DE69928132T2

DE69928132T2 - Verfahren zur herstellung von polyethylen

Info

Publication number: DE69928132T2
Application number: DE69928132T
Authority: DE
Inventors: Ray Randal FORD; Albert William AMES; Alan Kenneth DOOLEY; James Jeffrey VANDERBILT; George Alan WONDERS
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Westlake Longview Corp
Priority date: 1999-03-03
Filing date: 1999-03-03
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2019-03-04
Also published as: WO2000052069A1; KR100582312B1; EP1159316B1; DE69928132D1; EP1159316A1; CN1354759A; JP2002538245A; DE69928132T3; CN1168747C; KR20010108286A; EP1159316B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines Polyethylens. Vorzugsweise besitzt das Polyethylen einen verringerten Anteil an extrahierbaren Stoffen. Aus dem Polyethylen hergestellte Folien sind dadurch gekennzeichnet, dass sie verbesserte Festigkeitseigenschaften besitzen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Polyethylenpolymere sind allgemein bekannt und bei vielen Anwendungen brauchbar. Insbesondere besitzen lineare Polyethylenpolymere Eigenschaften, welche sie von anderen Polyethylenpolymeren unterscheiden, wie verzweigten Ethylenhomopolymeren, allgemein als LDPE (Polyethylen niedriger Dichte) bezeichnet. Gewisse dieser Eigenschaften wurden von Anderson et al., US-Patent Nr. 4 076 698, beschrieben.
Ein besonders brauchbares Polymerisationsmedium zur Herstellung von Polyethylenpolymeren ist ein Gasphasenverfahren. Beispiele davon sind in dem US-Patent Nr. 3 709 853, 4 003 712, 4 011 382, 4 302 566, 4 543 399, 4 882 400, 5 352 749 und 5 541 270 und in dem kanadischen Patent Nr. 991 798 und dem belgischen Patent Nr. 839 380 angeführt.
Katalysatorsysteme vom Ziegler-Natta-Typ zur Polymerisation von Olefinen sind im Fachbereich allgemein bekannt und sind mindestens seit der Ausgabe des US-Patentes Nr. 3 113 115 bekannt gewesen. Danach wurden viele Patente erteilt, die sich auf neue oder verbesserte Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ beziehen. Beispielhaft für solche Patente sind die US-Patente Nr. 3 594 330, 3 676 415, 3 644 318, 3 917 575, 4 105 847, 4 148 754, 4 256 866, 4 298 713, 4 311 752, 4 363 904, 4 481 301 und die Neuerteilung 33 683.
Diese Patente offenbaren Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ, welche allgemein dafür bekannt sind, dass sie typischerweise aus einer Übergangsmetallkomponente und einem Cokatalysator, welcher typischerweise eine Organoaluminiumverbindung ist, bestehen. Wahlfrei mit dem Katalysator verwendet, sind Aktivatoren wie halogenierte Kohlenwasserstoffe und Aktivitätsmodifiziermittel wie Elektronendonoren.
Die Verbindung von halogenierten Kohlenwasserstoffen mit Polymerisationskatalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ bei der Herstellung von Polyethylen ist in dem US-Patent Nr. 3 354 139 und dem europäischen Patent Nr. EP 0 529 977 B1 und EP 0 703 246 A1 offenbart. Wie beschrieben, können die halogenierten Kohlenwasserstoffe die Rate der Ethanbildung senken, die Katalysatoreffizienz verbessern oder andere Effekte bereitstellen. Typisch für solche halogenierten Kohlenwasserstoffe sind Monohalogen- und Polyhalogen-substituierte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispielhafte aliphatische Verbindungen schließen Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Methylenchlorid, Methylenbromid, Methyleniodid, Chloroform, Bromform, Iodform, Kohlenstofftetrachlorid, Kohlenstofftetrabromid, Kohlenstofftetraiodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dibromethan, Methylchloroformperchlorethylen und dergleichen ein. Beispielhafte alicyclische Verbindungen schließen Chlorcyclopropan, Tetrachlorcyclopentan und dergleichen ein. Beispielhafte aromatische Verbindungen schließen Chlorbenzol, Hexabrombenzol, Benzotrichlorid und dergleichen ein. Diese Verbindungen können einzeln oder als Mischungen davon verwendet werden.
Das JP 61007306 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch eine Mehr-Stufen-Polymerisation unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das aus einer Titanverbindung, einer Organoaluminiumverbindung, einer Elektronen abgebenden Verbindung und einer ungesättigten Etherverbindung besteht. Das US 4 415 714 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoff löslichen Polymeren mit ultrahohem Molekulargewicht durch die Polymerisation unter Verwendung eines Katalysatorsystems vom Ziegler-Natta-Typ, das Titan, einen Cokatalysator wie eine Organoaluminium- und eine Monoetherverbindung umfasst.
Es ist ebenfalls bei der Polymerisation von Olefinen bekannt, insbesondere dort wo Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ zur Anwendung kommen, wahlfrei Elektronendonoren einzusetzen. Solche Elektronendonoren unterstützen häufig bei der Steigerung der Effizienz des Katalysators und/oder bei der Regulierung der Stereospezifität des Polymeren, wenn ein anderes Olefin als Ethylen polymerisiert wird. Elektronendonoren, welche typischerweise als Lewis-Basen bekannt sind, werden, wenn sie während des Katalysatorherstellungsschrittes angewendet werden, als interne Elektronendonoren bezeichnet. Elektronendonoren, wenn sie nicht während des Katalysatorherstellungsschrittes zur Anwendung kommen, werden als externe Elektronendonoren bezeichnet. Zum Beispiel kann der externe Elektronendonor den vorgeformten Katalysator, dem Prepolymer und/oder dem Polymerisationsmedium hinzugesetzt werden.
Die Verwendung von Elektronendonoren im Bereich der Propylenpolymerisation ist allgemein bekannt und wird vornehmlich eingesetzt, um die ataktische Form des Polymeren zu verringern und die Produktion der isotaktischen Polymere zu steigern. Die Verwendung von Elektronendonoren verbessert allgemein die Produktivität des Katalysators bei der Herstellung von isotaktischem Polypropylen. Dies wird allgemein in dem US-Patent Nr. 4 981 930 gezeigt.
Im Bereich der Ethylenpolymerisation, wenn Ethylen mindestens etwa 70 Gew.-% der in dem Polymer vorliegenden gesamten Monomeren ausmacht, werden Elektronendonoren eingesetzt, um die Molekulargewichtsverteilung (MWD) des Polymeren und die Aktivität des Katalysators in dem Polymerisationsmedium zu regulieren. Beispielhafte Patente, welche die Verwendung von internen Elektronendonoren bei der Herstellung von linearem Polyethylen beschreiben, sind die US-Patente Nr. 3 917 575, 4 187 385, 4 256 866, 4 293 673, 4 296 223, Neuerteilung 33 683, 4 302 565, 4 302 566 und 5 470 812. Die Verwendung eines externen Monoether-Elektronendonoren, wie Tetrahydrofuran (THF), um die Molekulargewichtsverteilung zu regulieren, ist in dem US-Patent Nr. 5 055 535 gezeigt; und die Verwendung von externen Elektronendonoren zur Regulierung der Reaktivität von Katalysatorteilchen ist in dem US-Patent Nr. 5 410 002 beschrieben.
Veranschaulichende Beispiele für Elektronendonoren schließen Carbonsäuren, Carbonsäureester, Alkohole, Ether, Ketone, Amine, Amide, Nitrile, Aldehyde, Thioether, Thioester, Carbonsäureester, Organosiliziumverbindungen, enthaltend Sauerstoffatome, und Phosphor-, Arsen- oder Antimonverbindungen, welche an eine organische Gruppe durch ein Kohlenstoff- oder Sauerstoffatom gebunden sind, ein.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung umfasst die Einführung in ein Polymerisationsmedium, das Ethylen und gegebenenfalls ein oder mehrere andere Olefine enthält, eines Polymerisationskatalysators vom Ziegler-Natta-Typ, der im wesentlichen frei an internem Elektronendonor ist, mindestens einer Verbindung, die mindestens eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung (C-O-C) der Formel R¹-O(-R²-O)_n-R³ enthält, worin n im Bereich von 0 bis 30 liegt und R¹, R² und R³ unabhängig 1 bis 30 Kohlenstoffatome und 0 bis 30 Heteroatome eines Elementes enthält, oder Mischungen davon, gewählt aus den Gruppen 13, 14, 15, 16 und 17 des Periodensystems der Elemente, und ferner worin R¹, R² und/oder R³ verknüpft sein können und Teil einer cyclischen oder polycyclischen Struktur bilden können, als einen externen Elektronendonor und Trimethylaluminium (TMA) als Co-Catalysator. Wahlweise kann eine halogenierte Kohlenwasserstoffverbindung in dem Polymerisationsmedium angewendet werden. Der externe Elektronendonor, wie er hierin definiert wird, und/oder das TMA können dem Polymerisationsmedium in einer beliebigen Weise hinzugesetzt werden. Der externe Elektronendonor, wie er hierin definiert wird, und/oder das TMA können dem Katalysator direkt vor der Zugabe zu dem Polymerisationsmedium hinzugesetzt werden, oder sie können separat von dem Katalysator zu dem Polymerisationsmedium in einer beliebigen im Fachbereich bekannten Weise hinzugegeben werden. Zum Beispiel kann der externe Elektronendonor, wie er hierin definiert wird, wahlweise mit TMA-Cokatalysator vorgemischt werden.
Wenn ein Gasphasen-Wirbelbett-Verfahren für die Polymerisation des Ethylens zum Einsatz kommt, kann es vorteilhaft sein, den externen Elektronendonor, wie er hierin definiert wird, vor dem Wärmeabkühlgerät, zum Beispiel dem Wärmeaustauscher, hinzuzusetzen, um die Rate des Verschmutzens (Fouling) des Wärmeabführgerätes zu verringern.
Alle Erwähnungen hierin in bezug auf Elemente von Gruppen des Periodensystems der Elemente werden in bezug auf das Periodensystem der Elemente gemacht, wie es in "Chemical and Engineering News", 63(5), 27, 1985, veröffentlicht ist. In diesem Format werden die Gruppen mit 1 bis 18 beziffert.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben in unerwarteter Weise herausgefunden, dass eine bestimmte Kombination eines Ziegler-Natta-Katalysators, der im Wesentlichen frei an irgendeinem internen Elektronendonor ist, Trimethylaluminium (TMA) als Cokatalysator und mindestens einer Verbindung, die mindestens eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung (C-O-C) der Formel R¹-O(R²-O)_n-R³, worin n im Bereich von 0 bis 30 liegt und R¹, R² und R³ unabhängig 1 bis 30 Kohlenstoffatome und 0 bis 30 Heteroatome eines Elementes, oder Mischungen davon, gewählt aus den Gruppen 13, 14, 15, 16 und 17 des Periodensystems der Elemente enthalten, und ferner worin R¹, R² und/oder R³ verknüpft sein können und Teil einer cyclischen oder polycyclischen Struktur bilden können, enthält, als einen externen Elektronendonor es möglich macht, ein Polyethylen in einer verbesserten Weise herzustellen. Vorzugsweise besitzt das resultierende Polyethylen einen verringerten Anteil an extrahierbaren Stoffen. Ferner besitzen aus diesen Polyethylenen hergestellte Folien in unerwarteter Weise eine hohe Schlagbeständigkeit, wie durch Pfeil-Einschlag-Werte typenhaft angegeben, und besitzen eine gute Ausgewogenheit von Zerreißwerten in der Maschinenrichtung (MD) und der Querrichtung (TD).
Die hierin als ein externer Elektronendonor verwendete Verbindung ist eine beliebige Verbindung, die mindestens eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung (C-O-C) der Formel R¹-O(R²-O)_n-R³ enthält, worin n im Bereich von 0 bis 30 liegt und R¹, R² und R³ unabhängig 1 bis 30 Kohlenstoffatome und 0 bis 30 Heteroatome eines Elementes, oder Mischungen davon, gewählt aus den Gruppen 13, 14, 15, 16 und 17 des Periodensystems der Elemente, enthält, und ferner worin R¹, R² und/oder R³ verknüpft sein können und Teil einer cyclischen oder polycyclischen Struktur bilden.
Beispielhaft für die R¹-, R²- und R³-Gruppen, die zur Verwendung hierin geeignet sind, sind C_1-30-Alkyl, C_2-30-Alkenyl, C_4-30-Dienyl, C_3-30-Cycloalkyl, C_3-30-Cycloalkenyl, C_4-30-Cyclodienyl, C_6-18-Aryl, C_7-30-Aralkyl und C_7-30-Alkaryl. Ebenfalls beispielhaft sind Kohlenwasserstoffe, welche 1 bis 30 Kohlenstoffatome und 1 bis 30 Heteroatome eines Elementes, oder Mischungen da von, der Gruppen 13, 14, 15, 16 und 17 des Periodensystems der Elemente enthalten, wie zum Beispiel B_1-30-Borkohlenwasserstoffe, Si_1-30-Silahydrokohlenwasserstoffe, P_1-30-Phosphakohlenwasserstoffe, S_1-30-Thiahydrokohlenwasserstoffe, Cl_1-30-Chlorhydrokohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, welche Mischungen von Halogenen enthalten.
Es ist ebenfalls geeignet, hierin als externen Elektronendonor Mischungen von Verbindungen der obigen Formel einzusetzen.
Beispielhaft für Verbindungen, welche hierin als externe Elektronendonoren verwendet werden können, sind Verbindungen, die eine C-O-C-Verknüpfung enthalten, worin n=0 ist, wie Alkyl-, Alkenyl-, Dienyl- und Aryl-substituierte Verbindungen der Formel R¹-O-R³. Spezifische Beispiele sind Dimethylether; Diethylether; Dipropylether; Diisopropylether; Dibutylether; Dipentylether; Dihexylether; Dioctylether; Diisoamylether; Di-tert-butylether; Diphenylether; Dibenzylether; Divinylether; Diallylether; Dicyclopropylether; Dicyclopentylether; Dicyclohexylether; Allylmethylether; Allylethylether; Allylcyclohexylether; Allylphenylether; Allylbenzylether; Allyl-2-tolylether; Alkyl-3-tolylether; Benzylmethylether; Benzylethylether; Benzylisosamylether; Benzylchlormethylether; Benzylcyclohexylether; Benzylphenylether; Benzyl-1-naphthylether; Benzyl-2-naphthylether; Butylmethylether; Butylethylether; sec-Butylmethylether; tert-Butylmethylether; Butylcyclopentylether; Butyl-2-chlorethylether; Cyclopentylmethylether; Cyclohexylethylether; Cyclohexylvinylether; tert-Amylmethylether; sec-Butylethylether; tert-Butylethylether; tert-Amylethylether; Cyclododecylmethylether; Bis(3-cyclopenten-1-yl)ether; 1-Methoxy-1,3-cyclohexadien; 1-Methoxy-1,4-cyclohexadien; Chlormethylmethylether; Chlormethylethylether; Bis(2-tolylether; Trimethylsilylmethylmethylether; Bis(trimethylsilylmethyl)ether; Bis(2,2,2-trifluorethyl)ether; Benzyl-3-brompropylether; Benzyl-3-brom-2-chlorpropylether; Dimethyl-2-methoxyethylborat; Dimethylmethoxymethylborat; Dimethoxy-2-methoxyethylboran; Diphenyl-2-methoxyethylphosphin; Diphenylmethoxymethylphosphin; 2-(2-Thienyl)ethylethylether; 2-(2-Thienyl)ethylmethylether; 2-(3-Thienyl)ethylethylether; 2-(3-Thienyl)ethylmethylether; 2-(2-Methoxymethyl)-1,3-2-dioxaphospholan; 1-(2-Methoxyethyl)pyrrol; 1-(2-Methoxyethyl)pyrazol; 1-(2-Methoxyethyl)imidazol; 2-(2-Methoxyethyl)pyridin; Bis(3-tolylether; Bis(1-naphthylether; Bis(2-naphthylether; Alkyl-1-naphthtylether; Allyl-2-naphthylether; Benzyl-2-tolylether; Benzyl-3-tolylether; Ethylphenylether; Ethyl-2-tolylether; Ethyl-3-tolylether; Ethyl-1-naphthtylether; Ethyl-2-naphthylether; Methylphenylether; Methyl-2-tolylether; Methyl-3-tolylether; Methyl-1-naphthylether; Methyl-2-naphthtylether; 2-Ethoxy-1-methylpyrrol; 3-Methoxy-1-methylpyrrol; 2-Ethoxythiophen; 3-Methoxythiophen; 3-Methoxy-1-methylpyrazol; 4-Methoxy-1-methylpyrazol; 5-Methoxy-1-methylpyrazol; 2-Methoxy-1-methylimidazol; 4-Methoxy-1-methylimidazol; 5-Methoxy-1-methylimidazol; 3-Methoxy-1-phenylpyrazol; 4-Methoxy-1-phenylpyrazol; 5-Methoxy-1-phenylpyrazol; 2-Methoxy-1-phenylimidazol; 4-Methoxy-1-phenylimidazol; 5-Methoxy-1-phenylimidazol; 4-Methoxy-1-methyl-1,2,3-triazol; 5-Methoxy-1-methyl-1,2,3-triazol; 4-Methoxy-1-phenyl-1,2,3-triazol; 5- Methoxy-1-phenyl-1,2,3-triazol; 3-Methoxy-1-methyl-1,2,4-triazol; 5-Methoxy-1-methyl-1,2,4-triazol; 3-Methoxy-1-phenyl-1,2,4-triazol; 5-Methoxy-1-phenyl-1,2,4-triazol; 5-Methoxy-1-methyltetrazol; 5-Methoxy-1-phenyltetrazol; 3-Methoxyisoxazol; 4-Methoxyisoxazol; 5-Methoxyisoxazol; 3-Methoxy-1,2,4-oxadiazol; 5-Methoxy-1,2,4-oxadiazol; 3-Methoxyisothiazol; 4-Methoxyisothiazol; 5-Methoxyisothiazol; 2-Methoxythiazol; 4-Methoxythiazol; 5-Methoxythiazol; 2-Methoxypyridin; 3-Methoxypyridin; 4-Methoxypyridin; 3-Methoxypyridazin; 4-Methoxypridazin; 2-Methoxypyrimidin; 4-Methoxypyrimidin; 5-Methoxypyrimidin; 2-Methoxypyrazin; 3-Methoxy-1,2,4-triazin; 5-Methoxy-1,2,4-triazin; 6-Methoxy-1,2,4-triazin; 2-Methoxy-1,3,5-triazin und dergleichen ein. Ebenfalls beispielhaft sind cyclische C_2-20-Verbindungen, worin R¹ und R³ verknüpft sind und Teil einer cyclischen oder polycyclischen Struktur bilden, wie zum Beispiel Ethylenoxid; Propylenoxid; 1,2-Epoxybutan; Cyclopentenoxid; Epichlorhydrin; Trimethylenoxid; 3,3-Dimethyloxetan; Furan; 2,3-Dihydrofuran; 2,5-Dihydrofuran; Tetrahydrofuran; 2-Methyltetrahydrofuran; 2,5-Dimethyltetrahydrofuran; 4,5-Dihydro-2-methylfuran; 2-methylfuran; 2,5-Dimethylfuran; 3-Bromfuran; 2,3-Benzofuran; 2-Methylbenzofuran; Dibenzofuran; Phthalan; Xanthen; 1,2-Pyran; 1,4-Pyran; Tetrahydropyran; 3-Methyltetrahydropyran; 4-Chlortetrahydropyran; Chroman; Isochroman; Oxocan; 2,3-Epoxybutan; 1,2-Epoxybut-3-en; Styrenoxid; 2-Ethylfuran; 2-tert-Butylfuran; 2,3-Dimethylfuran; 2,3-Dihydrobenzofuran; Dimethyl-3-furylmethylborat; 2-Trimethylsilylfuran; 3-Trimethylsilylfuran; Oxazol; 1,3,4-Oxadiazol; 3,4-Dichlor-1,2-epoxybutan; 3,4-Dibrom-1,2-epoxybutan und dergleichen.
Beispielhafte Verbindungen, welche mehr als eine C-O-C-Verknüpfung enthalten, schließen Alkyl-, Alkenyl-, Dienyl- und Aryl-substituierte Verbindungen der Formel R¹-O(-R²-O)_n-R³ ein, wobei n im Bereich von 1 bis 30 liegt. Spezifische Beispiele sind Dimethoxymethan; 1,1-Dimethoxyethan; 1,1,1-Trimethoxyethan; 1,1,2-Trimethoxyethan; 1,1-Dimethoxypropan; 1,2-Dimethoxypropan; 2,2-Dimethoxypropan; 1,3-Dimethoxypropan; 1,1,3-Trimethoxypropan; 1,4-Dimethoxybutan; 1,2-Dimethoxybenzol; 1,3-Dimethoxybenzol; 1,4-Dimethoxybenzol; Ethylenglykoldimethylether; Ethylenglykoldiethylether; Ethylenglykoldivinylether; Ethylenglykoldiphenylether; Ethylenglykol-tert-butylmethylether; Ethylenglykol-tert-butylethylether; Di(ethylenglykol)dimethylether; Di(ethylenglykol)diethylether; Di(ethylenglykol)dibutylether; Di(ethylenglykol)-tert-butylmethylether; Tri(ethylenglykol)dimethylether; Tri(ethylenglykol)diethylether; Tetra(ethylenglykol)dimethylether; Tetra(ethylenglykol)diethylether; Ethylenglykol-bis(trimethylsilylmethyl)ether; Di(ethylenglykol)methyltrimethylsilylether; Tris(2-methoxyethyl)borat; Ethylenglykolchlormethylbrommethylether; 2-(2-Ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropan; 2-Isopropyl-1,3-dimethoxypropan; 2-Butyl-1,3-dimethoxypropan; 2-sec-Butyl-1,3-dimethoxypropan; 2-tert-Butyl-1,3-dimethoxypropan; 2-Cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan; 2-Phenyl-1,3-dimethoxypropan; 2-Cumyl-1,3-dimethoxypropan; 2-(2-Phenylethyl)-1,3-dimethoxypropan; 2-(2-Cyclohexylethyl)-1,3-dimethoxypropan; 2-(p-Chlorphenyl)-1,3-dimethoxypropan; 2-(p-Fluorphenyl)-1,3-dimethoxypropan; 2-(Diphenylmethyl)-1,3-dimethoxypropan; 2,2-Dicyclohexyl-1,3- dimethoxypropan; 2,2-Diethyl-1,3-dimethoxypropan; 2,2-Dipropyl-1,3-dimethoxypropan; 2,2-Diisopropyl-1,3-dimethoxypropan; 2,2-Dibutyl-1,3-dimethoxypropan; 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan; 2-Methyl-2-ethyl-1,3-dimethoxypropan; 2-Methyl-2-propyl-1,3-dimethoxypropan; 2-Methyl-2-butyl-1,3-dimethoxypropan; 2-Methyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropan; 2-Methyl-2-methylcyclohexyl-1,3-dimethoxypropan; 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan; 2,2-Bis(2-cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan und dergleichen. Ebenfalls beispielhaft sind cyclische C_3-20-Verbindungen, worin R¹, R² und/oder R³ verknüpft sind und Teil einer cyclischen oder polycyclischen Struktur bilden. Spezifische Beispiele sind 2,5-Dimethoxyfuran; 2-Methoxyfuran; 3-Methoxyfuran; 2-Methoxytetrahydropyran; 3-methoxytetrahydropyran; 1,3-Dioxolan; 2-Methyl-1,3-dioxolan; 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan; 2-Ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan; 2,2-Tetramethylen-1,3-dioxolan; 2,2-Pentamethylen-1,3-dioxolan; 2-Vinyl-1,3-dioxolan; 2-Chlormethyl-1,3-dioxolan; 2-Methoxy-1,3-dioxolan; 1,4-Dioxaspiro[4.4]non-6-en; 1,4,9,12-Tetraoxadispiro(4.2.4.2)tetradecan; 1,3-Dioxan; 1,4-Dioxan; 4-Methyl-1,3-dioxan; 1,3,5-Trioxan; 2,4,8,10-Tetraoxaspiro(5.5)undecan; 12-Kronen-4; 15-Kronen-5; Cis-4,7-dihydro-1,3-dioxepin; 1,7-Dioxaspiro(5.5)undecan; 3,4-Epoxytetrahydrofuran; 2,2-Dimethyl-4-vinyl-1,3-dioxolan; Tri-2-furylphosphin; 2-Trimethylsilyl-1,3-dioxolan; 2-(3-Thienyl)-1,3-dioxolan; 2-Bromchlormethyl-1,3-dioxolan; 2-Methoxyoxazol; 4-Methoxyoxazol; 5-Methoxyoxazol; 2-Methoxy-1,3,4-oxadiazol und dergleichen.
Bevorzugt zur Verwendung hierin als externe Elektronendonoren sind Dimethylether; Diethylether; Dipropylether; Diisopropylether; Dibutylether; Diisoamylether; Di-tert-butylether; Diphenylether; Dibenzylether; Divinylether; Butylmethylether; Butylethylether; sec-Butylmethylether; tert-Butylmethylether; Cyclopentylmethylether; Cyclohexylethylether; tert-Amylmethylether; sec-Butylethylether; Chlormethylmethylether; Trimethylsilylmethylmethylether; Bis(trimethylsilylmethyl)ether; Bis(2,2,2-trifluorethyl)ether; Methylphenylether; Ethylenoxid; Propylenoxid; 1,2-Epoxybutan; Cyclopentenoxid; Epichlorhydrin; Furan; 2,3-Dihydrofuran; 2,5-Dihydrofuran; Tetrahydrofuran; 2-Methyltetrahydrofuran; 2,5-Dimethyltetrahydrofuran; 2-Methylfuran; 2,5-Dimethylfuran; Tetrahydropyran; 1,2-Epoxybut-3-en; Styroloxid; 2-Ethylfuran; Oxazol; 1,3,4-Oxadiazol; 3,4-Dichlor-1,2-epoxybutan; 3,4-Dibrom-1,2-epoxybutan; Dimethoxymethan; 1,1-Dimethoxyethan; 1,1,1-Trimethoxymethan; 1,1,1-Trimethoxyethan; 1,1,2-Trimethoxyethan; 1,1-Dimethoxypropan; 1,2-Dimethoxypropan; 2,2-Dimethoxypropan; 1,3-Dimethoxypropan; 1,1,3-Trimethoxypropan; 1,4-Dimethoxybutan; 1,2-Dimethoxybenzol; 1,3-Dimethoxybenzol; 1,4-Dimethoxybenzol; Ethylenglykoldimethylether; Di(ethylenglykol)dimethylether; Di(ethylenglykol)diethylether; Di(ethylenglykol)dibutylether; Di(ethylenglykol)tert-butylmethylether; Tri(ethylenglykol)dimethylether; Tri(ethylenglykol)diethylether; Tetra(ethylenglykol)dimethylether; 2,2-Diethyl-1,3-dimethoxypropan; 2-Methyl-2-ethyl-1,3-Dimethoxypropan; 2-Methoxyfuran; 3-Methoxyfuran; 1,3-Dioxolan; 2-Methyl-1,3-dioxolan; 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan; 2-Ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan; 2,2-Tetramethylen-1,3- dioxolan; 2,2-Pentamethylen-1,3-dioxolan; 1,3-Dioxan; 1,4-Dioxan; 4-Methyl-1,3-dioxan; 1,3,5-Trioxan und 3,4-Epoxytetrahydrofuran.
Am meisten bevorzugt zur Verwendung hierin als externer Elektronendonor sind Tetrahydrofuran, Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, tert-Butylmethylether, Dioctylether, Trimethylenoxid und Tetrahydropyran.
Das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung eines beliebigen geeigneten Verfahrens durchgeführt werden. Zum Beispiel kann eine Polymerisation in Suspension, in Lösung, in superkritischen oder in Gasphasen-Medien angewandt werden. Alle diese Polymerisationsverfahren sind im Fachbereich allgemein bekannt.
Ein besonders wünschenswertes Verfahren zur Herstellung von Polyethylenpolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Gasphasen-Polymerisationsverfahren, welches bevorzugt einen Wirbelbettreaktor einsetzt. Dieser Typ an Reaktor und Gerätschaft zum Betrieb des Reaktors sind allgemein bekannt und vollständig in den US-Patent Nr. 3 709 853; 4 003 712; 4 011 382; 4 012 573; 4 302 566; 4 543 399; 4 882 400; 5 352 749; 5 541 270; dem kanadischen Patent Nr. 991 798 und dem belgischen Patent Nr. 839 380 beschrieben. Diese Patente offenbaren Gasphasen-Polymerisationsverfahren, worin das Polymerisationsmedium entweder mechanisch bewegt oder durch den kontinuierlichen Fluss des gasförmigen Monomeren und Verdünnungsmittels fluidisiert wird. Der gesamte Inhalt dieser Patente ist hierin durch den Bezug darauf einbezogen.
Im Allgemeinen kann das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung als ein kontinuierliches Gasphasenverfahren, wie als ein Wirbelbettverfahren, ausgeführt werden. Ein Wirbelbettreaktor zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst typischerweise eine Reaktionszone und eine sogenannte Geschwindigkeitsreduktionszone. Die Reaktionszone umfasst ein Bett aus wachsenden Polymerteilchen, gebildeten Polymerteilchen und einer kleinen Menge an Katalysatorteilchen, fluidisiert durch den kontinuierlichen Fluss vom gasförmigen Monomer und Verdünnungsmittel, um Polymerisationswärme durch die Reaktionszone zu entfernen. Wahlfrei können einige der rezirkulierten Gase gekühlt und komprimiert werden, um Flüssigkeiten zu bilden, welche die Wärmeabfuhrkapazität des zirkulierenden Gasstromes erhöhen, wenn es der Reaktionszone zurückgeführt wird. Eine geeignete Rate des Gasstromes kann leicht durch ein einfaches Experiment bestimmt werden. Wiederauffüllung von gasförmigem Monomer bei dem zirkulierenden Gasstrom ist bezüglich der Rate entsprechend der Rate, mit der teilchenförmiges Polymerprodukt und damit assoziiertes Monomer von dem Reaktor abgezogen werden, und die Zusammensetzung des durch den Reaktor geleiteten Gases wird so eingestellt, dass im Wesentlichen eine gasförmige Steady-State-Zusammensetzung innerhalb der Reaktionszone aufrechterhalten wird. Das die Reaktionszone verlassende Gas wird der Geschwindigkeitsreduktionszone zugeführt, wo mitgerissene Teilchen entfernt werden. Feinere mitgerissene Teil chen und Staub können in einem Zyklon und/oder feinen Filter entfernt werden. Das Gas wird durch einen Wärmeaustauscher geleitet, wo die Polymerisationswärme entfernt wird, in einem Kompressor komprimiert und dann der Reaktionszone rückgeführt.
Genauer gesagt, liegt die Reaktortemperatur des Wirbelbettverfahrens hierin im Bereich von etwa 30°C bis etwa 110°C. Im Allgemeinen wird die Reaktortemperatur bei der höchsten Temperatur betrieben, welche möglich ist, und zwar unter Berücksichtigung der Sintertemperatur des Polymerproduktes innerhalb des Reaktors.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist zur Herstellung von Homopolymeren von Ethylen und/oder Copolymeren, Terpolymeren und dergleichen von Ethylen und mindestens einem oder mehreren anderen Olefinen geeignet. Vorzugsweise sind die Olefine Alpha-Olefine. Die Olefine können zum Beispiel 3 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt zur Herstellung hierin durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind lineare Polyethylene. Solche linearen Polyethylene sind vorzugsweise lineare Homopolymere von Ethylen und lineare Copolymere von Ethylen und mindestens einem Alpha-Olefin, wobei der Ethylengehalt mindestens etwa 70 Gew.-% der gesamten involvierten Monomere beträgt. Beispielhafte Alpha-Olefine, welche hierin genutzt werden können, sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 4-Methylpent-1-en, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen und dergleichen. Ebenfalls einsetzbar hierin sind Polyene wie 1,3-Hexadien, 1,4-Hexadien, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, 4-Vinylcyclohex-1-en, 1,5-Cyclooctadien, 5-Vinyliden-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen und Olefine, die in situ im Polymerisationsmedium gebildet werden.
Wenn Olefine in situ im Polymerisationsmedium gebildet werden, kann die Bildung von linearen Polyethylenen, welche eine langkettige Verzweigung enthalten, auftreten.
Die Polymerisationsreaktion der vorliegenden Erfindung wird in Gegenwart eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ durchgeführt. Bei den Verfahren der Erfindung kann der Katalysator in einer beliebigen im Fachbereich bekannten Weise eingeführt werden. Zum Beispiel kann der Katalysator direkt in das Polymerisationsmedium in Form einer Lösung, einer Aufschlämmung oder eines trockenen frei fließenden Pulvers eingeführt werden. Der Katalysator kann ebenfalls in Form eines deaktivierten Katalysators oder in der Form eines Prepolymeren, erhalten durch Kontaktieren des Katalysators mit einem oder mehreren Olefinen in Gegenwart eines Cokatalysators, verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung ist der verwendete Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ im Wesentlichen frei von irgendeinem internen Elektronendonor. Der Ausdruck im Wesentlichen frei von irgendeinem internen Elektronendonor, wie hierin verwendet, bedeutet, dass der Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ einen internen Elektronendonor in einer Menge enthalten kann, die durch ein Molverhältnis von Elektronendonor zu Übergangsmetallverbindung von 0:1 bis weniger als 1:1 angegeben wird.
Die Ziegler-Natta-Katalysatoren sind in der Industrie allgemein bekannt. Die Ziegler-Natta-Katalysatoren in der einfachsten Form bestehen aus einer Übergangsmetallverbindung und einer organometallischen Cokatalysatorverbindung. Das Metall der Übergangsmetallverbindung ist ein Metall der Gruppen 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 des Periodensystems der Elemente, wie es in "Chemical and Engineering News", 63(5), 27, 1985 veröffentlicht ist. In diesem Format sind die Gruppen mit 1 – 18 beziffert. Beispielhaft für solche Übergangsmetalle sind Titan, Zirkonium, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und dergleichen, und Mischungen davon. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Übergangsmetall aus der Gruppe gewählt, die aus Titan, Zirkonium, Vanadium und Chrom besteht, und in einer noch stärker bevorzugten Ausführungsform ist das Übergangsmetall Titan. Der Ziegler-Natta-Katalysator kann gegebenenfalls Magnesium und Chlor enthalten. Solche Magnesium und Chlor enthaltenden Katalysatoren können in einer beliebigen im Fachbereich bekannten Weise hergestellt werden.
Der dem Polymerisationsmedium der vorliegenden Erfindung hinzugesetzte Cokatalysator ist Trimethylaluminium (TMA).
In dem Fall, dass eine prepolymerisierte Form das Katalysators anzuwenden ist, kann dann die organometallische Cokatalysatorverbindung, welche zur Bildung des Prepolymeren verwendet wird, jedwede organometallische Verbindung sein, welche ein Metall der Gruppen 1, 2, 11, 12, 13 und 14 des oben beschriebenen Periodensystems der Elemente enthält. Beispielhaft für solche Metalle sind Lithium, Magnesium, Kupfer, Zink, Bor, Silizium und dergleichen. Wenn jedoch ein Prepolymer zur Anwendung kommt, wird TMA immer noch als Cokatalysator in dem Polymerisationsmedium verwendet.
Das Katalysatorsystem kann herkömmliche Komponente zusätzlich zu der Übergangsmetallkomponente, des hierin definierten externen Elektronendonoren und der TMA-Cokatalysator-Komponente enthalten. Zum Beispiel kann jedwede Magnesiumverbindung, die im Fachbereich bekannt ist, jeder beliebige halogenierte Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffe und dergleichen hinzugesetzt werden.
Der Ziegler-Natta-Katalysator kann mittels jedes im Fachbereich bekannten Verfahrens hergestellt werden. Der Katalysator kann in Form einer Lösung, einer Aufschlämmung oder eines trockenen frei fließenden Pulvers sein. Die Menge an verwendetem Ziegler-Natta-Katalysator ist dergestalt, so dass sie ausreichend ist, um die Herstellung der gewünschten Menge des Polyethylens zu ermöglichen.
Bei der Durchführung des Polymerisationsverfahrens der vorliegenden Erfindung wird TMA dem Polymerisationsmedium in jeder beliebigen Menge hinzugesetzt, die ausreichend ist, um die Herstellung des gewünschten Polyethylens zu bewirken. Es ist bevorzugt, das TMA in einem Molverhältnis von TMA zur Übergangsmetallkomponente des Ziegler-Natta-Katalysators im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 100:1 einzubringen. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform liegt das Molverhältnis von TMA zur Übergangsmetallkomponente im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 50:1.
Bei der Durchführung des Polymerisationsverfahrens der vorliegenden Erfindung wird der externe Elektronendonor in jeder beliebigen Weise hinzugesetzt. Zum Beispiel kann der externe Elektronendonor zu dem vorgebildeten Katalysator, zu dem Prepolymer während des Prepolymerisationsschrittes, zu dem vorgebildeten Prepolymer und/oder zu dem Polymerisationsmedium hinzugesetzt werden. Der externe Elektronendonor kann gegebenenfalls mit dem TMA-Cokatalysator vorgemischt werden. Der externe Elektronendonor wird in jeder beliebigen Menge hinzugesetzt, die ausreichend ist, um die Produktion des gewünschten Polyethylens zu bewirken. Es ist bevorzugt, den externen Elektronendonor in einem Molverhältnis von externem Elektronendonor zur Übergangsmetallkomponente des Ziegler-Natta-Katalysators im Bereich von etwa 0,01:1 bis etwa 100:1 einzubringen. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform liegt das Molverhältnis von externem Elektronendonor zur Übergangsmetallkomponente im Bereich von etwa 0,1:1 bis etwa 50:1.
Bei der Durchführung des Polymerisationsverfahrens der vorliegenden Erfindung können andere herkömmliche Additive, welche üblicherweise bei Verfahren zur Polymerisierung von Olefinen zur Anwendung kommen, hinzugesetzt werden. Speziell können jede beliebigen halogenierten Kohlenwasserstoffe, einschließlich jene vorstehend erwähnten, und vorzugsweise Chloroform, hinzugesetzt werden. Das Molverhältnis von halogeniertem Kohlenwasserstoff zur Übergangsmetallkomponente des Ziegler-Natta-Katalysators liegt vorzugsweise von etwa 0,001:1 bis etwa 1:1.
Das Molgewicht des durch die vorliegende Erfindung hergestellten Polyethylens kann in jeder beliebigen bekannten Weise, zum Beispiel unter Verwendung von Wasserstoff, reguliert werden. Die Molekulargewichtskontrolle kann durch eine Zunahme im Schmelzindex (I₂) des Polymeren verfolgt werden, wenn das Molverhältnis von Wasserstoff zum Ethylen in dem Polymerisationsmedium erhöht wird.
Die Molekulargewichtsverteilung des durch die vorliegende Erfindung hergestellten Polyethylens wird durch das Schmelzflussverhältnis (MFR) ausgedrückt. Vorzugsweise besitzen die Polyethylene MFR-Werte, welche von etwa 24 bis etwa 34 variieren, und sie besitzen Dichten, die von etwa 0,880 g/cm³ bis etwa 0,964 g/cm³ variieren.
Die Polyethylene der vorliegenden Erfindung können zu Folien durch jede beliebige im Fachbereich bekannte Technik verarbeitet werden. Zum Beispiel können Folien durch die allgemein bekannten Gießfolien-, Blasfolien und Extrusionsbeschichtungstechniken hergestellt werden.
Ferner können die Polyethylene zu anderen Erzeugnisartikeln, wie geformten Artikeln, durch jede beliebigen allgemein bekannten Techniken verarbeitet werden.
Die Erfindung wird eingehender durch den Bezug auf die folgenden Beispiele verständlich. Es gibt natürlich andere Formen dieser Erfindung, welche für einen im Fachbereich Erfahrenen ersichtlich werden, sobald die Erfindung vollständig beschrieben worden ist, und es wird demzufolge anerkannt werden, dass diese Beispiele nur zum Zwecke der Veranschaulichung angeführt werden, und nicht als für den Umfang dieser Erfindung in irgendeiner Weise beschränkend ausgelegt werden sollen.
Beispiele
In den folgenden Beispielen wurden die unten aufgelisteten Testprozeduren bei der Beurteilung der analytischen Eigenschaften der hierin beschriebenen Polyethylene und bei der Beurteilung der physikalischen Eigenschaften der Folien der Beispiele verwendet.

a) Der Pfeileinschlag wird gemäß ASTM D-1709, Verfahren A bestimmt; mit einem 38,1-mm-Pfeil mit einem glatten phenolischen Kopf und einer Fallhöhe von 0,66 Metern. Foliendicke etwa 1 mil;
b) Reißen in Maschinenrichtung, MD_REISSEN (g/mil): ASTM D-1922
c) Reißen in Querrichtung, TD_REISSEN (g/mil): ASTM D-1922
d) die Dichte wird gemäß ASTM D-4883 aus einem gemäß ASTM D-1928 hergestellten Plaque bestimmt;
e) der Schmelzindex (MI), I₂, wird gemäß ASTM D-1238, Bedingung E, gemessen bei 190°C, bestimmt und als Dezigramm pro Minute angegeben;
f) Schmelzindex mit hoher Beladung (HLMI), I₂₁, wird gemäß ASTM D-1238, Zustand F, gemessen beim 10,0-fachen des oben beim Schmelzindextest, I₂, verwendeten Gewicht;
g) Schmelzflussverhältnis (MFR)=I₂₁/I₂ oder Schmelzindex mit hoher Beladung/Schmelzindex;
h) in Ether extrahierbare Stoffe: eine Pulverpolymerprobe von etwa 100 Gramm in der Größe wird aus dem Reaktor vor irgendeiner Compoundierungsstufe erhalten. Die Probe wird in ein tariertes Extraktionsgefäß gegeben und auf 0,1 mg genau eingewogen. Das die Probe enthaltende Extraktionsgefäß wird dann in einen Soxhlet-Extraktor gegeben und kontinuierlich mit Ether 6 Stunden lang extrahiert. Das Extraktionsgefäß, welches die Probe enthält, die extrahiert worden ist, wird dann auf ein konstantes Gewicht im Vakuum über einen Zeitraum von 2 Stunden getrocknet. Der in Ether extrahierbare Stoff wird dann als Gewichtsanteil der Probe, die im Ether gelöst worden war, normiert in Bezug auf das Gewicht der ursprünglichen Probe, angegeben. Zum Beispiel gibt ein Wert für den in Ether extrahierbaren Stoff von 2% an, dass 2 Gew.-% des Polymeren durch den Ether extrahiert worden ist; und
i) in n-Hexan extrahierbare Stoffe – wird gemäß 21 CFR 177.1520 (Option 2) bestimmt. Genauer gesagt, ein etwa 1 Quadratinch großes Folienteststück mit einer Dicke von ≤ 4 mil und einem Gewicht von 2,5 ± 0,05 Gramm wird in ein tariertes Probenkörbchen gegeben und auf 0,1 Milligramm genau gewogen. Das das Teststück enthaltende Probenkörbchen wird dann in ein 2 Liter großes Extraktionsgefäß, welches etwa 1 Liter n-Hexan enthält, gegeben. Das Körbchen wird so hingestellt, dass es vollständig unterhalb des Spiegels vom n-Hexan-Lösungsmittel ist. Die Harzfolienprobe wird 2 Stunden bei 49,5 ± 0,5°C extrahiert, und dann wird das Körbchen über den Lösungsmittelspiegel erhöht, um ein zeitweises Ablaufen zu ermöglichen. Das Körbchen wird entfernt, und der Inhalt wird gespült, indem mehrere Male in frisches n-Hexan eingetaucht wird. Das Körbchen lässt man zwischen dem Spülen trocknen. Der Überschuss an Lösungsmittel wird entfernt, indem das Körbchen kurz mit einem Strom aus Stickstoff und trockener Luft geblasen wird. Das Körbchen wird in den Vakuumofen 2 Stunden bei 80 ± 5°C gestellt. Nach 2 Stunden wird es entfernt und in einen Excikator gestellt, um auf Raumtemperatur (etwa 1 Stunde) abzukühlen. Nach dem Kühlen wird das Körbchen erneut auf 0,1 Milligramm genau gewogen. Der prozentuale Gehalt an in n-Hexan extrahierbaren Stoffen wird dann aus dem Gewichtsverlust der Ursprungsprobe berechnet.

Der hierin verwendete Ziegler-Natta-Katalysator wurde gemäß dem Beispiel 1-a der europäischen Patentanmeldung EP 0 703 246 A1 hergestellt.
Der Ziegler-Natta-Katalysator wurde in Prepolymerform in den hierin beschriebenen Beispielen 1 – 7 verwendet, und er wurde gemäß dem Beispiel 1-b der europäischen Patentanmeldung EP 0 703 246 A1 hergestellt. Ein Prepolymer, das etwa 34 Gramm Polyethylen pro Millimol Titan enthält, wurde auf diese Weise erhalten.
Polymerisationsverfahren
Das hierin in den Beispielen 1 – 7 verwendete Polymerisationsverfahren wurde in einem Wirbelbettreaktor zur Gasphasenpolymerisation durchgeführt, besteht aus einem vertikalen Zylinder mit einem Durchmesser von 0,9 Metern und einer Höhe von 6 Metern, und umgeben von einer Geschwindigkeitsreduktionskammer. Der Reaktor ist in seinem unteren Bereich mit einem Fluidisierungsgitter und mit einer externen Leitung für Recyclinggas, welche den oberen Teil der Geschwindigkeitsreduktionskammer mit dem unteren Teil des Reaktors verbindet, und zwar an einem Punkt unterhalb des Fluidisierungsgitters, verbunden. Die Recyclingleitung ist mit einem Kompressor für Zirkulationsgas und einem Wärmetransfermittel wie einem Wärmeaustauscher ausgestattet. Insbesondere führen die Leitungen für die Zuführung von Ethylen, einem Olefin wie 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen, Wasserstoff und Stickstoff, welche die Hauptbestandteile der durch das Wirbelbett geleiteten gasförmigen Reaktionsmischung repräsentieren, in die Recyclingleitung. Oberhalb des Fluidisierungsgitters enthält der Reaktor ein Wirbelbett, welches aus einem Polyethylenpulver besteht, das aus Teilchen mit einem gewichtsmittleren Durchmesser von etwa 0,5 mm bis etwa 1,4 mm gemacht ist. Die gasförmige Reaktionsmischung, welche Ethylen, Olefincomonomer, Wasserstoff, Stickstoff und kleinere Mengen an anderen Komponenten enthält, strömt durch das Wirbelbett unter einem Druck im Bereich von etwa 290 psig bis etwa 300 psig mit einer absteigenden Fluidisierungsgeschwindigkeit, die hierin als Fluidisierungsgeschwindigkeit bezeichnet wird, im Bereich von etwa 1,8 Fuß pro Sekunde bis etwa 2,0 Fuß pro Sekunde.
Ferner wird in jedem der Beispiele 1 – 7 ein Ziegler-Natta-Katalysator, wie oben beschrieben, der im Wesentlichen frei an internem Elektronendonor ist, in einer Prepolymerform von Zeit zu Zeit in den Reaktor eingeführt. Dieser Katalysator enthält Magnesium, Chlor und Titan. Die Prepolymerform enthält etwa 34 Gramm Polyethylen pro Millimol Titan und eine Menge an Tri-n-octylaluminium (TnOA), so dass das Molverhältnis, Al/Ti, gleich bis etwa 1,1:1 ist. Im Beispiel 8 wird der Ziegler-Natta-Katalysator, der im Wesentlichen frei an internem Elektronendonor ist, direkt in den Reaktor eingeführt, ohne dass er zu einem Prepolymer gebildet wurde. Die Rate der Einführung des Prepolymeren oder Katalysators in den Reaktor wird für jeden gegebenen Satz an Bedingungen zum Erreichen der gewünschten Produktionsrate eingestellt. Während der Polymerisation wird eine Lösung von Trimethylaluminium (TMA) in n-Hexan bei einer Konzentration von etwa 2 Gew.-% kontinuierlich in die Leitung zum Recyceln der gasförmigen Reaktionsmischung an einem Punkt, der unterhalb der Wärmetransfergerätschaft liegt, eingeführt. Die Zuführrate an TMA wird als ein Molverhältnis von TMA zu Titan (TMA/Ti) ausgedrückt und wird als Verhältnis der TMA-Einspeiserate (in Mol TMA pro Stunde) zu der Katalysator- oder Prepolymer-Einspeiserate (in Mol Titan pro Stunde) definiert. Gleichzeitig wird eine Lösung von Chloroform (CHCl₃) in n-Hexan bei einer Konzentration von etwa 0,5 Gew.-% kontinuierlich in die Leitung zum Recyceln der gasförmigen Reaktionsmischung eingeführt. Die Einspeiserate von CHCl₃ wird als Molverhältnis von CHCl₃ zu Titan (CHCl₃/Ti) ausgedrückt und wird als Verhältnis der CHCl₃-Einspeiserate (in Mol CHCl₃ pro Stunde) zur Katalysator- oder Prepolymer-Einspeiserate (in Mol Titan pro Stunde) definiert.
Tetrahydrofuran (THF), wenn es in den folgenden Beispielen zur Anwendung kommt, war der externe Elektronendonor. Eine Lösung von THF in n-Hexan kann bei einer Konzentration von etwa 1 Gew.-% kontinuierlich in die Leitung zum Recyceln der gasförmigen Reaktionsmischung eingeführt werden. Die Einspeiserate von THF wird als Molverhältnis von THF zu Titan (THF/Ti) ausgedrückt und wird als Verhältnis der THF-Einspeiserate (in Mol THF pro Stunde) zu der Katalysator- oder Prepolymer-Einspeiserate (in Mol Titan pro Stunde) definiert.
Die Produktivität des Katalysators oder Prepolymeren (Produktivität) ist das Verhältnis von der Pfundmenge an hergestelltem Polyethylen pro dem Reaktor hinzugesetzten Pfund an Katalysator oder Prepolymer. Die Aktivität des Katalysators oder des Prepolymeren wird als Gramm Polyethylen pro Millimol Titan pro Stunde pro Bar Ethylendruck ausgedrückt.
BEISPIEL 1
Herstellung von LLDPE mit TMA als Cokatalysator und mit THF als externer Elektronendonor
Die Verfahrensbedingungen sind in der Tabelle 1 angegeben, und die Harzeigenschaften sind in der Tabelle 2 angegeben. Das Molverhältnis von TMA zu Titan lag bei 7. Das Molverhältnis von CHCl₃ zu Titan betrug 0,06. Das Verfahren wurde unter Zugabe von Tetrahydrofuran (THF) als ein externer Elektronendonor bei einem Molverhältnis von THF zu Titan von 3 durchgeführt. 1-Hexen wurde als Comonomer verwendet. Unter diesen Bedingungen wurde ein lineares Polyethylen, welches frei von Agglomerat war, vom Reaktor mit einer Rate von 93,4 kg/h (206 lb/h) (Pfund pro Stunde) abgezogen. Die Produktivität des Katalysators betrug 81,2 kg (179 Pfund) Polyethylen pro Pfund Prepolymer, was eine Aktivität von 261 Gramm Polyethylen pro Millimol Titan pro Stunde pro Bar Ethylenpartialdruck entsprach.
Das lineare Ethylen besaß eine Dichte von 0,918 g/cm³ und ein Schmelzindex MI_2,16, I₂, von 0,9 dg/min. Das Schmelzflussverhältnis, I₂₁/I₂, betrug 30, und die in Ether extrahierbaren Stoffe betrugen 2,8 Gew.-%. Der Pfeileinschlag belief sich auf 204 N/mm (530 g/mil), und der MD_REISSEN-Wert und der TD_REISSEN-Wert beliefen sich auf 158 N/mm (410 g/mil) bzw. 208 N/mm (540 g/mil).
BEISPIEL 2 (VERGLEICHEND)
Herstellung von linearem Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) mit TMA als Cokatalysator
Die Verfahrensbedingungen sind in der Tabelle 1 angeführt, und die Harzeigenschaften sind in der Tabelle 2 angeführt. Das Molverhältnis von Trimethylaluminium (TMA) zu Titan lag bei 3. Das Molverhältnis von CHCL₃ zu Titan betrug 0,03. Das Verfahren wurde ohne Zugabe eines externen Elektronendonoren durchgeführt. 1-Hexen wurde als Comonomer verwendet. Unter diesen Bedingungen wurden ein lineares Polyethylen, welches frei von Agglomerat war, aus dem Reaktor mit einer Rate von 68,0 kg/h (150 lb/h) abgezogen. Die Produktivität des Katalysators betrug 170 kg (375 Pfund) Polyethylen pro Pfund Prepolymer, welches eine Aktivität von 1 154 g Polyethylen pro Millimol Titan pro Stunde pro Bar Ethylenpartialdruck entsprach.
Das lineare Polyethylen besaß eine Dichte von 0,918 g/cm³ und einem Schmelzindex MI_2,16, I₂, von 0,9 dg/min. Das Schmelzflussverhältnis, I₂₁/I₂, betrug 33, und die in Ether extrahierbaren Stoffe beliefen sich auf 4,8 Gew.-%. Der Pfeileinschlag betrug 76,9 N/mm (200 g/mil), und die Werte für MD_REISSEN und TD_REISSEN beliefen sich auf 173 N/mm (450 g/mil) bzw. 192 N/mm (500 g/mil).
BEISPIEL 3 (VERGLEICHEND)
Herstellung von LLDPE mit TEAL als Cokatalysator und mit THF als externer Elektronendonor
Die Verfahrensbedingungen sind in der Tabelle 1 angeführt, und die Harzeigenschaften sind in der Tabelle 2 angeführt. Das Molverhältnis von Triethylaluminium (TEAL) zu Titan betrug 7. Das Molverhältnis von CHCl₃ zu Titan belief sich auf 0,06. Das Molverhältnis von THF zu Titan betrug 3. 1-Hexen wurde als Comonomer verwendet. Unter diesen Bedingungen wurde in lineares Polyethylen, welches frei von Agglomerat war, aus dem Reaktor mit einer Rate von 89,4 kg/h (197 lb/h) abgezogen. Die Produktivität des Katalysators betrug 55,3 kg (122 Pfund) Polyethylen pro Pfund Prepolymer, was einer Aktivität von 168 Gramm Polyethylen pro Millimol Titan pro Stunde pro Bar Ethylenpartialdruck entsprach.
Das lineare Polyethylen besaß eine Dichte von 0,918 g/cm³ und einem Schmelzindex MI_2,16, I₂, von 0,9 dg/min. Das Schmelzflussverhältnis, I₂₁/I₂, betrug 31, und die in Ether extrahierbaren Stoffe beliefen sich auf 3,6 Gew.-%. Der Pfeileinschlag betrug 100 N/mm (260 g/mil), und die Werte für MD_REISSEN und TD_REISSEN beliefen sich auf 165 N/mm (430 g/mil) bzw. 215 N/mm (560 g/mil).
BEISPIEL 4 (VERGLEICHEND)
Herstellung von LLDPE mit TEAL als Cokatalysator und THF als externer Elektronendonor
Die Verfahrensbedingungen sind in der Tabelle 1 angeführt, und die Harzeigenschaften sind in der Tabelle 2 angegeben. Das Molverhältnis von TEAL zu Titan betrug 13. Das Molverhältnis von CHCl₃ zu Titan belief sich auf 0,06. Das Molverhältnis von THF zu Titan betrug 3. 1-Hexen wurde als Comonomer verwendet. Unter diesen Bedingungen wurde ein lineares Polyethylen, welches frei von Agglomerat war, aus dem Reaktor mit einer Rate von 93,9 kg/h (207 lb/h) abgezogen. Die Produktivität des Katalysators betrug 150 Pfund Polyethylen pro Pfund Prepolymer, was einer Aktivität von 216 Gramm Polyethylen pro Millimol Titan pro Stunde pro Bar Ethylenpartialdruck entsprach.
Das lineare Polyethylen besaß eine Dichte von 0,918 g/cm³ und einem Schmelzindex MI_2,16, I₂, von 0,9 dg/min. Das Schmelzflussverhältnis, I₂₁/I₂, betrug 32, und die in Ether extrahierbaren Stoffe beliefen sich auf 4,0 Gew.-%. Der Pfeileinschlag betrug 73,1 N/mm (190 g/mil), und die Werte für MD_REISSEN und TD_REISSEN beliefen sich auf 160 N/mm (416 g/mil) bzw. 220 N/mm (571 g/mil).
Tabelle 1: Reaktorbedingungen für die Beispiele 1 bis 4
Tabelle 2: Harzeigenschaften für LLDPE, hergestellt in den Beispielen 1 bis 4
Ein Überblick über die in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Daten enthüllt, dass in unerwarteter Weise überlegene Ergebnisse für das Polyethylen erhalten wurden, welches unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, wie es in Beispiel 1 gezeigt ist. Insbesondere wird, wie in Beispiel 1 gezeigt ist, wobei TMA und ein externer Elektronendonor wie THF beide in dem Polymerisationsverfahren angewendet werden, ein Polyethylen mit einem Level der Pfeileinschlagfestigkeit hergestellt, welche doppelt so groß ist wie bei dem Polyethylen, welches in Beispiel 2 hergestellt wurde, in dem TMA verwendet wird, jedoch in Abwesen heit eines externen Elektronendonors. Ferner besitzt, wie es in den Beispielen 3 und 4 gezeigt ist, in denen TEAL anstelle von TMA als Cokatalysator verwendet wird, sogar zusammen mit einem externen Elektronendonor, das resultierende Polyethylen eine Pfeileinschlagfestigkeit, welche weniger als die Hälfte des Polyethylens ist, welches in Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, wie in Beispiel 1 gezeigt. Zusätzlich zu dem Vorstehenden ist aus den Daten in der Tabelle 2 anzumerken, dass das in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellte Polyethylen, wobei die Kombination aus TMA und einem externen Elektronendonor zur Anwendung kommt, dadurch gekennzeichnet, dass eine engere Molekulargewichtsverteilung vorliegt, wie durch die Schmelzflussverhältnis-Werte beurteilt, und zwar im Vergleich mit dem Polyethylen der Beispiele 2, 3 und 4. Es ist ferner festzustellen, dass der Gehalt an extrahierbaren Stoffen des Polyethylens der vorliegenden Erfindung (Beispiel 1) signifikant niedriger als der Gehalt der extrahierbaren Stoffe von einem beliebigen der vergleichenden Polyethylene der Beispiele 2, 3 und 4 ist. Es ist ferner festzustellen, dass andere physikalische Eigenschaften der Polyethylene der Beispiele 1, 2, 3 und 4 im Wesentlichen ähnlich sind.
BEISPIELE 5 – 7
Die folgenden Beispiele 5, 6 und 7 sollen zeigen, dass ähnliche Ergebnisse erhältlich sind, wenn Olefine wie 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen als Comonomer mit Ethylen verwendet werden.
BEISPIEL 5
Herstellung eines 0,908-Dichte-LLDPE mit TMA als Cokatalysator, mit THF als externer Elektronendonor und mit 1-Hexen als Comonomer
Die Verfahrensbedingungen sind in der Tabelle 3 angeführt, und die Harzeigenschaften sind in der Tabelle 4 angegeben. Das Molverhältnis von TMA zu Titan betrug 6. Das Molverhältnis von CHCl₃ zu Titan belief sich auf 0,06. Das Molverhältnis von THF zu Titan betrug 3. 1-Hexen wurde als Comonomer verwendet. Unter diesen Bedingungen wurde ein lineares Polyethylen, welches frei von Agglomerat war, aus dem Reaktor mit einer Rate von 88,9 kg/h (196 lb/h) abgezogen. Die Produktivität des Katalysators betrug 76,2 kg (168 Pfund) Polyethylen pro Pfund Prepolymer, was einer Aktivität von 259 Gramm Polyethylen pro Millimol Titan pro Stunde pro Bar Ethylenpartialdruck entsprach.
Das lineare Polyethylen besaß eine Dichte von 0,908 g/cm³ und einem Schmelzindex MI_2,16, I₂, von 0,6 dg/min. Das Schmelzflussverhältnis, I₂₁/I₂, betrug 34, und die in Ether extrahierbaren Stoffe beliefen sich auf 5,2 Gew.-%. Der Pfeileinschlag betrug mehr als 577 N/mm (1500 g/mil), und die Werte für MD_REISSEN und TD_REISSEN beliefen sich auf 269 N/mm (700 g/mil) bzw. 288 N/mm (750 g/mil).
BEISPIEL 6
Herstellung eines 0,908-Dichte-LLDPE mit TMA als Cokatalysator mit THF als externer Elektronendonor und mit 1-Penten als Comonomer
Die Verfahrensbedingungen sind in der Tabelle 3 angeführt, und die Harzeigenschaften sind in der Tabelle 4 angegeben. Das Molverhältnis von TMA zu Titan betrug 7. Das Molverhältnis von CHCl₃ zu Titan belief sich auf 0,06. Das Molverhältnis von THF zu Titan war 3. Unter diesen Bedingungen wurde ein lineares Polyethylen, welches frei von Agglomerat war, aus dem Reaktor mit einer Rate von 90,7 kg/g (200 lb/h) gezogen. Die Produktivität des Katalysators belief sich auf 58,5 kg/h (129 Pfund) Polyethylen pro Pfund Prepolymer, was einer Aktivität von 239 Gramm Polyethylen pro Millimol Titan pro Stunde pro Bar Ethylenpartialdruck entsprach.
Das lineare Polyethylen besaß eine Dichte von 0,908 und ein Schmelzindex MI_2,16, I₂, von 0,5 dg/min. Das Schmelzflussverhältnis,I₂₁/I₂, betrug 31, und die in Ether extrahierbaren Stoffe beliefen sich auf 3,1 Gew.-%.
BEISPIEL 7
Herstellung eines 0,908-Dichte-LLDPE mit TMA als Cokatalysator, mit THF als externer Elektronendonor und mit 1-Buten als Comonomer
Die Verfahrensbedingungen sind in der Tabelle 3 angeführt, und die Harzeigenschaften sind in der Tabelle 4 angegeben. Das Molverhältnis von TMA zu Titan betrug 7,5. Das Molverhältnis von CHCl₃ zu Titan belief sich auf 0,06. Das Molverhältnis von THF zu Titan war 3. Unter diesen Bedingungen wurde ein lineares Polyethylen, welches frei von Agglomerat war, aus dem Reaktor mit einer Rate von 90,7 kg/g (200 lb/h) gezogen. Die Produktivität des Katalysators belief sich auf 44 kg/h (98 Pfund) Polyethylen pro Pfund Prepolymer, was einer Aktivität von 210 Gramm Polyethylen pro Millimol Titan pro Stunde pro Bar Ethylenpartialdruck entsprach.
Das lineare Polyethylen besaß eine Dichte von 0,908 und ein Schmelzindex MI_2,16, I₂, von 0,4 dg/min. Das Schmelzflussverhältnis, I₂₁/I₂, betrug 28, und die in Ether extrahierbaren Stoffe beliefen sich auf 1,9 Gew.-%.
Tabelle 3: Reaktorbedingungen für die Beispiele 5 bis 7
Tabelle 4: Harzeigenschaften für LLDPE, hergestellt in den Beispielen 5 bis 7
Ein Überblick der Daten in den Tabellen 3 und 4 ermöglicht die folgenden Beobachtungen. Wenn das Olefincomonomer in der Länge verringert wird, zum Beispiel 1-Hexen zu 1-Penten zu 1-Buten, zeigen die Daten, dass die Molekulargewichtsverteilung, wie sie durch die Schmelzflussrate (MFR) gemessen wird, gesenkt wird, und dass der Gehalt an extrahierbaren Stoffen der Polyethylene ebenfalls gesenkt wird.
BEISPIEL 8
Herstellung von LLDPE mit TMA als Cokatalysator und mit THF als externer Elektronendonor unter Verwendung eines direkt dem Reaktor hinzugesetzten Ziegler-Natta-Katalysators
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde nachvollzogen, und zwar mit der Ausnahme, dass der Ziegler-Natta-Katalysator direkt in den Reaktor injiziert wurde, ohne dass er zum Prepolymer umgewandelt worden war. Ein lineares Polyethylen wurde erhalten.
BEISPIELE 9 – 12
Herstellung von LLDPE mit TMA als Cokatalysator und mit einem externen Elektronendonor unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde nachvollzogen, und zwar mit der Ausnahme, dass der externe Elektronendonor wie folgt war:

Beispiel 9 Diethylether,

Beispiel 10 Dibutylether,

Beispiel 11 Dioctylether,

Beispiel 12 tert-Butylmethylether.
In jedem der obigen Beispiele 9 – 12 wurde ein lineares Polyethylen erhalten.
Folien, die aus den Polyethylenen der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, sind allgemein dadurch gekennzeichnet, dass sie verbesserte Festigkeitseigenschaften besitzen, welche sich insbesondere durch die Werte des Pfeileinschlags in den Tabellen 2 und 4 zeigt.
Artikel, wie geformte Gegenstände, können ebenfalls aus den Polyethylenen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
Es versteht sich deutlich, dass Formen der hierin beschriebenen Erfindung nur veranschaulichend sind und nicht gedacht sind, um den Umfang der Erfindung zu beschränken. Die vorliegende Erfindung schließt alle Modifikationen ein, welche innerhalb des Umfangs der nachfolgenden Ansprüche fallen.

Claims

Verfahren zur Polymerisierung von Ethylen und/oder Ethylen und mindestens einem oder mehreren anderen Olefinen, umfassend das Kontaktieren unter Polymerisationsbedingungen des Ethylens und/oder des Ethylens und mindestens eines oder mehrerer Olefine mit einem Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ, der im wesentlichen frei an internem Elektronendonor ist, Trimethylaluminium und mindestens einer externen Elektronendonorverbindung, die mindestens eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung (C-O-C) der Formel: R¹-O(-R²-O)_n-R³ enthält, worin n im Bereich von 0 bis 30 liegt, R¹, R² und R³ unabhängig 1 bis 30 Kohlenstoffatome und 0 bis 30 Heteroatome eines Elementes enthält, oder Mischungen davon, gewählt aus den Gruppen 13, 14, 15, 16 und 17 des Periodensystems der Elemente, wie es hierin definiert wird, und ferner worin R¹, R² und/oder R³ verknüpft sein können und Teil einer cyclischen oder polycyclischen Struktur bilden können.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die mindestens eine externe Elektronendonorverbindung, die mindestens eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung (C-O-C) der Formel R¹-O(-R²-O)_n-R³ enthält, aus der Gruppe gewählt wird, die aus Tetrahydrofuran, Diethylethyer, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, tert-Butylmethylether, Dioctylether, Trimethylenoxid und Tetrahydropyran besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die externe Elektronendonorverbindung aus der Gruppe gewählt wird, die aus Tetrahydrofuran, Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, dibutylether und tert-Butylmethylether besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, ferner die Gegenwart eines halogenierten Kohlenwasserstoffs umfassend.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der halogenierte Kohlenwasserstoff Chloroform ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ eine Übergangsmetallverbindung umfasst, wobei das Metall aus Metallen der Gruppen 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 des Periodensystems der Elemente gewählt ist, wie hierin definiert.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Metall der Übergangsmetallverbindung aus der Gruppe gewählt ist, die aus Titan, Zirkonium, Vanadium und Chrom besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Metall der Übergangsmetallverbindung Titan ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, ferner die Gegenwart von Magnesium und Chlor, eingebracht in den Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ, umfassend.
Verfahren gemäß Anspruch 6, ferner die Gegenwart von Magnesium und Chlor, eingebracht in den Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ, umfassend.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der halogenierte Kohlenwasserstoff in einem Molverhältnis von halogeniertem Kohlenwasserstoff zur Übergangsmetallkomponente des Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ im Bereich von etwa 0,001:1 bis etwa 1:1 hinzugesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Trimethylaluminium in einem Molverhältnis von Trimethylaluminium zur Übergangsmetallkomponente des Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 100:1 hinzugesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das Molverhältnis von Trimethylaluminium zur Übergangsmetallkomponente des Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 50:1 liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die externe Elektronendonorverbindung in einem Molverhältnis von externer Elektronendonorverbindung zur Übergangsmetallkomponente des Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ im Bereich von etwa 0,01:1 bis etwa 100:1 hinzugesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei das Molverhältnis von externer Elektronendonorverbindung zur Übergangsmetallkomponente des Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ im Bereich von etwa 0,1:1 bis etwa 50:1 liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Polymerisationsbedingungen eine Gasphase sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Polymerisationsbedingungen eine Lösungsphase sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Polymerisationsbedingungen eine Aufschlämmungsphase sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das mindestens eine andere oder die mehreren anderen Olefine ein Olefin mit 3 bis 16 Kohlenstoffatome ist/sind.
Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei das mindestens eine andere oder die mehreren anderen Olefine aus der Gruppe gewählt wird/werden, die aus 1-Octen, 1-Hexen, 4-Methylpent-1-en, 1-Penten, 1-Buten und Propylen besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Copolymer, das aus der Polymerisation von Ethylen und mindestens einem oder mehreren anderen Olefinen resultiert, Ethylen in einer Menge von mindestens etwa 70 Gew.-% des Copolymeren umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ Titan, Magnesium und Chlor umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 22, ferner die Anwesenheit eines halogenierten Kohlenwasserstoffs umfassend.
Verfahren gemäß Anspruch 22, wobei die Polymerisationsbedingungen eine Gasphase sind.