JP3222596B2 - α−オレフィンの重合開始方法 - Google Patents
α−オレフィンの重合開始方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、気相法によりα−オレ
フィンを重合する際の運転法に関する。更に詳しくは、
気相流動床を用いてα−オレフィンを重合または共重合
する際に、シート状ポリマーの発生を減少し、安定に重
合を継続させるための運転開始方法に関するものであ
る。
フィンを重合する際の運転法に関する。更に詳しくは、
気相流動床を用いてα−オレフィンを重合または共重合
する際に、シート状ポリマーの発生を減少し、安定に重
合を継続させるための運転開始方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来技術】シート状ポリマーの生成防止のために、重
合反応中における静電電圧のレベルを零、すなわち電圧
の極性として中性に保つ必要があることが、例えば特公
表昭６３−５００１７６号公報などに提案されている。
しかしながら、いずれも重合中の静電電圧に着目した方
法であって、重合開始前の状態に着目したものではな
い。
合反応中における静電電圧のレベルを零、すなわち電圧
の極性として中性に保つ必要があることが、例えば特公
表昭６３−５００１７６号公報などに提案されている。
しかしながら、いずれも重合中の静電電圧に着目した方
法であって、重合開始前の状態に着目したものではな
い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】気相流動床を用いてα
−オレフィンの重合を行う場合には、重合の初期におい
てシート状のポリマーが生成し、ポリマー抜き出し口や
その下流の配管等を閉塞し、実質上重合反応を継続する
ことが不可能になる場合がある。シート状ポリマーの生
成は、実質的に重合反応が起こっていない状態で反応器
内へ固体触媒成分を供給し重合を開始してから、流動床
の反応部体積の一定倍数のポリマーを生成するまでに観
察される。定常反応に移行した後には、シート状ポリマ
ーは通常生成しない。
−オレフィンの重合を行う場合には、重合の初期におい
てシート状のポリマーが生成し、ポリマー抜き出し口や
その下流の配管等を閉塞し、実質上重合反応を継続する
ことが不可能になる場合がある。シート状ポリマーの生
成は、実質的に重合反応が起こっていない状態で反応器
内へ固体触媒成分を供給し重合を開始してから、流動床
の反応部体積の一定倍数のポリマーを生成するまでに観
察される。定常反応に移行した後には、シート状ポリマ
ーは通常生成しない。
【０００４】重合の初期には、シート状ポリマーが生成
するばかりでなく、重合自体がきわめて不安定である。
特に、安定した状態にある定常時に比べて、生成するポ
リマーの嵩密度が減少する。気相流動床を用いる重合反
応において、生産性に影響を与える因子の１つはポリマ
ーの嵩密度である。生産性は、所定の反応部体積におい
て、単位時間にどれだけの重量のポリマーを生成し得る
かによって決まるため、嵩密度が増大すれば生産性は向
上する。従って、重合の初期から定常時と同じ嵩密度を
維持することが好ましい。また、製品ポリマーは間欠的
に抜き出されるが、１回に抜き出されるポリマーの量は
所定の体積と定められている。ポリマーの嵩密度が減少
すると、抜き出される際のガス中のポリマー粒子の量が
低下するため、所定体積量のポリマーと共に排出される
同伴ガスの量が増加する。同伴ガスは未反応ガスであ
り、窒素、エチレン等を含むが、窒素とエチレンとを分
離してエチレンを回収することは困難である。従って、
嵩密度を重合初期から安定時の値に維持することができ
れば、上記抜き出し時における未反応ガスの同伴量を低
減することができ、経済性は向上する。以上のように、
重合初期において生成するポリマーの嵩密度の低下を防
止することにより、生産性を向上させ、経済性を高める
ことができる。
するばかりでなく、重合自体がきわめて不安定である。
特に、安定した状態にある定常時に比べて、生成するポ
リマーの嵩密度が減少する。気相流動床を用いる重合反
応において、生産性に影響を与える因子の１つはポリマ
ーの嵩密度である。生産性は、所定の反応部体積におい
て、単位時間にどれだけの重量のポリマーを生成し得る
かによって決まるため、嵩密度が増大すれば生産性は向
上する。従って、重合の初期から定常時と同じ嵩密度を
維持することが好ましい。また、製品ポリマーは間欠的
に抜き出されるが、１回に抜き出されるポリマーの量は
所定の体積と定められている。ポリマーの嵩密度が減少
すると、抜き出される際のガス中のポリマー粒子の量が
低下するため、所定体積量のポリマーと共に排出される
同伴ガスの量が増加する。同伴ガスは未反応ガスであ
り、窒素、エチレン等を含むが、窒素とエチレンとを分
離してエチレンを回収することは困難である。従って、
嵩密度を重合初期から安定時の値に維持することができ
れば、上記抜き出し時における未反応ガスの同伴量を低
減することができ、経済性は向上する。以上のように、
重合初期において生成するポリマーの嵩密度の低下を防
止することにより、生産性を向上させ、経済性を高める
ことができる。
【０００５】また、重合の初期においては、所定のガス
量比で水素を供給しているにもかかわらず、得られるポ
リマーのＭＦＲ（メルトフローレート）が定常時のポリ
マーのＭＦＲと異なる場合がある。すなわち、水素の分
子量調節機能が異常を示す現象見られる。このような現
象が起こると、所定の物性を有するポリマーを得ること
が実質的に困難であり、ガス組成を変更して、得られた
ポリマーのＭＦＲを測定し、ガス組成にフィードバック
するという試行錯誤を繰り返すことが必要となる。しか
し気相流動床反応器の場合には、ポリマー粒子の滞留時
間が一般に数時間に及ぶため、反応器内のポリマー全体
が新しい性状のものに置換されるまで長時間を要する。
従って、重合初期におけるＭＦＲが正常に保たれれば、
オフスペックあるいは二級品のポリマーを生産すること
なく、定常時の生産を開始することができて生産性は向
上する。
量比で水素を供給しているにもかかわらず、得られるポ
リマーのＭＦＲ（メルトフローレート）が定常時のポリ
マーのＭＦＲと異なる場合がある。すなわち、水素の分
子量調節機能が異常を示す現象見られる。このような現
象が起こると、所定の物性を有するポリマーを得ること
が実質的に困難であり、ガス組成を変更して、得られた
ポリマーのＭＦＲを測定し、ガス組成にフィードバック
するという試行錯誤を繰り返すことが必要となる。しか
し気相流動床反応器の場合には、ポリマー粒子の滞留時
間が一般に数時間に及ぶため、反応器内のポリマー全体
が新しい性状のものに置換されるまで長時間を要する。
従って、重合初期におけるＭＦＲが正常に保たれれば、
オフスペックあるいは二級品のポリマーを生産すること
なく、定常時の生産を開始することができて生産性は向
上する。
【０００６】本発明は、上記のような気相流動床反応器
を用いるオレフィン重合の初期におけるシート状ポリマ
ーの生成、ポリマーの嵩密度の低下およびＭＦＲの低下
等の問題を解決して、生産性の高い運転方法を提供する
ことを目的とする。
を用いるオレフィン重合の初期におけるシート状ポリマ
ーの生成、ポリマーの嵩密度の低下およびＭＦＲの低下
等の問題を解決して、生産性の高い運転方法を提供する
ことを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的に沿って鋭意検討した結果、重合のはじめにおいて定
常時の触媒の供給を開始する前に、反応器内の特定の位
置の静電電圧を一定の範囲に調整しておくことにより、
シート状ポリマーの生成を抑制し、かつその他重合特性
の定常状態からの逸脱を抑制し得ることを見出して本発
明に到達した。すなわち本発明は、少なくともチタンお
よび／またはバナジウムならびにマグネシウムを含有す
る固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる触
媒を反応器へ供給し、α−オレフィンを気相状態で定常
的に重合または共重合させる方法において、反応器内に
種ポリマーを充填した後、（I） 反応器内のシート状ポ
リマーが生成し得る位置におけるポリオレフィン粒子と
アースとの間の静電電圧を零または正の値に調整し、次
いで、（II）固体触媒成分および有機アルミニウム化合
物ならびにオレフィンを所定量供給して反応を開始する
ことを特徴とするオレフィンの重合開始方法を提供する
ものである。
的に沿って鋭意検討した結果、重合のはじめにおいて定
常時の触媒の供給を開始する前に、反応器内の特定の位
置の静電電圧を一定の範囲に調整しておくことにより、
シート状ポリマーの生成を抑制し、かつその他重合特性
の定常状態からの逸脱を抑制し得ることを見出して本発
明に到達した。すなわち本発明は、少なくともチタンお
よび／またはバナジウムならびにマグネシウムを含有す
る固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる触
媒を反応器へ供給し、α−オレフィンを気相状態で定常
的に重合または共重合させる方法において、反応器内に
種ポリマーを充填した後、（I） 反応器内のシート状ポ
リマーが生成し得る位置におけるポリオレフィン粒子と
アースとの間の静電電圧を零または正の値に調整し、次
いで、（II）固体触媒成分および有機アルミニウム化合
物ならびにオレフィンを所定量供給して反応を開始する
ことを特徴とするオレフィンの重合開始方法を提供する
ものである。
【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において、α−オレフィンを気相状態で重合または
共重合するために使用する反応器は、実質的に気−固系
で運転される流動床系および撹拌床系をすべて包含し、
撹拌機を有するものまたは有しないもののいずれでもよ
い。
発明において、α−オレフィンを気相状態で重合または
共重合するために使用する反応器は、実質的に気−固系
で運転される流動床系および撹拌床系をすべて包含し、
撹拌機を有するものまたは有しないもののいずれでもよ
い。
【０００９】本発明で用いるα−オレフィンとしては、
通常炭素数２〜８、好ましくは２〜６のオレフィン、例
えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１等が挙げら
れる。これらは単独（ホモ）重合または２種以上の適宜
の混合割合による共重合を行うことができる。共重合の
組み合わせとしては、例えばエチレン／プロピレン、エ
チレン／ブテン−１、エチレン／ヘキセン−１、エチレ
ン／４−メチルペンテン−１等のエチレンと炭素数３〜
１２のα−オレフィンとの共重合、プロピレンとブテン
−１との共重合、およびエチレンと他の２種以上のα−
オレフィンとの共重合等が挙げられる。また、ポリオレ
フィンの改質を目的としてジエンとの共重合も可能であ
る。このようなジエンとしては、 ブタジエン、１,４−
ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペン
タジエン等が例示される。反応系へのオレフィンの供給
は、好ましくは適宜の不活性キャリアーガス、例えば窒
素と共に供給することができる。
通常炭素数２〜８、好ましくは２〜６のオレフィン、例
えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１等が挙げら
れる。これらは単独（ホモ）重合または２種以上の適宜
の混合割合による共重合を行うことができる。共重合の
組み合わせとしては、例えばエチレン／プロピレン、エ
チレン／ブテン−１、エチレン／ヘキセン−１、エチレ
ン／４−メチルペンテン−１等のエチレンと炭素数３〜
１２のα−オレフィンとの共重合、プロピレンとブテン
−１との共重合、およびエチレンと他の２種以上のα−
オレフィンとの共重合等が挙げられる。また、ポリオレ
フィンの改質を目的としてジエンとの共重合も可能であ
る。このようなジエンとしては、 ブタジエン、１,４−
ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペン
タジエン等が例示される。反応系へのオレフィンの供給
は、好ましくは適宜の不活性キャリアーガス、例えば窒
素と共に供給することができる。
【００１０】上記α−オレフィンの重合に使用する触媒
としては、少なくともチタンおよび／またはバナジウム
ならびにマグネシウムを含有する固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物とからなるものを用いる。少なくとも
チタンおよび／またはバナジウムならびにマグネシウム
を含有する固体触媒成分としては、オレフィン重合用触
媒として従来公知のチーグラー系触媒に用いられるチタ
ンおよびマグネシウムを含有する固体触媒成分、バナジ
ウムおよびマグネシウムを含有する固体触媒成分または
チタン、バナジウムおよびマグネシウムを含有する固体
触媒成分等を使用することができる。
としては、少なくともチタンおよび／またはバナジウム
ならびにマグネシウムを含有する固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物とからなるものを用いる。少なくとも
チタンおよび／またはバナジウムならびにマグネシウム
を含有する固体触媒成分としては、オレフィン重合用触
媒として従来公知のチーグラー系触媒に用いられるチタ
ンおよびマグネシウムを含有する固体触媒成分、バナジ
ウムおよびマグネシウムを含有する固体触媒成分または
チタン、バナジウムおよびマグネシウムを含有する固体
触媒成分等を使用することができる。
【００１１】上記固体触媒成分としては、例えば金属マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化マグネシウム、塩化マグネシウム等、またケイ素、
アルミニウム、カルシウムから選ばれる元素とマグネシ
ウム原子とを含有する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物
あるいは水酸化物等、更にこれらの無機固体化合物を含
酸素化合物、含硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン
含有物質で処理しまたは反応させたもの等のマグネシウ
ムを含む無機固体化合物に、チタン化合物および／また
はバナジウム化合物を公知の方法により担持させたもの
が挙げられる。
グネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化マグネシウム、塩化マグネシウム等、またケイ素、
アルミニウム、カルシウムから選ばれる元素とマグネシ
ウム原子とを含有する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物
あるいは水酸化物等、更にこれらの無機固体化合物を含
酸素化合物、含硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン
含有物質で処理しまたは反応させたもの等のマグネシウ
ムを含む無機固体化合物に、チタン化合物および／また
はバナジウム化合物を公知の方法により担持させたもの
が挙げられる。
【００１２】上記含酸素化合物としては、例えば水；ポ
リシロキサン；アルコール、フェノール、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、エステル、酸アミドなどの有機含
酸素化合物；金属アルコキシド；金属のオキシ塩化物な
どの無機含酸素化合物を例示することができる。含硫黄
化合物としては、チオール、チオエーテル等の有機硫黄
化合物あるいは二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸等の無機
硫黄化合物が挙げられる。また芳香族炭化水素として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、フ
ェナントレン等の各種単環または多環芳香族炭化水素を
例示することができる。ハロゲン含有物質としては、塩
素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物等が挙げ
られる。
リシロキサン；アルコール、フェノール、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、エステル、酸アミドなどの有機含
酸素化合物；金属アルコキシド；金属のオキシ塩化物な
どの無機含酸素化合物を例示することができる。含硫黄
化合物としては、チオール、チオエーテル等の有機硫黄
化合物あるいは二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸等の無機
硫黄化合物が挙げられる。また芳香族炭化水素として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、フ
ェナントレン等の各種単環または多環芳香族炭化水素を
例示することができる。ハロゲン含有物質としては、塩
素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物等が挙げ
られる。
【００１３】前記のチタン化合物としては、チタンのハ
ロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、
ハロゲン化酸化物等を挙げることができる。これらのう
ち、４価のチタン化合物と３価のチタン化合物が好適で
あり、４価のチタン化合物としては、具体的には一般式
Ｔi(ＯＲ)nＸ4-n（ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基等の炭化水素基
を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４の範
囲の数である。）で示されるものが好ましく、具体的に
は四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノ
メトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタ
ン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチ
タン、 モノエトキシトリクロロチタン、 ジエトキシジ
クロロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラ
エトキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタ
ン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポ
キシモノクロロチタン、 テトライソプロポキシチタ
ン、 モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジク
ロロチタン、トリブトキシモノクロロチタン、テトラブ
トキシチタン、 モノペントキシトリクロロチタン、 モ
ノフェノキシトリクロロチタン、ジフェノキシジクロロ
チタン、トリフェノキシモノクロロチタン、テトラフェ
ノキシチタン等を挙げることができる。３価のチタン化
合物としては、一般式 Ｔi(ＯＲ)mＸ4-m（ここで、Ｒは
炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基等の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
す。ｍは０＜ｍ＜４の範囲の数である。）で示される４
価のアルコキシハロゲン化チタンを、水素、アルミニウ
ム、チタンあるいは周期律表第 I から III 族金属の有
機金属化合物により還元して得られる３価のチタン化合
物が挙げられる。
ロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、
ハロゲン化酸化物等を挙げることができる。これらのう
ち、４価のチタン化合物と３価のチタン化合物が好適で
あり、４価のチタン化合物としては、具体的には一般式
Ｔi(ＯＲ)nＸ4-n（ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基等の炭化水素基
を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４の範
囲の数である。）で示されるものが好ましく、具体的に
は四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノ
メトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタ
ン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチ
タン、 モノエトキシトリクロロチタン、 ジエトキシジ
クロロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラ
エトキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタ
ン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポ
キシモノクロロチタン、 テトライソプロポキシチタ
ン、 モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジク
ロロチタン、トリブトキシモノクロロチタン、テトラブ
トキシチタン、 モノペントキシトリクロロチタン、 モ
ノフェノキシトリクロロチタン、ジフェノキシジクロロ
チタン、トリフェノキシモノクロロチタン、テトラフェ
ノキシチタン等を挙げることができる。３価のチタン化
合物としては、一般式 Ｔi(ＯＲ)mＸ4-m（ここで、Ｒは
炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基等の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
す。ｍは０＜ｍ＜４の範囲の数である。）で示される４
価のアルコキシハロゲン化チタンを、水素、アルミニウ
ム、チタンあるいは周期律表第 I から III 族金属の有
機金属化合物により還元して得られる３価のチタン化合
物が挙げられる。
【００１４】上記のチタン化合物のうち、４価のチタン
化合物が特に好ましい。これらの触媒の具体的なものと
しては、例えばＭgＯ−ＲＸ−ＴiＣl4系（特公昭５１−
３５１４号公報）、 Ｍg−ＳiＣl4−ＲＯＨ−ＴiＣl4系
（特公昭５０−２３８６４号公報）、ＭgＣl2−Ａl(Ｏ
Ｒ)3−ＴiＣl4系（特公昭５１−１５２号公報、特公昭
５２−１５１１１号公報）、 ＭgＣl2−ＳiＣl4−ＲＯ
Ｈ−ＴiＣl4系（特開昭４９−１０６５８１号公報)、Ｍ
g(ＯＯＣＲ)2−Ａl(ＯＲ)3−ＴiＣl4系（特公昭５２−
１１７１０号公報）、Ｍg−ＰＯＣl3−ＴiＣl4系（特公
昭５１−１５３号公報）、ＭgＣl2−ＡlＯＣl−ＴiＣl4
系（特公昭５４−１５３１６号公報）、ＭgＣl2−Ａl
(ＯＲ)n−Ｘ3-n−Ｓi(ＯＲ')m−ＴiＣl4系（特開昭５６
−９５９０９号公報）等の固体触媒成分（前記式中にお
いて、 ＲおよびＲ'は有機残基、Ｘはハロゲン原子を示
す。）に有機アルミニウム化合物を組み合わせたものが
好ましい例として挙げられる。
化合物が特に好ましい。これらの触媒の具体的なものと
しては、例えばＭgＯ−ＲＸ−ＴiＣl4系（特公昭５１−
３５１４号公報）、 Ｍg−ＳiＣl4−ＲＯＨ−ＴiＣl4系
（特公昭５０−２３８６４号公報）、ＭgＣl2−Ａl(Ｏ
Ｒ)3−ＴiＣl4系（特公昭５１−１５２号公報、特公昭
５２−１５１１１号公報）、 ＭgＣl2−ＳiＣl4−ＲＯ
Ｈ−ＴiＣl4系（特開昭４９−１０６５８１号公報)、Ｍ
g(ＯＯＣＲ)2−Ａl(ＯＲ)3−ＴiＣl4系（特公昭５２−
１１７１０号公報）、Ｍg−ＰＯＣl3−ＴiＣl4系（特公
昭５１−１５３号公報）、ＭgＣl2−ＡlＯＣl−ＴiＣl4
系（特公昭５４−１５３１６号公報）、ＭgＣl2−Ａl
(ＯＲ)n−Ｘ3-n−Ｓi(ＯＲ')m−ＴiＣl4系（特開昭５６
−９５９０９号公報）等の固体触媒成分（前記式中にお
いて、 ＲおよびＲ'は有機残基、Ｘはハロゲン原子を示
す。）に有機アルミニウム化合物を組み合わせたものが
好ましい例として挙げられる。
【００１５】前記バナジウム化合物としては、四塩化バ
ナジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム等の
４価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウム、オ
ルソアルキルバナデート等の５価のバナジウム化合物、
三塩化バナジウム、バナジウムトリエトキシド等の３価
のバナジウム化合物などが挙げられる。バナジウム化合
物は、単独であるいはチタン化合物と併用して用いられ
る。
ナジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム等の
４価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウム、オ
ルソアルキルバナデート等の５価のバナジウム化合物、
三塩化バナジウム、バナジウムトリエトキシド等の３価
のバナジウム化合物などが挙げられる。バナジウム化合
物は、単独であるいはチタン化合物と併用して用いられ
る。
【００１６】他の触媒系の例としては、固体触媒成分と
していわゆるグリニャール化合物などの有機マグネシウ
ム化合物とチタン化合物および／またはバナジウム化合
物との反応生成物を用い、これに有機アルミニウム化合
物を組み合わせた触媒系を例示することができる。有機
マグネシウム化合物としては、例えば一般式ＲＭgＸ、
Ｒ2Ｍg、ＲＭg(ＯＲ）等で示されるマグネシウム化合物
（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の有機残基、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。）およびこれらのエーテル錯体、または
これらの有機マグネシウム化合物に、更に他の有機金属
化合物、例えば有機ナトリウム、有機リチウム、有機カ
リウム、有機ホウ素、有機カルシウム、有機亜鉛等を加
えて変性したものを用いることができる。上記触媒系の
具体的な例としては、例えば、ＲＭgＸ−ＴiＣl4系（特
公昭５０−３９４７０号公報）、ＲＭgＸ−フェノール
−ＴiＣl4系（特公昭５４−１２９５３号公報）、ＲＭg
Ｘ−ハロゲン化フェノール−ＴiＣl4系（特公昭５４−
１２９５４号公報)、ＲＭgＸ−ＣＯ2−ＴiＣl4系（特開
昭５７−７３００９号公報）等の固体触媒成分に有機ア
ルミニウム化合物を組み合わせたものを挙げることがで
きる。
していわゆるグリニャール化合物などの有機マグネシウ
ム化合物とチタン化合物および／またはバナジウム化合
物との反応生成物を用い、これに有機アルミニウム化合
物を組み合わせた触媒系を例示することができる。有機
マグネシウム化合物としては、例えば一般式ＲＭgＸ、
Ｒ2Ｍg、ＲＭg(ＯＲ）等で示されるマグネシウム化合物
（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の有機残基、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。）およびこれらのエーテル錯体、または
これらの有機マグネシウム化合物に、更に他の有機金属
化合物、例えば有機ナトリウム、有機リチウム、有機カ
リウム、有機ホウ素、有機カルシウム、有機亜鉛等を加
えて変性したものを用いることができる。上記触媒系の
具体的な例としては、例えば、ＲＭgＸ−ＴiＣl4系（特
公昭５０−３９４７０号公報）、ＲＭgＸ−フェノール
−ＴiＣl4系（特公昭５４−１２９５３号公報）、ＲＭg
Ｘ−ハロゲン化フェノール−ＴiＣl4系（特公昭５４−
１２９５４号公報)、ＲＭgＸ−ＣＯ2−ＴiＣl4系（特開
昭５７−７３００９号公報）等の固体触媒成分に有機ア
ルミニウム化合物を組み合わせたものを挙げることがで
きる。
【００１７】また他の触媒系の例としては、固体触媒成
分としてＳiＯ2、Ａl2Ｏ3およびＳiＯ2・Ａl2Ｏ3等の無
機酸化物と前記のチタンおよび／またはバナジウムなら
びにマグネシウムを含有する固体触媒成分とを接触させ
て得られる固体物質を用い、これに有機アルミニウム化
合物を組み合わせたものを例示することができる。無機
酸化物としては上記ＳiＯ2、Ａl2Ｏ3およびＳiＯ2・Ａl
2Ｏ3等のほかにＣaＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳnＯ2等を挙げること
ができ、またこれらの酸化物の複酸化物も使用すること
ができる。これら各種の無機酸化物とチタンおよび／ま
たはバナジウムならびにマグネシウムを含有する固体触
媒成分とを接触させる方法としては、公知の方法を採用
することができる。すなわち、不活性炭化水素、アルコ
ール類、フェノール類、エーテル類、ケトン類、エステ
ル類、アミン類、ニトリル類またはこれらの混合物等の
有機溶媒の存在下または不存在下で、温度２０〜４００
℃、好ましくは５０〜３００℃において通常５分〜２０
時間反応させる方法が用いられるが、共粉砕処理による
方法、あるいはこれらを適宜に組み合わせる方法により
反応させてもよい。上記触媒系の具体的な例としては、
例えばＳiＯ2−ＲＯＨ−ＭgＣl2−ＴiＣl4(特開昭５６
−４７４０７号公報)、ＳiＯ2−ＲＯＲ'−ＭgＯ−ＡlＣ
l3−ＴiＣl4（特開昭５７−１８７３０５号公報）、Ｓi
Ｏ2−ＭgＣl2−Ａl(ＯＲ)3−ＴiＣl4−Ｓi(ＯＲ')4
（特開昭５８−２１４０５号公報）、 ＳiＯ2−ＴiＣl4
−ＲnＡlＣl3-n−ＭgＣl2−Ａl(ＯＲ')nＣl3-n（特開平
３−３５００４号公報）、ＳiＯ2−ＴiＣl4−ＲnＡlＸ
3-n−ＭgＣl2−Ａl(ＯＲ')nＣl3-n−Ｓi(ＯＲ'')mＣl
4-m（特開平３−６４３０６号公報）、 ＳiＯ2−ＭgＣl
2−Ａl(ＯＲ')nＣl3-n−Ｔi(ＯＲ'')4−ＲnＡlＣl
3-n（特開平３−１５３７０７号公報）、ＳiＯ2−ＭgＣ
l2−Ａl(ＯＲ')nＣl3-n−Ｔi(ＯＲ'')nＣl4-n−ＲnＡl
Ｃl3-n(特開平３−１８５００４号公報)、ＳiＯ2−Ｔi
Ｃl4−ＲnＡlＣl3-n−ＭgＣl2−Ａl(ＯＲ')nＣl3-n−
Ｒ''mＳi(ＯＲ''')nＸ4-(m+n)（特願平２−４１５２６
５号公報）、ＳiＯ2−ＲnＭgＸ2ーn−Ａl(ＯＲ')nＣl3-n
−Ｔi(ＯＲ'')nＣl4-n−Ｒ'''ＯＨ−ＲnＡlＸ3-n（特願
平３−９４９８３号公報）、 ＳiＯ2−ＭgＣl2−Ａl(Ｏ
Ｒ')nＣl3-n−Ｔi(ＯＲ'')nＣl4-n−Ｒ'''ＯＨ−ＲnＡl
Ｃl3-n−Ａl(ＯＲ')nＣl3-n （特願平３−４８６４３号
公報）（前記式中においてＲ、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''は
炭化水素残基を示す。）等に有機アルミニウム化合物を
組み合わせたものを挙げることができる。
分としてＳiＯ2、Ａl2Ｏ3およびＳiＯ2・Ａl2Ｏ3等の無
機酸化物と前記のチタンおよび／またはバナジウムなら
びにマグネシウムを含有する固体触媒成分とを接触させ
て得られる固体物質を用い、これに有機アルミニウム化
合物を組み合わせたものを例示することができる。無機
酸化物としては上記ＳiＯ2、Ａl2Ｏ3およびＳiＯ2・Ａl
2Ｏ3等のほかにＣaＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳnＯ2等を挙げること
ができ、またこれらの酸化物の複酸化物も使用すること
ができる。これら各種の無機酸化物とチタンおよび／ま
たはバナジウムならびにマグネシウムを含有する固体触
媒成分とを接触させる方法としては、公知の方法を採用
することができる。すなわち、不活性炭化水素、アルコ
ール類、フェノール類、エーテル類、ケトン類、エステ
ル類、アミン類、ニトリル類またはこれらの混合物等の
有機溶媒の存在下または不存在下で、温度２０〜４００
℃、好ましくは５０〜３００℃において通常５分〜２０
時間反応させる方法が用いられるが、共粉砕処理による
方法、あるいはこれらを適宜に組み合わせる方法により
反応させてもよい。上記触媒系の具体的な例としては、
例えばＳiＯ2−ＲＯＨ−ＭgＣl2−ＴiＣl4(特開昭５６
−４７４０７号公報)、ＳiＯ2−ＲＯＲ'−ＭgＯ−ＡlＣ
l3−ＴiＣl4（特開昭５７−１８７３０５号公報）、Ｓi
Ｏ2−ＭgＣl2−Ａl(ＯＲ)3−ＴiＣl4−Ｓi(ＯＲ')4
（特開昭５８−２１４０５号公報）、 ＳiＯ2−ＴiＣl4
−ＲnＡlＣl3-n−ＭgＣl2−Ａl(ＯＲ')nＣl3-n（特開平
３−３５００４号公報）、ＳiＯ2−ＴiＣl4−ＲnＡlＸ
3-n−ＭgＣl2−Ａl(ＯＲ')nＣl3-n−Ｓi(ＯＲ'')mＣl
4-m（特開平３−６４３０６号公報）、 ＳiＯ2−ＭgＣl
2−Ａl(ＯＲ')nＣl3-n−Ｔi(ＯＲ'')4−ＲnＡlＣl
3-n（特開平３−１５３７０７号公報）、ＳiＯ2−ＭgＣ
l2−Ａl(ＯＲ')nＣl3-n−Ｔi(ＯＲ'')nＣl4-n−ＲnＡl
Ｃl3-n(特開平３−１８５００４号公報)、ＳiＯ2−Ｔi
Ｃl4−ＲnＡlＣl3-n−ＭgＣl2−Ａl(ＯＲ')nＣl3-n−
Ｒ''mＳi(ＯＲ''')nＸ4-(m+n)（特願平２−４１５２６
５号公報）、ＳiＯ2−ＲnＭgＸ2ーn−Ａl(ＯＲ')nＣl3-n
−Ｔi(ＯＲ'')nＣl4-n−Ｒ'''ＯＨ−ＲnＡlＸ3-n（特願
平３−９４９８３号公報）、 ＳiＯ2−ＭgＣl2−Ａl(Ｏ
Ｒ')nＣl3-n−Ｔi(ＯＲ'')nＣl4-n−Ｒ'''ＯＨ−ＲnＡl
Ｃl3-n−Ａl(ＯＲ')nＣl3-n （特願平３−４８６４３号
公報）（前記式中においてＲ、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''は
炭化水素残基を示す。）等に有機アルミニウム化合物を
組み合わせたものを挙げることができる。
【００１８】これらの触媒系において、チタン化合物お
よび／またはバナジウム化合物を有機カルボン酸エステ
ルとの付加物として使用することもでき、また前記のマ
グネシウムを含む無機固体化合物を有機カルボン酸エス
テルと接触処理した後使用することもできる。更に、有
機アルミニウム化合物を有機カルボン酸エステルとの付
加物として使用することもできる。また、あらゆる場合
において、有機カルボン酸エステルの存在下に調製され
た触媒系を使用することができる。ここで使用する有機
カルボン酸エステルとしては、脂肪族、脂環族、芳香族
カルボン酸の各種エステルが挙げられ、好ましくは炭素
数７〜１２の芳香族カルボン酸エステルが用いられる。
具体的な例としては安息香酸、アニス酸、トルイル酸の
メチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることがで
きる。
よび／またはバナジウム化合物を有機カルボン酸エステ
ルとの付加物として使用することもでき、また前記のマ
グネシウムを含む無機固体化合物を有機カルボン酸エス
テルと接触処理した後使用することもできる。更に、有
機アルミニウム化合物を有機カルボン酸エステルとの付
加物として使用することもできる。また、あらゆる場合
において、有機カルボン酸エステルの存在下に調製され
た触媒系を使用することができる。ここで使用する有機
カルボン酸エステルとしては、脂肪族、脂環族、芳香族
カルボン酸の各種エステルが挙げられ、好ましくは炭素
数７〜１２の芳香族カルボン酸エステルが用いられる。
具体的な例としては安息香酸、アニス酸、トルイル酸の
メチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることがで
きる。
【００１９】本発明において上記固体触媒成分と共に用
いる有機アルミニウム化合物とは、分子内に少なくとも
一個のアルミニウム−炭素原子の結合を有する有機アル
ミニウム化合物をいう。例えば、（i）一般式ＲmＡl(Ｏ
Ｒ')nＨpＸq（ここで、ＲおよびＲ'は炭素原子を通常１
〜１５個、好ましくは１〜４個を含む炭化水素基、例え
ばアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアル
キル基等であり、アルキル基の場合にはメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチ
ル、 tert−ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられ
る。 ＲおよびＲ'は同一であっても異なってもよい。Ｘ
はハロゲン原子を示し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ
０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｐ＜３および０≦ｑ＜３
の範囲にあり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３を満足する数で
ある。）で表される有機アルミニウム化合物、（ii）一
般式ＭＡlＲ4（ここで、ＭはＬi、Ｎa またはＫから選
ばれる金属であり、 Ｒは前記と同じ炭化水素基であ
る。）で表される、 周期律表第 I 族金属とアルミニウ
ムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
いる有機アルミニウム化合物とは、分子内に少なくとも
一個のアルミニウム−炭素原子の結合を有する有機アル
ミニウム化合物をいう。例えば、（i）一般式ＲmＡl(Ｏ
Ｒ')nＨpＸq（ここで、ＲおよびＲ'は炭素原子を通常１
〜１５個、好ましくは１〜４個を含む炭化水素基、例え
ばアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアル
キル基等であり、アルキル基の場合にはメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチ
ル、 tert−ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられ
る。 ＲおよびＲ'は同一であっても異なってもよい。Ｘ
はハロゲン原子を示し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ
０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｐ＜３および０≦ｑ＜３
の範囲にあり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３を満足する数で
ある。）で表される有機アルミニウム化合物、（ii）一
般式ＭＡlＲ4（ここで、ＭはＬi、Ｎa またはＫから選
ばれる金属であり、 Ｒは前記と同じ炭化水素基であ
る。）で表される、 周期律表第 I 族金属とアルミニウ
ムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
【００２０】前記（i）に属する有機アルミニウム化合
物としては、例えば 一般式 ＲmＡl(ＯＲ')3ーm （ここで、ＲおよびＲ'は前記と同じ炭化水素基であ
る。ｍは好ましくは１.５≦ｍ≦３の範囲の数であ
る。）、 一般式 ＲmＡlＸ3ーm （ここで、Ｒは前記と同じ炭化水素基である。Ｘはハロ
ゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３の範囲の数
である。）、 一般式 ＲmＡlＨ3ーm （ここで、Ｒは前記と同じ炭化水素基である。ｍは好ま
しくは２≦ｍ＜３の範囲の数である。）および 一般式 ＲmＡl(ＯＲ')nＸq （ここで、ＲおよびＲ'は前記と同じ炭化水素基であ
る。 Ｘはハロゲン原子を示し、ｍ、ｎおよびｑは好ま
しくはそれぞれｍ０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３
の範囲にあり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３を満足する数であ
る。）で表されるものなどを例示することができる。
(i）に属する有機アルミニウム化合物として、具体的に
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−sec−ブチルアルミニウム、 トリ−
tert−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミ
ニウム；トリアルケニルアルミニウム；ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等
のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミ
ニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブ
トキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド
のほかに、 Ｒ2.5Ａl(ＯＲ)0.5などで表される平均組成
を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニ
ウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジ
アルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニ
ウムセスキハライドのような部分的にハロゲン化された
アルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアル
ミニウムヒドリドおよびエチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアル
ミニウムジヒドリドなど、部分的に水素化されたアルキ
ルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリ
ド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアル
ミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコキシ化お
よびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを例示
することができる。前記（ii）に属する有機アルミニウ
ム化合物としては、ＬiＡl(Ｃ2Ｈ5)4、ＬiＡl(Ｃ7Ｈ15)
4等が挙げられる。また、（i）に類似する有機アルミニ
ウム化合物として、 酸素原子や窒素原子を介して２個
以上のアルミニウム原子が結合した有機アルミニウム化
合物を用いることもできる。これらの化合物として、例
えば(Ｃ2Ｈ5)2ＡlＯＡl(Ｃ2Ｈ5)2、(Ｃ4Ｈ9)2ＡlＯＡl
(Ｃ4Ｈ9)2、(Ｃ2Ｈ5)2ＡlＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａl(Ｃ2Ｈ5)2等を
例示することができる。これらの中でも、トリアルキル
アルミニウムが好ましい。
物としては、例えば 一般式 ＲmＡl(ＯＲ')3ーm （ここで、ＲおよびＲ'は前記と同じ炭化水素基であ
る。ｍは好ましくは１.５≦ｍ≦３の範囲の数であ
る。）、 一般式 ＲmＡlＸ3ーm （ここで、Ｒは前記と同じ炭化水素基である。Ｘはハロ
ゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３の範囲の数
である。）、 一般式 ＲmＡlＨ3ーm （ここで、Ｒは前記と同じ炭化水素基である。ｍは好ま
しくは２≦ｍ＜３の範囲の数である。）および 一般式 ＲmＡl(ＯＲ')nＸq （ここで、ＲおよびＲ'は前記と同じ炭化水素基であ
る。 Ｘはハロゲン原子を示し、ｍ、ｎおよびｑは好ま
しくはそれぞれｍ０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３
の範囲にあり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３を満足する数であ
る。）で表されるものなどを例示することができる。
(i）に属する有機アルミニウム化合物として、具体的に
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−sec−ブチルアルミニウム、 トリ−
tert−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミ
ニウム；トリアルケニルアルミニウム；ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等
のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミ
ニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブ
トキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド
のほかに、 Ｒ2.5Ａl(ＯＲ)0.5などで表される平均組成
を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニ
ウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジ
アルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニ
ウムセスキハライドのような部分的にハロゲン化された
アルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアル
ミニウムヒドリドおよびエチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアル
ミニウムジヒドリドなど、部分的に水素化されたアルキ
ルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリ
ド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアル
ミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコキシ化お
よびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを例示
することができる。前記（ii）に属する有機アルミニウ
ム化合物としては、ＬiＡl(Ｃ2Ｈ5)4、ＬiＡl(Ｃ7Ｈ15)
4等が挙げられる。また、（i）に類似する有機アルミニ
ウム化合物として、 酸素原子や窒素原子を介して２個
以上のアルミニウム原子が結合した有機アルミニウム化
合物を用いることもできる。これらの化合物として、例
えば(Ｃ2Ｈ5)2ＡlＯＡl(Ｃ2Ｈ5)2、(Ｃ4Ｈ9)2ＡlＯＡl
(Ｃ4Ｈ9)2、(Ｃ2Ｈ5)2ＡlＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａl(Ｃ2Ｈ5)2等を
例示することができる。これらの中でも、トリアルキル
アルミニウムが好ましい。
【００２１】定常運転中における有機アルミニウム化合
物の使用量は特に制限されないが、通常、 チタン化合
物１モルに対して０.０５〜１０００モルを使用するこ
とができる。
物の使用量は特に制限されないが、通常、 チタン化合
物１モルに対して０.０５〜１０００モルを使用するこ
とができる。
【００２２】重合反応は、通常のチグラー型触媒による
オレフィンの重合反応と同様にして行われる。すなわ
ち、反応は実質的に気相で行われる。α−オレフィンの
重合条件として、温度は２０〜３００℃、好ましくは４
０〜２００℃であり、圧力は常圧〜７０kgf/cm2・G、好
ましくは２〜６０kgf/cm2・Gである。分子量の調節は、
重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによ
ってもある程度行うことができるが、重合系中に水素を
添加することにより効果的に行われる。定常運転中は、
α−オレフィン、固体触媒成分、有機アルミニウム化合
物が定常的に反応系に導入され、一方、生成したポリマ
ー粒子が抜き出される。
オレフィンの重合反応と同様にして行われる。すなわ
ち、反応は実質的に気相で行われる。α−オレフィンの
重合条件として、温度は２０〜３００℃、好ましくは４
０〜２００℃であり、圧力は常圧〜７０kgf/cm2・G、好
ましくは２〜６０kgf/cm2・Gである。分子量の調節は、
重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによ
ってもある程度行うことができるが、重合系中に水素を
添加することにより効果的に行われる。定常運転中は、
α−オレフィン、固体触媒成分、有機アルミニウム化合
物が定常的に反応系に導入され、一方、生成したポリマ
ー粒子が抜き出される。
【００２３】α−オレフィンの気相流動床による重合反
応においては、流動床反応器にあらかじめ種ポリマーと
呼ばれる樹脂の粉末を充填して流動を開始し、そこへ原
料混合ガス、固体触媒成分および助触媒としての有機ア
ルミニウム化合物を連続的に供給して重合反応を行う。
上記の種ポリマーを使用しないと、供給した触媒が分散
し難いため粒状の樹脂が生成せず、従って流動床も形成
されないので、流動床系の重合反応器においては、運転
開始時に必ず種ポリマーが使用される。なお、本発明に
おいて反応開始前にあらかじめ反応器に充填する種ポリ
マーは、流動床あるいは撹拌床を形成し得る粒子であれ
ば特に限定されない。しかしながら、通常はポリオレフ
ィン粒子、特に定常運転において目標とする製品と同じ
性状を有するポリオレフィン粒子が好ましい。本発明で
使用する種ポリマーとしては、平均粒径が５００〜１５
００μｍの範囲にあり、 かつ蒿密度が ０.２５〜０.５
g/cm3 のものが好ましい。平均粒径が５００μｍ未満の
微粒子は少ない方がよい。種ポリマーの充填量は、流動
床または撹拌床を形成し得る量であればよく、特に限定
されない。
応においては、流動床反応器にあらかじめ種ポリマーと
呼ばれる樹脂の粉末を充填して流動を開始し、そこへ原
料混合ガス、固体触媒成分および助触媒としての有機ア
ルミニウム化合物を連続的に供給して重合反応を行う。
上記の種ポリマーを使用しないと、供給した触媒が分散
し難いため粒状の樹脂が生成せず、従って流動床も形成
されないので、流動床系の重合反応器においては、運転
開始時に必ず種ポリマーが使用される。なお、本発明に
おいて反応開始前にあらかじめ反応器に充填する種ポリ
マーは、流動床あるいは撹拌床を形成し得る粒子であれ
ば特に限定されない。しかしながら、通常はポリオレフ
ィン粒子、特に定常運転において目標とする製品と同じ
性状を有するポリオレフィン粒子が好ましい。本発明で
使用する種ポリマーとしては、平均粒径が５００〜１５
００μｍの範囲にあり、 かつ蒿密度が ０.２５〜０.５
g/cm3 のものが好ましい。平均粒径が５００μｍ未満の
微粒子は少ない方がよい。種ポリマーの充填量は、流動
床または撹拌床を形成し得る量であればよく、特に限定
されない。
【００２４】種ポリマーを充填した後に、同伴した酸素
などを取り除くためにあるいは乾燥するために窒素パー
ジを行い、昇温および昇圧を行って重合条件の温度、ガ
ス組成まで到達させる。その後、定常運転として別途規
定される量および速度で、オレフィンガスの供給、固体
触媒成分および有機アルミニウム化合物の供給を行えば
重合が開始する。種ポリマーの投入後においては、固定
触媒成分、有機アルミニウム化合物およびオレフィンの
供給順序は適宜に行うことができる。例えば、固定触媒
成分、有機アルミニウム化合物および適宜に不活性ガス
で希釈されたオレフィンガスを同時に供給する方法、初
めに有機アルミニウム化合物の供給を開始し、その後固
定触媒成分などの供給を開始する方法あるいは初めに固
定触媒成分の供給を開始して、その後有機アルミニウム
化合物などの供給を開始する方法などいずれの方法も採
用することができる。
などを取り除くためにあるいは乾燥するために窒素パー
ジを行い、昇温および昇圧を行って重合条件の温度、ガ
ス組成まで到達させる。その後、定常運転として別途規
定される量および速度で、オレフィンガスの供給、固体
触媒成分および有機アルミニウム化合物の供給を行えば
重合が開始する。種ポリマーの投入後においては、固定
触媒成分、有機アルミニウム化合物およびオレフィンの
供給順序は適宜に行うことができる。例えば、固定触媒
成分、有機アルミニウム化合物および適宜に不活性ガス
で希釈されたオレフィンガスを同時に供給する方法、初
めに有機アルミニウム化合物の供給を開始し、その後固
定触媒成分などの供給を開始する方法あるいは初めに固
定触媒成分の供給を開始して、その後有機アルミニウム
化合物などの供給を開始する方法などいずれの方法も採
用することができる。
【００２５】本発明者らは、触媒などを供給して重合を
開始する前に、反応器内のシート状ポリマーが生成し得
る位置とアースとの間の静電電圧が零または正の値にな
るように前処理や条件の調整を行うことにより、触媒を
供給し重合を開始した後にシート状ポリマーが生成せ
ず、かつ嵩密度の低下やＭＦＲの低下等の問題も発生せ
ず、安定した重合反応が開始することを見出した。これ
は従来知られていなかった事実である。
開始する前に、反応器内のシート状ポリマーが生成し得
る位置とアースとの間の静電電圧が零または正の値にな
るように前処理や条件の調整を行うことにより、触媒を
供給し重合を開始した後にシート状ポリマーが生成せ
ず、かつ嵩密度の低下やＭＦＲの低下等の問題も発生せ
ず、安定した重合反応が開始することを見出した。これ
は従来知られていなかった事実である。
【００２６】上記において、重合開始前における反応器
内の静電電圧を零または正の値に調整するためには、任
意の方法を採用することができる。例えば、帯電防止剤
やその他の極性化合物などの添加剤を用いて粒子の導電
性を増大させることにより放電通路を与える方法、流動
床内に接地装置を設けて電荷をアースへ放電する方法、
放電によりガスまたは粒子をイオン化してイオンを生成
させることにより粒子の静電荷を中和させる方法、また
は放射線源を用いて放射線を生成させ、放射線の発生す
るイオンにより粒子の静電荷を中和する方法などがあ
る。
内の静電電圧を零または正の値に調整するためには、任
意の方法を採用することができる。例えば、帯電防止剤
やその他の極性化合物などの添加剤を用いて粒子の導電
性を増大させることにより放電通路を与える方法、流動
床内に接地装置を設けて電荷をアースへ放電する方法、
放電によりガスまたは粒子をイオン化してイオンを生成
させることにより粒子の静電荷を中和させる方法、また
は放射線源を用いて放射線を生成させ、放射線の発生す
るイオンにより粒子の静電荷を中和する方法などがあ
る。
【００２７】添加剤を用いる方法としては、例えば水；
ビス(シクロペンタジエニル)クロムなどのクロム化合
物；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のア
ルコール；酸素；酸化窒素などの窒素酸化物；アセト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが例示され
る。 これらの極性化合物は、０.００１〜１０００ｐｐ
ｍの範囲で、オレフィンガス、例えばエチレンの中へ供
給される。そのほか、種ポリマーの導入方法、その乾燥
条件、反応器へ供給するオレフィンガス濃度などを変更
したり、反応圧力、ガス流速等の条件を変更することに
よっても静電圧を調整することができる。
ビス(シクロペンタジエニル)クロムなどのクロム化合
物；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のア
ルコール；酸素；酸化窒素などの窒素酸化物；アセト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが例示され
る。 これらの極性化合物は、０.００１〜１０００ｐｐ
ｍの範囲で、オレフィンガス、例えばエチレンの中へ供
給される。そのほか、種ポリマーの導入方法、その乾燥
条件、反応器へ供給するオレフィンガス濃度などを変更
したり、反応圧力、ガス流速等の条件を変更することに
よっても静電圧を調整することができる。
【００２８】静電電圧の測定位置は、気相重合において
シート状ポリマーの生成し得る位置とするが、通常は流
動床で使用するガス分散板の上側の同分散板に近い位置
である。この位置はあらかじめ経験に基づいて決定さ
れ、通常は分散板から流動床の直径の１／２以下の距離
である。また、静電電圧を測定する装置としては、従来
公知の任意のものを使用することができる。ただし、ポ
リオレフィン粒子とアースとの間の静電電圧を測定し得
る電圧計でなければならない。
シート状ポリマーの生成し得る位置とするが、通常は流
動床で使用するガス分散板の上側の同分散板に近い位置
である。この位置はあらかじめ経験に基づいて決定さ
れ、通常は分散板から流動床の直径の１／２以下の距離
である。また、静電電圧を測定する装置としては、従来
公知の任意のものを使用することができる。ただし、ポ
リオレフィン粒子とアースとの間の静電電圧を測定し得
る電圧計でなければならない。
【００２９】
【作用】理由は明確でないが、重合開始前においてシー
ト状ポリマーが生成し得る位置に設置した電極とアース
との間の静電電圧が零または正の値を示すときに固体触
媒成分、有機アルミニウム化合物およびオレフィンガス
を供給して重合開始するすると、その後の定常運転にお
いてシート状ポリマーの生成は見られない。
ト状ポリマーが生成し得る位置に設置した電極とアース
との間の静電電圧が零または正の値を示すときに固体触
媒成分、有機アルミニウム化合物およびオレフィンガス
を供給して重合開始するすると、その後の定常運転にお
いてシート状ポリマーの生成は見られない。
【００３０】
【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例に基づ
いて具体的に説明する。 ＜固体触媒成分の調製例＞撹拌機および還流冷却器を付
けた５００ｍｌの三つ口フラスコに６００℃で焼成した
ＳiＯ2 ５０ｇを入れて、 脱水ヘキサン１６０ｍｌ、
四塩化チタン２.２ｍｌを加え、ヘキサンの還流下で３
時間反応させた。冷却後、ジエチルアルミニウムクロラ
イドのヘキサン溶液（１mmol/cc）を３０ｍｌ加え、 再
びヘキサンの還流下で２時間反応させた後、１２０℃で
減圧乾燥を行いヘキサンを除去した。得られた反応生成
物を成分（I）とする。別に、直径１／２インチのステ
ンレススチール製ボール２５個を入れた内容積４００ｍ
ｌのステンレススチール製ポットに、市販の無水塩化マ
グネシウム１０ｇおよびアルミニウムトリエトキシド
４.２ｇを入れ、 窒素雰囲気下の室温において、１６時
間ボールミリングを行い反応生成物を得た。これを成分
（II）とする。上記成分（II）の５.４ｇを脱水エタノ
ール１６０ｍｌに溶解し、 その溶液全量を成分（I）を
収容する三つ口フラスコに加え、 エタノールの還流下
で３時間反応させた後、１５０℃で６時間減圧乾燥を行
い、固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分１ｇ中
のチタンの含有量は１５ｍｇであった。
いて具体的に説明する。 ＜固体触媒成分の調製例＞撹拌機および還流冷却器を付
けた５００ｍｌの三つ口フラスコに６００℃で焼成した
ＳiＯ2 ５０ｇを入れて、 脱水ヘキサン１６０ｍｌ、
四塩化チタン２.２ｍｌを加え、ヘキサンの還流下で３
時間反応させた。冷却後、ジエチルアルミニウムクロラ
イドのヘキサン溶液（１mmol/cc）を３０ｍｌ加え、 再
びヘキサンの還流下で２時間反応させた後、１２０℃で
減圧乾燥を行いヘキサンを除去した。得られた反応生成
物を成分（I）とする。別に、直径１／２インチのステ
ンレススチール製ボール２５個を入れた内容積４００ｍ
ｌのステンレススチール製ポットに、市販の無水塩化マ
グネシウム１０ｇおよびアルミニウムトリエトキシド
４.２ｇを入れ、 窒素雰囲気下の室温において、１６時
間ボールミリングを行い反応生成物を得た。これを成分
（II）とする。上記成分（II）の５.４ｇを脱水エタノ
ール１６０ｍｌに溶解し、 その溶液全量を成分（I）を
収容する三つ口フラスコに加え、 エタノールの還流下
で３時間反応させた後、１５０℃で６時間減圧乾燥を行
い、固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分１ｇ中
のチタンの含有量は１５ｍｇであった。
【００３１】＜比較例１＞内径２５ｃｍの円筒形気相流
動床型ポリエチレン重合反応装置において、流動床内の
シート状ポリマーが生成すると考えられる、ガス分散板
上１０ｃｍの位置にステンレススチール製の電極を設置
し、アースとの間の静電電圧を測定した。種ポリマーと
して、流動床を形成するために必要な量のポリエチレン
粒子（平均粒径７８０μｍの直鎖低密度ポリエチレン）
を充填し、窒素ガスで乾燥した後、窒素ガスを循環して
流動床を形成した。このとき静電電圧を測定したところ
−５ｋＶであった。その状態のまま、前記固体触媒成分
の調整例で得たＴiとＭgを含有する固体触媒成分および
トリエチルアルミニウムならびにオレフィンの供給を開
始してポリエチレンの重合反応を行った。しかし、間も
なく生成したポリエチレンの抜き出し口やその下流の配
管が閉塞して、重合反応の停止を余儀なくされた。運転
停止後、装置内の点検を行ったところ、抜き出し系統の
閉塞の原因はシート状ポリマーであった。
動床型ポリエチレン重合反応装置において、流動床内の
シート状ポリマーが生成すると考えられる、ガス分散板
上１０ｃｍの位置にステンレススチール製の電極を設置
し、アースとの間の静電電圧を測定した。種ポリマーと
して、流動床を形成するために必要な量のポリエチレン
粒子（平均粒径７８０μｍの直鎖低密度ポリエチレン）
を充填し、窒素ガスで乾燥した後、窒素ガスを循環して
流動床を形成した。このとき静電電圧を測定したところ
−５ｋＶであった。その状態のまま、前記固体触媒成分
の調整例で得たＴiとＭgを含有する固体触媒成分および
トリエチルアルミニウムならびにオレフィンの供給を開
始してポリエチレンの重合反応を行った。しかし、間も
なく生成したポリエチレンの抜き出し口やその下流の配
管が閉塞して、重合反応の停止を余儀なくされた。運転
停止後、装置内の点検を行ったところ、抜き出し系統の
閉塞の原因はシート状ポリマーであった。
【００３２】＜実施例１＞比較例１と同様の反応装置お
よび電極を用い、種ポリマーとして、流動床を形成する
ために必要な量のポリエチレン粒子を充填し、窒素ガス
で乾燥した後、静電電圧を測定したところ−５ｋＶを示
していた。そこで、ガス中にブテン−１をエチレン１モ
ルに対して０.４１モル供給することにより静電電圧を
＋０.１ｋＶまで上昇させた後、比較例１と同様にして
前記固体触媒成分の調整例で得たＴiとＭgを含有する固
体触媒成分およびトリエチルアルミニウムを供給するこ
とにより重合反応を開始した。その結果、シート状ポリ
マーが生成することなく、定常運転を４８時間継続する
ことができた。
よび電極を用い、種ポリマーとして、流動床を形成する
ために必要な量のポリエチレン粒子を充填し、窒素ガス
で乾燥した後、静電電圧を測定したところ−５ｋＶを示
していた。そこで、ガス中にブテン−１をエチレン１モ
ルに対して０.４１モル供給することにより静電電圧を
＋０.１ｋＶまで上昇させた後、比較例１と同様にして
前記固体触媒成分の調整例で得たＴiとＭgを含有する固
体触媒成分およびトリエチルアルミニウムを供給するこ
とにより重合反応を開始した。その結果、シート状ポリ
マーが生成することなく、定常運転を４８時間継続する
ことができた。
【００３３】＜実施例２＞上記と同様の装置および電極
を使用してエチレンとブテン−１との共重合を行った。
種ポリマー充填後の静電電圧は−８ｋＶであったが、そ
のままの状態で比較例１と同様に前記固体触媒成分の調
整例で得たＴiとＭgを含有する固体触媒成分およびトリ
エチルアルミニウムを供給することにより重合反応を開
始した。間もなく生成したポリエチレンの中にシート状
ポリマーの発生が見られるようになったため、固体触媒
成分とトリエチルアルミニウムの供給を一時停止した。
次いで、供給するオレフィンガス中のコモノマーの濃度
をエチレン１モルに対して０.３モルから０.４１モルへ
増加したところ、静電電圧は上昇を示して＋３ｋＶに達
した。そこで固体触媒成分および有機アルミニウム化合
物の供給を再び開始した。その後シート状ポリマーが生
成することはなく、４８時間継続して定常運転を行うこ
とができた。
を使用してエチレンとブテン−１との共重合を行った。
種ポリマー充填後の静電電圧は−８ｋＶであったが、そ
のままの状態で比較例１と同様に前記固体触媒成分の調
整例で得たＴiとＭgを含有する固体触媒成分およびトリ
エチルアルミニウムを供給することにより重合反応を開
始した。間もなく生成したポリエチレンの中にシート状
ポリマーの発生が見られるようになったため、固体触媒
成分とトリエチルアルミニウムの供給を一時停止した。
次いで、供給するオレフィンガス中のコモノマーの濃度
をエチレン１モルに対して０.３モルから０.４１モルへ
増加したところ、静電電圧は上昇を示して＋３ｋＶに達
した。そこで固体触媒成分および有機アルミニウム化合
物の供給を再び開始した。その後シート状ポリマーが生
成することはなく、４８時間継続して定常運転を行うこ
とができた。
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば、流動床反応器によるα
−オレフィンの気相重合において、重合開始前の静電電
圧を調整することにより、シート状ポリマーの生成がな
く重合が継続して安定に行うことができる。
−オレフィンの気相重合において、重合開始前の静電電
圧を調整することにより、シート状ポリマーの生成がな
く重合が継続して安定に行うことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 国際公開86／7065（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/34 C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18
Claims (2)
- 【請求項１】 少なくともチタンおよび／またはバナジ
ウムならびにマグネシウムを含有する固体触媒成分と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒を反応器へ供給
し、α−オレフィンを気相状態で定常的に重合または共
重合させる方法において、反応器内に種ポリマーを充填
した後、（I） 反応器内のシート状ポリマーが生成し得
る位置におけるポリオレフィン粒子とアースとの間の静
電電圧を零または正の値に調整し、次いで、（II）固体
触媒成分および有機アルミニウム化合物ならびにオレフ
ィンを所定量供給して反応を開始することを特徴とする
α−オレフィンの重合開始方法。 - 【請求項２】 前記有機アルミニウム化合物がアルキル
アルミニウムである請求項１に記載のα−オレフィンの
重合開始方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36031192A JP3222596B2 (ja) | 1992-12-29 | 1992-12-29 | α−オレフィンの重合開始方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36031192A JP3222596B2 (ja) | 1992-12-29 | 1992-12-29 | α−オレフィンの重合開始方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06199943A JPH06199943A (ja) | 1994-07-19 |
| JP3222596B2 true JP3222596B2 (ja) | 2001-10-29 |
Family
ID=18468855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36031192A Expired - Fee Related JP3222596B2 (ja) | 1992-12-29 | 1992-12-29 | α−オレフィンの重合開始方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3222596B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE528328T1 (de) | 1998-10-27 | 2011-10-15 | Westlake Longview Corp | Verfahren zur polymerisierung von olefine; polyethylene, und filme, und gegenstände damit hergestellt |
| EP2813520A1 (en) | 2013-06-11 | 2014-12-17 | Basell Polyolefine GmbH | Polymerization process in the presence of an antistatically acting composition |
-
1992
- 1992-12-29 JP JP36031192A patent/JP3222596B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06199943A (ja) | 1994-07-19 |
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