в соответствии с настоящим изобретением, в котором используют оксид олова, легче регулировать, чем соответствующий способ с применением 1ТО, что позволяет повысить произво- 9 022784 дительность.

Различные слои антибликового покрытия в соответствии с настоящим изобретением обладают хорошими свойствами сцепления, в частности, на границе с подложкой. Свойства сцепления всего антибликового покрытия на подложке были проверены при помощи теста, называемого их 10 проходов, согласно протоколу, описанному в международной заявке νΟ 99/49097.

Предпочтительно оптический элемент в соответствии с настоящим изобретением не поглощает в видимой области или поглощает в незначительной степени в видимой области, что в рамках настоящего изобретения означает, что его коэффициент пропускания τ_ν в видимой области спектра, называемый также относительным показателем пропускания в видимой области, превышает 90%, предпочтительно превышает 95%, еще предпочтительнее превышает 96% и оптимально превышает 97%).

Коэффициент τ_ν отвечает стандартному международному определению (стандарт Ι8Θ 13666:1980), и его измеряют согласно стандарту Ι8Ο 8980-3. Его определяют в диапазоне длин волн от 380 до 780 нм.

Предпочтительно световое поглощение элемента с покрытием в соответствии с настоящим изобретением меньше или равно 1%.

Предпочтительно средний коэффициент отражения в видимой области (400-700 нм) элемента с антибликовым покрытием в соответствии с настоящим изобретением, обозначаемый К_т, меньше 2,5% на сторону, предпочтительно меньше 2% на сторону и еще предпочтительнее меньше 1% на сторону элемента. В оптимальном варианте выполнения элемент содержит подложку, обе главные поверхности которой покрыты антибликовым покрытием в соответствии с настоящим изобретением, и характеризуется общим значением К_т (совокупное отражение с учетом двух сторон), меньшим 1%, предпочтительно находящимся в пределах от 0,7 до 0,8%. Средства достижения таких значений К_т хорошо известны специалистам.

Коэффициент светового отражения Κ_ν антибликового покрытия в соответствии с настоящим изобретением меньше 2,5% на сторону, предпочтительно меньше 2% на сторону, еще предпочтительнее меньше 1% на сторону, еще предпочтительнее < 0,75%, еще предпочтительнее < 0,5% и оптимально < 0,4%.

В настоящем изобретении средний коэффициент отражения К_т (среднее значение спектрального отражения по всему видимому спектру от 400 до 700 нм) и коэффициент светового отражения Κ_ν являются такими, как они определены в стандарте Ι8Ο 13666:1998 и измерены согласно стандарту Ι8Ο 89804.

Оптические элементы в соответствии с настоящим изобретением характеризуются временем разрядки (или временем рассеяния статического заряда) < 500 мс. Оптические элементы в соответствии с настоящим изобретением позволяют даже достигать времени разрядки < 200 мс, предпочтительно < 100 мс и еще предпочтительнее < 75 мс. Предпочтительно их антистатические свойства являются стабильными во времени, то есть относительные характеристики, связанные с вышеуказанными значениями времени разрядки, остаются по меньшей мере еще 6 месяцев спустя после изготовления оптических элементов.

Нижеследующие не ограничительные примеры подробно иллюстрируют изобретение.

Примеры

1. Общие процедуры.

Применяемые в примерах оптические элементы содержат подложку линзы ΟΡΜΆ® Е881ЬОК диаметром 65 мм с оптической силой -2,00 диоптрий и толщиной 1,2 мм, покрытую ί) первичным противоударным покрытием на основе полиуретанового латекса, содержащего полиэфирные звенья, отвержденного при 90°С в течение 1 ч ШйсоЬопй®234 компании ΒΑΧΕΝΏΕΝ СНЕМ1САЕ8, нанесение в центрифуге при скорости 1500 об/мин в течение 10-15 с); и) покрытием против истирания и/или против царапин (йатй соа1), раскрытое в примере 3 патента ЕР 0614957 (с коэффициентом преломления, равным 1,50), на основе гидролизата эпокситриалкоксисилана (γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, ΟΕΎΜΟ) и диалкилдиалкоксисилана (диметилдиэтоксисилан, ΌΜΌΕ8), геля кремниевой кислоты и ацетилацетоната алюминия; ίίί) антибликовым покрытием и ί) грязеотталкивающим покрытием.

Указанное покрытие против истирания и/или против царапин было получено путем нанесения и отверждения композиции, содержащей 224 мас.ч. ΟΕΎΜΟ, 80,5 ч. НС1 0,1 Ν, 120 ч. ΌΜΌΕ8, 718 ч. геля кремниевой кислоты с концентрацией 30 мас.% в метаноле, 15 ч. ацетилацетоната алюминия (катализатор твердения) и 44 ч. этилцеллозольва. Композиция содержит также 0,1 мас.% поверхностно-активного вещества ΡΕϋΟΚΑϋ™ РС-430® компании 3М по отношению к общей массе композиции.

Слои антибликового покрытия были нанесены без нагрева подложек путем вакуумного осаждения из паровой фазы, при необходимости, с обработкой пучком ионов кислорода во время нанесения (источник испарения: электронная пушка).

Грязеотталкивающее покрытие было получено путем вакуумного осаждения из паровой фазы соединения Ορΐοοί Ό8Χ® компании БаИбн 1пйи51пс5 (толщина: 1-5 нм).

Нанесение осуществляют в машине ВАК 760 РНуПтсса. оборудованной электронной пушкой (8 кВ) для испарения оксидов, тиглем с эффектом Джоуля для нанесения ΐορ соа1 и ионной пушкой Соттоп- 10 022784 \\ό;·ι1ι1ι Магк II с источником питания Уеесо для предварительной фазы подготовки поверхности подложки при помощи ионов аргона (1РС), а также для нанесения слоев ионным напылением (ΙΛΌ).

Антистатические слои в соответствии с настоящим изобретением формируют из гранул δηΟ₂, поставляемых компанией Сегас (артикул: Т-1218, диаметр: 3-12 мм, № Н618828 с чистотой: 99,9%), а в сравнительных примерах - из гранул ΙΤΟ (с массовым процентным содержанием олова (%) - оксида индия (95)), поставляемых компанией Ορΐτοη 1пс. Другие слои антибликового покрытия выполняют из гранул ΖγΟ₂ (Иш1соге) или δίΟ₂ (Ορίτοη 1пс.).

В сравнительных примерах были также проведены тесты на монослоях Ιη₂Ο₃ Сегас 3-12 мм 1-1071 № Н608830, ΖηΟ, допированного Β₂Ο₃ Сегас 3-12 мм Ζ-2070 № Н614757-1, ΖηΟ, допированного А1.

Толщину слоев контролировали при помощи кварцевых микровесов.

Измерения пропускания света через стекла производились с использованием спектрофотометра компании Ζе^88 через 1 ч после получения стекол. При этом проверяли стабильность полученных значений τ_ν посредством второго измерения неделю спустя.

2. Операционные условия.

Способ получения оптических элементов содержит помещение подложки с описанными выше покрытием из грунтовочного слоя и с устойчивым к истиранию покрытием в камеру для вакуумного нанесения, стадию откачки для получения вторичного вакуума, стадию активации поверхности подложки пучком ионов аргона (1РС: 1 мин, 100 В, 1 А), прекращение ионного облучения и осаждение из паровой фазы слоя ΖγΟ₂ со скоростью осаждения 0,3 нм/с, δίΟ₂ со скоростью 0,7 нм/с,

ΖγΟ₂ со скоростью 0,3 нм/с, электропроводящего слоя с обработкой ионами кислорода (1,2 А/100 В) со скоростью 0,15 нм/с (δηΟ₂, или ΙΤΟ для сравнительных примеров), слоя грязеотталкивающего покрытия (наружное покрытие) (Ορΐοοί ΌδΧ® компании ΌηίΚίη). и, наконец, стадию вентиляции.

Значения толщины, указанные выше для скорости нанесения, являются физическими значениями.

3. Характеристики.

a. Характеристика стойкости к истиранию.

Оценку стойкости к истиранию производили путем определения значений ВАУЕК А8ТМ (Вауег на песке) и Вауег ΙδΤΜ (Вауег на глиноземе) на подложках с антибликовым покрытием, нанесенным согласно способам, описанным в заявке νΟ 2008/001011 (стандарт ΑδΤΜ Р 735.81). Чем больше значение, полученное при тесте Вауег, тем выше стойкость к истиранию.

Таким образом, значение Вауег ΑδΤΜ (Вауег на песке) считается хорошим, если К превышает или равно 3,4 и меньше 4,5. Значение Вауег считается хорошим, если К превышает или равно 3 и меньше 4,5. Значение Вауег песок или ΙδΤΜ считается отличным при значениях 4,5 и выше.

b. Характеристики сцепления антибликового покрытия на подложке (тест ηχ10 проходов).

Качественный тест, известный под названием теста ηχ10 проходов, позволяет оценить адгезивные свойства пленки, нанесенной на подложку, в частности сцепление антибликового покрытия с подложкой офтальмологической линзы. Его осуществляют на выпуклой стороне линз согласно протоколу, описанному в международной заявке νΟ 99/49097.

Воздействие (или цикл) представляет собой 10 проходов резины (егазег) в обе стороны. Оператор визуально проверяет состояние тестируемой линзы после каждых 3 проходов до 9 проходов. Оценка состоит в определении числа проходов, которое может выдержать линза до появления дефекта. В рамках настоящей патентной заявки считается, что линза прошла тест успешно, если она остается без изменений после 9 проходов.

c. Оценка времени разрядки.

Время разрядки оптических элементов измеряли при окружающей температуре (25°С) при помощи прибора измерения времени разрядки ΐί'.Ί 155 (ΐοΐιη С1шЬЬ Ιη5ΐπ.ιιτ^ηΙ;·ιΙίοη) в соответствии со спецификациями изготовителя после обработки указанных оптических элементов коронарным разрядом -9000 В в течение 40 мс.

Во время этих экспериментов измерения заряда и разрядки поверхности стекла, на которую воздействовали коронарным разрядом, определяли два следующих параметра: максимальное напряжение, измеренное на поверхности стекла и обозначенное и_тах, и время для получения 1/е=36,7 максимального напряжения, которое соответствует времени разрядки.

Оптическая сила используемых стекол должна быть строго одинаковой, чтобы можно было сравнить эффективность разных стекол, так как значения, измеряемые прибором, зависят от геометрии стекол.

- 11 022784

ά. Оценка возможного присутствия косметических дефектов.

Речь идет о локализованных оптических дефектах.

Хотя эти дефекты можно наблюдать невооруженным глазом в случае наиболее выраженных дефектов за счет отражения под острым углом, их наблюдение облегчается при использовании дуговой лампы.

Возможное присутствие косметических дефектов на оптических элементах (элементы в соответствии с настоящим изобретением или контрольные) оценивают визуально при освещении дуговой лампой (лампа большой яркости) после выдержки элементов сразу после их изготовления (контрольное время ΐ) в климатической камере, отрегулированной на 40°С при относительной влажности 80% и при атмосферном давлении, в течение определенного времени.

Эти условия выдержки позволяют искусственно состарить оптические элементы и ускорить возможное появление косметических дефектов. Дефекты, просматриваемые при освещении дуговой лампой, представляют собой точки или короткие нити.

Под атмосферным давлением следует понимать давление в 1,01325 бар. е. Характеристика поглощения влаги подложкой.

Этот тест осуществляют на голой подложке оптического элемента, и он позволяет определить, какие подложки подвержены появлению косметических дефектов в течение времени после нанесения на них антибликового покрытия, содержащего классический антистатический слой, то есть слой, который не содержит оксида олова в количестве, заявленном в настоящем изобретении. Авторы изобретения разработали этот тест, который наглядно показывает взаимосвязь между коэффициентом поглощения влаги подложки и возможностью появления на ней косметических дефектов после ее антибликовой и антистатической обработки.

Перед помещением в камеру для выдержки с целью определения степени поглощения ею влаги, голую подложку сушат (обезвоживают) в сушильном шкафу или камере при 45°С под атмосферным давлением, не используя дополнительного средства обезвоживания. Во время этого обезвоживания степень влажности в сушильном шкафу близка к 0%.

Затем подложку выдерживают в течение 800 ч в камере при 50°С, насыщенной водой, то есть в условиях 100%-ной относительной влажности (ОВ) и при атмосферном давлении. Коэффициент поглощения влаги голой подложкой определяют при помощи весов АТ261 (Мей1ег То1ебо), взвешивая обезвоженную подложку и подложку примерно через 30 с после ее выхода из влажной камеры, при помощи уравнения _т. .... Масса.подложки(1 = 800ч)- /7ервонач.масса.обезвожеи.подложки

Коэфф.поглощенг/я.влаги(%) =-Первоиачалъиаямасса.обезвожеп11ой.подложки

Были проведены тесты на разных подложках с одинаковой геометрией (двухплоскостные диаметром 65 мм и толщиной 2 мм). Они описаны ниже, и различные результаты тестов представлены в табл. 1.

Использовались камеры НЕКАЕИЗ ИЫпнпепЦ Ό6450 ΗΑΝΑυ Туре ИТ 6060.

Таблица 1

Подложка	Коэффициент поглощения влаги (800 ч., 50°С, Атм.Р, ОВ 100%)
МК6®	1,7%
ОКМА®	1,5%
МК.8®	1,9%
МК.7®	0,89%
Поликарбонат (ПК)	0,37%
1,74®	0,12%
Минеральное стекло	< 0,6%

Подложки были изготовлены из смол МР6®, МР7®, МР8®, выпускаемых компанией МЙ8Ш Τοαΐδπ Сйт1са18 1пс. МР6®, МР7® и МР8® являются тиоуретановыми смолами (из которых получают термореактивные политиоуретаны). Подложки, полученные из МР6®, имеют коэффициент преломления 1,59 и число Аббе 36. Смола 1,74® является полиэписульфидной смолой с коэффициентом преломления 1,74. Используемой поликарбонатной подложкой является гомополикарбонатная смола на основе бисфенолаА с коэффициентом преломления 1,59, выпускаемая компанией ΤΕΙΙΙΝ под товарным знаком ΡΑΝΕΙΤΕ®.

Используемой подложкой из минерального стекла (на основе диоксида кремния) является стекло ΕδδΐΙοΓ с коэффициентом преломления, равным 1,523.

Подложки ОРМА® и подложки, полученные из смол МР6®, МР7®, МР8®, являются подложками в соответствии с настоящим изобретением, так как они характеризуются коэффициентом поглощения влаги, превышающим или равным 0,6 мас.%, по отношению к общей массе подложки в вышеуказанных условиях теста.

Подложки 1,74® из поликарбоната (ПК) и из минерального стекла не являются подложками в соот- 12 022784 ветствии с настоящим изобретением, так как они характеризуются коэффициентом поглощения влаги, меньшим 0,6 мас.%, по отношению к общей массе подложки в вышеуказанных условиях теста. Для этих подложек проблема появления косметических дефектов не стоит. Они не имеют никаких косметических дефектов как при антистатическом слое на основе δηΟ₂, так и на основе ΙΤΟ (см. табл. 3).

4. Результаты.

а) Подложка ΟΚΜΑ®.

Состав оптических элементов, полученных в примерах 1, 2 и в сравнительных примерах С1 и С2, представлен ниже (табл. 2). Здесь указаны также их характеристики с точки зрения сцепления, абразивной стойкости, антистатических свойств, возможного присутствия косметических дефектов, а также следующие оптические параметры этих оптических элементов: средний коэффициент преломления в видимой области К_т, средний коэффициент преломления, взвешенный чувствительностью глаза (коэффициент светового преломления) Κ_ν, коэффициент пропускания в видимой области τ_ν, угол цветового тона й и цветокоррекция С* в колориметрической системе СГЕ й*а*Ь*. Представленные результаты являются усреднением на совокупности идентичных элементов, полученных в одинаковых условиях.

Таблица 2

Пример 1
Подложка+грунтовочный слой+твердое покрытие
ΖγΟ2	30 нм
δΐθ2	20 нм
ΖιΟ2	80 нм
δπθ2	6,5 нм
δίθ2	80 нм
Наружное покрытие
Вауег песок	4,3
Вауег Ι8ΤΜ η х 10 проходов τν(%) Κν(%) К,„ (%) с* Ь(°) Время разрядки (мс) Косметический дефект в 1+24 ч Косметический дефект в ΐ + 2 месяца	8,7 >9 98,4 0,67 0,73 7,3 144 30 Нет Нет

Пример 2

Подложка+грунтовочный слой+твердое покрытие

ΖγΟ2	30 нм
δΐθ2	20 нм
ΖγΟ2	80 нм
δηθ2	13 нм
$ю2	80 нм
Наружное покрытие
Вауег песок	4,1
Вауег Ι3ΤΜ	8,3
η х 10 проходов	>9
Ч (%)	98,6
Κν (%)	0,64
Кт (%)	0,72
С*	6,8
Ь(°)	136
Время разрядки (мс)	57
Косметический дефект в (+24 ч	Нет
Косметический дефект в 1 + 2 месяца	Нет
Сравнительный пример С1
Подложка+грунтовочный слой+твердое покрытие
ΖγΟ2	30 нм
δίθ2	20 нм
ΖγΟ2	80 нм

- 13 022784

δηθ2	6,5 нм
δΐθ2	80 нм
Наружное покрытие
Вауег песок	4,5
Вауег ΙδΤΜ	8,5
η х 10 проходов	>9
τν (%)	98,1
Κν (%)	0,75
кт (%)	0,70
с*	7
Ь(°)	135
Время разрядки (мс)	50
Косметический дефект в 1+24 ч	Нет
Косметический дефект в 1 + 2 месяца	Иногда
Сравнительный пример С2
Подложка+грунтовочный слой+твердое покрытие
ΖγΟ2	30 нм
δίθ2	20 нм
ΖγΟ2	80 нм
δηθ2	13 нм
δΐθ2	80 нм
Наружное покрытие
Вауег песок	4,5
Вауег ΙδΤΜ	8,5
η х 10 проходов	>9
τν(%)	98,1
М%)	0,75
К,„ (%)	0,70
С*	7
Ь(°)	135
Время разрядки (мс)	50
Косметический дефект в 1+24 ч	Да
Косметический дефект в 1 + 2 месяца	Да

Физико-химические тесты на долговечность элементов в соответствии с настоящим изобретением дают результаты, эквивалентные полученным на наборах слоев на основе ΣΤΟ (пхпроходов. Вауег). Можно также сравнить следующие параметры: К_т, Κ_ν, С*, Η. τ_ν. время разрядки.

Все полученные оптические элементы являются исключительно прозрачными и одновременно обладают антистатическими свойствами. антибликовыми свойствами. хорошей термостойкостью и хорошими свойствами сцепления. Было отмечено. что продолжительность разрядки полученных оптических элементов является стабильной во времени (после проверки. произведенной через 6 месяцев после получения. не отмечается никаких изменений).

Линзы в соответствии с настоящим изобретением являются вполне удовлетворительными с косметической точки зрения. так как они не имеют видимых поверхностных дефектов. в частности. при подсвечивании дуговой лампой.

Этого нельзя сказать о сравнительных линзах. содержащих слой ΣΤΟ.

Сравнительные примеры С1 и С2 были осуществлены путем воспроизведения примеров 1 и 2. но с заменой проводящего материала 8пО₂ материалом ΣΤΟ (материал. описанный в общей процедуре в п.1 выше). Все линзы из сравнительного примера С2 имеют косметические дефекты как в самом начале (1+24 ч). так и спустя 2 месяца (1+2 месяца). тогда как по истечении 2 месяцев косметические дефекты проявляются только на некоторых линзах из сравнительного примера С1.

Этого нельзя сказать о подложках. содержащих монослой ΣΤΟ. нанесенный в тех же условиях нанесения. указанных выше в п.2 (при обработке ионами кислорода (1.2 А/100 В) со скоростью 0.15 нм/с). для Ση₂Ο₃. ΖηΟ. допированного В₂О₃. ΖηΟ. допированного А1. а не 8пО₂ (материалы. указанные в общей процедуре в п.1 выше).

Ь) Оценка других подложек.

Пример 2 и сравнительный пример С2 были воспроизведены с использованием других подложек. отличных от ΟΚΜΑ® (примеры 3 и 4 и сравнительные примеры С3-С10). Результаты представлены в

- 14 022784 табл. 3, в которой для напоминания приведены также результаты примера 2 и сравнительного примера С2.

Таблица 3

Отмечается, что линзы в соответствии с настоящим изобретением, содержащие слой 8пО₂ в антибликовом покрытии и подложку с коэффициентом поглощения влаги, превышающим или равным 0,6 мас.% по отношению к общей массе подложки, в вышеуказанных условиях теста не имеют косметических дефектов (примеры 2-4). В этих же условиях сравнительные линзы, содержащие слой 1ТО в антибликовом покрытии и подложку с коэффициентом поглощения влаги, превышающим или равным 0,6 мас.% по отношению к общей массе подложки, в вышеуказанных условиях теста имеют косметические дефекты (сравнительные примеры С2-С5).

Наконец, как было указано выше, подложки на основе 1,74® из поликарбоната (ПК) и из минерального стекла не имеют никаких косметических дефектов после двух месяцев как со слоем на основе 8пО₂, так и на основе 1ТО.

с) Влияние толщины слоя 8пО₂.

Был воспроизведен пример 2, но с изменением материала подложки (МК8® вместо ОКМЛ®) и с изменением толщины антистатического слоя 8пО₂ в пределах от 3 до 75 нм. Была произведена проверка на возможное наличие косметических дефектов, и результаты представлены в табл. 4.

Таблица 4

Пример	Толщина слоя δηθ2 (нм)	Дата наблюдения	Косметический дефект
5	3	ΐ + 5 недель	Нет
6	6,5	ΐ + 5 недель
7	13	ΐ + 6 месяцев
8	20	ΐ + 5 недель
9	26	ί + 4 недели
10	32	ί + 4 недели
11	50	1 + 4 недели
12	75	ΐ + 2 недели

Отмечается, что даже при больших значениях толщины электропроводящего слоя 8пО₂ никаких косметических дефектов не наблюдается.

ά) Пример 4 был воспроизведен с заменой слоя 8пО₂ с чистотой 99,9% на следующие смеси: 8пО₂ 25% 1п₂О₃ 75%, 8пО₂ 50% 1п₂О₃ 50%, 8пО₂ 75% 1п₂О₃ 25%.

Результаты представлены в нижеследующей таблице.

Таблица 5

Пример	Соотношение δηΟ2-Ιη2Ο3	Косметический дефект после одной недели
С11	25-75	Да
13	50-50	Нет
14	75-25	Нет

- 15 022784

Claims (22)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Оптический элемент с антистатическими и антибликовыми или отражающими свойствами, содержащий подложку, имеющую по меньшей мере одну главную поверхность, покрытую антибликовым или отражающим покрытием, содержащим по меньшей мере один электропроводящий слой, в котором указанный электропроводящий слой содержит по меньшей мере 30 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 40 мас.% и еще предпочтительнее по меньшей мере 50 мас.% оксида олова (δηθ₂) по отношению к общей массе электропроводящего слоя;

   указанный электропроводящий слой нанесен ионным напылением;

   указанная подложка имеет коэффициент поглощения влаги, превышающий или равный 0,6 мас.% по отношению к общей массе указанной подложки, при этом коэффициент поглощения влаги измерен после предварительной сушки указанной подложки и последующей выдержки этой подложки в течение 800 ч в закрытой камере при 50°С, при относительной влажности 100% и при атмосферном давлении.
2. 2. Оптический элемент по п.1, в котором электропроводящий слой имеет толщину от 0,1 до 150 нм, предпочтительно от 0,1 до 50 нм и еще предпочтительнее от 1 до 20 нм.
3. 3. Оптический элемент по любому из пп.1, 2, в котором электропроводящий слой не содержит индия.
4. 4. Оптический элемент по любому из пп.1-3, в котором электропроводящий слой содержит по меньшей мере 90 мас.% оксида олова (δηθ₂) по отношению к общей массе электропроводящего слоя.
5. 5. Оптический элемент по любому из пп.1-4, в котором электропроводящий слой представляет собой слой, состоящий из δηθ₂.
6. 6. Оптический элемент по любому из пп.1-5, в котором электропроводящий слой не является наружным слоем антибликового или отражающего покрытия в порядке нанесения слоев.
7. 7. Оптический элемент по любому из пп.1-6, в котором электропроводящий слой представляет собой предпоследний слой антибликового или отражающего покрытия в порядке нанесения слоев.
8. 8. Оптический элемент по любому из пп.1-7, в котором подложка выполнена из поли(тиоуретана) или получена в результате полимеризации или сополимеризации алкиленгликоль бис-аллилкарбонатов.
9. 9. Оптический элемент по любому из пп.1-8, в котором антибликовое или отражающее покрытие представляет собой многослойное покрытие, содержащее чередование слоев с высоким коэффициентом преломления и слоев с низким коэффициентом преломления.
10. 10. Оптический элемент по любому из пп.1-9, который представляет собой оптическую линзу, предпочтительно офтальмологическую линзу.
11. 11. Оптический элемент по любому из пп.1-10, в котором антибликовое или отражающее покрытие содержит по меньшей мере один слой, содержащий смесь δίθ₂ и А1₂О₃, который нанесен в вакуумной камере с подачей газа в указанную камеру во время указанного нанесения.
12. 12. Оптический элемент по п.11, в котором во время подачи газа давление в вакуумной камере составляло от 0,005 до 0,03 Па.
13. 13. Оптический элемент по любому из пп.1-12, в котором указанный электропроводящий слой осажден ионным напылением путем бомбардировки поверхности подложки пучком ионов.
14. 14. Оптический элемент по любому из пп.1-13, в котором указанный электропроводящий слой осажден ионным напылением путем бомбардировки поверхности подложки пучком ионов, содержащим ионы кислорода.
15. 15. Оптический элемент по любому из пп.1-14, в котором указанный электропроводящий слой осажден ионным напылением путем бомбардировки поверхности подложки пучком ионов с плотностью тока от 10 до 200 мкА/см².
16. 16. Оптический элемент по любому из пп.1-15, в котором указанный электропроводящий слой осажден ионным напылением путем бомбардировки поверхности подложки пучком ионов, испускаемым ионной пушкой.
17. 17. Способ изготовления оптического элемента по любому из пп.1-16, в котором по меньшей мере на одну главную поверхность подложки оптического элемента, которая имеет коэффициент поглощения влаги, превышающий или равный 0,6 мас.% по отношению к общей массе указанной подложки, который измеряют, как указано в п.1, наносят антибликовое или отражающее покрытие, которое содержит по меньшей мере один электропроводящий слой, содержащий по меньшей мере 30 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 40 мас.% и еще предпочтительнее по меньшей мере 50 мас.% оксида олова (δηθ₂) по отношению к общей массе электропроводящего слоя, при этом нанесение указанного электропроводящего слоя производят ионным напылением, для получения оптического элемента, содержащего подложку, главная поверхность которой покрыта указанным антибликовым или отражающим покрытием, содержащим указанный электропроводящий слой.
18. 18. Способ по п.17, отличающийся тем, что нанесение каждого из слоев антибликового или отражающего покрытия производят посредством вакуумного осаждения из паровой фазы.
19. 19. Способ по п.17 или 18, в котором указанный электропроводящий слой наносят ионным напыле- 16 022784 нием путем бомбардировки поверхности подложки пучком ионов.
20. 20. Способ по любому из пп.17-19, в котором указанный электропроводящий слой наносят ионным напылением путем бомбардировки поверхности подложки пучком ионов, содержащим ионы кислорода.
21. 21. Способ по любому из пп.17-20, в котором указанный электропроводящий слой наносят ионным напылением путем бомбардировки поверхности подложки пучком ионов с плотностью тока от 10 до 200 мкА/см².
22. 22. Способ по любому из пп.17-21, в котором указанный электропроводящий слой наносят ионным напылением путем бомбардировки поверхности подложки пучком ионов, испускаемым ионной пушкой.