DE1720262C3 - Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen - Google Patents

Description

R¹
O=P-R²

R¹ R³

O=P-P=O
R² R⁴

worin R¹, R², R³ und R⁴ gleiche oder verschiedene, jeweils nicht mehr als 10 Kohlenstoffe tome aufweisende Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkylamino-, Aralkylamino- oder Arylaminogruppen bedeuten, mit 3 TiCl₃ · AICl₃, gegebenenfalls in Anwesenheit der Katalysatorkomponenten (B) und/oder (C), hergestellt worden ist,

wobei dem Katalysatorsystem eine der Phosphorverbindungen zugesetzt wird, wenn die Katalysatorkomponente (A) unter Zusatz eines Amins erhalten wurde oder

ein sekundäres bzw. tertiäres Amin zugesetzt wird, wenn die Katalysatorkomponente (A) unter Zusatz e'ner Phosphorverbindung erhalten wurde,
oder daß die Polymerisation in Gegenwart einer Katalysatorkomponente (A) durchgeführt wird, die durch Vermählen eines sekundären bzw. tertiären Amins sowie einer der Phosphorverbindungen mit 3 TiCl₃ · AICl₃, gegebenenfalls in Anwesenheit der Katalysatorkomponenten (B) und/oder (C) hergestellt worden ist,

und daß das molare Verhältnis von 3 TiCl₃ · AlCI₃ zu dem sekundären bzw. tertiären Amin zwischen 1 :1 und 1 :0,1 und das molare Verhältnis von 3 TiCl₃ · AICl₃ zur Phosphorverbindung zwischen 1 :1 und 1 :0,1 liegt.

Die vorliegende Erfindung betrifft em Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 10 bis 150⁰C und Drücken von 0,5 bis J00 at unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus

(A) einer durch Vermählen von 3 TiCl₃ · AlCl₃ mit Elektronendonatoren erhaltenen Komponente,

(B) einem Trialkylaluminium oder Alkylaluminiumha-Iogenid sowie

ίο (C) — gegebenenfalls — einem Dialkylzink oder Alkylzinkhalogenid.

Es ist aus einer großen Zahl von Literaturstellen bekannt, daß man Polymerisate aus «-Olefinen durch Polymerisation der «-Olefine bei Temperaturen von 10

is bis 150⁰C und Drücken von 0,5 bis 100 at unter Verwendung von Katalysatoren aus Titero»alogeniden und aluminiumorganischen Verbindungen herstellen kann. Man ist allgemein bestrebt, bei diesen bekannten Verfahren die Aktivität und Stereospezifität des

2ü Katalysatorsystems zu erhöhen. So können z. B. besonders gute Ausbeuten an isotaktischen Polymerisaten erhalten werden, wenn man das Titanhalogenid in Form einer Titan(III)-halogenid-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung, z. B. 3 TiCl₃ · AlCI₃, verwendet, wobei es besonders vorteilhaft ist, diese Komplexverbindung zu vermählen (vgl. z. B. die GB 8 78 373).

Aus weiteren Literaturstellen ist es außerdem bekannt, daß man die Stereospezifität von Katalysatorsystemen der genannten Art durch Modifizieren mit Elektronendonatoren, wie Aminen, Aminoalkoholen, Aminoketonen bzw. organischen Verbindungen des Phosphors, Arsens und Wismuts erhöhen kann (vgl. z. B. die belgischen Patentschriften 5 74 129 und 6 64 822). Verwendet man Modifizierungsmittel der genannten Art, so kann man im allgemeinen feststellen, daß zwar die stereospezifische Wirksamkeit von Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen bei der Polymerisation von «-Olefinen zunimmt, daß aber gleichzeitig die Aktivität der Katalysatorsysteme abnimmt; d.h. man muß die Katalysatorsysteme in relativ großen Mengen einsetzen. Man erhält dann Produkte, die entweder einen erhöhten Aschegehalt aufweisen oder — in aufwendiger Weise — von Katalysatorresten gereinigt werden müssen.

Es ist zudem bekannt, daß es von Vorteil sein kann, wenn man das Titan(III)-haIogenid als solches oder in Form seiner Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung mit Elektronendonatoren bestimmter Arten vermahlt, z. B. mit Phosphorsäureestern, organischen Phosphincriden bzw. -iminen, organischen Phosphinhalogeniden bzw. -oxihalogsniden oder den analogen Verbindungen des Arsens, Antimons und Wismuts (vgl. z. B. die GB 9 21 954) oder mit Monoäthern bzw. Monoketonen, wie Diäthyl-, Di-n-propyl-, Diisobutyl-, Di-n-butyl- und Diphenyläther oder Methyläthyl-, Methylisobutyl-, Diäthyl-, Methylphenyl- und Diphenylketon (vgl. z. B. die BE 6 55 308). In beiden Fällen lassen indes die spezifischen Ausbeuten, d. h. die pro Einheit Katalysator erzeugten Einheiten an Polymerisat, noch deutlich zu wünschen übrig.

Weiterhin ist es z. B. aus »Journal of Polymer Science«, Part C, Nr. 1, Seiten 257 bis 279 (1963), bekannt, daß man Dialkylzinkverbindungen als Katalysator-Komponenten zusammen mit Übergangsmetallverbindungen, wie Titanhalogeniden, bei der Polymerisation von «-Olefinen verwenden kann. Dabei wird jedoch nur eine geringe Raumzeitausbeute erreicht, und zudem enthält das Polymerisat unerwünscht hohe

Mengen an Titan-Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren der eingangs geschilderten Art zu erarbeiten, das besondere Vorteile aufweist, nämlich das höhere Katalysatoraktivitäten und/oder zu Polymeren mit höherem isotaktischem Anteil führt als die bekannten Verfahren.

Gegenstand der Erfindung ist mithin ein Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 10 bis 150⁰C und Drücken von 0,5 bis 100 at unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus

(A) einer durch Vermählen von 3 TiCl₃ · AlCl₃ mit Elektronendonatoren, gegebenenfalls unter Zusatz indifferenter anorganischer Stoffe, erhaltenen Komponente,

(B) einem Trialkylaluminium oder Alkylaluminiumhalogenid sowie

(C) — gegebenenfalls — einem Dialkylzink oder Alkylzinkhalogenid,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in Gegenwart einer Katalysatorkomponente (A) durchgeführt wird, die durch Vermählen eines sekundären bzw. tertiären Amins oder einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formeln

R^!
O=P-R²

R³

R¹

O=P-P=O
R² R⁴

worin R¹, R², R³ und R⁴ gleiche oder verschiedene, jeweils nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkylamino-, Aralkylamine- oder Arylaminogruppen bedeuten, mit 3 TiCI₃ · AlCl₃, gegebenenfalls in Anwesenheit der Katalysatorkomponenten (B) und/oder (C), hergestellt worden ist, wobei dem Katalysatorsystem eine der Phosphorverbindungen zugesetzt wird, wenn die Katalysatorkomponente (A) unter Zusatz eines Amins erhalten wurde oder ein sekundäres bzw. tertiäres Amin zugesetzt wird, wenn die Katalysatorkomponente (A) unter Zusatz einer Phosphorverbindung erhalten wurde, oder daß die Polymerisation in Gegenwart einer Katalysatorkomponente (A) durchgeführt wird, die durch Vermählen eines sekundären bzw. tertiären Amins sowie einer der Phosphorverbindungen mit 3 TiCl₃ ■ AlCl₃, gegebenenfalls in Anwesenheit der Katalysatorkomponenten (B) und/oder (C) hergestellt worden ist, und daß das molare Verhältnis von 3 TiCl₃ · AlClj zu dem sekundären bzw. tertiären Amin zwischen 1 :1 und 1 :0,1 und das molare Verhältnis von 3 TiCI₃ ■ AlCl₃ zur Phosphorverbindung zwischen 1 :1 und 1 :0,1 liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber vergleichbaren bekannten Verfahren insbesondere dadurch aus, daß es ermöglicht, mit geringen Mengen des Katalysatorsystems bei einer hohen Raumzeitausbeute Polymerisate aus «-Olefinen, vor allem aus Propylen, herzustellen, wobei die Polymerisate eine hohe Stereospezifität sowie einen besonders niedrigen Titangehalt aufweisen,
Das Verfahren kann in üblicher Weise durchgeführt werden, wobei die üblichen Suspensionsmittel, zum Beispiel die zu polymerisierenden, unter Reaktionsbedingungen flüssigen «-Olefine selbst oder gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie niedrigsiedende Benzinfraktionen, Octan oder Dieselöle, in den üblichen Mengen mitverwendet werden können. Man kann aber auch mit Vorteil in Abwesenheit flüssiger Verdünnungsmittel arbeiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vor allem zum Herstellen von^ Propylen-Homopolymerisa-

ten sowie von Propylen-Äthylen-Copolymerisaten. Es ist sehr gut geeignet auch zum Herstellen von Äthylen-Homopolymerisaten. Das Verfahren eignet sich auch gut zum Herstellen von Polymerisaten des Butens-(l), 3-Methy!butens-(l) und 4 Methylpentcns-(l).

Es ist ferner geeignet zum Polymerisieren und Copolymerisiereii von n-Hexen-(l).

Als aluminiumorganische Verbindungen (B) eignen sich ebenfalls die einschlägig üblichen. Beispiele hierfür sind

Trimethylalumiriwm,
Triäthylaluminium,
Tributylaluminium,
Triisobutylaluminium,
Methyialuminiumsesquichlorid,
Äthylaluminiumsesquichlorid,
Diäthylaluminiumchlorid,
Äthylaluminiumdichlorid,
Dibutylaluminiumchlorid,
Diäthylaluminiumjodid,

Diäthylaluminiumbromid und
Äthylaluminiumsesquibromid.

Als aluminiumorganische Verbindung ίη werden Äthylaluminiumverbindungen, wie
Triäthylaluminium,

Äthylaluminiumsesquichlorid und
Diäthylaluminiumchlorid,
vorgezogen.

Die für das neue Verfahren geeigneten zinkorganisehen Verbindungen (C) können geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl res te aufweisen, die im allgemeinen 1 bis 6 Kohlenstoffatome haben. Beispiele hierfür sind Dimethylzink, Diäthylzink, Diisobutylzink, Dipropylzink und Äthylzinkchlorid. Die Alkylzinkverbindungen können gleiche oder verschiedene Alkylgrrppen tragen. Sie können auch in situ aus Zinksalzen und Aluminiumalkylen hergestellt werden. Die Mitverwendung von Zink enthaltenden Verbindungen empfiehlt sich im allgemeinen dann, wenn man unter erhöhtem Druck polymerisiert.

Als tertiäre Amine — die den sekundären Aminen im allgemeinen vorzuziehen sind — zum Modifizieren der 3 TiCl₃ · AlCI₃-Komplexverbindung kommen insbesondere in Frage tertiäre heterocyclische Amine sowie ho tertiäre einwertige aliphatische, araliphatische bzw. aliphatisch-aromatische Amine. Seitens der tertiären heterocyclischen Amine eignen sich besonders Pyridin und Alyklsubstitutionsprodukte des Pyridins, wie Picoline und Äthylpyridine. Geeignet sind ferner z. B. &5 Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Pyrazol und Imidazol. Seitens der tertiären einwertigen aliphatischen, araliphatischen bzw. aliphatisch-aromatischen Amine eignen sich besonders

Triethylamin, Tri-n-butylamin,

Ν,Ν-DimethylanUin, Ν,Ν-Dibutylanilin und

Tribenzylamin.

Mehr allgemein ist zu sagen, daß in geeigneten Aminen der vorerwähnten Art die aliphatischen Reste im allgemeinen 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen sollen, wobei auch in Frage kommen Amine mit cycloaliphatischen Resten, zum Beispiel mit Cyclohexylresten. Als araliphatischer Rest kommt vor allem der Benzylrest, als aromatischer Rest vor allem der Phenyl- und Naphthylrest in Frage. — Als sekundäre Amine eignen sich z. B.

Diethylamin, Di-ü-butylamin,

Di-iso-butylamin, Dicyclohexylamin,

Dibenzylamin und Diphenylamin.
Als — oben näher definierte — Phosphorverbindungen eignen sich insbesondere solche, in deren allgemeiner Formel stehen R¹, R², R³ und R* für

Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-,

Isobutyl-, Phenyl-, Benzyl-,

Methylarhino-, Dimethylamine-,

Diäthylamino-, Phenylamino- und

N-Methyl-N-phenylaminogruppen.
Beispiele für solche Verbindungen sind

Tributylphosphinoxid,

Triphenylphosphinoxid,

Hexamethylphosphorsäuretriamid,

Phosphorsäuretrianilid und

Tetraphenyldiphosphinoxid.

Die im vorausgegangenen geschilderten einzelnen Bestandteile bzw. Aufbaukomponenten des Kataljsatorsystems können nicht nur jeweils als Einzelindividuen verwendet werden, sondern auch in Form von Gemischen aus Einzelindividuen der jeweiligen Stoffklasse.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Menge der 3 TiCb · AlCb-Komplexverbindung — bezogen auf das zu polymerisierende Monomere — meist unter dem einschlägig üblichen Bereich liegen. Im allgemeinen verwendet man 0,001 bis 0,02 Millimol der Komplexverbindungje Mol Monomeres. Das molare Verhältnis von Komplexverbindung zu aluminiumorganischer Verbindung (B) kann im einschlägig üblichen Bereich variiert werden; es liegt vorzugsweise zwischen 1 :0,5 und 1:20. Wird ein Katalysatorsystem verwendet, bei dem eine Zink enthaltende Verbindung (C) mit eingeschlossen ist, liegt das molare Verhältnis von Komplexverbindung zu zinkorganischer Verbindung zweckir*i<ßigerweise zwischen 1 :0,5 und 1 :50.

Die 3 TiCl₃ ■ AlCI₃ Komplexverbindung wird zur Modifikation entweder mit dem sekundären bzw. tertiären Amin oder der Phosphorverbindung oder dem sekundären bzw. tertiären Amin sowie der Phosphorverbindung — gegebenenfalls in Anwesenheit der metallorganischen Verbindungen — vermählen, wobei für den Fall, daß nur mit der einen modifizierenden Komponente vermählen wird, die andere modifizierende Komponente im allgemeinen in Form einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Kohlenwasserstoff, in das Katalysatorsystem eingebracht wird. Für das Vermählen können die einschlägig üblichen Mahlapparaturen verwendet werden, und man vermahlt möglichst gut und gleichmäßig. Das Vermählen wird im allgemeinen bei Raumtemperatur durchgeführt. Man kann aber auch bei niederen oder höheren Temperaturen vermählen. Im allgemeinen soll aber eine Temperatur von 70°C beim Vermählen nicht überschritten werdet*. Das Vermählen kann unmittelbar vor dem Verwenden der dabei entstehenden modifizierten Komplexverbindung (A) für die Polymerisation durchgeführt werden. Man kann die beim Vermählen erhaltene modifizierte Komplexverbindung (A) aber auch längere Zeit lagern. Manchmal empfiehlt es sicii, bei der Vermahlung indifferente anorganische Stoffe, wie Quarz oder Korund, zuzusetzen, um einen höheren Vennahlungsgrad und damit höhere Polymerisations-ο ausbeuten zu erzielen.

In den nachfolgenden Beispielen sind: Gewichtsteil = Gramm, Volumteil = Milliliter und Molteil = Millimol.

Beispiel 1

In eine Suspension von 1,84 Gewichtsteilen der Komplexverbindung 3 TiCl₃ - AlCI₃, die in einer Schwingmühle mit Hexamethylphosphorsäuretriamid im Molverhältnis 6 :1 intensiv vermählen worden war, 1,84 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl, 0,48 Gewichtsteilen Aluminiumdiäthylchlorid und 0,2 Volumteilen y-Picolin in 1500 Volumteilen Benzin wird unter Normaldruck bei 60° C 3 Stunden lang Propylen so eingeleitet, daß das Benzin ständig mit monomerem Propylen gesättigt ist Danach wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen und die Benzinsuspension mit der dreifachen Menge Methanol ausgefällt Das erhaltene pulvrige Polymerisat wird danach im Vakuumtrockenschrank getrocknet Man erhält 503 Gewichtsteile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 94% aufweist In der aufdestillierten Mutterlauge des Benzin-Methanolgemisches bleiben 0,8 Gewichisteile öliger Rückstand, der bei der Angabe des unlöslichen Anteils nicht berücksichtigt ist

Beispiel 2

In eine Suspension von 1,96 Gewichtsteilen der Komplexverbindung 3 TiCl₃ · AICl₃, die in einer Schwingmühle mit Triphenylphosphinoxid im Molverhältnis 6:1 intensiv vermählen worden war, 1,84 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl, 0,48 Gewichtsteilen Aluminiumdiäthylchlorid und 0,2 Volumteilen y-PicoIin in 1500 Volumteilen Benzin wird unter Normaldruck bei 60⁰C 3 Stunden lang Propylen so eingeleitet, daß das Benzin ständig mit monomerem Propylen gesättigt ist. Danach wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen und die Suspension wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 520 Gewichtsteile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 91% aufweist. In der Mutterlauge bleiben 1,1 Teile öliger Rückstand.

Beispiel 3

In eine Suspension von 1,79 Gewichtsteüen der Komplexverbindung 3TiCI₃ ■ AICl₃, die in einer Schwingmühle mit y-Picolin im Molverhältnis 4:1 intensiv Vermählen worden war, 1,84 Gewichtsteilen Aluminiumtriäfhyl, 0,48 Geivichtsteilen Aluminiumdiäthylchlorid und 0,37 Gewichtsteilen Hexamethylphosphorsäuretriamid in 1500 Volumteilen Benzin wird unter Normaldruck bei 60⁰C 3 Stunden lang Propylen so eingeleitet, daß das Benzin ständig mit monomerem Propylen gesättigt ist. Danach wird die Polymerisationsreaktion abgeb-ochen und die Suspension wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 470 Teile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 91% aufweist. In der Mutterlauge bleiben 0,9 Teile öliger Rückstand.

Beispiele 4bis6

Es wird ausgegangen von einem Katalysatorsystem, das wie folgt erhalten worden ist: 0,248 Gewichtsteile einer Katalysatorkomponente, die durch trockenes Vermählen der Komplexverbindung 3 TiCb · AICI3 mit Triphenylphosphinoxid im Molverhältnis 6 :1 (Titan zu Phosphor) hergestellt wurde, wird IO Minuten lang mit 0,5 Volumteilen Aluminiumtriäthyl in Gegenwart von 15 Volumteilen gut gereinigtem Leichtbenzin in einer Schwingmühle vermählen. Die so erhaltene Suspension wird mit 45 Volumteilen weiteren Leichtbenzins aus der Schwingmühle gespült und mit 0,125 Volumteilen Aluminiumdiäthylchlorid sowie 0,5 Volumteilen Zinkdi-

Tabelle I

äthyl versetzt. Die resultierende Suspension wird in einen Autoklav (mit Ankerrührer) von 10 000 Volumteilen gedrückt, worauf jeweils eine Lösung der nach Art und Menge in der untenstehenden Tabelle aufgeführten Amine in jeweils 40 Volumteilen Leichtbenzin ebenfalls eingedrückt wird.

Zur Polymerisation werden dann 6000 Volumteile flüssiges Propylen in den Autoklav gedrückt, worauf das Reaktionsgut 2 Stunden bei 8O⁰C gehalten wird (unter Rühren). Danach wird entspannt und das feinpulvrige Polymerisat bei 8O⁰C und 20 Torr getrocknet. Die Kenndaten der Polymerisate sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Bsp.	Amin	Ausbeule	heptan-	Iv]	Titan-	Raumzeit-
Nr.		dpwirhts-	iinlnd		r.phalt	anchpiitp
	VoIu- Art	leile	Gew.-%	dl/g	ppm	g/l ■ h
	menteile

4 0,7 Triäthylamin

5 0,5 N,N-Dimethylamin

6 0,3 Diäthylamin

Den Beispielen 4 bis 6 ist zu entnehmen, daß bei Zusatz von sekundären oder tertiären Aminen und gleichzeitiger Anwesenheit von Zinkdiäthyl bei hoher Raumzeit- und Katalysatorausbeute (niedriger Titan-Gehalt der Polymeren) heptanunlösliche Anteile von über 90 Gew.-% erhalten werden.

Beispiele 7bis9

Es wird ausgegangen von einem Katalysatorsystem, das wie folgt erhalten worden ist: 0.22 Gewichtsteile einer Katalysatorkomponente, die durch trockenes Vermählen der Komplexverbindung 3TiCh ■ AICIi mit y-Picolin im Molverhältnis 4 : 1 (Titan zu Stickstoff) hergestellt wurde, werden 10 Minuten lang mit 0,42 Volumteilen Aluminiumtriäthyl in Gegenwart von 15 1600 2720 2000

95,0
91,2
90,6

10,2

9,0

10,5

31 18 25

80 135 100

Vohimteilen gut gereinigtem Leichtbenzin in einer Schw'ngmühle vermählen. Die so erhaltene Suspension wird mit 45 Volumteilen weiteren Leichtbenzins aus der Schwingmühle gespült und mit 0,066 Volumteilen Aluminiumdiäthylchlorid, 0,2 Volumteilen Hexamethylphosphorsäuretriamid sowie jeweils der in der untenstehenden Tabelle aufgeführten Menge Zinkdiäthyl versetzt. Die resultierenden Suspensionen werden jeweils in den Autoklav aus den Beispielen 4 bis 6 gedrückt. In Beispiel 9 werden zur Molekulargewichtsregelung zusätzlich noch 3500 Normal-Volumteile Wasserstoff in den Autoklav gedrückt.

Die eigentliche Polymerisation erfolgt wie in den Beispielen 4 bis 6; die Kenndaten der Polymerisate sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

	ZnEt2 Vol.-Teile	Ausbeute Gew.-Teile	heptanunlösl. Gew.-%	M dl/g	Titan-Gehalt ppm	Raumzeit ausbeute g/l-h
Bsp. Nr.	1,05 0 1,05	2150 2900 1900	94,5 91,7 91,4	8,3 12.8 3,1	25 17 26	110 145 95
7 8 9

Den Beispielen 7 bis 9 ist zu entnehmen, daß bei gleichzeitiger Anwesenheit von Zinkdiäthyl und Hexamethylphosphorsäuretriamid über 90% heptanunlösliche Anteile zu erhalten sind, auch in Gegenwart von Wasserstoff und bei [η] ~ 3.

Beispiel 10

In eine Suspension von 033 Molteil zu der Komplexverbindung 3 TiCb · AlCl₃, die in einer Schwingmühle mit Triphenylphosphinoxid im Molverhältnis 1 :0.51 intensiv vermählen worden war, 0,13 Molteilen N-Phenyl-N-methyl-anilin und 2,5 Molteilen Aluminiumtriäthyl. in 1500 Volumteilen Benzin wird unter Normaldruck bei 60^cC 3 Stunden lang Propylen eingeleitet Danach wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen durch Zugabe von 10 Gewichtsteilen Äthanol und die Benzinsuspension mit der dreifachen Menge Methanol ausgefällt. Das erhaltene pulvrige Polymerisat wird danach im Vakuumtrockenschrank (20 Torr, 70° C) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 248 Gewichtsteile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 90% aufweist.

Vergleichsversuch

Es wird gearbeitet in Identität mit Beispiel 10. mit den beiden einzigen Ausnahmen, daß statt der Komplexverbindung 3 TiCl₃ - AICl₃ die gleiche Molmenge TiCl₃ eingesetzt wird und daß 03 Molteile Triphenylphosphinoxid — unter Abwesenheit von N-Phenyl-N-methyl-anilin — verwendet werden- Dabei erhält man 52 Gewichtsteile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 89% aufweist

Beispiel 11

In eine Suspension von 0,33 Molteilen der Komplexverbindung 3 T1CI3 · AICI3, die in einer Schwingmühle mit Triphenylphosphinoxid im Molverhältnis 1:0,51 intensiv (20 Stunden) vermählen worden war, 0,13 Molk-i.en 3,5-Dimethylpyridin und 2,5 Molteilen Aluminiumdiäthylchlorid sowie 7,5 Molteilen Aluminiumtriäthyl, in 1500 Volumteilen Benzin wird unter Normaldruck bei 6O⁰C 3 Stunden lang Propylen eingeleitet. Danach wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen durch Zugabe von 10 Gewichtsteilen Äthanol und die Benzinsuspension mit der dreifachen Menge Methanol ausgefällt. Das erhaltene pulvrige Polymerisat wird

danach im Vakuumtrockenschrank (20 Torr, 70° C) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 535 Gewichtsteile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 93% aufweist.

Vergieichsversuch

Es wird gearbeitet in Identität mit Beispiel 11, mit der einzigen Ausnahme, daß statt der 0,17 Molteile in Triphenylphosphinoxid 0,3 ( = 0,17 + 0,13) Molteile Diphenylketon — unter Abwesenheit von 3,5-Dimethylpyridin — verwendet werden. Dabei erhält man 117 Gewichtsteile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 93% aufweist.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 10 bis 150⁰C und Drücken von 0,5 bis 100 at unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus

   (A) einer durch Vermählen von 3 TiCl₃ - AlCl₃ mit Elektronendonatoren, gegebenenfalls unter Zusatz indifferenter anorganischer Stoffe erhaltenen Komponente,

   (B) einem Trialkylaluminhim ^oc*er Alkylaluminiumhalogenid sowie

   (C) — gegebenenfalls — einem Dialkylzink oder Alkylzinkhalogenid,

   dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart einer Katalysatorkomponente (A) durchgeführt wird, die durch Vermählen eines sekundären bzw. tertiären Amins oder einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formein