DE69938367T2 - Verfahren zur Polymerisierung von Olefine; Polyethylene, und Filme, und Gegenstände damit hergestellt - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen mit engen Molekulargewichtsverteilungs-(MWD)-Werten. Polyethylene, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind im Allgemeinen dadurch weiter gekennzeichnet, dass sie einen verringerten polymeren Anteil an in n-Hexan-löslichen Stoffen aufweisen. Zusätzlich betrifft diese Erfindung neue Polyethylene und daraus hergestellte Folien und Erzeugnisartikel.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Katalysatorsysteme zur Polymerisation von Olefinen sind im Fachbereich allgemein bekannt und sind mindestens seit der Ausgabe des US-Patentes Nr. 3 113 115 bekannt gewesen. Danach sind viele Patente bezüglich neuer oder verbesserter Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ erteilt worden. Beispiele für solche Patente sind die US-Patente Nr. 3 594 330 ; 3 676 415 ; 3 644 318 , 3 917 575 ; 4 105 847 ; 4 148 754 ; 4 256 866 ; 4 298 713 ; 4 311 752 , 4 363 904 ; 4 481 301 und die Neuausgabe 33 683 .
  • Diese Patente beschreiben Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ, welche allgemein dafür bekannt sind, dass sie üblicherweise aus einer Übergangsmetallkomponente und einem Cokatalysator, welcher üblicherweise eine Organoaluminiumverbindung ist, bestehen. Gegebenenfalls mit dem Katalysator verwendet werden Aktivatoren wie halogenierte Kohlenwasserstoffe und Aktivitätsmodifiziermittel wie Elektronendonoren.
  • Die Verwendung von halogenierten Kohlenwasserstoffen mit Polymerisationskatalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ auf Titan-Basis bei der Herstellung von Polyethylen ist in den europäischen Patentanmeldungen Nr. EP A 0 529 9777 A1 und EP 0 703 246 A1 beschrieben. Wie offenbart, können die halogenierten Kohlenwasserstoffe die Rate der Ethanbildung senken, die Katalysatoreffizienz verbessern oder andere Effekte bereitstellen. Typisch für solche halogenierten Kohlenwasserstoffe sind Monohalogen- oder Polyhalogen-Substitute von gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispielhafte aliphatische Verbindungen schließen Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Methylenchlorid, Methylenbromid, Methyleniodid, Chloroform, Bromoform, Indoform, Kohlenstofftetrachlorid, Kohlenstoff tetrabromid, Kohlenstofftetraiodid, Ethylchlorid, Ethylbromid 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dibromethan, Methylchloroform, Perchlorethylen und dergleichen ein. Beispielhafte alicyclische Verbindungen schließen Chlorcyclopropan, Tetrachlorcyclopentan und dergleichen ein. Beispielhafte aromatische Verbindungen schließen Chlorbenzol, Hexabrombenzol, Benzotrichlorid und dergleichen ein. Diese Verbindungen können einzeln oder als Mischungen davon verwendet werden.
  • Es ist ebenfalls allgemein bei der Polymerisation von Olefinen bekannt, insbesondere wenn Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ zum Einsatz kommen, gegebenenfalls Elektronendonoren einzusetzen. Solche Elektronendonoren unterstützen häufig bei der Erhöhung der Effizienz des Katalysators und/oder bei der Regulierung der Stereospezifität des Polymeren, wenn ein anderes Olefin als Ethylen polymerisiert wird. Elektronendonoren, welche typischerweise als Lewis-Basen bekannt sind, können während des Katalysator-Herstellungsschrittes verwendet werden, als interne Elektronendonoren bezeichnet, oder während der Polymerisationsreaktion, wenn der Katalysator mit dem Olefin oder den Olefinen in Kontakt kommt, als externe Elektronendonoren bezeichnet.
  • Die Verwendung von Elektronendonoren im Bereich der Propylenpolymerisation ist allgemein bekannt und wird vornehmlich verwendet, um die ataktische Form des Polymeren zu senken und die Herstellung der isotaktischen Polymere zu erhöhen. Auch wenn die Herstellung von isotaktischem Polypropylen verbessert wird, neigen Elektronendonoren im Allgemeinen dazu, die Produktivität des Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ zu verschlechtern.
  • Im Bereich der Ethylenpolymerisation, wenn Ethylen mindestens etwa 50 Gew.-% aller im Polymer vorliegenden Monomere ausmacht, werden Elektronendonoren eingesetzt, um die Molekulargewichtsverteilung (MWD) des Polymeren und die Aktivität des Katalysators im Polymerisationsmedium zu regulieren. Beispielhafte Patente, welche die Verwendung von internen Elektronendonoren bei der Herstellung von Polyethylen beschreiben, sind die US-Patente Nr. 3 917 575 ; 4 187 385 ; 4 256 866 ; 4 293 673 ; 4 296 223 ; Neuausgabe 33 683 ; 4 302 565 ; 4 302 566 ; und 5 470 812 . Die Verwendung eines externen Elektronendonoren zur Regulierung der Molekulargewichtsverteilung ist in dem US-Patent Nr. 5 055 535 gezeigt; und die Verwendung von externen Elektronendonoren zur Regulierung der Reaktivität von Katalysatorteilchen wird in dem US-Patent Nr. 5 410 002 beschrieben.
  • Veranschaulichende Beispiele für Elektronendonoren schließen Carbonsäuren, Carbonsäureester, Alkohole, Ether, Ketone, Amine, Amide, Nitrile, Aldehyde, Alkoholate, Thioether, Thioester, Kohlensäureester, Organosiliciumverbindungen, enthaltend Sauerstoffatome, und Phosphor-, Arsen- oder Antimonverbindungen, die an eine organische Gruppe durch ein Kohlenstoff- oder Sauerstoffatom gebunden sind, ein.
  • Das Obige ist eine partielle Auflistung von geeigneten Elektronendonoren. Für die vorliegende Erfindung ist es möglich, jedweden Elektronendonor zu verwenden, welcher bei einem Verfahren zur Polymerisation von Olefinen geeignet ist.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst das Polymerisieren von mindestens einem Olefin in Gegenwart von sowohl mindestens einem Ziegler-Natta-Katalysator, der sich zusammensetzt aus einer Komponente, umfassend mindestens ein Übergangsmetall, und einem Cokatalysator, der mindestens eine organometallische Verbindung umfasst, und eine ausreichende Menge einer spezifizierten Verbindung, um ein Olefin-Homopolymer oder -Interpolymer mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung zu erhalten, als sie in Abwesenheit der spezifizierten Verbindung erhalten werden würde. Die spezifizierte Verbindung, die dem Polymerisationsverfahren hinzugesetzt wird, wird aus dem folgenden gewählt:
    • 1) einem in Oxid oder Imid von Kohlenstoff der Formel CE oder C3E2, wobei E = O und NR ist, R Wasserstoff, ein Halogen, eine bis zu 50 Nicht-Wasserstoff-Atome enthaltende Alkylgruppe, eine bis zu 50 Nicht-Wasserstoff-Atome enthaltende Arylgruppe, eine bis zu 50 Nicht-Wasserstoff-Atome enthaltende Silylgruppe, eine bis zu 50 Nicht-Wasserstoff-Atome enthaltende Alkoxygruppe, eine bis zu 50 Nicht-Wasserstoff-Atome enthaltende Aminogruppe, eine bis zu 50 Nicht-Wasserstoff-Atome enthaltende Thiolatogruppe oder eine bis zu 50 Nicht-Wasserstoff-Atome enthaltende Borylgruppe ist; und
    • 2) Mischungen davon.
  • Ebenfalls vorgesehen ist ein Verfahren zur Verengung der Molekulargewichtsverteilung eines Polymeren, umfassend mindestens ein oder mehrere Olefin(e), umfassend das Kontaktieren unter Polymerisationsbedingungen von mindestens einem oder mehreren Olefin(en) mit einem Ziegler-Natta-Katalysator, der zusammengesetzt ist aus einer Komponente, umfassend mindestens ein Übergangsmetall, und einen Cokatalysator, umfassend mindestens eine organometallische Verbindung, und mindestens eine der spezifizierten Verbindungen, wobei die spezifizierte Verbindung in einer Menge hinzugesetzt wird, die ausreicht, dass die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden polymeren Produktes enger ist, als sie erhalten werden würde in Abwesenheit der spezifizierten Verbindung. Die spezifizierten Verbindungen sind oben aufgelistet.
  • Alle Erwähnungen hierin bezüglich Elementen von Gruppen des Periodensystems werden in Bezug auf das Periodensystem der Elemente gemacht, wie es in "Chemical and Engineering Neves", 63 (5), 27, 1985, veröffentlicht ist. In diesem Format werden die Gruppen als 1 bis 18 beziffert.
  • Bei der Durchführung des neuen Polymerisationsverfahrens der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls ein oder mehrere beliebige Elektronendonoren und/oder ein oder mehrere beliebige halogenierte Kohlenwasserstoffverbindungen hinzugesetzt werden.
  • Ebenfalls umfasst die vorliegende Erfindung neue Polyethylen-Homopolymere und -Interpolymere. Ferner umfasst die vorliegende Erfindung Filme und Herstellungsartikel, welche aus den neuen Polyethylen-Homopolymeren und -Interpolymeren hergestellt werden.
  • GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von mindestens einem Olefin in Gegenwart sowohl von mindestens einem Ziegler-Natta-Katalysator, der aus einer Komponente, umfassend mindestens ein Übergangsmetall, und einen Cokatalysator, umfassend mindestens eine organometallische Verbindung, besteht, und einer ausreichenden Menge einer spezifizierten Verbindung, um ein Polyolefin-Homopolymer oder -Interpolymer zu erhalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine engere Molekulargewichtsverteilung (MWD) besitzt, als sie in Abwesenheit der spezifizierten Verbindung erhalten werden würde. Die spezifizierten Verbindungen sind oben aufgelistet.
  • Ebenfalls ist ein Verfahren zur Verengung der Molekulargewichtsverteilung eines Polymeren, umfassend mindestens ein oder mehrere Olefin(e), vorgesehen, umfassend das Kontaktieren unter Polymerisationsbedingungen von mindestens einem oder mehreren Olefin(en), mit mindestens einem Ziegler-Natta-Katalysator, bestehend aus einer Komponente, umfassend mindestens ein Übergangsmetall und einen Cokatalysator, umfassend mindestens eine organometallische Verbindung, und mindestens eine der spezifizierten Verbindungen, wobei die spezifizierte Verbindung in einer Menge hinzugesetzt wird, die ausreicht, dass die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden polymeren Produktes enger ist, als sie erhalten werden würde in Abwesenheit der spezifizierten Verbindung. Die spezifizierten Verbindungen sind oben aufgelistet.
  • Die Polymerisation des mindestens einen Olefins hierin kann unter Anwendung von einem beliebigen angemessenen Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel kann die Polymerisation in Suspension, in Lösung oder im Gasphasenmedium zur Anwendung kommen. Alle dieser Polymerisationsverfahren sind im Fachbereich allgemein bekannt.
  • Ein besonders wünschenswertes Verfahren zur Herstellung von Polyethylenpolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Gasphasen-Polymerisationsverfahren. Dieser Typ Verfahren und Vorrichtung zum Betrieb des Polymerisationsreaktors ist allgemein bekannt und vollständig in den US-Patenten Nr. 3 709 853 ; 4 003 712 ; 4 011 382 ; 4 012 573 ; 4 302 566 ; 4 543 399 ; 4 882 400 ; 5 352 749 ; 5 541 270 ; dem kanadischen Patent Nr. 991 798 und dem belgischen Patent Nr. 839 380 beschrieben. Diese Patente beschreiben Gasphasen-Polymerisationsverfahren, wobei die Polymerisationszone entweder mechanisch gerührt oder durch den kontinuierlichen Fluss des gasförmigen Monomeren und des Verdünnungsmittels fluidisiert werden. Der gesamte Inhalt dieser Patente ist hierin durch den Bezug darauf einbezogen.
  • Im Allgemeinen kann das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung als ein kontinuierliches Gasphasenverfahren, wie ein Wirbelbettverfahren, ausgeführt werden. Ein Wirbelbettreaktor zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst typischerweise eine Reaktionszone und eine so genannte Geschwindigkeitsverringerungszone. Die Reaktionszone umfasst ein Bett an wachsenden Polymerteilchen, ausgebildeten Polymerteilchen und einer kleineren Menge an Katalysatorteilchen, die durch den kontinuierlichen Fluss des gasförmigen Monomeren und des Verdünnungsmittels fluidisiert werden, um Polymerisationswärme durch die Reaktionszone zu entfernen. Gegebenenfalls können einige der rezirkulierten Gase gekühlt und komprimiert werden, um Flüssigkeiten zu bilden, welche das Wärmeentfernungsvermögen des zirkulierenden Gasstromes erhöhen, wenn sie der Reaktionszone wieder zugeführt werden. Eine geeignete Gasflussrate kann durch ein einfaches Experiment leicht bestimmt werden. Die Auffüllung an gasförmigem Monomer zu dem zirkulierenden Gasstrom liegt bei einer Rate, die der Rate entspricht, mit der das teilchenförmige Polymerprodukt und das damit assoziierte Monomer von dem Reaktor abgezogen werden, und die Zusammensetzung des durch den Reaktor gehenden Gases wird so eingestellt, dass im Wesentlichen eine gasförmige Zusammensetzung im steady state innerhalb der Reaktionszone aufrechterhalten wird. Das die Reaktionszone verlassende Gas wird zu der Geschwindigkeitsverringerungszone geleitet, wo mitgerissene Teilchen entfernt werden. Feinere mitgerissene Teilchen und Staub können in einem Zyklon und/oder Feinstoff-Filter entfernt werden. Das besagte Gas wird durch einen Wärmetauscher geleitet, in dem die Polymerisationswärme abgeführt wird, in einem Kompressor komprimiert und dann zu der Reaktionszone zurückgeführt.
  • Genauer gesagt, liegt die Reaktortemperatur des hierin beschriebenen Wirbelbettverfahrens im Bereich von etwa 30°C bis etwa 150°C. Im Allgemeinen wird die Reaktortemperatur bei der höchsten Temperatur betrieben, welche möglich ist, und zwar unter Berücksichtigung der Sintertemperaturen des Polymerproduktes innerhalb des Reaktors.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist zur Polymerisation von mindestens einem oder mehreren Olefinen geeignet. Die Olefine können zum Beispiel 2 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten. Eingeschlossen hierin sind Homopolymere, Copolymere, Terpolymere und dergleichen der monomeren Olefineinheiten. Besonders bevorzugt zur Herstellung hierin bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind Polyethylene. Solche Polyethylene sind als Homopolymere von Ethylen und Interpolymer von Ethylen und mindestens einem Alpha-Olefin definiert, wobei der Ethylengehalt mindestens etwa 50 Gew.-% der gesamten involvierten Monomeren beträgt. Beispielhafte Alpha-Olefine, welche hierin verwendet werden können, sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hegten, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen und dergleichen. Ebenfalls hierin brauchbar sind nicht-konjugierte Diene und Olefine, die in situ in dem Polymerisationsmedium gebildet werden. Wenn Olefine in situ in dem Polymerisationsmedium gebildet werden, kann die Bildung von Polyethylenen, die eine langkettige Verzweigung aufweisen, auftreten.
  • Die Polymerisationsreaktion der vorliegenden Erfindung wird in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators durchgeführt. In den Verfahren der Erfindung kann der Katalysator in einer im Fachbereich bekannten Weise eingeführt werden. Zum Beispiel kann der Katalysator direkt in den Wirbelbettreaktor in Form einer Lösung, einer Aufschlämmung oder eines trockenen frei fließenden Pulvers eingeführt werden. Der Katalysator kann ebenfalls in Form eines deaktivierten Katalysators oder in Form eines Präpolymeren verwendet werden, erhalten durch Kontaktieren des Katalysators mit einem oder mehreren Olefinen in Gegenwart eines Cokatalysators.
  • Die hierin verwendeten Ziegler-Natta-Katalysatoren sind in der Industrie allgemein bekannt. Die Ziegler-Natta-Katalysatoren in ihrer einfachsten Form bestehen aus einer Komponente, umfassend mindestens ein Übergangsmetall, und einem Cokatalysator, umfassend mindestens eine organometallische Verbindung. Das Metall der Übergangsmetallkomponente ist ein Metall, welches aus den Gruppen 4, 5, 6, 7, 8, 9 und/oder 10 des Periodensystems der Elemente, wie es in "Chemical and Engineering News", 63 (5), 27, 1985, veröffentlicht ist, gewählt ist. In diesem Format werden die Gruppen von 1–18 beziffert. Beispielhaft für solche Übergangsmetalle sind Titan, Zirconium, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel und dergleichen, und Mischungen davon. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Übergangsmetall aus der Gruppe gewählt, die aus Titan, Zirconium, Vanadium und Chrom besteht, und in einer noch weiter bevorzugten Ausführungsform ist das Übergangsmetall Titan. Der Ziegler-Natta-Katalysator kann gegebenenfalls Magnesium und/oder Chlor enthalten. Solche Magnesium und Chlor enthaltenden Katalysatoren können in einer beliebigen im Fachbereich bekannten Weise hergestellt werden.
  • Der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Cokatalysator kann jedwede organometallische Verbindung oder Mischungen davon sein, welche die Übergangsmetallkomponente in einem Ziegler-Natta-Katalysator in der Polymerisation von Olefinen aktivieren kann. Insbesondere enthält die organometallische Cokatalysatorverbindung, welche mit der Übergangsmetallkomponente umgesetzt wird, ein Metall, welches aus den Gruppen 1, 2, 11, 12, 13 und/oder 14 des oben beschriebenen Periodensystems der Elemente gewählt ist. Beispielhaft für solche Metalle sind Lithium, Magnesium, Kupfer, Zink, Bor, Silicium und dergleichen oder Mischungen davon.
  • Bevorzugt zur Verwendung hierin sind die Organoaluminiumverbindungen, wie die Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiummonohalogenide. Beispiele schließen Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Trihexylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumchlorid ein.
  • Die Übergangsmetallkomponente, mit oder ohne Cokatalysator, kann auf einem Träger abgeschieden werden. Wenn dies geschieht, kann als Träger jede beliebige im Fachbereich bekannte Katalysatorträgerverbindung zur Anwendung kommen. Beispielhafte Träger sind Magnesiumoxide, Magnesiumoxyhalogenide und Magnesiumhalogenide, insbesondere Magnesiumchlorid. Der Katalysator, mit oder ohne Träger, kann auf einem festen porösen Träger, wie Silica, Aluminiumoxid und dergleichen, geträgert werden.
  • Das Katalysatorsystem kann herkömmliche Verbindungen in Ergänzung zu der Übergangsmetallkomponente und der organometallischen Cokatalysatorkomponente enthalten. Zum Beispiel kann/können jeder beliebige interne oder externe Elektronendonor oder auch mehrere, die im Fachbereich bekannt sind, jedwede halogenierten Kohlenwasserstoffe und dergleichen hinzugesetzt werden.
  • Der Ziegler-Natta-Katalysator kann mittels jedes beliebigen Verfahrens, das im Fachbereich bekannt ist, hergestellt werden. Der Katalysator kann in Form einer Lösung, einer Aufschlämmung oder eines trockenen frei fließenden Pulvers vorliegen. Die Menge an verwendetem Ziegler-Natta-Katalysator ist dergestalt, dass sie ausreichend ist, um die Herstellung der gewünschten Menge an polymerem Material zu ermöglichen.
  • Die Polymerisationsreaktion wird in Gegenwart einer spezifischen Verbindung, die aus dem Folgenden gewählt wird, durchgeführt. Es ist wesentlich, dass die spezifizierte Verbindung in einer Menge zur Anwendung kommt, welche ausreicht, die zur Herstellung von Polyolefinen führt, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine engere Molekulargewichtsverteilung besitzen, als sie erhalten werden würde in Abwesenheit der Nutzung der spezifizierten Verbindung in der spezifizierten Menge. Die Molekulargewichtsverteilung der hierin beschriebenen Polyolefine wird durch die Schmelzflussverhältnis(MFR)-Werte der Polyolefine beurteilt.
  • Die Verbindungen, welche verwendet werden, und zwar in wirksamen Mengen, um die Molekulargewichtsverteilung (MWD) der Polyolefine des vorliegenden Verfahrens zu verengen, sind wie folgt:
    • a) Eine Verbindung, die ein Element der Gruppe 14 enthält, und zwar aus folgendem gewählt:
    • 1) einem Oxid oder Imid von Kohlenstoff der Formel CE oder C3E2, wobei E = O und NR ist, R Wasserstoff, ein Halogen, eine bis zu 50 Nicht-Wasserstoff-Atome enthaltende Alkylgruppe, eine bis zu 50 Nicht-Wasserstoff-Atome enthaltende Arylgruppe, eine bis zu 50 Nicht-Wasserstoff-Atome enthaltende Silylgruppe, eine bis zu 50 Nicht-Wasserstoff-Atome enthaltende Alkoxygruppe, eine bis zu 50 Nicht-Wasserstoff-Atome enthaltende Aminogruppe, eine bis zu 50 Nicht-Wasserstoff-Atome enthaltende Thiolatogruppe oder eine bis zu 50 Nicht-Wasserstoff-Atome enthaltende Borylgruppe; und
    • 2) Mischungen davon.
  • Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hat es sich als geeignet erwiesen, dem Polymerisationsmedium die Verbindung(en) im Allgemeinen in einer Menge von etwa 1 ppm bis etwa 10000 ppm, bezogen auf das molare Verhältnis, der/den Fluidphase(n) des Polymerisationsmediums hinzuzusetzen, um Polyolefine mit verengten Molekulargewichtsverteilungen herzustellen. Die Fluidphase kann eine Gas- oder Flüssigkeitsphase sein.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat es sich als geeignet herausgestellt, dem Gasphasenpolymerisationsmedium im Allgemeinen die Verbindung(en) in einer Menge von etwa 1 ppm bis etwa 10000 ppm, bezogen auf das Volumen, hinzuzusetzen, um Polyolefine mit engeren Molekulargewichtsverteilungen herzustellen.
  • Polyethylene, die durch das vorliegende Verfahren hergestellt werden, sind nicht nur durch die engere Molekulargewichtsverteilung gekennzeichnet, sondern üblicherweise ebenfalls durch einen verringerten in n-Hexan-löslichen polymeren Anteil.
  • Bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion des vorliegenden Verfahrens können andere herkömmliche Additive, die im Allgemeinen in Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zur Anwendung kommen, hinzugesetzt werden. Speziell kann jeder beliebige halogenierte Kohlenwasserstoff hinzugesetzt werden, einschließlich jene vorstehend erwähnten, und vorzugsweise Chloroform. Ferner kann jeder beliebige externe oder interne Elektronendonor, oder Mischungen von Elektronendonoren, wie jene vorstehend erwähnten, und vorzugsweise Tetrahydrofuran, hingesetzt werden.
  • Es werden ebenfalls hierin neue Polyethylene bereitgestellt. Diese Polyethylene sind Homopolymere von Ethylen und Copolymere von Ethylen und mindestens von einem oder mehreren Alpha-Olefinen mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, wobei Ethylen mindestens etwa 50 Gew.-% der gesamten involvierten Monomeren ausmacht.
  • Jedes herkömmliche Additiv kann den Polyolefinen, die durch die vorliegende Erfindung erhalten werden, hinzugesetzt werden. Beispiele für Additive schließen Nukleierungsmittel, Wärmestabilisatoren, Antioxidantien vom Phenol-Typ, Schwefel-Typ und Phosphor-Typ, Schmiermittel, antistatische Mittel, Dispergiermittel, Kupferschädigungsinhibitoren, Neutralisierungsmittel, Schäumungsmittel, Weichmacher, gegen Schäumung wirkende Mittel, Flammenverzögerungsmittel, Vernetzungsmittel, Fließfähigkeitsverbesserer wie Peroxide, Ultraviolettlicht-Absorber, Lichtstabilisatoren, Verwitterungsstabilisatoren, Schweißfestigkeitsverbesserer, Gleitmittel, Antiblockingmittel, gegen Nebelbildung wirkende Mittel bzw. Antischleiermittel, Farbstoffe, Pigmente, natürliche Öle, synthetische Öle, Wachse, Füllstoffe und Kautschukbestandteile ein.
  • Die Erfindung wird leichter verständlich durch den Bezug auf die folgenden Beispiele. Es gibt natürlich viele andere Formen dieser Erfindung, welche einem im Fachbereich Erfahrenen ersichtlich sind, sobald die Erfindung vollständig offenbart wurde und es wird demzufolge erkannt werden, dass diese Beispiele nur für den Zweck der Veranschaulichung angeführt sind und nicht so ausgelegt werden sollen, dass sie den Umfang dieser Erfindung in irgendeiner Weise beschränken
  • Beispiele
  • In den folgenden Beispielen wurden die unten aufgelisteten Testprozeduren bei der Beurteilung der analytischen Eigenschaften der hierin beschriebenen Polyolefine und bei der Beurteilung der physikalischen Eigenschaften der Filme der Beispiele angewendet.
    • a) Der Fallbolzeneinschlag wurde gemäß ASTM D-1709, Verfahren A, bestimmt; und zwar mit einem 38,1 mm großen Fallbolzen mit einem platten phenolischen Kopf und einer Fallhöhe von 0,66 Meter. Die Foliendicke betrug etwa 1 Mil;
    • b) die Dichte wurde gemäß ASTM D-4883 aus einer gemäß ASTM D1928 hergestellten Tafel bestimmt;
    • c) der Schmelzindex (MI), I2, wurde gemäß ASTM D-1238, Bedingung E, gemessen bei 190°C, bestimmt und als Dezigramm pro Minute angegeben; d) Schmelzindex bei hoher Belastung (HLMI), I21, wurde gemäß ASTM D-1238, Bedingung F, gemessen beim 10,0-Fachen des Gewichtes, das oben bei dem Schmelzindextest verwendet wurde;
    • e) Schmelzflussverhältnis (MFR) = I21/I2 oder Schmelzindex mit hoher Belastung/-Schmelzindex; und
    • f) in n-Hexan extrahierbare Stoffe – dies wurde gemäß 21 CFR 177.1520 (Option 2) bestimmt. Genauer gesagt, ein Folientestprüfstück mit etwa 1 Quadratinch und mit einer Dicke von ≤ 4 Mil, das 2,5 ± 0,05 Gramm wog, wurde in ein tariertes Probenkörbchen gelegt und so genau wie möglich auf 0,1 Milligramm ausgewogen. Das Probenkörbchen, welches das Testprüfstück enthielt, wurde dann in ein 2 Liter großes Extraktionsgefäß, das etwa 1 Liter n-Hexan enthielt, gegeben. Das Körbchen wurde so platziert, dass es vollständig unterhalb des Spiegels des n-Hexan-Lösungsmittels war. Die Probenharzfolie wurde 2 Stunden lang bei 49,5 ± 0,5°C extrahiert, und dann wurde das Körbchen über den Lösungsmittelspiegel hochgehoben, damit dieses zeitweise ablaufen kann. Das Körbchen wurde entfernt, und der Inhalt wurde gespült, indem mehrmals in frisches n-Hexan eingetaucht wurde. Das Körbchen wurde zwischen den Spülungen trocknen gelassen. Das überschüssige Lösungsmittel wurde entfernt, indem kurz das Körbchen mit einem Strom von Stickstoff oder trockener Luft beblasen wurde. Das Körbchen wurde in einen Vakuumofen 2 Stunden bei 80 ± 5°C gestellt. Nach 2 Stunden wurde es entfernt und in einen Exsikkator gestellt, und zwar zur Abkühlung auf Raumtemperatur (etwa 1 Stunde). Nach dem Kühlen wurde das Körbchen erneut so nah wie möglich auf 0,1 Milligramm gewogen. Der prozentuale Gehalt an in n-Hexan extrahierbaren Stoffen wurde dann aus dem Gewichtsverlust der ursprünglichen Probe gemessen;
    • g) die DSC-Schmelzumwandlungstemperatur (TM) wurde gemäß ASTM D-3418-97 bestimmt. Die Umwandlung, TM, wurde beim zweiten Wärmezyklus gemessen.
  • Der hierin in den Beispielen 1–2 verwendete Ziegler-Natta-Katalysator wurde gemäß dem Beispiel 1-a der europäischen Patentanmeldung EP 0703 246 A1 hergestellt.
  • Das hierin in den Beispielen 1–7 verwendete Präpolymer wurde gemäß dem Beispiel 1-b der europäischen Patentanmeldung EP 0 703 246 A1 hergestellt. Ein Präpolymer, was etwa 34 Gramm Polyethylen pro Millimol Titan enthält und ein Molverhältnis von Tri-n-octylaluminium (TnOA) zu Titan von etwa 1,1 aufweist, wurde auf diese Weise erhalten.
  • Das hierin in den Beispielen 1–2 angewandte Polymerisationsverfahren wurde in einem Wirbelbettreaktor zur Gasphasenpolymerisation ausgeführt, bestehend aus einem vertikalen Zylinder mit einem Durchmesser von 0,74 Meter und einer Höhe von 7 Meter und überragt von einer Geschwindigkeitsreduktionskammer. Der Reaktor ist in seinem unteren Teil mit einem Fluidisierungsgitter und mit einer Außenleitung für das Recycling von Gas ausgestattet, welche den oberen Teil der Geschwindigkeitsreduktionskammer mit dem unteren Teil des Reaktors verbindet, und zwar an einem Punkt unterhalb des Fluidisierungsgitters. Die Recyclingleitung ist mit einem Kompressor für das zirkulierende Gas und einer Wärmetransfervorrichtung, wie einem Wärmeaustauscher, ausgestattet. Insbesondere führen die Leitungen zur Zuführung von Ethylen, 1-Hexen, Wasserstoff und Stickstoff, welche die Hauptbestandteile der durch das Wirbelbett geleiteten gasförmigen Reaktionsmischung ausmachen, in die Recyclingleitung.
  • Oberhalb des Fluidisierungsgitters enthält der Reaktor ein Wirbelbett, das aus etwa 362873,9 Gramm (800 Pfund) eines Polyethylenpulvers mit niedriger Dichte, bestehend aus Teilchen mit einem gewichtsmittleren Durchmesser von etwa 0,7 mm, besteht. Die gasförmige Reaktionsmischung, welche Ethylen, 1-Hexen, Wasserstoff, Stickstoff und kleinere Mengen an anderen Komponenten enthält, geht durch das Wirbelbett unter einem Druck von etwa 2033953 Pa (295 psig) mit einer aufsteigenden Fluidisierungsgeschwindigkeit von etwa 0,57912 m/s (1,9 ft/s).
  • Ein Katalysator wird mit Unterbrechungen in den Reaktor eingeführt, wobei der besagte Katalysator Magnesium, Chlor und Titan umfasst und im Voraus zu einem Präpolymer, wie oben beschrieben, umgewandelt worden ist, enthaltend etwa 34 Gramm Polyethylen pro Millimol Titan und eine Menge an Tri-n-octylaluminium (TnOA), sodass das Molverhältnis, Al/Ti, etwa 1,1 entspricht. Die Einführungsrate des Präpolymeren in den Reaktor wird so eingestellt, dass die gewünschte Produktionsrate erreicht wird. Während der Polymerisation wird eine Lösung von Trimethylaluminium (TMA) in n-Hexan mit einer Konzentration von etwa 2 Gew.-% kontinuierlich in die Leitung zum Recyclieren der gasförmigen Reaktionsmischung an einen unterhalb der Wärmetransfervorrichtung gelegenen Punkt eingeführt. Die Einspeiserate an TMA wird als Molverhältnis von TMA zu Titan (TMA/Ti) ausgedrückt und wird als Verhältnis der TMA-Einspeiserate (in Mol TMA pro Stunde) zu der Präpolymer-Einspeiserate (in Mol Titan pro Stunde) definiert. Gleichzeitig wird eine Lösung von Chloroform (CHCl3) in n-Hexan bei einer Konzentration von etwa 0,5 Gew.-% kontinuierlich in die Leitung zum Recyclieren der gasförmigen Reaktionsmischung eingeführt. Die Einspeiserate an CHCl3 wird als Molverhältnis von CHCl3 zu Titan (CHCl3/Ti) ausgedrückt und als Verhältnis der CHCl3-Einspeiserate (in Mol CHCl3 pro Stunde) zu der Präpolymer-Einspeiserate (in Mol Titan pro Stunde) definiert. In gleicher Weise kann eine Lösung von Tetrahydrofuran (THF) in n-Hexan mit einer Konzentration von etwa 1 Gewichtsprozent kontinuierlich in die Leitung zum Recyclieren der gasförmigen Reaktionsmischung eingeführt werden. Die Einspeiserate von THF wird als Molverhältnis von THF zu Titan (THF/Ti) ausgedrückt und als Verhältnis der THF-Einspeiserate (in Mol THF pro Stunde) zu der Präpolymer-Einspeiserate (in Mol Titan pro Stunde) definiert. Ferner kann die Verbindung, die hinzugesetzt wird, um die Molekulargewichtsverteilung des Polyolefins zu verengen, in Abhängigkeit von ihrem physikalischen Zustand als ein Gas, eine Flüssigkeit oder als eine Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel in die Leitung zum Recyclieren der gasförmigen Reaktionsmischung oder direkt in den Reaktor hinzugesetzt werden. Polyethylene aus Ethylen und 1-Hexen mit Dichten von 0,917 g/cm3 wurden mit einer Rate von etwa 68038,86 bis etwa 90718,47 Gramm (etwa 150 bis etwa 200 Pfund) pro Stunde in den folgenden Beispielen erzeugt.
  • Die Produktivitäten des Präpolymeren (Produktivität) ist das Verhältnis der Gramm (Pfunde) an hergestelltem Polyethylen pro Gramm (Pfund) an dem Reaktor hinzugesetzten Präpolymer. Die Aktivität des Katalysators wird als Gramm Polyethylen pro Millimol Titan pro Stunde pro 689475.7 Pa (100 psia) Ethylendruck ausgedrückt.
  • BEISPIEL 1
  • Die Gasphasen-Verfahrensbedingungen sind in Tabelle 1 angeführt, und die Harzeigenschaften sind in Tabelle 2 angeführt. Das Molverhältnis von Trimethylaluminium (TMA) zu Titan (TMA/Ti) betrug 3. Das Molverhältnis von Chloroform (CHCl3) zu Titan (CHCl3/Ti) betrug 0,03. Der Betrieb wurde ohne Zugabe eines externen Elektronendonors durchgeführt. 1-Hexen wurde als Comonomer verwendet. Unter diesen Bedingungen wurde Polyethylen, das frei von Agglomerat war, aus dem Reaktor mit einer Rate von 68038,86 g/h (150 lb/h (Pfund pro Stunde)) abgezogen. Die Produktivität des Präpolymeren lag bei 170097,1 Gramm (375 Pfund) Polyethylen pro Gramm (Pfund) Präpolymer, was einer Aktivität von 2311 Gramm Polyethylen pro Millimol Titan pro Stunde pro 689475,7 Pa (100 psia) Ethylen-Partialdruck entsprach [gPE/(mMol Ti·h·100 Pc2)].
  • Das Polyethylen besaß eine Dichte von 0,917 g/cm3 und einen Schmelzindex MI2,16, I2, von 0,9 dg/min. Das Schmelzflussverhältnis, I21/2, betrug 33, und die in n-Hexan extrahierbaren Bestandteile beliefen sich auf 2,6 Gew.-%. Die DSC-Schmelzübergangstemperatur (Tm) betrug 124,5°C.
  • BEISPIEL 2
  • Die Gasphasen-Verfahrensbedingungen sind in Tabelle 1 angeführt, und die Harzeigenschaften sind in Tabelle 2 angeführt. Das Molverhältnis TMA/Ti belief sich auf 7. Das Molverhältnis CHCl3/Ti betrug 0,06. Das Molverhältnis von Tetrahydrofuran (THF) zu Titan (THF/Ti) betrug 1. 1-Hexen wurde als Comonomer verwendet. Unter diesen Bedingungen wurde ein Polyethylen, welches frei von Agglomerat war, aus dem Reaktor mit einer Rate von 87089,74 g/h (192 lb/h) abgezogen. Die Produktivität des Präpolymeren lag bei 104779,8 Gramm (231 Pfund) Polyethylen pro Gramm (Pfund) Präpolymer, was einer Aktivität von 1800 entsprach [gPE/(mMol Ti·h·100 Pc2)].
  • Das Polyethylen besaß eine Dichte von 0,917 g/cm3 und einen Schmelzindex MI2,16, I2, von 0,9 dg/min. Das Schmelzflussverhältnis, I21/I2, belief sich auf 31, und die in n-Hexan extrahierbaren Bestandteile beliefen sich auf 2,0 Gew.-%. Die DSC-Schmelzübergangstemperatur (Tm) betrug 123,9°C. Tabelle 1: Reaktorbedingungen für die Beispiele 1 und 2
    Beispiel
    1 2
    Reaktordruck (psig) 1999480 (290) 2040848 (296)
    Reaktortemperatur (°C) 84 84
    Fluidisierungsgeschwindigkeit (m/s (ft/s)) 0,54864 (1,8) 0,57912 (1,9)
    Dichte der fluidisierten Masse (g/m3 (lb/ft3)) 7711,07 (17,0) 8073,994 (17,8)
    Reaktorbetthöhe (m (ft)) 2,86512 (9,4) 3,10896 (10,2)
    Ethylen (Mol-%) 38 32
    H2/C2 (Molverhältnis) 0,178 0,157
    C6/C2 (Molverhältnis) 0,191 0,153
    TMA/Ti (Molverhältnis) 3 7
    CHCl3/Ti 0,03 0,06
    THF/Ti (Molverhältnis) 0 1
    Präpolymerrate (g/h (lb/h)) 0,4 0,83
    Produktionsrate (g/h (lb/h)) 150 192
    Produktivität (Massenverhältnis) 375 231
    Raum-Zeit-Ausbeute (g(h – m3 (lb/h – ft3)) 3,6 4,0
    Aktivität* 2311 1800
    Verbleibendes Titan (ppm) 3,8 5,9
    • * Einheiten an Gramm PE/(mMol Ti·h·100 Pc2).
    Tabelle 2: Harzeigenschaften für LLDPE, die in den Beispielen 1 und 2 hergestellt wurden
    Beispiel
    1 2
    Dichte (g/cm3) 0,917 0,917
    Schmelzindex, I2 (dg/min) 0,9 0,9
    Schmelzflussverhältnis (I21/I2) 33 31
    In n-Hexan extrahierbare Stoffe (Gew.-%) 2,9 2,0
    DSC-Schmelzüberg., Tm (°C) 124,5 123,9
    Fallbolzeneinschlag (g/mil) 200 330
  • Aus den obigen Daten in den Beispielen und den Tabellen 1 und 2 können die folgenden Beobachtungen gemacht werden.
  • Die Kombination der verengten Molekulargewichtsverteilung, der verringerten in n-Hexan extrahierbaren Bestandteile und der verringerten DSC-Schmelzübergangstemperatur (Tm) ist anzeigend für eine Verringerung der Zusammensetzungsheterogenität in dem Polyethylen.
  • Aus dem Polyethylen der vorliegenden Erfindung hergestellte Folien sind im Allgemeinen dadurch gekennzeichnet, dass sie verbesserte optische Eigenschaften und verbesserte Festigkeitseigenschaften besitzen, welche insbesondere durch die Werte des Pfeileinschlages in Tabelle 2 angegeben werden.
  • Artikel, wie geformte Gegenstände, können ebenfalls aus den Polyethylenen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
  • In ähnlicher Weise können Polyolefine unter Anwendung von jedwedem der anderen hierin beschriebenen Verbindungen hergestellt werden. Es wird erwartet, dass die resultierenden Polyolefine in entsprechender Weise verengte Molekulargewichtsverteilungen aufweisen.
  • Es wird ebenfalls erwartet, dass die Aktivität eines bestimmten Ziegler-Natta-Katalysators entweder sich erhöhen oder senken kann durch die Zugabe der hierin beschriebenen Verbindungen, und zwar in Abhängigkeit von dem Übergangsmetall, dem Cokatalysator-Typ, dem Olefin-Typ, dem Polymerisationsmedium, den Polymerisationsbedingungen und der besonderen Verbindung, die hinzugesetzt wird, um die Molekulargewichtsverteilung enger zu machen.
  • Es sollte ganz klar verstanden werden, dass die hierin beschriebenen Formen der Erfindung nur veranschaulichend sind und nicht den Umfang der Erfindung beschränken sollen. Die vorliegende Erfindung schließt alle Modifikationen ein, welche in den Umfang der folgenden Ansprüche fallen.

Claims (17)

  1. Verfahren zum Polymerisieren von mindestens einem oder mehreren Olefin(en), umfassend das Hinzusetzen einer Verbindung, die aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus einem Oxid oder Imid von Kohlenstoff der Formel CE oder C3E2, worin E = O oder NR ist, R Wasserstoff, ein Halogen, eine Alkylgruppe mit bis zu 50 Nicht-Wasserstoff-Atomen, eine Arylgruppe mit bis zu 50 Nicht-Wasserstoff-Atomen, eine Silylgruppe mit bis zu 50 Nicht-Wasserstoff-Atomen, eine Alkoxygruppe mit bis zu 50 Nicht-Wasserstoff-Atomen, eine Aminogruppe mit bis zu 50 Nicht-Wasserstoff-Atomen, eine Thiolatogruppe mit bis zu 50 Nicht-Wasserstoff-Atomen oder eine Borylgruppe mit bis zu 50 Nicht-Wasserstoff-Atomen ist; und Mischungen davon, zu einem Polymerisationsmedium, welches das mindestens das eine oder die mehreren Olefin(e) und mindestens einen Ziegler-Natta-Katalysator umfasst, der aus einer Komponente, die mindestens ein Übergangsmetall umfasst, und einem Co-Katalysator, der mindestens eine organometallische Verbindung umfasst, besteht, unter Polymerisationsbedingungen, wobei die Verbindung in einer Menge hinzugesetzt wird, die ausreicht, sodass die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden polymeren Produktes enger ist als sie erhalten werden würde in Abwesenheit der Verbindung.
  2. Verfahren zum Verengen der Molekulargewichtsverteilung eines Polymers, umfassend das Hinzusetzen einer Verbindung, die aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus einem Oxid oder Imid von Kohlenstoff der Formel CE oder C3E2, worin E = O oder NR ist, R Wasserstoff, ein Halogen, eine Alkylgruppe mit bis zu 50 Nicht-Wasserstoff-Atomen, eine Arylgruppe mit bis zu 50 Nicht-Wasserstoff-Atomen, eine Silylgruppe mit bis zu 50 Nicht-Wasserstoff-Atomen, eine Alkoxygruppe mit bis zu 50 Nicht-Wasserstoff-Atomen, eine Aminogruppe mit bis zu 50 Nicht-Wasserstoff-Atomen, eine Thiolatogruppe mit bis zu 50 Nicht-Wasserstoff-Atomen oder eine Borylgruppe mit bis zu 50 Nicht-Wasserstoff-Atomen ist; und Mischungen davon, zu einem Polymerisationsmedium, welches das mindestens das eine oder die mehreren Olefin(e) und mindestens einen Ziegler-Natta-Katalysator umfasst, der aus einer Komponente, die mindestens ein Übergangsmetall umfasst, und einem Co-Katalysator, der mindestens eine organometallische Verbindung umfasst, besteht, unter Polymerisationsbedingungen, wobei die Verbindung in einer Menge hinzugesetzt wird, die ausreicht, sodass die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden polymeren Produktes enger ist als sie erhalten werden würde in Abwesenheit der Verbindung.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das mindestens eine Übergangsmetall aus den Gruppen 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 des Periodensystems der Elemente, wie hierin definiert, gewählt wird.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Metall der mindestens einen organometallischen Verbindung aus den Gruppen 1, 2, 11, 12, 13 und 14 des Periodensystems der Elemente, wie hierin definiert, gewählt wird.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die mindestens eine organometallische Verbindung aus der Gruppe gewählt wird, die aus Trialkylaluminiumverbindungen, Dialkylaluminiumhalogeniden und Alkylaluminiumsesquihalogeniden besteht.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindung aus der Gruppe gewählt wird, welche aus CO und C3O2 besteht.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, ferner die Anwesenheit von mindestens einem Elektronendonor umfassend.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei mindestens einer der Elektronendonoren Tetrahydrofuran ist.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, ferner die Anwesenheit von mindestens einem halogenierten Kohlenwasserstoff umfassend.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei mindestens einer der halogenierten Kohlenwasserstoffe Chloroform ist.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 3, ferner die Anwesenheit von einem Elektronendonor und mindestens einem halogenierten Kohlenwasserstoff umfassend.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindung in dem Polymerisationsmedium in einem Bereich von etwa 1 ppm bis etwa 10000 ppm bezüglich des molaren Anteils in der/den fluiden Phase(n) des Polymerisationsmediums liegt.
  13. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Polymerisationsbedingungen eine Gasphase sind.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die Verbindung in dem Gasphasen-Polymerisationsmedium in einer Menge im Bereich von etwa 1 ppm auf Volumenbasis bis etwa 10000 ppm auf Volumenbasis liegt.
  15. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Polymerisationsbedingungen eine Lösungsphase sind.
  16. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Polymerisationsbedingungen eine Aufschlämmungsphase sind.
  17. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei mindestens ein Olefin Ethylen ist.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE528328T1 (de) 1998-10-27 2011-10-15 Westlake Longview Corp Verfahren zur polymerisierung von olefine; polyethylene, und filme, und gegenstände damit hergestellt
US6187879B1 (en) * 1999-08-31 2001-02-13 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
JP2003522221A (ja) 1999-08-31 2003-07-22 イーストマン ケミカル カンパニー ポリオレフィンの製造方法
US6191238B1 (en) * 1999-08-31 2001-02-20 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
JP2001342213A (ja) * 2000-03-30 2001-12-11 Sumitomo Chem Co Ltd オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
US6951804B2 (en) * 2001-02-02 2005-10-04 Applied Materials, Inc. Formation of a tantalum-nitride layer
US7378476B2 (en) * 2004-06-25 2008-05-27 Ineos Usa Llc Olefin polymerization process in the presence of a radical generating system
US7789117B2 (en) * 2006-01-27 2010-09-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with circumferential rubber tread having a lateral outboard control element
US10053574B2 (en) 2014-08-15 2018-08-21 Westlake Longview Corporation Maleic anhydride grafted LLDPE having high melt index
CA2969627C (en) 2017-05-30 2024-01-16 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymer having enhanced film properties
JP6852653B2 (ja) * 2017-11-07 2021-03-31 トヨタ自動車株式会社 正極活物質およびフッ化物イオン電池
CN111072797B (zh) * 2018-10-19 2021-07-02 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂球形载体及其制备方法和催化剂组分与催化剂及应用
CN115254151B (zh) * 2022-08-18 2023-06-16 陕西科技大学 一种核壳结构BiVO4@BiOCl异质结及其制备方法和应用

Family Cites Families (103)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US33683A (en) 1861-11-05 Improved steering apparatus
DE1016022B (de) 1954-01-19 1957-09-19 Dr Dr E H Karl Ziegler Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen
BE559727A (de) 1956-08-02
US3163611A (en) * 1957-11-07 1964-12-29 Monsanto Co Method of preparing a modified ziegler polymerization catalyst
US2996459A (en) * 1958-02-03 1961-08-15 Monsanto Chemicals Method for preparing a ziegler polymerization catalyst
US3184416A (en) * 1958-05-22 1965-05-18 Monsanto Co Production of ziegler polymerization catalysts
US3440237A (en) * 1958-05-22 1969-04-22 Monsanto Co Production of polyethylene with water-modified ziegler catalyst
CH392891A (de) * 1959-03-04 1965-05-31 Dynamit Nobel Ag Verfahren zum Polymerisieren von Monoolefinen zu hochmolekularen kunststoffartigen Polymerisaten unter Verwendung eines Dreikomponentenkatalysators
BE614201A (de) * 1961-02-23
US3639375A (en) * 1967-02-11 1972-02-01 Basf Ag Production of alpha-olefin polymers
DE1720262C3 (de) * 1967-02-11 1981-11-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen
FR1550186A (de) 1967-08-31 1968-12-20
DE1720315C3 (de) * 1967-10-13 1980-02-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Polymerisation von a -Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
FR2001271A1 (de) * 1968-02-08 1969-09-26 Sumitomo Chemical Co
US3676415A (en) 1968-06-27 1972-07-11 Hoechst Ag Process for polymerizing {60 -olefins
US3644318A (en) 1968-08-21 1972-02-22 Hoechst Ag Process for the polymerization of olefins
US4003712A (en) 1970-07-29 1977-01-18 Union Carbide Corporation Fluidized bed reactor
NO136797C (no) 1970-09-25 1977-11-09 Union Carbide Corp Fremgangsm}te for polymerisering av etylen med modifisert katalysator
US4012573A (en) 1970-10-09 1977-03-15 Basf Aktiengesellschaft Method of removing heat from polymerization reactions of monomers in the gas phase
JPS497075B1 (de) * 1970-12-29 1974-02-18
US3709853A (en) 1971-04-29 1973-01-09 Union Carbide Corp Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts
JPS497075A (de) 1972-05-08 1974-01-22
LU65587A1 (de) 1972-06-22 1973-12-27
GB1419772A (en) * 1972-07-20 1975-12-31 Ici Ltd Olefine polymerisation catalysts and process of polymerising olefines
US3917575A (en) 1972-11-11 1975-11-04 Nippon Oil Co Ltd Process for production of polyolefins
DE2301136C3 (de) * 1973-01-11 1980-08-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum Herstellen einer modifizierten Titan-Komponente fur Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs
JPS5133211B2 (de) 1974-02-04 1976-09-18
DE2406900A1 (de) * 1974-02-14 1975-08-28 Basf Ag Verfahren zur herstellung von homopolymerisaten des 4-methylpenten-
US3992320A (en) * 1974-08-24 1976-11-16 Basf Aktiengesellschaft Manufacture of a modified titanium component for catalysts of the Ziegler-Natta type
DE2441541C2 (de) * 1974-08-30 1982-07-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum Herstellen einer modifizierten Titan-Komponente für Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs
US4105847A (en) 1974-11-26 1978-08-08 Mitsui Toatsu Chemicals Inc. Method for polymerization of ethylene
US4011382A (en) 1975-03-10 1977-03-08 Union Carbide Corporation Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor
DE2553179A1 (de) 1975-11-27 1977-06-08 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines katalysators
JPS607645B2 (ja) * 1976-04-19 1985-02-26 チッソ株式会社 共重合体ポリプロピレン用触媒の重合前活性化による該共重合体の製造法
GR63148B (en) 1976-05-17 1979-09-25 Mitsui Toatsu Chemicals Process for the polymerization of ethylene of a-olefins and catalyst therefor
US4256866A (en) 1976-06-16 1981-03-17 Standard Oil Company (Indiana) Polymerization process
DE2801541A1 (de) 1978-01-14 1979-07-19 Hoechst Ag Aethylencopolymere und ihre verwendung zur herstellung von folien
US4302565A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization
US4302566A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor
DE2837481C2 (de) * 1978-08-28 1983-08-04 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Ethylens
ZA795834B (en) * 1978-11-20 1980-10-29 Union Carbide Corp Preparation of low density ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4293673A (en) 1978-12-28 1981-10-06 Union Carbide Corporation Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization
JPS603324B2 (ja) 1978-12-28 1985-01-28 三井化学株式会社 エチレン共重合体の製造方法
US4211670A (en) * 1979-01-25 1980-07-08 Hercules Incorporated Titanium trichloride catalyst component for propylene polymerization
US4363904A (en) 1979-06-18 1982-12-14 Union Carbide Corporation High tear strength polymers
US4482687A (en) * 1979-10-26 1984-11-13 Union Carbide Corporation Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4331789A (en) * 1980-03-14 1982-05-25 Phillips Petroleum Company Polymerization using a selenium or tellurium treated catalyst
DE3021296A1 (de) * 1980-06-06 1982-01-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum herstellen einer titan-iii-komponente fuer ziegler-natta-katalysatorsysteme
US4597920A (en) * 1981-04-23 1986-07-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Shrink films of ethylene/α-olefin copolymers
US4481301A (en) 1981-12-04 1984-11-06 Mobil Oil Corporation Highly active catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
IT1178466B (it) * 1984-03-20 1987-09-09 Montedison Spa Catalizzatori per la omo e copolimerizzazione dell'etilene e polimeri ottenuti
CA1340037C (en) * 1985-06-17 1998-09-08 Stanley Lustig Puncture resistant, heat-shrinkable films containing very low density polyethylene copolymer
US5191052A (en) * 1985-06-21 1993-03-02 Exxon Chemical Patents Inc. Copolymers of ethylene and 1,3-butadiene
USRE33683E (en) 1986-01-24 1991-09-03 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
US4659685A (en) 1986-03-17 1987-04-21 The Dow Chemical Company Heterogeneous organometallic catalysts containing a supported titanium compound and at least one other supported organometallic compound
NZ220764A (en) * 1986-07-02 1989-09-27 Shionogi & Co Crystalline form of 7beta((z)-2-(2-aminothiazol-4-yl)-4- carboxybut-2-enoylamino)-3-cephem-4-carboxylic acid and pharmaceutical compositions
FR2618786B1 (fr) 1987-07-31 1989-12-01 Bp Chimie Sa Procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US5075271A (en) * 1988-01-15 1991-12-24 Mobil Oil Corporation Olefin polymerization process for preparing high density or linear low density polymers of controlled molecular weight distribution
FI81004C (fi) 1988-02-25 1990-09-10 Suomen Sokeri Oy Binde- och utspaedningsmedel pao basis av xylitol och foerfarande foer dess framstaellning.
FR2646426B2 (fr) 1988-09-13 1991-08-16 Bp Chemicals Sa Procede et appareillage de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite
FR2640273B1 (fr) * 1988-12-14 1992-09-04 Atochem Procede de polymerisation en phase gazeuse de l'ethylene permettant la fabrication de polyethylene lineaire de distribution etroite de masse moleculaire
CA2003882C (en) * 1988-12-19 1997-01-07 Edwin Rogers Smith Heat shrinkable very low density polyethylene terpolymer film
US5244987A (en) * 1988-12-22 1993-09-14 Bf Chemicals Limited Process for alpha-olefin gas-phase polymerization controlled by the simultaneous addition of an activator and an activity retarder to the polymerization medium
FR2640978B1 (de) * 1988-12-22 1991-04-19 Bp Chimie Sa
US6025448A (en) * 1989-08-31 2000-02-15 The Dow Chemical Company Gas phase polymerization of olefins
US5296430A (en) * 1989-09-20 1994-03-22 Idemitsu Petrochemical Company, Ltd. Method for the preparation of a stabilized catalyst for the polymerization of olefins
FR2656315B1 (fr) 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Procede de preparation d'un catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
CA2033001C (en) 1989-12-26 2003-04-08 Robert Olds Hagerty Catalyst composition for polymerizing olefins to polymers having good compositional homogeneity
CA2032543A1 (en) † 1989-12-26 1991-06-27 Robert Olds Hagerty Dimethylaluminum chloride-activated olefin polymerisation catalyst composition
US5118757A (en) * 1990-03-26 1992-06-02 Shell Oil Company Polymer production
DE4102300A1 (de) * 1991-01-26 1992-07-30 Basf Ag Vanadium und magnesium enthaltende komponente fuer ein ziegler-katalysatorsystem
US5258475A (en) 1991-07-12 1993-11-02 Mobil Oil Corporation Catalyst systems for polymerization and copolymerization of olefins
US5139986A (en) † 1991-08-06 1992-08-18 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for production of linear low-density ethylene-hexene copolymers and films thereof
FR2680793B1 (fr) 1991-08-30 1994-09-09 Bp Chemicals Snc Procede de fabrication d'un polymere de l'ethylene.
US5470812A (en) 1991-11-06 1995-11-28 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents
IT1262933B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5283128A (en) 1992-03-23 1994-02-01 Viskase Corporation Biaxially oriented heat shrinkable film
US6143854A (en) * 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
US5308818A (en) * 1992-06-08 1994-05-03 Fina Technology, Inc. Catalyst system for the polymerization of olefins
JP3222596B2 (ja) 1992-12-29 2001-10-29 日本石油化学株式会社 α−オレフィンの重合開始方法
JPH06199915A (ja) * 1992-12-31 1994-07-19 Nippon Petrochem Co Ltd ポリオレフィンの製造方法
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
FR2707651B1 (fr) 1993-07-13 1995-08-25 Bp Chemicals Snc Procédé pour augmenter l'activité d'un catalyseur de type Ziegler-Natta.
WO1995002630A1 (en) 1993-07-16 1995-01-26 Exxon Chemical Patents Inc. Polymeric films with low water vapor transmission rates
EP0719287B1 (de) 1993-08-06 1999-12-29 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerisationskataylsatoren, ihre herstellung und verwendung
IT1273661B (it) * 1994-07-20 1997-07-09 Spherilene Srl Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
JPH08134124A (ja) * 1994-10-25 1996-05-28 Bp Chem Internatl Ltd チーグラー・ナッタ触媒によるオレフィンの重合方法
US5600353A (en) * 1995-03-01 1997-02-04 Hewlett-Packard Company Method of transitioning between ink jet printing modes
AU5840296A (en) * 1995-05-31 1996-12-18 Sasol Technology (Proprietary) Limited Ethylene-pentene-hexene copolymer, process for its preparati on and use for the production of films
US6248380B1 (en) 1995-06-06 2001-06-19 Cryovac, Inc. Package having a dual-film lid comprising a gas-impermeable film and a delaminatable, gas-permeable film
JPH1060017A (ja) 1995-09-25 1998-03-03 Union Carbide Chem & Plast Technol Corp 非担持触媒を使用する気相重合法
FI104825B (fi) * 1996-01-26 2000-04-14 Borealis As Olefiinien polymerointikatalysaattorisysteemi, sen valmistus ja käyttö
US5837064A (en) * 1996-10-04 1998-11-17 Eco-Snow Systems, Inc. Electrostatic discharge protection of static sensitive devices cleaned with carbon dioxide spray
US6329476B1 (en) * 1997-10-14 2001-12-11 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization processes and products thereof
WO1999020663A2 (en) * 1997-10-17 1999-04-29 Exxon Chemical Patents Inc. High impact, flexural moduli polymeric materials formed using sequential donors
US6291613B1 (en) 1998-10-27 2001-09-18 Eastman Chemical Company Process for the polymerization of olefins
ATE528328T1 (de) 1998-10-27 2011-10-15 Westlake Longview Corp Verfahren zur polymerisierung von olefine; polyethylene, und filme, und gegenstände damit hergestellt
US6133378A (en) * 1998-11-20 2000-10-17 Bridgestone/Firestone, Inc. EPDM-based roofing shingle compositions
US6417301B1 (en) 1999-06-07 2002-07-09 Eastman Chemical Company Process for producing ethylene/olefin interpolymers
KR20010050322A (ko) * 1999-09-06 2001-06-15 고오사이 아끼오 폴리(ｐ-ｔ-부톡시스티렌)의 제조 방법
CN101553451B (zh) * 2006-12-18 2013-01-02 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 在聚合转换期间减少和/或防止生成过低密度聚合物产物的方法

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