DE69424665T3 - Verfahren zur polymerisation von monomeren in fliessbetten - Google Patents

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Robert John GRIFFIN
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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen in einem Wirbelbettreaktor. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Gasphasenpolymerisationsverfahren zum Polymerisieren von Monomeren in einem Wirbelbettreaktor, der im kondensierten Modus arbeitet. Die Erfindung ist speziell auf ein Gasphasenpolymerisationsverfahren im kondensierten Modus gerichtet, das als Katalysator eine Übergangsmetallverbindung mit raumerfüllendem Liganden einsetzt.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Es ist allgemein bekannt, dass Gasphasen-Wirbelbettpolymerisationsverfahren ein weites Feld von Polymeren erzeugen. In einem solchen Verfahren wird ein kontinuierlicher Cyclus verwendet, wobei in einem Teil des Cyclus ein im Kreis geführter Gasstrom, auch als Rückführungsstrom oder Verwirbelungsmedium bekannt, in einem Reaktor durch die Wärme der Polymerisation aufgeheizt wird. Diese Wärme wird in einem anderen Teil des Cyclus durch ein außerhalb des Reaktors befindliches Kühlsystem abgeleitet.
  • Allgemein wird in einem Gas-Wirbelbettverfahren zur Herstellung von Polymer aus Monomeren ein gasförmiger Strom, der ein oder mehrere Monomere enthält, kontinuierlich in Gegenwart von Katalysator unter reaktiven Bedingungen durch ein Wirbelbett im Kreis geführt. Dieser gasförmige Strom wird aus dem Wirbelbett entnommen und zurück in den Reaktor geführt. Gleichzeitig wird Polymerprodukt aus dem Reaktor abgezogen und neues oder frisches Monomer wird zugegeben, um das polymerisierte Monomer zu ersetzen.
  • Konventionell konnte in der Vergangenheit die Temperatur des in den Reaktor eintretenden Rückführungsstroms nicht unter den Taupunkt des Rückführungsstroms abgesenkt werden. Der Taupunkt des Rückführungsstroms ist die Temperatur, bei der sich in dem gasförmigen Rückführungsstrom flüssiges Kondensat zu bilden beginnt. Es wurde später gezeigt, wie in US-A-4 543 399 und US-A-4 588 790 von Jenkins III et al. offenbart wird, dass ein Rückführungsstrom auf eine Temperatur unter dem Taupunkt in einem Wirbelbett-Polymerisationsverfahren abgekühlt werden kann, was zum Kondensieren eines Teils des Rückführungsstroms führt. Der resultierende Rückführungsstrom, der mitgerissene Flüssigkeit enthält, wird dann in den Reaktor zurückgegeben. Auf US-A-4 543 399 und US-A-4 588 790 von Jenkins III et al. wird hier vollständig Bezug genommen. Für die Zwecke dieser Patentanmeldung ist das Verfahren des absichtlichen Einbringens eines Rückführungsstroms mit einer flüssigen und einer Gasphase in einen Reaktor, so dass der Gewichtsprozentsatz an Flüssigkeit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rückführungsstroms, größer als etwa 2,0 Gew.-% ist, definiert als Betreiben eines Gasphasenpolymerisationsverfahrens im ”kondensierten Modus”.
  • Das in Jenkins III et al. beschriebene Katalysatorsystem ist ein traditionelles Ziegler-Natta-Katalysatorsystem auf Basis von TiCl3. Die Verwendung dieses Katalysatorsystems in einer Vorgehensweise im kondensierten Modus führt unvermeidlich zu Verfahrens- und Produkteinschränkungen, wie später in dieser Beschreibung offensichtlich wird. Die Verfahrenseinschränkungen begrenzen die Produktionsraten und erhöhen die Produktionskosten von Polymeren erheblich. Als direkte Folge der Verwendung dieser traditionellen Katalysatoren in diesem Verfahren sind die zur Herstellung zur Verfügung stehenden Polymere auch auf bestimmte Dichten und Schmelzindices beschränkt.
  • Polymerproduktionsraten und -charakteristika können gesteuert werden, um einen gewünschten Schmelzindex und eine gewünschte Dichte in einem Gasphasen-Wirbelbettreaktor zu ergeben. Im Betrieb eines Gasphasen-Wirbelbettreaktors ist das Verfahren ein geschlossenes System. Veränderungen von einer oder mehreren Reaktorbedingungen in dem Verfahren können zu damit verbundenen Veränderungen an anderer Stelle in dem System führen. Daher wird sehr sorgfältig darauf geachtet, Bedingungen zu vermeiden, die zu Klumpenbildung, Ausziehen (sheeting), Zusammenfallen des Wirbelbetts, Abbruch der Reaktion und Herunterfahren des Reaktors führen. Es gibt Zielwerte, die durch das herzustellende Polymer und den Katalysator bestimmt werden, für die Betriebstemperatur, das Verhältnis von Comonomer(en) zu Monomer und das Verhältnis von Wasserstoff zu Monomer. Traditionelle Katalysatorsysteme und hiermit hergestelltes Polymer schränken diese Werte ein und als direkte Folge davon vermindern sich die Produktionsraten drastisch, die für ein beliebiges gegebenes Polymer erreichbar sind, das hergestellt wird. Ferner begrenzen diese traditionellen Katalysatoren und Katalysatorsysteme den Typ und die Charakteristika des Polymers.
  • Daher besteht ein Bedarf nach einem Gasphasenpolymerisationsverfahren, das die Ausweitung der bislang begrenzten Zielwerte ermöglicht. Die Erweiterung dieser Werte über die hinaus, die in der Vergangenheit erreichbar waren, ermöglichen das Betreiben eines Gasphasen-Wirbelbett-Polymerisationsreaktors mit erheblich höheren Produktionsraten und die Produktion von Polymersorten mit erheblich verringerten Kosten, die bislang nicht vorhergesehen werden konnten.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft ein kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren zum Polymerisieren von α-Olefin(en) unter Verwendung von auf teilchenförmigem Material aufgebrachtem Metallocen, in einem Gasphasen-Wirbelbettreaktor, der im kondensierten Modus betrieben wird, wie in Anspruch 1 definiert.
  • Die Erfindung betrifft gemäß einer anderen Ausführungsform ein kontinuierliches Verfahren für die Polymerisation von α-Olefinmonomer und mindestens einem copolymerisierbaren α-Olefincomonomer in einem Gasphasen-Wirbelbettreaktor. Ein Rückführungsstrom wird durch den Reaktor geleitet, so dass der Rückführungsstrom ein Verhältnis von (Cx + H2)/Cy von weniger als etwa 0,2, eine taupunkterhöhende Komponente in einer Menge von mehr als etwa 2,0 Mol.% und nicht-kondensierbare inerte Materialien als restlichen Bestandteil des Rückführungsstroms umfaßt, wobei Cx, H2 und Cy die jeweiligen Molprozentwerte von Comonomer, Wasserstoff und Monomer sind. Ein Katalysator wird unter reaktiven Be dingungen in den Reaktor eingebracht, um den Rückführungsstrom zu einem Polymerprodukt zu polymerisieren, das aus dem Reaktor entnommen wird. Der nicht umgesetzte Monomere enthaltende Rückführungsstrom wird auch aus dem Reaktor entnommen und zusätzliche Monomere werden in den Rückführungsstrom eingebracht, um polymerisierte Monomere zu ersetzen, um so das Verhältnis in dem Rückführungsstrom aufrechtzuerhalten. Gemäß der bevorzugten Ausführungsstrom wird der Rückführungsstrom komprimiert und/oder gekühlt, um eine flüssige Phase und eine Gasphase zu bilden, die erneut in den Reaktor eingebracht werden.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das α-Olefinmonomer Ethylen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Comonomer ein C5- oder höheres α-Olefin.
  • Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen in einem Gas-Wirbelbett-Polymerisationsreaktor mit erheblich höheren Produktionsraten zu liefern. Es ist eine damit verbundene Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zu liefern, das zu verbesserter Kühlfähigkeit eines Rückführungsstroms führt. Es ist weiterhin eine damit verbundene Aufgabe der Erfindung, ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polymeren mit einem breiteren Bereich von Dichten und Schmelzindices zu liefern. Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein Polymerisationsverfahren zu liefern, dass sogar noch größere Einsparungen an Energie, Rohmaterialien und Investitionskosten liefert.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft das Gasphasenpolymerisationsverfahren zum Polymerisieren von Olefinen unter Verwendung von auf teilchenförmigem Material aufgebrachtem Metallocen in einem Gasphasen-Wirbelbett-Polymerisationsreaktor, der im kondensierten Modus betrieben wird. Die Erfindung liefert einen erheblichen Anstieg der Produktionsrate an Polymer, das in einem Gasphasen-Wirbelbettreaktor produziert wird. Die Erfindung liefert ferner die Herstellung eines umfassenden Bereichs von Polymeren mit verbesserten Charakteristika bei diesen erheblich höheren Produktionsraten. Traditionelle Ziegler-Natta-Katalysatoren sind typischerweise unlöslich in Kohlenwasserstofflösungsmitteln. Beispielsweise werden traditionelle Ziegler-Natta-Katalysatoren typischerweise durch Ausfällen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Isopentan isoliert. Überraschenderweise polymerisiert ein Metallocenkatalysator, der in Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich ist, Olefine in einem Verfahren im kondensierten Modus, das Kohlenwasserstofflösungsmittel als bevorzugtes kondensierbares inertes Material verwendet.
  • Die Erfindung betrifft die Gasphasen-Polymerisations- oder -Copolymerisationsreaktionen, die die Polymerisation von einem oder mehreren der α-Olefinmonomere mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatomen beinhalten. Die Erfindung ist besonders gut geeignet für die Copolymerisationsreaktionen, die die Polymerisation von einem oder mehreren der Monomere beinhalten, beispielsweise α-Olefinmonomeren von Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1 und cyclischen Olefinen wie Styrol. Andere Monomere können polare Vinylverbindungen, Diene, Norbornen, Acetylen und Aldehydmonomere einschließen. Vorzugsweise wird ein Copolymer von Ethylen hergestellt, so dass die Menge an Ethylen und Comonomer eingestellt wird, um ein erwünschtes Polymerprodukt zu erzeugen. Vorzugsweise ist das Comonomer ein α-Olefin mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt 5 bis 10 Kohlenstoffatomen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird Ethylen mit mindestens zwei Comonomeren polymerisiert, um ein Terpolymer und dergleichen zu bilden.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren brauchbaren Katalysatoren liegen im allgemeinen im Bereich der Übergangsmetallkatalyse, die viele Übergangsmetalle von metallorganischer Beschaffenheit einschließt. Im Verlauf der letzten Jahre hat sich eine neue Katalysatortechnologie entwickelt, die die Modifizierung und/oder Steuerung der Eigenschaften und Charakteristika eines Polymers liefert. Diese Technologie beinhaltet hauptsächlich die Verwendung von Katalysatoren mit singulärer aktiver Stelle (single-site Katalysatoren) zur Herstellung eines umfassenden Bereichs von Polymeren, die allgemein eine enge Molekulargewichtsverteilung und enge Zusammensetzungsverteilung haben. Die Technik hat sich auf den Katalysatortyp und das verwendete Katalysatorsystem und daraus erzeugte Produktmerkmale konzentriert, die überraschenden und unerwarteten Vorteile, die sich von diesen Katalysatoren in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren im kondensierten Modus ableiten, sind bislang jedoch unerkannt geblieben.
  • Gewählte metallorganische Katalysatoren und Katalysatorsysteme sind geeignet zur Herstellung von Polymer aus gewählten Gaszusammensetzungen, die als Rückführungsstrom in den Reaktor eintreten. Hinsichtlich des Katalysators ist dieser vorzugsweise ein Übergangsmetallkatalysator mit raumerfüllendem Liganden. Der raumerfüllende Ligand enthält eine Vielzahl von gebundenen Atomen, vorzugsweise Kohlenstoffatomen, die eine Gruppe bilden, die cyclisch mit einem oder mehreren optionalen Heteroatomen sein kann. Der raumerfüllende Ligand kann ein Cyclopentadienylderivat sein, das ein- oder mehrkernig sein kann. Ein oder mehrere raumerfüllende Liganden können an das Übergangsmetallatom gebunden sein. Das Übergangsmetallatom ist ein Gruppe IV, V oder VI-Übergangsmetall des Periodensystems der Elemente. Andere Liganden können an das Übergangsmetall gebunden sein, die vorzugsweise durch einen Cokatalysator ablösbar sind, wie eine Kohlenwasserstoff- oder Halogenabgangsgruppe. Der Katalysator ist von einer Verbindung mit der Formel [L]mM[X]n ableitbar, wobei L der raumerfüllende Ligand ist, X die Abgangsgruppe ist, M das Übergangsmetall ist und m und n so sind, dass die Gesamtligandenwertigkeit der Übergangsmetallwertigkeit entspricht. Vorzugsweise ist der Katalysator vierfach koordiniert, so dass die Verbindung zu einem Wertigkeitszustand von +1 ionisierbar ist.
  • Die Liganden L und X können miteinander verbrückt sein, und wenn zwei Liganden L und/oder X vorhanden sind, können sie verbrückt sein. Die Metallocene können vollständige Sandwichverbindungen mit zwei Liganden L, die Cyclopentadienylgruppen sind, oder Halbsandwichverbindungen mit nur einem L, der eine Cyclopentadienylgruppe ist, sein.
  • Bestimmte Typen von Metallocenen besitzen die notwendigen Eigenschaften für das erfindungsgemäße Verfahren. Für die Zwecke dieser Patentbeschreibung ist der Begriff ”Metallocen” hier so definiert, dass er ein oder mehrere Cyclopentadienylkomponenten in Kombination mit einem Übergangsmetall des Periodensystems der Elemente enthält. Die Metallocenkatalysatorkomponente wird durch die allgemeine Formel (Cp)mMRnR'p wiedergegeben, wobei Cp ein substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienylring ist, M ein Gruppe IV, V oder VI Übergangsmetall ist, R und R' unabhängig ausgewählt sind aus Halogen, Kohlenwasserstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffoxylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, m 1 bis 3 ist, n 0 bis 3 ist, p 0 bis 3 ist und die Summe aus m + n + p gleich dem Oxidationszustand von M ist. Verschiedene Formen des Katalysatorsystems vom Metallocentyp können in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren verwendet werden. Beispiele für die Entwicklung dieser Metallocenkatalysatoren zur Polymerisation von Ethylen finden sich in der Offenbarung von US-A-4 937 299 von Ewen et al. und EP-A-0 129 368 , veröffentlicht 26. Juli 1989, wobei auf beide hier vollständig Bezug genommen wird. Diese Veröffentlichungen lehren die Struktur der Metallocenkatalysatoren und schließen Alumoxan als Cokatalysator ein. Es gibt eine Vielfalt von Verfahren zur Herstellung von Alumoxan, wobei eines in US-A-4 665 208 beschrieben ist. Andere Cokatalysatoren können mit Metallocenen verwendet werden, wie Trialkylaluminiumverbindungen oder ionisierende ionische Aktivatoren oder Verbindungen wie Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor, die die neutrale Metallocenverbindung ionisieren. Solche ionisierenden Verbindungen können ein aktives Proton oder anderes damit verbundenes Kation enthalten, das mit dem verbleibenden Ion der ionisierenden ionischem Verbindung assoziiert ist, jedoch nicht koordiniert oder nur lose koordiniert. Solche Verbindungen sind in EP-A-0 277 003 und EP-A-0 277 004 beschrieben, die beide am 3. August 1988 veröffentlicht wurden und auf die hier Bezug genommen wird. Zudem kann die Metallocenkatalysatorkomponente eine Monocyclopentadienyl-Heteroatom enthaltende Verbindung sein. Dieses Heteroatom wird entweder durch Alumoxan oder ionischen Aktivator aktiviert, um ein aktives Polymerisationskatalysatorsystem zu bilden, um erfindungsgemäß brauchbare Polymere herzustellen. Diese Typen von Katalysatorsystemen sind beispielsweise in der internationalen PCT-Veröffentlichung WO 92/00333 , veröffentlicht 9. Januar 1992, US-A-5 096 867 und US-A-5 055 438 , EP-A-0 420 436 und WO 91/04257 beschrieben, wobei hier auf alle vollständig Bezug genommen wird. Zudem können die erfindungsgemäß brauchbaren Metallocenkatalysatoren Nicht-Cyclopentadienyl-Katalysatorkomponenten oder Hilfsliganden wie Borole oder Carbollide in Kombination mit Übergangsmetall einschließen. Zusätzlich liegt es nicht außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs, dass die Katalysatoren und Katalysatoren solche sein können, die in US-A-5 064 802 und den PCT-Veröffentlichungen WO 93/08221 und WO 93/08199 , veröffentlicht 29. April 1993, beschrieben sind, wobei hier auf alle Bezug genommen wird. Alle oben beschriebenen Katalysatorsysteme können gegebenenfalls präpolymerisiert oder zusammen mit einem Additiv oder einer Abfangkomponente verwendet werden, um die katalytische Produktivität zu erhöhen.
  • Metallocene, die hinsichtlich einer Kombination von gutem Comonomereinbau, Wasserstoffempfindlichkeit und Polymerisationsaktivität ausgewählt sind, sind bevorzugt. Die bevorzugten Metallocene sind solche mit zwei oder mehr Substituenten an mindestens einer Cyclopentadienylgruppe, wie die mono- oder bis-substituierten Cyclopentadienylzirconocene, speziell Bis(1-methyl- 3-n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid. Metallocenkatalysatoren, die übermäßig wasserstoffempfindlich sind oder Wasserstoff erzeugen, können das Verfahren auf die Herstellung von Materialien mit hohem Schmelzindex begrenzen. Eine zu niedrige Aktivität führt zu hohen Aschegehalten und macht die Verwendung von höheren Gehalten an Stabilisatoren erforderlich. Eine zu hohe Aktivität kann zu Fouling (Verunreinigung der Gerätschaften) führen. Ein zu schlechter Comonomereinbau kann den Bereich von Materialien mit niedriger Dichte beeinflussen, die produziert werden können. Ein breiterer Produktbereich kann erhalten werden, indem die Einsatzgasstrom- oder Rückführungsstromzusammensetzung für ein spezielles Metallocen eingestellt wird. Es können auch Mischungen von zwei oder mehr unterschiedlichen Metallocenen verwendet werden.
  • Der Katalysator wird auf ein geeignetes teilchenförmiges Material wie polymere Träger oder anorganisches Oxid wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder beide als Träger aufgebracht. Verfahren zum Aufbringen des erfindungsgemäßen Katalysators sind in US-A-4 808 561 , US-A-4 897 455 , US-A-4 937 301 , US-A-4 937 217 , US-A-4 912 075 , US-A-5 008 228 , US-A-5 086 025 und US-A-5 147 949 und den US-Patentanmeldungen mit den Aktenzeichen 898 255, eingereicht 15. Juni 1992, und 885 170, eingereicht am 18. Mai 1992, beschrieben, auf die hier alle Bezug genommen wird. Das bevorzugte Trägerverfahren ist allgemein in US-A-4 937 301 und verwandten US-Patenten offenbart, die oben aufgeführt sind.
  • In Abhängigkeit davon, wie gut der Katalysator Comonomer einbaut, können bestimmte Gehalte an Comonomer bestimmte Werte der Polymerdichte ergeben. Beispielsweise kann in hohem Maße einbauender Katalysator mit geringen Comonomergehalt ein Polymer mit niedriger Dichte erzeugen. In ähnlicher Weise können in Abhängigkeit davon, wie der Katalysator auf Wasserstoff anspricht, bestimmte Werte der Schmelzindices erhalten werden. Bei dem bevorzugten α-Olefinmonomer Ethylen sind in Abhängigkeit von dem Katalysator die Cx/C2-Verhältnisse vorzugsweise geringer als etwa 0,2 und insbesondere geringer als etwa 0,1 und so niedrig wie etwa 0,02, um ein Polymer mit einer Dichte im Bereich von 0,86 g/cm3 bis etwa 0,96 g/cm3, vorzugsweise etwa 0,88 g/cm3 bis etwa 0,94 g/cm3 und am meisten bevorzugt zwischen etwa 0,90 g/cm3 und etwa 0,935 g/cm3 zu liefern.
  • Die sich von dieser Erfindung ableitenden Vorteile und Vorzüge sind in gleicher Weise in den erfindungsgemäß produzierten Polymeren mit einem Schmelzindex von mindestens etwa 0,05 dg/Min und weniger als etwa 1000 dg/Min, vorzugsweise weniger als 100 dg/Min ersichtlich.
  • Ethylen ist das bevorzugte Monomer und in Abhängigkeit von dem Katalysator sind die H2/C2-Verhältnisse geringer als etwa 10 000 ppm, vorzugsweise weniger als etwa 5000 ppm und besonders bevorzugt weniger als etwa 1000 ppm und am meisten bevorzugt weniger als etwa 500 ppm, um ein Polymer mit einem Schmelzindex im Bereich von etwa 0,05 dg/Min bis etwa 1000 dg/Min, vorzugsweise etwa 0,05 dg/Min bis etwa 100 dg/Min, insbesondere mehr als etwa 0,1 dg/Min und am meisten bevorzugt größer als etwa 0,5 dg/Min zu ergeben.
  • Die Reaktivitätsverhältnisse der erfindungsgemäßen Katalysatoren und Katalysatorsysteme sind im allgemeinen geringer als etwa 2, vorzugsweise weniger als etwa 1. Das Reaktivitätsverhältnis ist definiert als das Molverhältnis von Comonomer zu Monomer in dem Rückführungsstrom (Cx/Cy), geteilt durch das Molverhältnis von Comonomer zu Monomer (Cx/Cy) in dem erzeugten Polymer, wobei Cx der Molprozentsatz des Comonomers und Cy der Molprozentsatz des Monomers ist. Die erfindungsgemäß brauchbaren Katalysatoren sollten vorzugsweise eine Produktivität von über 2000 g Polymer je gramm Katalysator, vorzugsweise etwa 3000 gramm Polymer je gramm Katalysator und am meisten bevorzugt mehr als etwa 3500 gramm Polymer je gram Katalysator haben. Die Produktivität wird durch den Ethylenpartialdruck beeinflußt. Der bevorzugte Molprozentsatz an Ethylen ist etwa 25 bis etwa 75 Mol.% und der Monomerpartialdruck liegt im Bereich von etwa 75 psia (517 kPaa) bis etwa 240 psia (1655 kPaa). Es ist erwünscht, dass der Katalysator die Monomere effizient kombiniert, um einen geringen Aschegehalt zu liefern.
  • Gemäß der bevorzugten Ausführungsform wird die Zusammensetzung des Rückführungsstroms, der zum Aufwirbeln des Bettes in dem Reaktor verwendet wird, auf einem Verhältnis von (Cx + H2)/Cy von weniger als etwa 0,2, vorzugsweise weniger als etwa 0,1 gehalten, wobei Cx, H2 und Cy die jeweiligen Molprozentwerte von Comonomer, Wasserstoff und dem α-Olefinmonomer sind. Der Rückführungsstrom enthält auch vorzugsweise mehr als etwa 5,0 Mol.% einer taupunkterhöhenden Komponente, die eine Menge nicht übersteigt, die die Verwirbelung unterbrechen würde. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform besteht der Rest des Einsatzstroms aus nicht kondensierbaren inerten Materialien, beispielsweise Stickstoff (N2). Das bevorzugte α-Olefin ist Ethylen und die bevorzugten Comonomere sind Penten-1, Hexen-1 oder Octen-1.
  • Durch die oben beschriebene Kombination von Katalysator und Rückführungszusammensetzung werden hohe Reaktorproduktivitäten möglich für Copolymere mit niedrigerer Dichte oder höherem Schmelzindex. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert erheblich weniger Comonomer und Wasserstoff und erlaubt stärkere Kühlung durch den Rückführungsstrom. Die höheren Produktionsraten resultieren aus der verbesserten Kühlfähigkeit oder -kapazität des Rückführungsstroms mit der oben beschriebenen Rückführungsstromzusammensetzung für das erfindungsgemäße Verfahren. Dies betrifft die erhöhte Gasdichte des Rückführungsstroms und die höhere spezifische Enthalpieänderung des Stroms, auch als Enthalpieänderung von den Einlaß- zu den Reaktorbedingungen bezeichnet.
  • Je näher der Taupunkt an die Reaktortemperatur heranrückt, um so höher ist die Wahrscheinlichkeit, dass die Polymere zusammenkleben. Kleben kann auch durch Schmelzen der Polymerteilchen bei zu hohen Reaktortemperaturen verursacht werden. Als Resultat des Zusammenklebens von Polymer können Verwirbelungsinstabilitäten auftreten. Dies kann Klumpenbildung verursachen, und stromabwärts stattfindende Vorgänge wie Extrusion und dergleichen können erschwert werden. Es gibt allgemein keine anerkannte Ansicht, wodurch genau Klumpenbildung oder Ausziehen hervorgerufen wird. Offensichtlich ist ein gewisses Zusammenkleben von Polymerteilchen beteiligt, möglicherweise aufgrund von unzureichender Wärmeübertragung, die durch unzureichende Verwirbelung in dem Wirbelbett verursacht wird. Es sind jedoch bislang keine eindeutigen Korrelationen zwischen einzelnen Verfahrenseinstellungen und Messungen und dem Auftreten von Klumpenbildung und Ausziehen gefunden worden. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform ist es jedoch am Besten, mehr als mindestens etwa 5°F (2,8°C), insbesondere gemäß der bevorzugten Ausführungsform mindestens etwa 10°F (5,6°C) Temperaturdifferenz zwischen der Taupunkttemperatur und der Reaktortemperatur aufrechtzuerhalten.
  • Als direktes Ergebnis von vermindertem Comonomer in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch ein breiterer Dichte- und Schmelzindexbereich des Polymers in effizienter und kosteneffektiver Weise hergestellt werden.
  • Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können relativ hohe Reaktortemperaturen verwendet werden, die die Katalysatoraktivität begünstigen sowie durch stärkere Kühlung die Reaktorproduktivität steigern. Die Kombination aus niedrigeren Comonomergehalten, insgesamt niedrigeren Mengen an Polymerisationsreaktanten und hohen Reaktortemperaturen können dazu beitragen, erhebliche Verbesserungen in dem Verfahren zu erreichen.
  • Es wird angenommen, dass die höheren Reaktortemperaturen mit geringerer Klebrigkeit der Polymerteilchen in dem Wirbelbett verbunden sind, die aus geringeren Gehalten an amorphen Materialien mit niedrigem Molekulargewicht und geringeren Gehalten an gelöstem Comonomer in dem Polymer kommen. Geringere Klebrigkeit verbessert die Rieselfähigkeit des Harzes, was auch die stromabwärts erfolgende Handhabung erleichtert.
  • Vorzugsweise sollte die Katalysatorauswahl eine Hexanextrahierbarkeit von weniger als etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 1 Gew.-% liefern. Hexanextrahierbares Material kann detailliert unter Bezugnahme auf 21 CFR 177.1520 (d)(3)(ii) bestimmt werden. Die Katalysatorauswahl ist vorzugsweise so, dass der Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung (CDBI) des erzeugten Polymers über 50%, vorzugsweise über 60%, am meisten bevorzugt im Bereich von 60% bis etwa 80% ist. Der CDBI, seine Messung und Berechnung, ist detailliert in der PCT-Patentveröffentlichung WO 93/03093 , veröffentlicht 18. Februar 1993, offenbart. Im wesentlichen ist der CDBI ein Maß für die Zusammenset zungsverteilung. CDBI ist definiert als der Gewichtsprozentsatz der Copolymermoleküle mit einem Comonomergehalt innerhalb von 50% (d. h. 25% auf jeder Seite) des Medianwerts des gesamten molaren Comonomergehalts.
  • Die geringere Klebrigkeit spiegelt sich auch in der verbesserten Fähigkeit dieses Verfahrens zur Herstellung von Polymeren mit hohem Schmelzindex oder niedriger Dichte wieder. Auch kann die Reaktortemperatur wegen der geringeren Klebrigkeit erheblich über die erhöht werden, die in der Vergangenheit erreichbar war, so dass die sogar noch weitergehenden Kühlmöglichkeiten erreichbar sind.
  • Der Begriff ”taupunkterhöhende Komponente” wird hier verwendet, um polymerisierbare Monomere einschließlich solcher, die den Taupunkt erhöhen, auszuschließen. Für die Zwecke dieser Patentbeschreibung schließt der Begriff ”taupunkterhöhende Komponente” gesättigte oder nicht-polymerisierbare ungesättigte Kohlenwasserstoffe ein. Beispiele für geeignete taupunkterhöhende Komponenten sind leicht flüchtige flüssige Kohlenwasserstoffe, die ausgewählt sein können aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Einige geeignete gesättigte Kohlenwasserstoffe sind Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Neopentan, n-Hexan, Isohexan und andere gesättigte C6-Kohlenwasserstoffe, n-Heptan, n-Octan und andere gesättigte C7- und C8-Kohlenwasserstoffe oder Mischungen derselben. Die bevorzugten Kohlenwasserstoffe sind gesättigte C4- bis C6-Kohlenwasserstoffe. Die bevorzugten taupunkterhöhenden Komponenten sind Pentane. Vorzugsweise enthält der Strom etwa 5 bis etwa 60 Mol.% taupunkterhöhende Komponente, wobei die Komponente vorzugsweise ein Kohlenstoffatom weniger als das Comonomer oder mindestens ein Kohlenstoffatom weniger als das Comonomer hat. Dies kann das Erreichen hoher Reaktorproduktivitäten unterstützen. Der Taupunkt selbst wird aus der Einsatzgaszusammensetzung berechnet, wie beispielsweise durch Gaschromatographie analysiert wird. In Kombination mit tatsächlichen Rückführungsgastemperaturen und -drücken wird auch der Gewichtsprozentsatz an kondensierter Flüssigkeit in dem Rückführungsstrom berechnet.
  • Das bevorzugte Verfahren zum Messen der Wirbelbettstabili tät ist durch Überwachung der Wirbelbettdichte, Druckmessungen entlang des oberen Teils des Wirbelbetts oder Nachweis der Bildung von Klumpen in dem Reaktor. Die Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand (FBD, fluidized bulk density) ist das Verhältnis der gemessenen Druckabfälle über einen zentral festgelegten Bereich des Reaktors nach oben zu der Höhe dieses festgelegten Bereichs. Es sei darauf hingewiesen, dass unter bestimmten Bedingungen, die Fachleuten bekannt sind, ein Mittelwert gemessen werden kann, der größer oder kleiner als die tatsächliche Schüttdichte des Bettes ist. Die Wirbelbettstabilität wird durch spezielle Betriebsbedingungen beeinflußt, ist jedoch schwierig mit diesen zu verknüpfen. Allgemein sollten die Betriebstemperaturen unter dem Schmelzpunkt und unter der Temperatur liegen, bei der die Teilchen klebrig werden, wie zuvor erklärt wurde. Unter Verwendung der Erfindung wird angenommen, dass hohe Reaktortemperaturen bei niedrigen Dichten, hohem Schmelzindex, mit höheren Olefincomonomeren und höheren Gehalten der taupunktsteigernden Komponenten aufrechterhalten werden können. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform ist wichtig, dass nicht mehr kondensierbare Komponenten zugesetzt werden sollten, die den Taupunkt auf ein solches Niveau erhöhen würden, dass die Verdampfung im Inneren des Reaktors unvollständig wird. Die Anmelder haben gefunden, dass es wichtig ist, wenn die Konzentration der kondensierbaren Komponente in dem gasförmigen Strom erhöht wird, der durch das Bett fließt, das Verhältnis der FBD zu der Schüttdichte im abgesetzten Zustand über 0,59 zu halten.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Gewichtsprozentsatz der Flüssigkeit in dem Rückführungsstrom, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rückführungsstroms, im Bereich von etwa 2 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise größer als etwa 10 Gew.-% und insbesondere größer als etwa 15 Gew.-% und besonders bevorzugt größer als 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich zwischen etwa 25 und etwa 40 Gew.-%.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Eintrittspunkt für den Rückführungsstrom vorzugsweise unter dem Wirbelbett, um so einen gleichförmigen Fluß des Rückführungssystems zu liefern, um das Wirbelbett suspen diert zu halten und Gleichförmigkeit des das Wirbelbett in Aufwärtsrichtung passierenden Rückführungsstroms zu gewährleisten. Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Rückführungsstrom in zwei oder mehr separate Ströme unterteilt werden, von denen einer oder mehrere direkt in das Wirbelbett eingebracht werden kann, vorausgesetzt, dass die Gasgeschwindigkeit unterhalb und durch das Wirbelbett hindurch ausreichend ist, um das Bett suspendiert zu halten. Beispielsweise kann der Rückführungsstrom in einen flüssigen und einen Gasstrom unterteilt werden, die dann separat in den Reaktor eingebracht werden können.
  • Der Reaktordruck kann von etwa 100 psig (689,7 kPag (Überdruck)) bis etwa 500 psig (3448,3 kPag (Überdruck)), vorzugsweise im Bereich von etwa 200 psig (1379,3 kPag (Überdruck)) bis etwa 400 psig (2758,6 kPag (Überdruck)) und am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 250 psig (1724,1 kPag (Überdruck)) bis etwa 350 psig (2413,8 kPag (Überdruck)) variieren. Zunehmende Katalysatoraktivitäten, kombiniert mit gutem Comonomereinbau und Wasserstoffempfindlichkeit, können das Absenken des Gesamtdrucks oder des Ethylenpartialdrucks ermöglichen. Typische Reaktortemperaturen liegen im Bereich von etwa 130°F (54,4°C) bis etwa 250°F (121,1°C), vorzugsweise im Bereich von etwa 140°F (60°C) bis etwa 220°F (104,4°C), insbesondere im Bereich von etwa 145°F (62,7°C) bis etwa 215°F (101,7°C), besonders bevorzugt im Bereich von etwa 155°F (68,3°C) bis etwa 200°F (93,3°C) und am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 165°F (73,9°C) bis etwa 185°F (85°C). Es ist bevorzugt, dass der Unterschied zwischen der Taupunkttemperatur und der Einlaßtemperatur weniger als 40°C, vorzugsweise weniger als 30°C, besonders bevorzugt weniger als 20°C beträgt und am meisten bevorzugt im Bereich von 5°C, vorzugsweise 10°C, bis etwa 15°C liegt. Die Oberflächengasgeschwindigkeit des Gasstroms durch den Reaktor hindurch überschreitet im allgemeinen die zur Verwirbelung erforderlichen Mindestströmung, die typischerweise etwa 0,2 ft/s (0,061 m/s) bis 0,5 ft/s (0,153 m/s) ist. Vorzugsweise wird die Oberflächengasgeschwindigkeit auf nicht weniger als etwa 0,7 ft/s (0,214 m/s) und besonders bevorzugt nicht weniger als 1,0 ft/s (0,305 m/s) gehalten. Die Oberflächengasgeschwindigkeit sollte vorzugsweise 5,0 ft/s (1,5 m/s) nicht überschreiten.
  • Beispiele
  • Zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung einschließlich repräsentativer Vorteile und Grenzen derselben werden die folgenden Beispiele gegeben.
  • Beispiel 1
  • In den Beispielen wurden unterschiedliche Katalysatoren verwendet. Für den echten Vergleichsversuch C-1 und den extrapolierten Datenversuch C-1A aus Tabelle 1 wurde ein Katalysator auf Titanbasis ähnlich dem in US-A-4 543 399 verwendet. Der verwendete Katalysator ist ein Komplex aus Tetrahydrofuran, Magnesiumchlorid und Titanchlorid, der mit Diethylaluminiumchlorid (Molverhältnis Diethylaluminiumchlorid zu Tetrahydrofuran 0,42) und Tri-n-hexylaluminium (Molverhältnis Tri-n-hexylaluminium zu Tetrahydrofuran 0,28) reduziert war, imprägniert auf mit Triethylaluminium behandeltes Siliciumdioxid. Der Aktivator ist Triethylaluminium (TEAL).
  • Bei den echten Versuchen 2A und 8A aus Tabelle 3 und den extrapolierten Datenversuchen 2–6 aus Tabelle 1, Versuchen 8 bis 13 aus Tabelle 3 und Versuchen 14 bis 18 aus Tabelle 4 basierte der Katalysator auf Metallocen mit disubstituierten Cyclopentadienylringen wie folgt:
    In einen sauberen trockenen N2-Mischer wurden 800 g bei 200°C dehydratisiertes Siliciumdioxid mit einem Glühverlust (LOI) (OH-Gehalt) von annähernd 3 Gew.-% gegeben. Es wurden rasch 2000 ml Toluol zu dem Gefäß gegeben. 1060 ml 30 Gew.-% MAO, bezogen auf den Al-Gehalt, wurde unter Mischen zu dem Gefäß gegeben. Die Manteltemperatur wurde erhöht, so dass die Innentemperatur 155°F betrug. Die Mischung wurde 4 h unter Mischen auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurden rasch unter Mischen 23 g Bis(1-methyl-3-n-butyl-Cp)ZrCl2, gelöst in annähernd 500 ml Toluol, zu dem Reaktor gegeben. Die Reaktortemperatur wurde wieder 1 h auf 155°F gehalten, während kontinuierlich gemischt wurde. Schließlich wurden die Katalysatorfeststoffe im Vakuum bei 155°F mit Stickstoff getrocknet, bis die Feststoffe rieselfähig waren und einen Gehalt an flüchtigem Material von 10 Gew.-% oder weniger hatten.
  • Der Katalysator für den echten Versuch 7A aus Tabelle 3 und den extrapolierten Datenversuch 7 aus Tabelle 1 wurde wie folgt hergestellt:
    Alle Schritte wurden in einer Trockenbox unter Verwendung trockener entgaster Lösungsmittel durchgeführt. Demzufolge wurden in einen sauberen trockenen 1 L Rundkolben 300 ml 25 Gew.-% Lösung von Triethylaluminium in Heptan gegeben. 300 g bei 800°C dehydratisiertes Siliciumdioxid wurde unter Rühren über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben. Das Siliciumdioxid war Davison 948. Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum entfernt, um einen rieselfähigen Feststoff zu erhalten. 12,0 g Tetrakisperfluorphenylbor-Dimethylaniliniumsalz wurden dann in 800 ml heißem (100°C) Toluol in einem 2 L Rundkolben unter Rühren gelöst. Dies wurde über eine Kanüle in einen 3 L Rundkolben gegeben, der 300 g mit TEAL behandeltes Siliciumdioxid wie oben erhalten enthielt, das mit einem mechanischen, von oben wirkenden Rührer in 500 ml heißem (100°C) Toluol aufgeschlämmt wurde. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und 1200 ml Pentan wurden unter Rühren mit einem mechanischen, von oben wirkenden Rührer zugesetzt. Das Lösungsmittel wurde dekantiert und restliches Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, um einen rieselfähigen Feststoff zu erhalten. Der oben hergestellte trägergestützte Aktivator wurde dann in 500 ml Pentan aufgeschlämmt, dann wurden in 200 ml Pentan gelöste 5,43 g Bis(n-butylcyclopentadienyl)dimethylzirconium zugesetzt. Das Lösungsmittel wurde dekantiert und restliches Lösungsmittel im Vakuum entfernt, um einen rieselfähigen Feststoff zu erhalten.
  • Versuche C-1 aus Tabelle 1 und 2A, 7A und 8A aus Tabelle 3 basieren auf tatsächlichen Tests. Die in den Versuchen C-1A, 2, 3, 4, 5, 6 und 7 aus Tabelle 1, Versuchen 8 bis 13 aus Tabelle 2 und Versuchen 14 bis 18 aus Tabelle 4 gezeigten Daten wurden durch Extrapolieren von Informationen aus echten Vorgängen durch Verwendung von im Stand der Technik wohlbekannten thermodynamischen Gleichungen aufbereitet, um tatsächliche Bedingungen und Produktionsraten zu projizieren. Jeder Versuch ist nachfolgend erklärt: Tabelle 1
    Versuch C-1 C-1A 2* 3 4 5 6 7
    MI (dg/Min) 3,39 3,39 1,61 1,61 1,61 1,61 1,61 18,7
    Dichte (g/cm3) 0,9168 0,9168 0,9175 0,9175 0,9175 0,9175 0,9175 0,9222
    Temperatur (°C) 78,9 78,9 78,9 78,9 78,9 78,9 78,9 79,4
    Temperatur (°F) 174 174 174 174 174 174 174 175
    Druck (kPag) 2110 2110 2110 2110 2110 2110 2110 2110
    Druck (psig) 306 306 306 306 306 306 306 306
    C2-Druck (kPaa) 719 719 881 881 881 881 881 665
    C2 Druck (psia) 104,2 104,2 127,7 127,7 127,7 127,7 127,7 96,4
    Comonomer Hexen Hexen Hexen Hexen Hexen Hexen Hexen Hexen
    Cx/C2 0,132 0,132 0,0157 0,0157 0,0157 0,0157 0,0157 0,0152
    H2/C2 Mol/Mol 0,364 0,364 - - - - - -
    H2/C2 Mol ppm/Mol - - 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 3,95
    Ethylen (Mol.%) 32,5 32,5 39,8 39,8 39,8 39,8 39,8 30,1
    iC5 (Mol.%) 1,0 10,3 1,6 8,5 11 13,5 21,1 14
    H2 (Mol.%) 11,8 11,8 0,010 0,010 0,010 0,010 0,010 0,012
    N2 (Mol.%) 48,6 39,5 56,9 50,1 47,6 45,1 37,6 54,3
    Cx (Mol.%) 4,3 4,3 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,5
    Produktionsrate (lb/h) 57400 95500 30500 50000 65000 80000 131400 80000
    Produktionsrate (t/h) 26,1 43,2 13,9 22,7 30,0 36,4 59,7 36,4
    % kondensiert 11,6 23,05 0,00 4,70 10,20 15,47 30,59 15,66
    T Einlaß (°C) 40,4 40,6 40,4 40,6 40,5 40,7 40,6 40,4
    T Einlaß (°F) 104,8 105,0 104,8 105,0 104,9 105,3 105,6 104,8
    T Tau (°C) 64,3 73,3 18,4 46,9 53,7 59,4 73,4 59,4
    T Tau (°F) 147,7 164,0 65,1 116,4 128,6 139,0 164,2 139,0
    Gasgeschwindigkeit (ft/s) 2,33 2,33 2,33 2,33 2,33 2,33 2,33 2,33
    Gasgeschwindigkeit (m/s) 0,71 0,71 0,71 0,71 0,71 0,71 0,71 0,71
    Katalysatorproduktivität g PE/g Kat. 3500 3500 3850 3850 3850 3850 3850 3490
    Gasdichte (lb/ft3) 1,32 1,57 1,37 1,57 1,64 1,71 1,93 1,70
    Gasdichte (kg/m3) 21,1 25,1 22,0 25,1 26,3 27,4 30,9 27,2
    spez. Enthalpie (Btu/lb) 45,7 64,6 23,5 34,0 42,4 50,3 73,5 50,6
    spez. Enthalpie (Cal/g) 25,4 35,9 13,0 18,9 23,6 27,9 40,8 28,1
    • * nicht erfindungsgemäß
  • Versuch C-1
  • Versuch C-1 aus Tabelle 1 ist echte Anlagendaten mit im wesentlichen dem gleichen Verfahren und den gleichen Katalysatorsystemen wie in US-A-4 543 399 und US-A-4 588 790 offenbart.
  • Versuch C-1A
  • Versuch C-1A enthält Daten, die aus dem obigen Versuch C-1 extrapoliert sind. Dieser Versuch illustriert, dass bei dieser speziellen Materialsorte der bevorzugte Taupunktgrenzwert erreicht ist. Das heißt, dass die Differenz zwischen der Reaktortemperatur und der Taupunkttemperatur etwa 10°F (5,6°C) ist. An diesem Punkt kann die weitere Erhöhung des Taupunkts, um sich der Reaktortemperatur anzunähern, zu Instabilitäten des Wirbelbetts, möglichem Ausziehen und Klumpenbildung als Ergebnis führen.
  • Versuch 2 und 2A
  • Versuch 2 aus Tabelle 1 enthält Daten, die aus Versuch 2A aus Tabelle 3 extrapoliert sind. Versuch 2A sind echte Pilotanlagendaten. Versuch 2 illustriert diese Daten nach Skalierung auf den Reaktor, der in Versuch C-1 verwendet wurde. Der verwendete Katalysator ist wie zuvor beschrieben.
  • Wie ersichtlich ist, sind die Cx/C2- und H2/C2-Verhältnisse verglichen mit den Versuchen C-1 und C-1A extrem niedrig.
  • Versuche 3 bis 6
  • Die Versuche 3 bis 6 illustrieren extrapolierte Daten, bei denen der Gehalt an taupunkterhöhender Komponente, in diesem speziellen Beispiel wurde Isopentan (i-C5) verwendet, in der Rückführungsstromzusammensetzung erhöht wurde. Die Menge an i-C5 nahm von 1,6 Mol.% in Versuch 2 auf 21,1 Mol.% in Versuch 6 zu. Indem dies getan wurde, stieg der Taupunkt stetig an, so dass der Taupunktgrenzwert von 10°F (5,6°C) erreicht wurde, während die Produktionsrate für die gleiche Polymersorte drastisch gesteigert wurde. Dieser Wert liegt deutlich über dem Grenzwert von Versuch C-1A. Es sei darauf hingewiesen, dass die Reaktor- und Eingangstemperatur, Druck und Gasgeschwindigkeit konstant bleiben. Es sei gleichermaßen darauf hingewiesen, dass die Gasdichten bei den Versuchen, die das erfindungsgemäße Verfahren illustrieren, viel höher sind, ebenso wie die Enthalpieänderungen des Cyclusgases. Wenn die Reaktortemperatur auf 185°F (85°C) gesteigert würde und der Taupunkt auf 174,7°F (79,3°C) stiege, könnte ein weiterer Anstieg der Produktionsrate bis zu 167 000 lb/h (76,0 t/h) erhalten werden.
  • Versuche 7 und 7A
  • Versuch 7 aus Tabelle 1 enthält Daten, die aus echten Pilotanlagendaten extrapoliert sind, die in Versuch 7A von Tabelle 3 gezeigt sind. Das Katalysatorsystem ist wie zuvor beschrieben geändert worden. Wie die Resultate zeigen, sind die Anstiege der Produktionsrate mit unterschiedlichen Metallocenkatalysatorsystemen erreichbar. Tabelle 2
    Versuch 8* 9 10 11 12 13
    MI (dg/Min) 1,05 1,05 1,05 1,05 1,05 1,05
    Dichte (g/cm3) 0,918 0,918 0,918 0,918 0,918 0,918
    Temperatur (°C) 78,9 78,9 78,9 78,9 78,9 78,9
    Temperatur (°F) 174 174 174 174 174 174
    Druck (kPag) 2069 2069 2069 2069 2069 2069
    Druck (psig) 300 300 300 300 300 300
    C2-Druck (kPaa) 1090 1090 1090 1090 1090 870
    C2 Druck (psia) 158,1 158,1 158,1 158,1 158,1 126,2
    Comonomer Octen Octen Octen Octen Octen Octen
    Cx/C2 0,009 0,009 0,009 0,009 0,009 0,009
    H2/C2 Mol/Mol - - - - - -
    H2/C2 Mol ppm/Mol 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00
    Ethylen (Mol.%) 50,2 50,2 50,2 50,2 50,2 40,1
    iC5 (Mol.%) 1 7,5 10,5 13 16 17,5
    H2 (Mol.%) 0,010 0,010 0,010 0,010 0,010 0,008
    N2 (Mol.%) 47,4 41,0 38,0 35,5 32,6 41,1
    Cx (Mol.%) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,4
    Produktionsrate (lb/h) 37400 50600 63800 79200 96800 103400
    Produktionsrate (t/h) 16,8 23,0 29,0 36,0 44,0 47,0
    % kondensiert 1,10 4,94 9,89 15,24 21,14 23,28
    T Einlaß (°C) 40,1 40,8 40,9 40,4 40,9 40,6
    T Einlaß (°F) 104,1 105,5 105,7 104,8 105,6 105,1
    T Tau (°C) 49,9 60,8 65,4 69,2 73,4 73,5
    T Tau (°F) 121,9 141,4 149,8 156,5 164,1 164,3
    Gasgeschwindigkeit (ft/s) 2,33 2,33 2,33 2,33 2,33 2,33
    Gasgeschwindigkeit (m/s) 0,71 0,71 0,71 0,71 0,71 0,71
    Katalysatorproduktivität g PE/g Kat. 3630 3630 3630 3630 3630 2900
    Gasdichte (lb/ft3) 1,34 1,54 1,62 1,68 1,77 1,78
    Gasdichte (kg/m3) 21,4 24,6 25,9 27,0 28,4 28,6
    spez. Enthalpie (Btu/lb) 29,8 35,3 42,5 50,7 59,1 62,7
    spez. Enthalpie (Cal/g) 16,6 19,6 23,6 28,2 32,8 34,8
    • * nicht erfindungsgemäß
  • Versuche 8 bis 13
  • Versuch 8 enthält Daten, die aus den echten Pilotanlagendaten extrapoliert sind, die in Versuch 8A aus Tabelle 3 gezeigt sind. Das verwendete Katalysatorsystem ist das gleiche wie in den Versuchen 2 bis 6 aus Tabelle 1 verwendet wurde. Das Comonomer für die Versuche 8A und 8 bis 13 ist jedoch Octen-1.
  • Wieder wurde die Produktionsrate stetig erhöht, wenn die Menge an taupunkterhöhender Komponente zunahm, so dass der bevorzugte Taupunktgrenzwert der Produktionsrate 103 400 lb/h (47,0 t/h) ist. Tabelle 3
    Versuch 2A 7A 8A
    Reaktoreigenschaften
    Schmelzindex (dg/Min) 1,61 18,7 1,05
    Dichte (g/cm3) 0,9175 0,9222 0,9180
    MIR 18,8 20,2 18,1
    Physikalische Eigenschaften
    Schüttdichte (lb/ft3) 29,8 24,6 29,1
    Schüttdichte (kg/m3) 477 394 466
    durchschnittliche Teilchengröße (Zoll) 0,0281 0,0331 0,0308
    durchschnittliche Teilchengröße (cm) 0,0111 0,0130 0,0122
    Feinteilchen (%) durch 120 mesh 0,15 1,14 0,58
    Asche (ppm) 243 343 186
    Reaktorkonzentrationen
    Ethylen (Mol.%) 39,8 30,05 50,2
    Octen (Mol.%) - - 0,452
    Hexen (Mol.%) 0,62 0,46 -
    Wasserstoff (Mol.%) 0,0096 0,0118 0,0100
    Stickstoff (Mol.%) 58,7 68,1 47,8
    C6/C2-Molverhältnis 0,0157 0,0152 -
    C8/C2-Molverhältnis - - 0,0090
    H2/C2-Molverhältnis 0,00024 0,00039 0,00020
    TEAL (ppm) 78 38 78
    Reaktorbedingungen
    Produktionsrate (lb/h) 59,8 43,8 57,0
    Produktionsrate (kg/h) 27,2 19,9 25,9
    Reaktortemperatur (°C) 78,7 79,7 78,9
    Reaktortemperatur (°F) 173,6 175,4 174,1
    Katalysatorproduktivität (lb/lb) (Kg/Kg) 3850 3490 3630
    Bettengewicht (kg) 140 122 108
    Bettengewicht (lb) 307 268 237
    Reaktorverweilzeit (h) 5,1 6,1 4,1
    Gasgeschwindigkeit (m/s) 0,51 0,52 0,52
    Gasgeschwindigkeit (ft/s) 1,67 1,7 1,7
    Druck (kPag) 2069 2069 2069
    Druck (psig) 300 300 300
  • Der Bereich von Polymeren, die in der Vergangenheit so erhalten worden sind, ist begrenzt. Bei einer Dichte unter etwa 0,910 g/cm3 werden die Polymerkörner in dem Reaktor klebrig und die Reaktortemperatur muß möglicherweise abgesenkt werden. Dasselbe kann für Polymerkörner mit einer Dichte größer als 0,910 g/cm3 und einem Schmelzindex von mehr als etwa 100 dg/Min, vorzugsweise mehr als 200 dg/Min gesagt werden, wodurch der Bereich zum Hinzufügen einer taupunkterhöhenden Komponente weiter eingeschränkt wird, was zu verringerten Produktionsraten des Reaktors führt. Natürlich könnte man den Ethylenpartialdruck absenken, um dies zu kompensieren, jedoch wird die Katalysatoraktivität durch den Effekt der niedrigeren Ethylenpartialdrücke vermindert. Ähnliche Zwänge treten auf, wenn versucht wird, den Schmelzindex zu erhöhen.
  • Beispiel 2
  • Unter Bezugnahme auf Tabelle 4 ist Versuch 14 echte Anlagendaten unter Verwendung des Verfahrens im kondensierten Modus mit einem Metallocenkatalysator, der aus 200°C Siliciumdioxid mit einem Wassergehalt von 4,1 Gew.-% hergestellt ist. Dieser Katalysator wurde hergestellt, indem 229 lb (103,87 kg) Siliciumdioxid mit 310 lb (140,6 kg) 30 Gew.-% Lösung von Methylalumoxan in Toluol gemischt wurde. Zusätzliche 450 lb (204,12 kg) Toluol wurden zugefügt und die Mischung 2 h auf 146°F (63,3°C) gehalten, danach wurden 6,20 lb (2,81 kg) Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid zugesetzt und 1 h Mischen gelassen. Der Katalysator wurde dekantiert und das Lösungsmittel mehrfach mit Hexan ausgetauscht. Er wurde dann bei 150°F (65,5°C) zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet. Das Katalysatorgewicht betrug am Ende 340 lb (154,22 kg). Der fertige Katalysator hatte eine Zirconiumbeladung von 0,37% und eine Aluminiumbeladung von 12,5%. Polymerisationsbedingungen Tabelle 4
    Versuch 14
    MI (dg/Min) 0,85
    Dichte (g/cm3) 0,9208
    Temperatur (°C) 73,9
    Temperatur (°F) 165
    Druck (kPag) 2207
    Druck (psig) 320
    C2-Druck (kPaa) 719
    C2 Druck (psia) 204,5
    Comonomer Hexen
    Cx/C2 0,020
    H2/C2 Mol/Mol -
    H2/C2 Mol ppm/Mol 1,19
    Ethylen (Mol.%) 61,1
    iC5 (Mol.%) 12,9
    H2 (Mol.%) 0,0073
    N2 (Mol.%) 25,9
    Cx (Mol.%) 1,23
    Produktionsrate (lb/h) 50040
    Produktionsrate (t/h) 22,7
    % kondensiert 19,3
    T Einlaß (°C) 39,7
    T Einlaß (°F) 103,4
    T Tau (°C) 55,9
    T Tau (°F) 132,6
    Gasgeschwindigkeit (ft/s) 1,98
    Gasgeschwindigkeit (m/s) 0,60
    Katalysatorproduktivität g PE/g Kat. 2880
    Gasdichte (lb/ft3) 1,84
    Gasdichte (kg/m3) 29,4
    spez. Enthalpie (Btu/lb) 53,1
    spez. Enthalpie (Cal/g) 29,5
  • Beispiel 3
  • In Tabelle 5 befinden sich extrapolierte Daten für die Versuche 15 bis 19. Der gleiche Katalysator und Aufbau wie für Versuch 2 aus Beispiel 1 wurden verwendet. Dieses Beispiel illustriert den Effekt einer speziellen taupunkterhöhenden Komponente. Unterschiedliche Komponenten wurden verwendet, um den Taupunkt auf 10°F (5,6°C) unter der Reaktortemperatur zu erhöhen. Die Kühlkapazität des Rückführungsstroms und die Reaktorproduktivität wurden dann verglichen. Es ist ersichtlich, dass kondensierbare Kohlenwasserstoffe mit niedrigerem Molekulargewicht dazu neigten, höhere Reaktorproduktionsraten zu erlauben. Dies kann auch mit niedrigerer Löslichkeit dieser Kohlenwasserstoffe in den Polymerteilchen und weniger Auswirkung auf den Polymerschmelzpunkt gekoppelt sein, was einen Einfluß auf die Wirbelbettstabilität bei einer hohen Reaktorbetriebstemperatur haben kann. Tabelle 5
    Versuch 15 16* 17 18* 19*
    MI (dg/Min) 1,61 1,61 1,61 1,61 1,61
    Dichte (g/cm3) 0,9175 0,9175 0,9175 0,9175 0,9175
    Temperatur (°C) 78,9 78,9 78,9 78,9 78,9
    Temperatur (°F) 174 174 174 174 174
    Druck (kPag) 2110 2110 2110 2110 2110
    Druck (psig) 306 306 306 306 306
    C2-Druck (kPaa) 881 881 881 881 881
    C2 Druck (psia) 127,7 127,7 127,7 127,7 127,7
    Comonomer Hexen Hexen Hexen Hexen Hexen
    Katalysatorproduktivität (lb/lb) 3850 3850 3850 3850 3850
    Cx/C2 0,0157 0,0157 0,0157 0,0157 0,0157
    H2/C2 Mol/Mol - - - - -
    H2/C2 Mol ppm/Mol 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4
    Ethylen (Mol.%) 39,8 39,8 39,8 39,8 39,8
    Stickstoff (Mol.%) 37,6 21,1 41,9 51,6 49,9
    Hexen (Mol.%) 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6
    Wasserstoff (Mol.%) 0,010 0,010 0,010 0,010 0,010
    kondensierbares Material Isopentan Isobutan Pentan Hexan Isohexan
    Konzentration des kondensierbaren Materials (Mol.%) 21,1 40,2 15,7 5,8 7,5
    Produktionsrate (lb/h) 131400 187709 113500 70840 78760
    Produktionsrate (t/h) 59,7 85,3 51,6 32,2 35,8
    % kondensiert 30,59 41,80 25,68 13,90 16,78
    T Einlaß (°C) 40,6 40,6 40,6 40,7 40,5
    T Einlaß (°F) 105,0 105,0 105,0 105,2 104,9
    T Tau (°C) 73,4 73,3 73,2 73,2 73,2
    T Tau (°F) 164,2 164,0 163,7 163,8 163,8
    Gasdichte (lb/ft3) 1,93 2,06 1,80 1,57 1,63
    Gasdichte (kg/m3) 30,9 32,9 28,9 25,2 26,0
    spez. Enthalpie (Btu/lb) 73,5 80,0 67,9 48,4 52,1
    spez. Enthalpie (Cal/g) 40,8 44,4 37,7 26,9 28,9
    • * nicht erfindungsgemäß
  • Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen derselben beschrieben und illustriert worden ist, werden Durchschnittsfachleute erkennen, dass die Erfindung aus sich heraus zu Variationen führt, die hier nicht notwendigerweise illustriert sind. Beispielsweise liegt es nicht außerhalb des Bereichs dieser Erfindung, die Temperatur eines Rückführungsstroms zu verringern, indem Kühlanlagen verwendet werden oder zwei oder mehr Reaktoren in Reihe mit dem gleichen oder unterschiedlichem Katalysator betrieben werden. Aus diesem Grund soll daher zum Zweck der Bestimmung des wahren Bereich der vorliegenden Erfindung nur auf die angefügten Patentansprüche Bezug genommen werden.

Claims (19)

  1. Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren zum Polymerisieren von α-Olefin(en) unter Verwendung von auf teilchenförmigem Material aufgebrachtem Metallocenkatalysator in einem Gasphasen-Wirbelbettreaktor, wobei ein Rückführungsstrom mit einer flüssigen und einer Gasphase in den Reaktor eingebracht wird, so dass der Gewichtsprozentsatz der Flüssigkeit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rückführungsstroms, größer als 2,0 Gew.-% ist und der Rückführungsstrom eine taupunkterhöhende Komponente in einer Menge von mehr als 2,0 Mol.% aufweist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Rückführungsstrom, der ein Wirbelbett in dem Reaktor passiert, eine taupunkterhöhende Komponente in einer Menge von 5 bis 60 Mol.% umfasst, wobei die Komponente mindestens ein Kohlenstoffatom weniger als das höchste α-Olefin in dem Strom aufweist.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem die Rückführungszusammensetzung ein Comonomer enthält und auf einem Verhältnis von Cx/Cy von weniger als 0,2 gehalten wird, wobei Cx und Cy die Molprozente von Comonomer und Monomer sind, und 5 bis 40 Mol.% der taupunkterhöhenden Komponente umfasst.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 3, bei dem der Rückführungsstrom ferner Wasserstoff (H2) im Molverhältnis H2/Cy von weniger als 0,01 in einer Menge von 10 Mol. ppm bis 10 000 ppm umfasst.
  5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 3 und 4, bei dem die Zusammensetzung des Rückführungsstroms ein Verhältnis von (Cx + H2)/Cy von weniger als 0,2, vorzugsweise weniger als 0,1 hat.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Gewichtsprozentsatz an Flüssigkeit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rückführungsstroms, mehr als 2,5%, 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere über 20 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rückführungsstroms.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Metallocenkatalysator ein Reaktivitätsverhältnis von weniger als 2 hat.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Produktivität des Metallocenkatalysators mehr als 2000 gramm Polymer je gramm des Katalysators ist.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Molprozentsatz an α-Olefinmonomer 10 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 80% beträgt, wobei vorzugsweise der höchste Partialdruck im Bereich von 70 psia (482,8 kPaa) bis 240 psia (1655,2 kPaa) beträgt.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der Rückführungsstrom ferner Stickstoff in einer Menge von 5 bis 50 Mol.% umfasst.
  11. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Polymerprodukt einen CDBI (Breitenindex der Zusammenseztungsverteilung) von mehr als 50% hat und/oder eine Dichte im Bereich von 0,850 g/cm3 bis 0,970 g/cm3 hat und/oder einen Schmelzindex von mindestens 0,01 dg/Min und weniger als 1000 dg/Min hat.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 11, bei dem mindestens zwei α-Olefinmonomere C4- und C2-α-Olefine in einem Verhältnis von 0,0001 bis 0,2 sind oder bei dem mindestens zwei α-Olefinmonomere C5- und C2-α-Olefine in einem Verhältnis von 0,001 bis 0,15 sind oder bei dem mindestens zwei α-Olefinmonomere C6- und C2-α-Olefine in einem Verhältnis von 0,001 bis 0,1 sind oder bei dem mindestens zwei α-Olefinmonomere C8- und C2-α-Olefine in einem Verhältnis von 0,001 bis 0,05 sind.
  13. Verfahren nach Anspruch 1 zur Polymerisation von Ethylen und mindestens einem copolymerisierbaren α-Olefincomonomer mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen in dem im kondensierten Modus betriebenen Gasphasen-Wirbelbettreaktor, bei dem in Stufen a) der Rückführungsstrom mit einem Verhältnis von Cx/C2 von weniger als 0,2, vorzugsweise weniger als 0,1, durch ein Wirbelbett in dem Reaktor geleitet wird, wobei die taupunkterhöhende Komponente in einer Menge von mehr als 2,0 Mol.% vorhanden ist und gegebenenfalls nicht kondensierbare inerte Materialien den Rest des Rückführungsstroms ausmachen, wobei Cx und C2 die jeweiligen Molprozentsätze von Comonomer und Ethylen sind, b) der Metallocenkatalysator unter reaktiven Bedingungen in den Reaktor eingebracht wird, um den Rückführungsstrom zu einem Polymerprodukt zu polymerisieren, c) der Rückführungsstrom, der nicht umgesetzte Monomere enthält, aus dem Reaktor abgezogen wird, d) zusätzliche Monomere in den Rückführungsstrom eingebracht werden, um polymerisierte Monomere zu ersetzen, um das Verhältnis in dem Rückführungsstrom aufrechtzuerhalten, e) der Rückführungsstrom erneut in den Reaktor eingebracht wird, und f) Polymer aus dem Reaktor abgezogen wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem der Metallocenkatalysator mit Alumoxan oder ionisch aktiviertem Komplex verwendet wird.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, bei dem das Comonomer 1-Hexen ist und das Reaktivitätsverhältnis weniger als 2 ist, die Dichte des Polymerprodukts im Bereich von 0,88 g/cm3 bis 0,970 g/cm3 liegt und es einen Schmelzindex von 0,1 bis 1000 dg/Min hat, oder bei dem das Comonomer 1-Octen ist und das Reaktivitätsverhältnis weniger als 1 ist, die Dichte des Polymerprodukts im Bereich von 0,8888 g/cm3 bis 0,97 g/cm3 liegt und es einen Schmelzindex von 0,1 bis 1000 dg/Min hat.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, bei dem das Molverhältnis von H2/C2 weniger als 0,01 beträgt.
  17. Verfahren nach Anspruch 1 zur Polymerisation von Ethylen und mindestens einem copolymerisierbaren α-Olefincomonomer mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen in dem Gasphasen-Wirbelbettreaktor, bei dem in Stufen a) der Rückführungsstrom mit einem Verhältnis von (Cx + H2)/C2 von weniger als 0,2 durch den Reaktor geleitet wird, wobei eine taupunkterhöhende Komponente in einer Menge von mehr als 2,0 Mol.% vorhanden ist und nicht kondensierbare inerte Materialien den Rest des Rückführungsstroms ausmachen, wobei Cx, H2 und C2 die jeweiligen Molprozentwerte von Comonomer, Wasserstoff und Ethylen sind, b) der Metallocenkatalysator unter reaktiven Bedingungen in den Reaktor eingebracht wird, um den Rückführungsstrom zu Polymerprodukt zu polymerisieren, c) der Rückführungsstrom, der nicht umgesetzte Monomere enthält, aus dem Reaktor abgezogen wird, d) der Rückführungsstrom komprimiert und abgekühlt wird, um eine flüssige Phase und eine Gasphase zu bilden, so dass der Gewichtsprozentsatz an Flüssigkeit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rückführungsstroms, größer als 10 ist, und der Rückführungsstrom erneut in den Reaktor eingebracht wird, e) in den Rückführungsstrom zusätzliche Monomere eingebracht werden, um polymerisierte Monomere zu ersetzen, um das Verhältnis des Rückführungsstroms aufrechtzuerhalten, und f) Polymer aus dem Reaktor abgezogen wird.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die Flüssigkeit und das Gas separat in den Reaktor eingebracht werden.
  19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, bei dem das Polymerprodukt eine Dichte von weniger als 0,910 g/cm3 und/oder einen Schmelzindex von mehr als 3 dg/Min hat.
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