JP5308640B2 - 反射防止膜及びそれを用いた光学部材 - Google Patents

Description

本発明は、反射防止膜及びそれを用いた光学部材に関し、特に、外部衝撃による傷やクラックの発生を抑制できる反射防止膜及びそれを用いた光学部材に関するものである。

従来から、プラスチック基板に、反射防止膜を設けた光学部材が知られており、一般的に、反射防止膜は異なる屈折率を有する物質を複数層に積層した構造を有する。
一般的に、反射防止膜は外側からの影響を受け易く、特に、反射防止膜の外寄りの層は外部からの作用を受けやすい。反射防止膜の外寄りの層の強度を高めないと、反射防止膜には傷やクラックが発生する。
また、異なる性質を有する物質を積層して得られる反射防止膜は、隣り合う層の界面領域に欠陥が生じやすい。特に、摩擦などの外部衝撃が加わると界面領域の欠陥が出発となり、反射防止膜には、クラックや傷が入りやすくなる。
このような課題に関連する発明として、特許文献１には、ダイヤモンド構造の非晶質炭素を反射防止膜の外層に用いることで、摩擦係数が低く滑り性が高く、傷の付きづらい眼鏡レンズを製作する技術が開示されている。
しかしながら、フッ素含有非結晶炭素質層が含まれる反射防止膜では、反射防止効果と透明性を保ちながら、レンズの色味を損なわないように成膜することが困難である。
また、特許文献２には、基板側からシリカ（下地層）、ジルコニア、シリカの順で積層してなる反射防止膜を形成することにより、反射防止特性への影響が少ない下地層の厚みを十分に確保して、反射防止膜に十分な硬さと耐擦傷性と耐久性を兼ね備えた反射防止膜を形成する技術が開示されている。
しかしながら、特許文献２の技術は、反射防止膜の下地層より下にある基材に傷が付くことを抑制する効果はあるが、反射防止膜そのものの傷を抑制することはできない。
特開２００６−１３３４２０ 特開２００２−１２２８２０

本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、外部衝撃による傷やクラックの発生を抑制できる反射防止膜及びそれを用いた光学部材を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、低屈折率層と高屈折率層が順に積層されてなる反射防止膜において、低屈折率層と高屈折率層との間に金属酸化物からなる緩衝層を設けることにより、緩衝層が、低屈折率層と高屈折率層を強固に接合する機能を果たすため、外部衝撃による傷やクラックの発生を抑制できることを見出し本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、プラスチック基板上に設けられる反射防止膜であって、該反射防止膜が、最外層が低屈折率層となるように、基板側から低屈折率層と高屈折率層が交互に積層されてなり、低屈折率層と高屈折率層との間に、金属酸化物からなる緩衝層が少なくとも一層設けられている反射防止膜であって、前記低屈折率層がＳｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物からなり、前記高屈折率層がＴａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅及びＺｒＯ₂から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物からなり、前記緩衝層がＩｎＳｎＯ、ＩｎＺｎＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃及びＴｉＯ₂から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物からなる反射防止膜、並びに、プラスチック基板上に前記反射防止膜が設けられた光学部材を提供するものである。

本発明の反射防止膜及びそれを用いた光学部材は、反射防止膜に対する外部衝撃による傷やクラックの発生を抑制できる。

本発明の反射防止膜は、プラスチック基板上に設けられる反射防止膜であって、該反射防止膜が、最外層が低屈折率層となるように、基板側から低屈折率層と高屈折率層が交互に積層されてなり、低屈折率層と高屈折率層との間に、金属酸化物からなる緩衝層が少なくとも一層設けられている反射防止膜であって、前記低屈折率層がＳｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物からなり、前記高屈折率層がＴａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅及びＺｒＯ₂から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物からなり、前記緩衝層がＩｎＳｎＯ、ＩｎＺｎＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃及びＴｉＯ₂から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物からなる反射防止膜である。
本発明において、緩衝層は、低屈折率層と高屈折率層との間（界面領域）に設けられればよいが、外層側の低屈折率層と、内層側の高屈折率層との間に設けられるのが好ましく、最外層である低屈折率層とその下の高屈折率層との間に設けられるとさらに好ましい。
これは、反射防止膜の外層側は、外側からの作用が最も加わりやすいので、最外層にある界面領域を強化すると、外側からの作用で反射防止膜に傷や亀裂が入りにくくなるためである。
前記緩衝層は、ＴｉＯ₂層であると好ましい。
前記緩衝層の厚みとしては３〜２０ｎｍであると好ましく、５〜２０ｎｍであるとさらに好ましく、５〜１０ｎｍであるとさらに好ましい。なお、緩衝層は、厚みが増加すると層内で酸素を補う反応の頻度が高まり、３〜２０ｎｍの範囲であれば緩衝層自体の硬さ及び反射防止膜の剛性が十分である。
前記緩衝層の屈折率は１．９〜２．３５であると好ましく、２．０５〜２．３５であるとさらに好ましい。

本発明における緩衝層は、図１に示すように、反射防止膜の低屈折率層及び／又は高屈折率層全面を覆う層状であっても良く、また、不連続に形成され低屈折率層及び／又は高屈折率層を覆いつくしていないクラスター状又は島状であっても良い。
前記緩衝層の形成方法としては、通常の真空蒸着法、イオンアシスト法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法等を用いることができる。
例えば、ＴｉＯ₂からなる緩衝層を高屈折率層上に形成する場合、高屈折率層上に、ＴｉＯ₂の成長核を形成し、その核を成長させてクラスターを形成する。その後、さらにクラスターを面方向と積層方向に成長すると、近接するクラスターと一体化し、最終的には面全体に緩衝層が形成される。また、形成された緩衝層は、成長核毎に分かれる粒界が形成されていると考えられる。

また、緩衝層に酸化チタン（ＴｉＯ₂）又はＩｎＳｎＯ（ＩＴＯ）層を採用する場合、両者は酸素イオンをチャンバー内に送り込むイオンアシスト法で成膜されると好ましい。また、緩衝層に酸化チタンを採用して成膜する場合は、出発原料に窒化チタンを用いるとよい。ガス化した窒化チタンは、酸化されやすくなる。酸素を送り込んだチャンバー内で成膜すると、酸化チタンの出発原料から酸化チタン層を成膜することができる。その一方で、窒化チタンを出発原料とすると、酸化が不十分なチタン原子が残存する。酸化が不十分なチタン元素は、周囲の酸化チタンや高屈折率層を構成している物質の酸素に配位する。緩衝層と上層及び下層の界面は、分子レベルの結合を伴うため、強固に接合する。なお、真空蒸着法は、イオンアシスト法に限られず、チャンバー内に酸素を導入する形態であれば、同様の効果を得ることができる。

また、緩衝層の直下の層は、緩衝層との親和性をより高めるために微細な粗さを有する表面であるとよい。イオンアシスト法で成膜する場合、イオン銃のエネルギー値（電流値と電圧値）を変化させる方法が挙げられる。例えば、高屈折率層に酸化タンタルを採用する場合、緩衝層の直下の層を成膜するときには他の高屈折率層よりもエネルギー値を１０％〜２０％高めるとよい。このような条件で反射防止膜を形成すると、ベイヤー値がさらに高いレンズを得ることができる。

本発明の反射防止膜において、緩衝層を除く低屈折率層及び高屈折率層からなる積層は、特に限定されず、公知の反射防止膜の積層構造であれば良く、例えば、基板側から、低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層し、最外層を低屈折率層とした、５層〜９層の奇数層の反射防止膜が挙げられる。
前記低屈折率層は、ＳｉＯ₂層が好ましい。
前記低屈折率層の膜厚としては、組み合わされる他の層の層厚により適宜設定することができる。低屈折率層の屈折率としては１．４〜１．５が好ましく、１．４２〜１．４８がさらに好ましい。
前記高屈折率層は、Ｔａ₂Ｏ₅層が好ましい。
前記高屈折率層の膜厚としては、組み合わされる他の層の層厚により適宜設定することができる。高屈折率層の屈折率としては、２．０〜２．３５が好ましい。
また、本発明の反射防止膜は、最外層の低屈折率層がＳｉＯ₂層であり、その下の高屈折率層がＴａ₂Ｏ₅層であると好ましい。
低屈折率層に用いる酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）や高屈折率層に用いる酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）は、緩衝層に用いる酸化チタン（ＴｉＯ₂）との親和性に優れる。酸化チタンは、酸化ケイ素と酸化タンタルの両者をつなぐ糊のような役割を果たす。酸化ケイ素と酸化タンタルは、酸化チタンを介在させることで酸化ケイ素と酸化タンタルの界面が強固に接合する。その結果、反射防止膜自身の耐擦傷性を向上させることができる。

本発明の光学部材は、プラスチック基板上に、本発明の反射防止膜が設けられたものである。
前記プラスチック基板としては、特に限定されず、例えば、メチルメタクリレート単独重合体、メチルメタクリレートと１種以上の他のモノマーとの共重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート単独重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートと１種以上の他のモノマーとの共重合体、イオウ含有共重合体、ハロゲン含有共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン等が挙げられる。
プラスチック基板の屈折率は、１．５〜１．８が好ましい。

本発明の光学部材は、プラスチック基板と反射防止膜との間に下地層が設けられていると好ましく、下地層の材質としては、二酸化ケイ素層が好ましい。また、下地層を成膜する前に、金属ニオブを蒸着してもよい。
また、本発明の光学部材は、前記プラスチック基板と反射防止膜あるいは前記下地層との間に、硬化被膜を有してもよい。
硬化被膜としては、通常、金属酸化物コロイド粒子と有機ケイ素化合物よりなるコ−ティング組成物を硬化したものが一般的に用いられる。
前記金属酸化物コロイド粒子としては、例えば、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂)、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃)、酸化チタニウム（ＴｉＯ₂)、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂)、酸化スズ（ＳｎＯ₂)、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）又は酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₅)等が挙げられ、単独又は２種以上を併用することができる。
さらに、前記反射防止膜の最外層の上に、必要に応じ、撥水層が設けられていても良い。

本発明の反射防止膜は、眼鏡レンズ、カメラレンズ、ワードプロセッサーのディスプレー等に付設する光学フィルター、自動車の窓ガラス等の光学部材の製造方法に適用することができ、特に眼鏡用プラスチックレンズに適している。

次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
実施例及び比較例で得られたプラスチックレンズは以下に示す評価方法により諸物性を評価した。
（１）外観
目視にて干渉色の色ムラ及び干渉色変化があるかどうかを調べ、眼鏡レンズとして使用できる外観かどうか評価した。
（２）耐摩耗性
新東科学（株）製往復摩擦磨耗試験機にて、撥水膜を有するプラスチックレンズ表面に、荷重４ｋｇ、砂消しゴム（ライオン（株）製、ギャザ半砂）５０往復摩耗テストを実施し、村上色彩技術研究所製ヘーズメーターＭＨ−１５０にてヘーズ値を測定、ヘーズ値の変化を測定した。
（３）ベイヤー値（Ｂｅｙｅｒ値）
摩耗試験機BTE Abrasion Tester（商品名、米COLTS社製）及び、ヘーズ値測定装置（村上色彩技術研究所社製）を使用し、基準レンズとのヘーズ値変化の差によりベイヤー値を測定した。
（サンプル数、測定方法）
（ａ）基準レンズ（プラスチックレンズ基板ＨＯＹＡ（株）製、眼鏡用プラスチックレンズ（商品名：ＥＹＡＳ）、屈折率１．６０以下）3枚、実施例のサンプルレンズ3枚を用意。
（ｂ）摩耗テスト前ヘーズ（ｈａｚｅ）値の測定。
（ｃ）BTE Abrasion Testerにて、摩耗テスト（砂による表面摩耗600往復）。
（ｄ）摩耗テスト後ヘーズ値の測定。
（ｅ）ベイヤー値算出（3枚分の平均値とする）
（ベイヤー値＝基準レンズの透過率変化／サンプルレンズの透過率変化。）

実施例１
予めハードコートが施されたプラスチック基材（プラスチックレンズ：ＨＯＹＡ(株)製商品名：アイアス、屈折率１．６）の表面に１層目の下地層（低屈折率層）である酸化ケイ素層を形成し、その上に２層目〜９層目の反射防止膜を形成した。１層目の下地層と反射防止膜の２層目から８層目は、イオンアシスト法により蒸着を行い形成した。また、９層目の撥水層は、フッ素置換アルキル基含有有機ケイ素化合物として、ＫＹ１３０（商品名：信越化学工業（株）製）を用いハロゲン加熱により蒸着を行い形成した。反射防止膜の成膜条件と構成を表１に示す。成膜時の膜厚管理は、光学膜厚測定で行った。なお、表１中の光学膜厚は、λ＝５００ｎｍの波長における光学膜厚を示しており、実膜厚は光学膜厚から算出される膜厚を示している。
得られた反射防止膜を有するプラスチックレンズについて上記（１）〜（３）を評価した結果を表３に示す。

実施例２
実施例１において、緩衝層（ＴｉＯ₂）の光学膜厚を１０ｎｍとし、第６層の光学膜厚を２５ｎｍとした以外は同様にして９層構造からなる反射防止膜を有するプラスチックレンズを製造した。
得られたレンズについて、上記（１）〜（３）を評価した結果を表３に示す。

実施例３
実施例１において、緩衝層（ＴｉＯ₂）の光学膜厚を１５ｎｍとし、第６層の光学膜厚を２０ｎｍとした以外は同様にして９層構造からなる反射防止膜を有するプラスチックレンズを製造した。
得られたレンズについて、上記（１）〜（３）を評価した結果を表３に示す。

実施例４
実施例１において、緩衝層（ＴｉＯ₂）の光学膜厚を２０ｎｍとし、第６層の光学膜厚を１５ｎｍとした以外は同様にして９層構造からなる反射防止膜を有するプラスチックレンズを製造した。
得られたレンズについて、上記（１）〜（３）を評価した結果を表３に示す。
また、上記（３）の試験（砂による表面摩耗600往復）後の反射防止膜表面の光学顕微鏡写真を図２に示す。

実施例５
本実施例４のプラスチックレンズは、実施例１〜３の反射防止膜の構成において、第４層と第５層の間にさらに第２緩衝層を加えた構成である。
すなわち、予めハードコートが施されたプラスチック基材（プラスチックレンズ：ＨＯＹＡ(株)製 商品名：アイアス、屈折率１．６）の表面に１層目の下地層である酸化ケイ素層を形成し、その上に２層目〜１０層目の反射防止膜を形成した。１層目の下地層と反射防止膜の２層目から９層目は、イオンアシスト法により蒸着を行い形成した。また、１０層目の撥水層は、フッ素置換アルキル基含有有機ケイ素化合物として、ＫＹ１３０（商品名：信越化学工業（株）製）を用いハロゲン加熱により蒸着を行い形成した。反射防止膜の成膜条件と構成を表２に示す。
得られた反射防止膜を有するプラスチックレンズについて上記（１）〜（３）を評価した結果を表３に示す。

実施例６
実施例１において、緩衝層の材質をＩｎＳｎＯ（ＩＴＯ）に代え、光学膜厚を１０ｎｍとした以外は同様にして９層構造からなる反射防止膜を有するプラスチックレンズを製造した。
得られたレンズについて、上記（１）〜（３）を評価した結果を表３に示す。なお、ＩＴＯ層（第７層）は、イオン銃の設定値が３００ｍＡ、１８０Ｖであり、アシストガスが酸素でフロー量を４０ｃｃ／ｍｉｎの条件で成膜した。

比較例１
実施例１において、緩衝層を設けずに全８層構造からなる反射防止膜を有するプラスチックレンズを製造した。
得られたレンズについて、上記（１）〜（３）を評価した結果を表３に示す。
また、上記（３）の試験（砂による表面摩耗600往復）後の反射防止膜表面の光学顕微鏡写真を図３に示す。図３に示すように、実施例４の光学顕微鏡写真に比べ傷が多い。

※実施例１〜４及び６における緩衝層は、第１緩衝層と記載した。

以上詳細に説明したように、本発明の反射防止膜及びそれを用いた光学部材は、反射防止膜に対する外部衝撃による傷やクラックの発生を抑制でき、特に眼鏡用プラスチックレンズに適している。

本発明の反射防止膜（緩衝層が全面）を説明する断面図である。 実施例３における試験後の反射防止膜表面の状態を示す光学顕微鏡写真である。 比較例１における試験後の反射防止膜表面の状態を示す光学顕微鏡写真である。

Claims (13)

1. プラスチック基板上に設けられる反射防止膜であって、該反射防止膜が、最外層が低屈折率層となるように、基板側から低屈折率層と高屈折率層が交互に積層されてなり、低屈折率層と高屈折率層との間に、金属酸化物からなる緩衝層が少なくとも一層設けられている反射防止膜であって、
   前記低屈折率層がＳｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物からなり、前記高屈折率層がＴａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅及びＺｒＯ₂から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物からなり、前記緩衝層がＩｎＳｎＯ、ＩｎＺｎＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃及びＴｉＯ₂から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物からなり、前記緩衝層の少なくとも一層が、最外層である低屈折率層とその下の高屈折率層との間に設けられ、前記最外層の低屈折率層がＳｉＯ ₂ 層であり、その下の高屈折率層がＴａ ₂ Ｏ ₅ 層であり、前記最外層の低屈折率層とその下の高屈折率層との間に設けられた緩衝層がＴｉＯ ₂ 層又はＩｎＳｎＯ層である反射防止膜。
2. 前記緩衝層が、ＴｉＯ₂層である請求項１に記載の反射防止膜。
3. 前記緩衝層の厚さが、３〜２０ｎｍである請求項１に記載の反射防止膜。
4. 最外層の低屈折率層以外の前記低屈折率層の少なくとも一層が、ＳｉＯ₂層である請求項１に記載の反射防止膜。
5. 最外層の下の高屈折率層以外の前記高屈折率層の少なくとも一層が、Ｔａ₂Ｏ₅層である請求項１に記載の反射防止膜。
6. 前記緩衝層の屈折率が１．９〜２．３５である請求項１に記載の反射防止膜。
7. 前記低屈折率層の屈折率が１．４〜１．５である請求項１に記載の反射防止膜。
8. 前記高屈折率層の屈折率が２．０〜２．３５である請求項１に記載の反射防止膜。
9. 前記最外層の上に撥水層が設けられている請求項１に記載の反射防止膜。
10. 前記緩衝層を除く低屈折率層及び高屈折率層からなる積層が、５層〜９層の奇数層の反射防止膜である請求項１に記載の反射防止膜。
11. 前記緩衝層が、二層以上設けられている請求項１に記載の反射防止膜。
12. プラスチック基板上に、請求項１〜１１のいずれかに記載の反射防止膜が設けられた光学部材。
13. 眼鏡用プラスチックレンズである請求項１２に記載の光学部材。

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