DE60131738T2

DE60131738T2 - Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE60131738T2
Application number: DE60131738T
Authority: DE
Inventors: Patrick Daniel Behue
Original assignee: Ineos Europe Ltd
Current assignee: PetroIneos Europe Ltd
Priority date: 2000-04-10
Filing date: 2001-03-29
Publication date: 2008-11-06
Anticipated expiration: 2021-03-30
Also published as: DE60131738D1; AU2001244330A1; EP1274751B1; EP1274751A1; WO2001077193A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von 1-Olefinen und speziell auf die Verfahren unter Verwendung von Polymerisationskatalysatoren, die auf bestimmten Übergangsmetallkatalysatoren basieren.
Die Verwendung von bestimmten Übergangsmetallverbindungen zur Polymerisation von 1-Olefinen, beispielsweise Ethylen oder Propylen, hat sich in der Technik allgemein durchgesetzt. Die Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren, beispielsweise die Katalysatoren, die durch die Aktivierung von Titanhalogeniden mit Organometallverbindungen wie Triethylaluminium hergestellt wurden, ist für viele kommerzielle Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen grundlegend. Über die letzten zwanzig oder dreißig Jahre führten die Fortschritte in der Technologie zur Entwicklung von Ziegler-Natta-Katalysatoren, die solche hohen Aktivitäten aufweisen, daß Olefinpolymere und -copolymere, die sehr geringe Konzentrationen an restlichem Katalysator enthalten, direkt in den kommerziellen Polymerisationsverfahren hergestellt werden können. Die Mengen an restlichem Katalysator, die in dem hergestellten Polymer verbleiben, sind so gering, daß sie ihre Trennung und Entfernung für die meisten kommerziellen Anwendungen unnötig machen. Diese Verfahren können durch Polymerisieren der Monomere in der Gasphase oder in Lösung oder in Suspension in einem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel durchgeführt werden. Die Polymerisation von Monomeren kann in der Gasphase (das „Gasphasenverfahren"), beispielsweise durch Fluidisieren unter Polymerisationsbedingungen eines Betts, das das Zielpolyolefinpulver und Teilchen des gewünschten Katalysators umfaßt, unter Verwendung eines Wirbelgasstroms, der das gasförmige Monomer umfaßt, durchgeführt werden.
Unsere eigene WO 99/12981 offenbart, daß 1-Olefine durch Kontaktieren mit bestimmten Übergangsmetallkomplexen, speziell Eisenkomplexen, von ausgewählten 2,6-Pyridincarboxaldehydbis(iminen) und 2,6-Diacylpyridinbis(iminen) polymerisiert werden können. Unsere WO 99/00713 offenbart Produkte, die unter Verwendung dieser Katalysatoren hergestellt wurden, und erläutert ebenso die Molekulargewichtsverteilung (MWD = M_w/M_n) dieser Polymere. Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Gasphasenpolymerisationsverfahren unter Verwendung dieser Katalysatoren bereitzustellen.
Wenn die traditionellsten Katalysatorsysteme verwendet werden, ist nur eine geringfügige Variation der MWD durch die Kontrolle der Betriebsbedingungen erreichbar und es muß ein Kompromiß bei der Wahl eines speziellen Katalysatorsystems erreicht werden, das am besten für alle Anwendungen angemessen ist, die durch den speziellen Katalysator erreicht werden sollen. Sollte die MWD noch weiter zugeschnitten werden, um die Erfordernisse einer speziellen Anwendung bestmöglich zu erfüllen, kann dies daher eine Veränderung des Katalysatorsystems erforderlich machen. Dies erfordert nicht nur teure Forschungs- und Entwicklungsversuche, um eine Reihe von Katalysatoren und Komplexen zu identifizieren und zu optimieren, um die Anwendungsbereiche abzudecken, die durch eine spezielle Katalysatorfamilie zugänglich sind, sondern es kommen ebenso signifikante Kosten hinzu, die mit der Herstellung von weiteren nicht wesentlichen Übergangsprodukten und der Reduktion oder dem Verlust der Produktion während der Katalysatorübergänge verbunden sind.
EP 1026180 A , veröffentlicht nach dem Prioritätsdatum dieser Anmeldung, offenbart, daß es bei bestimmten speziellen späten Übergangsmetallkatalysatoren mit Lewis-Basenfunktionalität möglich ist, durch Einstellen der Temperatur der Polymerisation eine Molekulargewichtsverteilung von mindestens 5,0 zu erhalten.
Wir haben entdeckt, daß es bei Polymerisationsverfahren unter Verwendung von späten Übergangsmetallkatalysatoren eine direkte Beziehung zwischen der Temperatur der Polymerisation und bestimmten physikalischen Eigenschaften gibt, vor allem der MWD.
Folglich umfaßt in einem ersten Aspekt die vorliegende Erfindung die Verwendung von Temperaturen zur Kontrolle der Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n des Polymers, das durch ein Verfahren hergestellt wurde, welches das Kontaktieren des monomeren Olefins unter Polymerisationsbedingungen mit einem Polymerisationskatalysator, umfassend einen späten Übergangsmetallkomplex, umfaßt.
Unter einem „späten Übergangsmetallkomplex" ist ein Komplex eines Metalls aus den Gruppen VIIIb oder Ib des Periodensystems zu verstehen.
Die späten Übergangsmetallkomplexe weisen die Formel auf
worin M Fe[II], Fe[III], CO[II], Co[III], Ni[II], Rh[II], Rh[III], Ru[II], Ru[III], Ru[IV] oder Pd[II] ist; X ein Atom oder eine Gruppe darstellt, die kovalent oder ionisch an das Übergangsmetall M gebunden ist; T die Oxidationszahl des Übergangsmetalls M ist und b die Valenz des Atoms oder der Gruppe X ist; L eine Gruppe ist, die dativ an M gebunden ist, und n 0 bis 5 ist; A¹ bis A³ unabhängig voneinander N oder P oder CR sind, mit der Maßgabe, daß mindestens eines CR ist; und R⁴ bis R⁷ unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Halogen, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heterohydrocarbyl, substituiertem Heterohydrocarbyl oder SiR'₃ ausgewählt sind, wo jedes R' unabhängig aus Wasserstoff, Halogen, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heterohydrocarbyl und substituiertem Heterohydrocarbyl ausgewählt ist.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung umfaßt die Verwendung der Temperatur zur Kontrolle der Strangaufweitung, Formrückgewinnung, des MFR-Verhältnisses oder irgendeiner anderen Eigenschaft, die als ein Zeichen der Verarbeitbarkeit oder Extrudierbarkeit des herzustellenden Polymers; des Polymers, das durch ein Verfahren hergestellt wird, das das Kontaktieren eines monomeren Olefins unter Polymerisationsbedingungen in der Gasphase mit dem obigen Polymerisationskatalysator umfaßt, verwendet werden.
Viele der obigen Parameter sind zur Kontrolle der Verarbeitbarkeit des Polymerproduktes wichtig und können daher durch einfache Mittel kontrolliert werden, was ein Hauptvorteil ist. Beispielsweise ist es für Blasformanwendungen wichtig, daß das Polymerharz ein relativ hohes Schmelzflußverhältnis aufweist. Die Schmelzflußverhältnisse können auf einen bestimmten Grad durch verschiedene Compoundierverfahren erhöht werden, jedoch erhöhen diese Verfahren die Herstellungskosten, machen zusätzliche Schritte erforderlich und beeinflussen bestimmte gewünschte Eigenschaften des Polymers nachteilig. WO 97/19963 beschreibt die Verwendung eines Kontroll- oder Modifikationsmittels bei der Polymerisation mit einem Chromoxidkatalysator, um das Schmelzflußverhältnis im Vergleich zu einem Polymer, das ohne ein solches Mittel hergestellt wurde, zu erhöhen. Die Einführung solcher Mittel, die typischerweise Katalysatorgifte sind, kann einen schädlichen Einfluß auf die Polymerisationsvorgänge, einschließlich der Aktivität haben. EP-0866077-A beschreibt ein Verfahren zur Kontrolle der Polymerisationsgeschwindigkeit eines Chromkatalysators, während ein Mittel eingeführt wird, um die Polymereigenschaften zu modifizieren.
Der bevorzugte Parameter, der durch Variation der Temperatur kontrolliert werden soll, kann offline durch manuelle Einstellung der Betriebstemperatur oder durch Verwendung einer at-line oder in-line Meßvorrichtung vorgenommen werden, was gegebenenfalls einen geschlossenen Regelkreis bereitstellt. Der Parameter kann ebenso berechnet oder aus anderen Betriebsbedingungen unter Verwendung von fortgeschrittenen oder intelligenten Kontrollsystemen, einschließlich beispielsweise denen, die von Pavillion bereitgestellt werden, vorhergesagt werden.
Ein dramatischer Einfluß der Polymerisationstemperatur auf die Herstellung von Polymerfeinteilchen und auf die Erzeugung von statischer Elektrizität ist ebenso bei der kontinuierlichen Gasphasenpolymerisation unter Verwendung von späten Übergangsmetallkatalysatoren, wie denen von Formel (I), in einem Fließbettreaktorsystem entdeckt worden. Die Erzeugung von Feinteilchen ist insbesondere signifikant größer als aus der Erfahrung mit Polymeren ähnlicher Dichte und/oder Kristallinität erwartet, die unter ähnlichen Bedingungen mit anderen Katalysatoren wie Chrom hergestellt wurden. Es ist daher herausgefunden worden, daß es unter diesen Betriebsbedingungen von entscheidender Bedeutung ist, die Temperatur unter anderen Parametern zu verwenden, um die Polymerteilchengröße zu optimieren, die innerhalb des Fließbettreaktionssystems hergestellt wurde, und um das Niveau an Polymerfeinteilchen, die in dem Reaktor und der Polymerisationsschleife angesammelt wurden, zu minimieren. Zyklone können den Einfluß auf die Polymerisationsschleife (beispielsweise Wärmetauscher, Kompressor, Flüssigkeitsabscheider, Fluidisationsgitter und Rohrleitung) der Übertragung von Feinteilchen aus der Reaktoraustragszone wirksam minimieren.
Die Temperatur kann ebenso einen Einfluß auf andere Polymerisationsbedingungen haben, wie Katalysatoraktivität in allen Polymerisationsverfahren, wie Gasphasen-, Aufschläm mungs- und Lösungsverfahren. Es ist herausgefunden worden, daß die Temperatur, bei der die höchste Aktivität in dem Aufschlämmungsverfahren erreicht wurde, bei einer anderen Temperatur liegt, als der, die im Gasphasenbetrieb erfahrungsgemäß benutzt wird. Tatsächlich ist überraschend herausgefunden worden, daß sich die Katalysatoraktivität signifikant unter dem Teilchensintertemperaturzwang in dem Aufschlämmungsverfahren erhöht.
Ein bevorzugtes Reaktortemperaturkontrollschema benötigt daher, insbesondere, wenn die Temperatur verwendet wird, um die MWD (oder Extrudierbarkeit) zu kontrollieren, außerdem die Optimierung des Einflusses der Temperatur auf alle Schlüsselbetriebsparameter (wie Aktivität, Katalysatorausbeute, Produktionsrate, Feinteilchenniveau, Statik, Produkteigenschaften) durch Kontrolle eines anderen Steuerparameters, wie i) Monomerkonzentration und/oder Einspeisungsrate, ii) inerte Kohlenwasserstoffkonzentration und/oder Molekulargewicht und iii) Fluidisationsgeschwindigkeit, was sich als wirksam herausgestellt hat.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Temperatur verwendet, um die MWD (oder einen Parameter, der ein Indikator für die MWD ist) zu kontrollieren, während die Konzentration von Wasserstoff verwendet wird, um das MW des Polymers zu kontrollieren.
In den Komplexen der Formel (I) ist es bevorzugt, daß A¹ bis A³ jeweils unabhängig CR sind, wobei jedes R wie oben definiert ist. In alternativen bevorzugten Ausführungsformen sind A¹ und A³ beide N und A² ist CR, oder eines von A¹ bis A³ ist N und die anderen sind unabhängig CR.
Die Gruppe L kann ein Ether, wie Tetrahydrofuran oder Diethylether, und Alkohol, wie Ethanol oder Butanol, ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin oder ein Phosphin sein.
Bevorzugte Katalysatoren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen einen Komplex mit der Formel
worin R¹ bis R⁷ jeweils unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Halogen, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heterohydrocarbyl, substituiertem Heterohydrocarbyl oder SiR'₃ ausgewählt sind, wobei jedes R' unabhängig aus Wasserstoff, Halogen, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heterohydrocarbyl, substituiertem Heterohydrocarbyl ausgewählt ist.
R⁵ und R⁷ sind unabhängig voneinander aus substituierten oder unsubstituierten alicyclischen, heterocyclischen oder aromatischen Gruppen ausgewählt, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Methylphenyl, 2-Ethylphenyl, 2,6-Diisopropylphenyl, 2,3-Diisopropylphenyl, 2,4-Diisopropylphenyl, 2,6-Di-n-butylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2-t-Butylphenyl, 2,6-Diphenylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Trifluormethylphenyl, 4-Brom-2,6-dimethylphenyl, 3,5-Dichlor-2,6-diethylphenyl und 2,6-Bis(2,6-dimethylphenyl)phenyl, Cyclohexyl und Pyridinyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird R⁵ durch die Gruppe „P" dargestellt und R⁷ durch die Gruppe „Q" dargestellt, wie folgt:
worin R¹⁹ bis R²⁸ unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Halogen, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heterohydrocarbyl oder substituiertem Heterohydrocarbyl ausgewählt sind; wobei, wenn zwei oder mehrere von R¹ bis R⁴, R⁶ und R¹⁹ bis R²⁸ Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, Heterohydrocarbyl oder substituiertes Heterohydrocarbyl sind, die zwei oder mehreren Reste unter Bildung von einem oder mehreren cyclischen Substituenten verknüpft sein können.
Die Ringsysteme P und Q sind vorzugsweise unabhängig voneinander 2,6-Hydrocarbylphenyl oder polyaromatisches kondensiertes Ringsystem, beispielsweise 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Phenanthrenyl und 8-Chinolinyl.
Vorzugsweise ist mindestens eines von R¹⁹, R²⁰, R²¹ und R²² Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, Heterohydrocarbyl oder substituiertes Heterohydrocarbyl. Stärker bevorzugt ist mindestens eines von R¹⁹ und R²⁰ und mindestens eines von R²¹ und R²² Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, Heterohydrocarbyl oder substituiertes Heterohydrocarbyl. Am stärksten bevorzugt sind R¹⁹, R²⁰, R²¹ und R²² alle unabhängig voneinander aus Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heterohydrocarbyl oder substituiertem Heterohydrocarbyl ausgewählt. R¹⁹, R²⁰, R²¹ und R²² sind vorzugsweise unabhängig voneinander aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, 4-Methylpentyl, n-Octyl, Phenyl und Benzyl ausgewählt.
R¹, R², R³, R⁴, R⁶, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁵, R²⁶ und R²⁸ sind vorzugsweise unabhängig voneinander aus Wasserstoff und C₁- bis C₈-Hydrocarbyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, Phenyl und Benzyl, ausgewählt.
In einer alternativen Ausführungsform ist R⁵ eine Gruppe mit der Formel -NR²⁹R³⁰ und ist R⁷ eine Gruppe mit der Formel -NR³¹R³², worin R²⁹ bis R³² unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Halogen, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heterohydrocarbyl oder substituiertem Heterohydrocarbyl ausgewählt sind; wobei, wenn zwei oder mehrere von R¹ bis R⁴, R⁶ und R²⁹ bis R³² Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, Heterohydrocarbyl oder substituiertes Heterohydrocarbyl sind, die zwei oder mehreren Reste unter Bildung von einem oder mehreren cyclischen Substituenten verknüpft sein können.
Jedes der Stickstoffatome ist an dem Metall durch eine „dative" Bindung koordiniert, d. H. eine Bindung, die durch Abgabe eines einzelnen Elektronenpaars aus dem Stickstoffatom gebildet wird. Die übrigen Bindungen auf jedem dieser Atome sind kovalente Bindungen, die durch Elektronenteilung zwischen den Atomen und dem organischen Liganden gebildet werden, wie in der definierten Formel für den oben dargestellten Metallkomplex gezeigt.
Das Atom oder die Gruppe, das/die durch X in den Verbindungen der Formel (I) und (II) dargestellt ist, kann beispielsweise aus Halogenid, Sulfat, Nitrat, Thiolat, Thiocarboxylat, BF₄ ^–, PF₆ ^–, Hydrid, Hydrocarbyloxid, Carboxylat, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl und Heterohydrocarbyl oder β-Diketonaten ausgewählt werden. Beispiele von diesen Atomen oder Gruppen sind Chlorid, Bromid, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl, Decyl, Phenyl, Benzyl, Methoxid, Ethoxid, Isopropoxid, Tosylat, Triflat, Formiat, Acetat, Phenoxid und Benzoat. Bevorzugte Beispiele des Atoms oder der Gruppe X in den Verbindungen der Formel (I) sind Halogenid, beispielsweise Chlorid, Bromid; Hydrid; Hydrocarbyloxid, beispielsweise Methoxid, Ethoxid, Isopropoxid, Phenoxid; Carboxylat, beispielsweise Formiat, Acetat, Benzoat; Hydrocarbyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl, Decyl, Phenyl, Benzyl; substituiertes Hydrocarbyl; Heterohydrocarbyl; Tosylat; und Triflat. Vorzugsweise ist X aus Halogenid, Hydrid und Hydrocarbyl ausgewählt. Chlorid ist besonders bevorzugt.
Bevorzugte Metalle M in den Komplexen der Formel (I) sind Fe und Co.
Die Katalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können, wenn gewünscht, mehr als einen der obengenannten späten Übergangsmetallverbindungen umfassen. Die Katalysatoren können ebenso ein oder mehrere andere Typen an Katalysatoren umfassen, wie die des Typs, der in konventionellen Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen, Katalysatoren auf Metallocenbasis, Katalysatoren auf Monocyclopentadienylbasis oder Katalysatoren mit eingeschränkter Geometrie oder wärmeaktivierten Trägerchromoxidkatalysatoren (beispielsweise Katalysatoren vom Phillips-Typ) verwendet werden. Zusätzlich zu dem obigen Komplex umfassen bevorzugte Katalysatoren zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren außerdem eine Aktivatorverbindung. Der Aktivator wird geeigneterweise aus Organoaluminiumverbindungen und Hydrocarbylborverbindungen ausgewählt. Geeignete Organoaluminiumverbindungen umfassen Verbindungen der Formel AlR₃, wo jedes R unabhängig C₁-C₁₂-Alkyl oder Halogen ist. Beispiele umfassen Trimethylaluminium (TMA), Triethylaluminium (TEA), Tri-isobutylaluminium (TIBA), Tri-n-octylaluminium, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid und Alumoxane. Alumoxane sind in der Technik allgemein bekannt, wie typischerweise die oligomeren Verbindungen, die durch die kontrollierte Zugabe von Wasser zu einer Alkylaluminiumverbindung, beispielsweise Trimethylaluminium, hergestellt werden können. Diese Verbindungen können linear, cyclisch oder Gemische davon sein. Es wird angenommen, daß die kommerziell erhältlichen Alumoxan im allgemeinen Gemische aus linearen und cyclischen Verbindungen sind. Die cyclischen Alumoxane können durch die Formel [R¹⁶AlO]_s und die linearen Alumoxane durch die Formel R¹⁷(R¹⁸AlO)_s dargestellt werden, worin s eine Zahl von etwa 2 bis 50 ist, und worin R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ Hydrocarbylgruppen, vorzugsweise C₁- bis C₆-Alkylgruppen, beispielsweise Methyl-, Ethyl- oder Butylgruppen, darstellen. Alkylalumoxane, wie Methylalumoxan (MAO), sind bevorzugt.
Gemisch aus Alkylalumoxanen und Trialkylaluminiumverbindungen sind besonders bevorzugt, wie MAO mit TMA oder TIBA. In diesem Kontext sollte angemerkt werden, daß der Ausdruck „Alkylalumoxan", wie in dieser Beschreibung verwendet, kommerziell erhältliche Alkylalumoxane umfaßt, die einen Anteil, typischerweise etwa 10 Gew.-%, aber gegebenenfalls bis zu 50 Gew.-%, des entsprechenden Trialkylaluminiums enthalten kann; beispielsweise kommerzielles MAO enthält normalerweise ungefähr 10 Gew.-% Trimethylaluminium (TMA), während kommerzielles MMAO sowohl TMA als auch TIBA enthält. Die Mengen an Alkylalumoxan, die hierin angegeben werden, umfassen die Trialkylaluminiumverunreinigungen, und folglich umfassen die Mengen an Trialkylaluminiumverbindungen, die hierin angegeben werden, Verbindungen der Formel AlR₃ zusätzlich zu irgendeiner AlR₃-Verbindung, die innerhalb des Alkylalumoxans, wenn vorhanden, eingeführt wurde.
Beispiele von geeigneten Hydrocarbylborverbindungen sind Boroxine, Trimethylbor, Triethylbor, Dimethylphenylammoniumtetra(phenyl)borat, Trityltetra(phenyl)borat, Triphenylbor, Dimethylphenylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Natriumtetrakis[(bis-3,5-trifluormethyl)phenyl]borat, H⁺(OEt₂)[(bis-3,5-trifluormethyl)phenyl]borat, Trityltetra(pentafluorphenyl)borat und Tris(pentafluorphenyl)bor.
Bei der Herstellung der Katalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wird die Menge der aktivierenden Verbindung, ausgewählt aus Organoaluminiumverbindungen und Hydrocarbylborverbindungen, die eingesetzt werden soll, leicht durch einfache Tests bestimmt, beispielsweise durch die Herstellung von kleinen Prüfkörpern, die verwendet wer den können, um kleine Mengen an Monomer(en) zu polymerisieren und daher die Aktivität des hergestellten Katalysators zu bestimmen. Es ist im allgemeinen herausgefunden worden, daß die eingesetzte Menge ausreichend ist, um 0,1 bis 20.000 Atome, vorzugsweise 1 bis 2.000 Atome von Aluminium oder Bor pro Atom des Metalls M in der Verbindung der Formel (I) bereitzustellen.
Eine alternative Klasse von Aktivatoren umfaßt Salze eines kationischen Oxidationsmittels und eines nicht-koordinierenden kompatiblen Anions. Beispiele von kationischen Oxidationsmitteln umfassen: Ferrocenium, Hydrocarbyl-substituiertes Ferrocenium, Ag⁺ oder Pb²⁺. Beispiele von nicht-koordinierenden kompatiblen Anionen sind BF₄ ^–, SbCl₆ ^–, PF₆ ^–, Tetrakis(phenyl)borat und Tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Der Katalysator kann ebenso eine neutrale Lewis-Base umfassen. Neutrale Lewis-Basen sind in der Technik der Ziegler-Natta-Katalysator-Polymerisationstechnologie allgemein bekannt. Beispiele von Klassen von neutralen Lewis-Basen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Alkene (andere als 1-Olefine) oder Alkine, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, Amide, Phosphoramide, Phosphine, Phosphite, Ether, Thioether, Nitrile, Carbonylverbindungen, beispielsweise Ester, Ketone, Aldehyde, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, Sulfoxide, Sulfone und Boroxine. Obwohl 1-Olefine als neutrale Lewis-Basen fungieren können, werden sie für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als Monomer- oder Comonomer-1-Olefine und nicht als neutrale Lewis-Basen an sich betrachtet. Jedoch werden Alkene, die innere Olefine sind, beispielsweise 2-Guten und Cyclohexen, als neutrale Lewis-Basen in der vorliegenden Erfindung betrachtet.
Bevorzugte Monomere für Homopolymerisationsverfahren sind Ethylen und Propylen. Geeignete andere Monomere zur Verwendung in der Copolymerisation mit Ethylen und/oder Propylen sind beispielsweise C_2-20-α-Olefine: speziell 1-Guten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methylpenten-1, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen und 1-Eicosen. Andere Monomere umfassen Methylmethacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat, Acrylnitril, Vinylacetat und Styrol.
Ungeachtet der eingesetzten Polymerisations- oder Copolymerisationstechnik wird die Polymerisation oder Copolymerisation typischerweise unter Bedingungen durchgeführt, die im wesentlichen Sauerstoff, Wasser und andere Materialien ausschließen, die als Katalysatorgifte fungieren. Ebenso kann die Polymerisation oder Copolymerisation in Gegenwart von Additiven durchgeführt werden, um das Polymer- oder Copolymermolekulargewicht zu kontrollieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise die Gasphase. Das Gasphasenverfahren wird günstigerweise bei einer Temperatur zwischen 50 und 120°C, vorzugsweise zwischen 80 und 110°C durchgeführt. Wir fanden heraus, daß sich mit den in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysatorsystemen die Polymerisationstemperatur erhöht, was eine signifikante Verringerung der Molekulargewichtsverteilung verursacht. Dies ist mit anderen Katalysatorsystemen nicht bekannt und ist besonders überraschend.
Die Verwendung von Wasserstoffgas als Mittel zur Kontrolle des durchschnittlichen Molekulargewichts des Polymers oder Copolymers trifft im allgemeinen auf das Polymerisationsverfahren zu, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Beispielsweise kann Wasserstoff verwendet werden, um das durchschnittliche Molekulargewicht der Polymere oder Copolymere zu verringern, die unter Verwendung der Gasphasen-, Aufschlämmungsphasen-, Massephasen- oder Lösungsphasenpolymerisationsbedingungen hergestellt wurden. Die Menge an Wasserstoffgas, die eingesetzt werden soll, um das gewünschte durchschnittliche Molekulargewicht zu erhalten, kann durch einfache „trial-and-error"-Polymerisationstests bestimmt werden.
Die Gasphasenpolymerisationsbedingungen, die in der Erfindung verwendet werden, sind zur Herstellung von Polyethylen und Polypropylen mit hoher oder niedriger Dichte besonders nützlich. Bei diesen Verfahren können die Polymerisationsbedingungen diskontinuierlich, kontinuierlich oder halbkontinuierlich sein. Außerdem können ein oder mehrere Reaktoren verwendet werden, beispielsweise zwei bis fünf Reaktoren in Reihe. Unterschiedliche Reaktionsbedingung, wie unterschiedliche Temperaturen oder Wasserstoff- oder Comonomerkonzentrationen, können in den unterschiedlichen Reaktoren eingesetzt werden. Bei dem Gasphasenverfahren wird der Katalysator im allgemeinen dosiert und in die Polymerisationszone in Form eines partikulären Feststoffes entweder als ein Trockenpulver (beispielsweise mit einem Inertgas) oder als eine Aufschlämmung überführt. Dieser Feststoff kann beispielsweise ein Feststoffkatalysatorsystem sein, das aus einem oder mehreren der Komplexe der Erfindung und einem Aktivator mit oder ohne anderen Katalysatortypen gebildet wird, oder kann der Feststoffkatalysator allein mit oder ohne anderen Katalysatortypen sein. In der letzteren Situation kann der Aktivator in die Polymerisationszone, beispielsweise als eine Lösung, separat von oder zusammen mit dem Feststoffkatalysator eingespeist werden. Vorzugsweise wird das Katalysatorsystem oder die Übergangsmetallkomplexkomponente des Katalysatorsystems, das bei der Gasphasenpolymerisation eingesetzt wird, auf ein oder mehreren Trägermaterialien getragen. Am stärksten bevorzugt wird das Katalysatorsystem auf dem Trägermaterial vor seiner Einführung in die Polymerisationszone getragen. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Talk, Kieselgur oder Magnesiumoxid. Die Imprägnierung des Trägermaterials kann durch konventionelle Techniken, beispielsweise durch Bilden einer Lösung oder Suspension der Katalysatorkomponenten in einem geeigneten Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel und Aufschlämmen des Trägermaterials damit, durchgeführt werden. Das so mit dem Katalysator imprägnierte Trägermaterial kann dann von dem Verdünnungsmittel, beispielsweise durch Filtrations- oder Verdampfungstechniken abgetrennt werden. Wenn das Polymerprodukt einmal aus dem Reaktor verworfen wurde, werden jegliche assoziierten und absorbierten Kohlenwasserstoffe im wesentlichen aus dem Polymer durch beispielsweise Druckabfall oder Gasspülung unter Verwendung von frischem oder rückgeführtem Dampf, Stickstoff oder leichten Kohlenwasserstoffen (wie Ethylen) entfernt oder entgast. Die rückgeführten gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffe können zu der Polymerisationszone rückgeführt werden.
Verfahren zur Durchführung der Gasphasenpolymerisationsverfahren sind in der Technik allgemein bekannt. Diese Verfahren umfassen im allgemeinen das Bewegen (beispielsweise durch Rühren, Schütteln oder Fluidisieren) eines Katalysatorbetts oder eines Betts des Zielpolymers (d. h. Polymer mit denselben oder ähnlichen physikalischen Eigenschaften zu dem, wobei gewünscht ist, es in dem Polymerisationsverfahren herzustellen), enthaltend einen Katalysator, und das Einspeisen eines Monomerstroms mindestens teilweise in der gasförmigen Phase unter solchen Bedingungen, daß mindestens ein Teil des Monomers beim Kontakt mit dem Katalysator in dem Bett polymerisiert. Das Bett wird im allgemeinen durch die Zugabe von kaltem Gas (beispielsweise rückgeführtes gasförmiges Monomer) und/oder flüchtiger Flüssigkeit (beispielsweise ein flüchtiger inerte Kohlenwasserstoff oder gasförmiges Mono mer, das kondensiert worden ist, um eine Flüssigkeit zu bilden) abgekühlt. Das Polymer, hergestellt in und isoliert aus Gasphasenverfahren, bildet direkt einen Feststoff in der Polymerisationszone und ist frei von oder im wesentlichen frei von Flüssigkeit. Wie für einen Fachmann allgemein bekannt, wenn irgendeine Flüssigkeit in die Polymerisationszone eines Gasphasenpolymerisationsverfahrens eindringen kann, ist die Menge an Flüssigkeit in der Polymerisationszone in bezug auf die Menge des vorhandenen Polymers klein. Dies steht im Gegensatz zu den „Lösungsphasen"-Verfahren, wobei das Polymer gelöst in einem Lösungsmittel gebildet wird, und den „Aufschlämmungsphasen"-Verfahren, wobei das Polymer als eine Supsension in einem flüssigen Verdünnungsmittel gebildet wird.
Das Gasphasenverfahren kann unter diskontinuierlichen, halbdiskontinuierlichen oder sogenannten „kontinuierlichen" Bedingungen durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, unter solchen Bedingungen zu arbeiten, daß das Monomer kontinuierlich zu einer bewegten Polymerisationszone, enthaltend den Polymerisationskatalysator, rückgeführt wird, wobei zusätzliches Monomer bereitgestellt wird, um polymerisiertes Monomer zu ersetzen, und kontinuierlich oder periodisch das hergestellte Polymer aus der Polymerisationszone bei einer Geschwindigkeit abgezogen wird, die mit der Geschwindigkeit der Bildung des Polymers vergleichbar ist, wobei frischer Katalysator zu der Polymerisationszone zugegeben wird, um den Katalysator zu ersetzen, der aus der Polymerisationszone mit dem hergestellten Polymer abgezogen wurde.
Zur typischen Herstellung von schlagfesten Copolymeren wird ein Homopolymer, das aus dem ersten Monomer in einem ersten Reaktor gebildet wurde, mit dem zweiten Monomer in einem zweiten Reaktor umgesetzt. Zur Herstellung des schlagfesten Propylen/Ethylen-Copolymers in einem Gasphasenverfahren wird Propylen in einem ersten Reaktor polymerisiert; reaktives Polymer zu einem zweiten Reaktor überführt, in dem Ethylen oder anderes Comonomer zugegeben wird. Das Ergebnis ist ein inniges Gemisch aus isotaktischen Polypropylenketten mit Ketten aus einem statistischen Propylen/Ethylen-Copolymer. Ein statistisches Copolymer wird typischerweise in einem einzelnen Reaktor hergestellt, der eine geringe Menge eines Comonomers (typischerweise Ethylen) zugegeben wird, um Ketten von Propylen zu polymerisieren.
Verfahren zur Durchführung der Gasphasenfließbettverfahren zur Herstellung von Polyethylen, Ethylencopolymeren und Polypropylen sind in der Technik allgemein bekannt. Das Verfahren kann beispielsweise in einem vertikalen Zylinderreaktor, ausgestattet mit einer perforierten Verteilerplatte, um das Bett zu tragen und den einfallenden Wirbelgasstrom durch das Bett zu verteilen, durchgeführt werden. Das Wirbelgas, das durch das Bett zirkuliert, dient dazu, die Polymerisationswärme aus dem Bett zu entfernen und das Monomer zur Polymerisation in das Bett zu tragen. Daher umfaßt das Wirbelgas im allgemeinen das/die Monomer(e) normalerweise zusammen mit etwas Inertgas (beispielsweise Stickstoff oder inerte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan oder Hexan) und gegebenenfalls mit Wasserstoff als Molekulargewichtsmodifikator. Das heiße Wirbelgas, das aus der Oberseite des Bettes austritt, wird gegebenenfalls durch eine Geschwindigkeitsreduktionszone geleitet (dies kann ein zylinderförmiger Teil des Reaktors mit einem breiteren Durchmesser sein) und, wenn gewünscht, ein Zyklon und/oder Filter, um die feinen Feststoffteilchen aus dem Gasstrom auszutragen. Das heiße Gas wird dann zu einem Wärmetauscher geführt, um mindestens teilweise die Polymerisationswärme zu entfernen. Der Katalysator wird vorzugsweise kontinuierlich oder bei regelmäßigen Intervallen in das Bett eingeführt. Am Beginn des Verfahrens umfaßt das Bett ein fluidisierbares Polymer, das vorzugsweise dem Zielpolymer ähnlich ist. Vor Beginn ist es bevorzugt, das Reaktionssystem von Katalysatorgiften zu befreien und außerdem das Reaktionssystem (Fließbettreaktor und assoziierte Schleifenrohrleitung) mit einem Giftfänger, wie Alkylaluminium, beispielsweise TEAL, zu reinigen. Außerdem kann es vorteilhaft sein, das Ausgangsbett mit einem Aluminiumalkyl vorzuladen. Das Polymer wird kontinuierlich innerhalb des Betts durch die Polymerisation der Monomere hergestellt. Bevorzugte Mittel werden bereitgestellt, um das Polymer aus dem Bett kontinuierlich oder bei regelmäßigen Intervallen zu entladen, um das Fließbett bei der gewünschten Höhe zu halten. Das Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen beispielsweise 50 und 120°C betrieben. Die Temperatur des Bettes wird unter der Sintertemperatur des fluidisierten Polymers gehalten, um die Probleme der Agglomeration zu vermeiden. Inerte Feststoffe, wie in EP 266074 beschrieben, können zu dem Fließbett zugegeben werden, um die Fluidisationseigenschaften zu verbessern, speziell, wenn klebrige Polymere mit sehr niedriger Dichte oder nahe der Sintertemperatur hergestellt werden.
Bei dem Gasphasenfließbettverfahren zur Polymerisation von Olefinen wird die Wärme, die durch die exotherme Polymerisationsreaktion erzeugt wurde, normalerweise aus der Polyme risationszone (d. h. dem Fließbett) mittels Wirbelgasstrom entfernt, wie oben beschrieben. Das heiße Reaktorgas, das aus der Oberseite des Bettes austritt, wird durch ein oder mehrere Wärmtauscher geleitet, wobei das Gas abgekühlt wird. Das abgekühlte Reaktorgas wird dann zusammen mit irgendeinem Frischgas zum Grund des Bettes rückgeführt. Bei dem Gasphasenfließbettpolymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, weitere Abkühlung des Bettes (und dadurch Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute des Verfahrens) durch Einspeisen einer flüchtigen Flüssigkeiten in das Bett unter solchen Bedingungen bereitzustellen, daß die Flüssigkeit in dem Bett verdampft, wodurch zusätzliche Polymerisationswärme aus dem Bett durch die Wirkung der „latenten Verdampfungswärme" absorbiert wird. Wenn das heiße Umlaufgas aus dem Bett in den Wärmetauscher eindringt, kann die flüchtige Flüssigkeit auskondensieren. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die flüchtige Flüssigkeit von dem Umlaufgas abgetrennt und wieder separat in das Bett eingeführt. Daher kann die flüchtige Flüssigkeit beispielsweise abgetrennt und in das Bett gesprüht werden. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die flüchtige Flüssigkeit in das Bett mit dem Umlaufgas rückgeführt. Daher kann die flüchtige Flüssigkeit aus dem Wirbelgasstrom, der aus dem Reaktor austritt, kondensiert werden und kann zu dem Bett mit Umlaufgas rückgeführt werden, oder kann von dem Umlaufgas abgetrennt und dann zu dem Bett rückgeführt werden.
Das Verfahren zum Kondensieren von Flüssigkeit in dem Umlaufgasstrom und Rückführen des Gemisches aus Gas und mitgeführter Flüssigkeit zu dem Bett wird in EP-A-0089691 und EP-A-0241947 beschrieben. Es ist bevorzugt, die kondensierte Flüssigkeit in das Bett getrennt von dem Umlaufgas unter Verwendung des Verfahrens, das in unserem US-Patent 5541270 beschrieben wird, dessen Lehre hierin in diese Beschreibung als Verweis aufgenommen wurde, erneut einzuführen.
Wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren unter Gasphasenpolymerisationsbedingungen verwendet werden, kann der Katalysator oder ein oder mehrere der eingesetzten Komponenten, um den Katalysator zu bilden, beispielsweise in die Polymerisationsreaktionszone in flüssiger Form, beispielsweise als eine Lösung in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel eingeführt werden. Daher kann beispielsweise die Übergangsmetallkomponente oder die Aktivatorkomponente oder beide dieser Komponenten in einem flüssigen Verdünnungsmittel gelöst oder aufgeschlämmt werden und in die Polymerisationszone eingespeist werden. Unter diesen Umständen ist es bevorzugt, wenn die Flüssigkeit, die die Komponente(n) enthält, als feine Tröpfchen in die Polymerisationszone gesprüht wird. Der Tröpfchendurchmesser liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 1.000 μm. EP-A-0593083 , dessen Lehre hierin in diese Beschreibung als Verweis aufgenommen wurden, offenbart ein Verfahren zur Einführung eines Polymerisationskatalysators in eine Gasphasenpolymerisation. Die in EP-A-0593083 offenbarten Verfahren können geeigneterweise in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren, wenn gewünscht, eingesetzt werden.
Obwohl es normalerweise bei der Beendigung der Polymerisation oder Copolymerisation nicht erforderlich ist oder wenn es gewünscht ist, die Polymerisation oder Copolymerisation zu beenden oder zumindest die Aktivität des Katalysators vorübergehend abzuschwächen oder den Katalysator oder die Katalysatorkomponente dieser Erfindung vollständig zu deaktivieren, kann der Katalysator mit Wasser, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Alkoholen, Aceton oder anderen geeigneten Katalysatordeaktivatoren in einer Weise, die dem Fachmann bekannt ist, kontaktiert werden.
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen dargestellt.
BEISPIELE
BEISPIEL 1
Katalysatorherstellung
Der verwendete Katalysator war 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylanil)FeCl₂, das mit Methylaluminoxan (MAO) aktiviert und auf Siliciumdioxid (Crosfield Sorte ES70X) getragen wurde. Die Herstellung dieses Katalysators wird ausführlich in WO 99/46304 beschrieben, dessen Inhalt hierin als Verweis aufgenommen wird.
BEISPIEL 2
Polymerisation
Die Polymerisationen wurden in einem Fließbett-Gasphasen-Polymerisationsreaktor, bestehend aus einer Luftkammer, einem Verteilungsgitter, einem vertikalen Zylinder mit einem Durchmesser von 0,75 m und einer Höhe von 5 m und einer Geschwindigkeitsreduktionskammer, durchgeführt. Die heißen Reaktionsgase, die den Fließbettreaktor verlassen, strömen durch die erweiterte Geschwindigkeitsreaktionszone und werden zu dem Reaktor über eine Leitung, ausgestattet mit einem Verdichter und mit einem Wärmeübertragungsmittel, rückgeführt. Das abgekühlte Umlaufgas tritt in die Reaktorluftkammer im unteren Teil des Reaktorbehälters und in das Fließbett, das aus einem Polyethylenpulver mit hoher Dichte besteht, über das Verteilungsgitter ein. Frisches zusätzliches Ethylen, Pentan, Wasserstoff und Stickstoff, die die Hauptbestandteile des Gasreaktionsgemisches darstellen, werden in die Rückfuhrleitung eingeführt.
Das Gasreaktionsgemisch, das Ethylen, Pentan, Wasserstoff und Stickstoff und andere Kleinstbestandteile enthält, strömt durch das Fließbett bei einem Druck von 2,4 MPa und mit einer Aufwärtsfluidisationsgeschwindigkeit von 0,42 m/s.
Das hergestellte Polyethylenpulver wird kontinuierlich abgezogen, um eine konstante Fließbetthöhe zu halten.
Der verwendete Katalysator war der Katalysator, der gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde. Die Katalysatorinjektionsgeschwindigkeit wurde so eingestellt, um die Produktionsrate bei dem gewünschten Niveau konstant zu halten.

Die Betriebsbedingungen in verschiedenen Durchlaufen werden nachstehend in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Referenz		A	B	C	D	E
T-Polymerisation	°C	106	100	95	90	80
Partialdruck C₂H₄	bar	8	8	8	8	8
pH₂/pC₂		0,06	0,18	0,27	0,32	0,56
Partialdruck Pentan	bar	2	2	2	2	2
Bettniveau	m	5	5	5	5	5
Fluidisationsgeschwindigkeit	cm/s	40	40	40	40	42
Produktionsrate	kg/h	90	80	80	90	100

pH₂/pC₂ = Verhältnis des Partialdrucks von H₂ zu Partialdruck von Ethylen

Die physikalischen Eigenschaften der Polymere wurden bewertet und werden in Tabelle 2 nachstehend gezeigt.
Schmelzmassenstromrate (MFR)
Die Schmelzmassenstromrate wurde gemäß ISO 1133: 1997 – Bedingung 7 gemessen.
Schmelzdichte
Diese wurde gemäß der Spezifikation ISO 1872-1: 1993 unter Verwendung des Testverfahrens ISO 1183: 1987 gemessen.
Formrückgewinnung (PR)

Diese wurde folgendermaßen gemessen. Eine Probe des Polymers wurde durch eine Standardschmelzflußrate bei 190°C gemäß ISO 1133: 1997 – Bedingung 7 extrudiert und das Extrudat wurde stehengelassen, um auf Umgebungstemperatur abzukühlen. Der Extrudatdurchmesser wurde an zwei Punkten (innerhalb 6 mm des unteren Endes) gemessen und der Durchschnitt dieser zwei Messungen wurde als durchschnittlicher mittlerer Durchmesser verwendet. Die PR wurde dann berechnet als

TABELLE 2

-	A	B	C	D	E
Polymerisationstemp. – °C	106	100	95	90	80

Extrudatdichte – kg/m³	962,1	963,2	963,4	963,5	963,5
Schmelzdichte – kg/m³	963,7	965,4	965,9	965,9	965,3

MWD Mw/Mn durch GPC	6,5	7,5	8,9	9,6	10,8

MFR 2,16 kg – g/600 s	0,616	0,708	0,621	0,536	0,462
MFR 5,00 kg – g/600 s	2,32	2,67	2,4	2,23	1,87
MFR 21,6 kg – g/600 s	30,14	39,7	37,43	39,92	36,5

MFR-Verhältnis	49	56	60	74	79

PR 2,16 kg-%	28	27	30	29	29
PR 5,00 kg-%	38	41	40	43	43
PR 21,6 kg-%	80	83	86	93	92

BEISPIEL 3
Der verwendete Katalysator war 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylanil)FeCl₂, das mit Methylaluminoxan (MAO) aktiviert und auf Siliciumdioxid (Crosfield Sorte ES70X) getragen, für 6 Stunden bei 200°C unter Stickstoff vorkalziniert wurde. Die Herstellung des Komplexes wird ausführlich in WO 99/46304 beschrieben.
Die Katalysatoren A und B wiesen die folgenden Zusammensetzungen auf:
Katalysator A:

Al = 6,05%
Fe = 0,127%
MAO:Fe 100:1 molar

Katalysator B:

Al = 5,92%
Fe = 0,125%
MAO:Fe 98:1 molar

Zwei Polymerisationen wurden durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen und Polymereigenschaften werden nachstehend in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3

	Katalysator A	Katalysator B
Temperatur – °C	80	90
Ethylen – Vol.-%	8,6	15,0
Wasserstoff- Vol.-%	0,6	0,65
Feststoffgehalt – %	25	24,5
Produktivität – g/g	3.763	6.800
Geschwindigkeit – kg/h	7,5	7,5
Pulverschmelzindex	0,52	0,41
Pulver GPC: M_n	16.100	19.700
M_w	174.400	151.700
MWD – Mn/Mw	10,8	7,7
Pelletisierter Schmelzindex (2,16 kg)	0,45	0,38
Pelletschmelzdichte – kg/m³	963,7	963,9

Es geht hervor, daß die Molekulargewichtsverteilung bei höherer Polymerisationstemperatur niedriger ist, wie ebenso in Beispiel 2 gezeigt.

Claims

Verwendung der Temperatur zur Kontrolle der Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n eines Polymers, hergestellt durch ein Verfahren, umfassend das Kontaktieren des monomeren Olefins unter Polymerisationsbedingungen mit einem Polymerisationskatalysator, umfassend einen späten Übergangsmetallkomplex der Formel
worin M Fe[II], Fe[III], Co[II], Co[III], Ni[II], Rh[II], Rh[III], Ru[II], Ru[III], Ru[IV] oder Pd[II] ist; X ein Atom oder eine Gruppe darstellt, die kovalent oder ionisch an das Übergangsmetall M gebunden ist; T die Oxidationszahl des Übergangsmetalls M ist und b die Valenz des Atoms oder der Gruppe X ist; L eine Gruppe ist, die dativ an M gebunden ist, und n 0 bis 5 ist; A¹ bis A³ unabhängig voneinander N oder P oder CR sind, mit der Maßgabe, daß mindestens eines CR ist; und R⁴ bis R⁷ unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Halogen, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heterohydrocarbyl, substituiertem Heterohydrocarbyl oder SiR'₃ ausgewählt sind, wo jedes R' unabhängig aus Wasserstoff, Halogen, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heterohydrocarbyl und substituiertem Heterohydrocarbyl ausgewählt ist.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei der späte Übergangsmetallkomplex ein Komplex mit der Formel ist
worin R¹ bis R⁷ jeweils unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Halogen, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heterohydrocarbyl, substituiertem Heterohydrocarbyl oder SiR'₃ ausgewählt sind, wobei jedes R' unabhängig aus Wasserstoff, Halogen, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heterohydrocarbyl, substituiertem Heterohydrocarbyl ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei R⁵ durch die Gruppe „P" dargestellt ist und R⁷ durch die Gruppe „Q" dargestellt ist, wie folgt:
worin R¹⁹ bis R²⁸ unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Halogen, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heterohydrocarbyl oder substituiertem Heterohydrocarbyl ausgewählt sind; wobei, wenn zwei oder mehrere von R¹ bis R⁴, R⁶ und R¹⁹ bis R²⁸ Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, Heterohydrocarbyl oder substituiertes Heterohydrocarbyl sind, diese zwei oder mehreren Reste unter Bildung von einem oder mehreren cyclischen Substituenten verknüpft sein können.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R⁵ und R⁷ beide unabhängig Alkyl-substituiertes Phenyl sind.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der späte Übergangsmetallkomplex 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylanil)FeCl₂, getragen auf Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Talk, Kieselgur oder Magnesiumoxid, ist.
Verwendung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der Polymerisationskatalysator außerdem einen Ziegler-Natta-Katalysator, Katalysator auf Metallocenbasis, Katalysator auf Monocyclopentadienylbasis oder einen Katalysator mit eingeschränkter Geometrie oder einen wärmeaktivierten Trägerchromoxidkatalysator umfaßt.
Verwendung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Polymerisation in Gegenwart von Additiven zur Kontrolle der Polymer- oder Copolymermolekulargewichte durchgeführt wird.
Verwendung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Polymerisation in zwei bis fünf Reaktoren in Reihe stattfindet.
Verwendung nach einem vorhergehenden Anspruch zusammen mit der Verwendung von Wasserstoffkonzentration zur Kontrolle des Molekulargewichts des Polymers.
Verwendung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Polymerisationsbedingungen Gasphasenbedingungen sind.
Verwendung nach Anspruch 10, wobei die Polymerisation in einem Fließbett durchgeführt wird, und zusätzliches Abkühlen des Bettes durch Einspeisen einer flüchtigen Flüssigkeit in das Bett unter derartigen Bedingungen bereitgestellt wird, daß die Flüssigkeit in dem Bett verdampft.
Verwendung nach Anspruch 10 oder 11, wobei das Gasphasenverfahren bei einer Temperatur zwischen 50 und 120°C, vorzugsweise zwischen 80 und 110°C betrieben wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei eine oder mehrere der Komponenten, die zur Bildung des Katalysators eingesetzt werden, in die Polymerisationsreaktionszone in flüssiger Form eingeführt werden.
Verwendung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei vor Beginn das Reaktionssystem gereinigt und mit einem Alkylaluminium von Katalysatorgiften befreit wird.
Verwendung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Temperatur verwendet wird, um ebenso die Strangaufweitung, Formrückgewinnung oder das MFR-Verhältnis des Polymers zu kontrollieren.