DE69925630T2

DE69925630T2 - Polymerisationskatalysatoren

Info

Publication number: DE69925630T2
Application number: DE69925630T
Authority: DE
Inventors: Alain Berardi; Gabriel John SPEAKMAN
Original assignee: Innovene Europe Ltd
Current assignee: PetroIneos Europe Ltd
Priority date: 1998-10-26
Filing date: 1999-10-21
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2019-10-22
Also published as: CA2348293C; EP1131361B1; US20020035031A1; JP4467189B2; EP1131361A1; AU6354399A; CA2348293A1; DE69925630D1; EP1131361B8; JP2002528573A; US6677267B2; ATE296842T1; WO2000024788A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Übergangsmetallverbindungen und Polymerisationskatalysatorsysteme unter Anwendung derselben.
Die Verwendung von bestimmten Übergangsmetallverbindungen zum Polymerisieren von 1-Olefinen, beispielsweise Ethylen, ist auf dem Fachgebiet geläufig. Die Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren, beispielsweise jene Katalysatoren, die durch Aktivieren von Titanhalogeniden mit Organometallverbindungen, wie Triethylaluminium, hergestellt werden, ist für viele kommerzielle Verfahren zum Herstellen von Polyolefinen von grundsätzlicher Bedeutung. Innerhalb der letzten zwanzig oder dreißig Jahre haben Fortschritte in der Technologie zu der Entwicklung von Ziegler-Natta-Katalysatoren geführt, die solche hohen Aktivitäten aufweisen, dass Olefinpolymere und Copolymere, die sehr niedrige Konzentrationen an Restkatalysator enthalten, direkt in kommerziellen Polymerisationsverfahren hergestellt werden können. Die Mengen von restlichem Katalysator, der in dem hergestellten Polymer verbleibt, sind so gering, dass ihre Abtrennung und Entfernung für die meisten kommerziellen Anwendungen unnötig wird. Solche Verfahren können durch Polymerisieren der Monomere in der Gasphase oder in Lösung oder in Suspension in einem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel durchgeführt werden. Die Polymerisation der Monomere kann in der Gasphase (das "Gasphasenverfahren"), beispielsweise durch Fluidisieren unter Polymerisationsbedingungen einer Schicht, die das Zielpolyolefinpulver und Teilchen des gewünschten Katalysators umfasst, unter Verwenden eines fluidisierenden Gasstroms, der das gasförmige Monomer um fasst, ausgeführt werden. Bei dem so genannten "Lösungsverfahren" wird die (Co)polymerisation durch Einführen des Monomers in eine Lösung oder Suspension des Katalysators in einem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, unter Bedingungen von Temperatur und Druck, sodass das hergestellte Polyolefin eine Lösung in dem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel bildet, durchgeführt. Bei dem "Aufschlämmungsverfahren" sind Temperatur, Druck und Auswahl von Verdünnungsmittel derart, dass das hergestellte Polymer als eine Suspension in dem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel gebildet wird. Diese Verfahren werden im Allgemeinen bei relativ niedrigen Drücken (beispielsweise 10–50 bar) und niedriger Temperatur (beispielsweise 50 bis 150°C) durchgeführt.
Polyethylenware wird kommerziell in einer Vielzahl von verschiedenen Typen und Qualitäten hergestellt. Die Homopolymerisation von Ethylen mit auf Übergangsmetall basierenden Katalysatoren führt zu der Herstellung von so genannten "hochdichten" Qualitäten von Polyethylen. Diese Polymere haben relativ hohe Steifigkeit und sind zum Herstellen von Gegenständen verwendbar, wenn innewohnende Steifigkeit erforderlich ist. Die Copolymerisation von Ethylen mit höheren 1-Olefinen (beispielsweise Buten, Hexen oder Octen) wird kommerziell angewendet, um eine breite Vielzahl von Copolymeren bereitzustellen, die sich in der Dichte und in anderen wichtigen physikalischen Eigenschaften unterscheiden. Besonders wichtige Copolymere, die durch Copolymerisieren von Ethylen mit höheren 1-Olefinen unter Verwendung von auf Übergangsmetall basierenden Katalysatoren hergestellt werden, sind die Copolymere mit einer Dichte im Bereich von 0,91 bis 0,93. Diese Copolymere, die im Allgemeinen auf dem Fachgebiet als "linear niederdichtes Polyethylen" bezeichnet werden, sind in vieler Hinsicht ähnlich zu dem so genannten "niederdichten" Polyethylen, das durch radikalisch katalysierte Polymerisation von Ethylen unter hohem Druck hergestellt wird. Solche Polymere und Copoly mere werden vielfach bei der Herstellung von biegsamer Blasfolie angewendet.
Ein wichtiges Merkmal der Mikrostruktur der Copolymere von Ethylen und höheren 1-Olefinen ist die Art, in der polymerisierte Comonomereinheiten entlang der "Gerüst"kette von polymerisierten Ethyleneinheiten verteilt sind. Die herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysatoren haben in der Regel Copolymere erzeugt, worin die polymerisierten Comonomereinheiten entlang der Kette aneinander verklumpt sind. Um speziell erwünschte Filmeigenschaften von solchen Copolymeren zu erreichen, sind die Comonomereinheiten in jedem Copolymermolekül vorzugsweise nicht aneinander geklumpt, sondern sind entlang der Länge von jeder linearen Polyethylenkette deutlich beabstandet. In den letzten Jahren hat die Anwendung von bestimmten Metallocenkatalysatoren (beispielsweise Biscyclopentadienylzirconiumdichlorid, aktiviert mit Alumoxan) zu Katalysatoren mit potenziell hoher Aktivität und Fähigkeit zum Bereitstellen einer verbesserten Verteilung der Comonomereinheiten geführt. Metallocenkatalysatoren dieses Typs haben jedoch eine Vielzahl von Nachteilen, beispielsweise hohe Empfindlichkeit gegen Verunreinigungen, wenn sie mit kommerziell erhältlichen Monomeren, Verdünnungsmitteln und Verfahrensgasströmen verwendet werden, die erforderliche Anwendung großer Mengen von teuren Alumoxanen, um hohe Aktivität zu erreichen, und die Schwierigkeiten, den Katalysator auf einen geeigneten Träger zu geben.
WO98/27124 offenbart, dass Ethylen durch In-Kontakt-Bringen desselben mit bestimmten Eisen- oder Kobaltkomplexen von ausgewählten 2,6-Pyridincarboxaldehydbis(iminen) und 2,6-Diacylpyridinbis(iminen) polymerisiert werden kann. Diese Komplexe werden als zum Herstellen von Homopolymeren von Ethylen geeignet offenbart. Es wird offenbart, dass in Polymerisationsverfahren die Komplexe in Verbindung mit einer neutralen Lewis-Säure, wie Methylaluminoxan (MAO), verwendet werden können. Verhältnisse von Aluminium in dem MAO zu Fe oder Co in dem Komplex, die beispielhaft angegeben werden, liegen im Bereich von 31:1 bis 2485:1.
Wir haben neue Katalysatoren, unter Anwenden von Komplexen, die ähnlich zu den vorstehend genannten sind, entwickelt, welche in unserer ebenfalls anhängigen Anmeldung WO GB98/2638 offenbart werden. Diese offenbart die Polymerisation von Ethylen, unter Anwendung eines Katalysators, der ein Übergangsmetallsalz von einem 2,6-Diacylpyridinbis(imin), getragen auf Siliziumdioxid, mit einem MAO-Cokatalysator umfasst. Verhältnisse von Aluminium in dem MAO zu dem Übergangsmetall in dem Komplex werden mit dem Bereich von 0,1–20000:1, vorzugsweise 1–2000:1 und typischerweise mindestens 500:1 angegeben. Die Verhältnisse in den Beispielen liegen im Bereich von 31:1 aufwärts.
Wir haben nun überraschenderweise gefunden, dass die Aktivität der Katalysatoren, die die vorstehenden Verbindungen und MAO in der Polymerisation von 1-Olefinen umfassen, gehalten oder durch Vermindern des Verhältnisses von Aluminium in dem MAO zu dem Übergangsmetall sogar verbessert werden kann. Folglich stellt in einem ersten Aspekt die Erfindung einen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen bereit,

(1) einen Komplex mit der Formel (I)
Formel (I) worin M Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru[II], Ru[III] oder Ru[IV] darstellt; X ein Atom oder eine Gruppe, kovalent oder ionisch an das Metall M gebunden, wiedergibt; T der Oxidationszustand des Metalls ist; b die Wertigkeit des Atoms oder der Gruppe X dar stellt; und R¹ bis R⁷ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff, substituiertem Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff, substituiertem Heterokohlenwasserstoff oder SiR'₃, worin jedes R' unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff, substituiertem Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff, substituiertem Heterokohlenwasserstoff; und wenn beliebige zwei oder mehrere von R¹ bis R⁷ Kohlenwasserstoff, substituierten Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff oder substituierten Heterokohlenwasserstoff darstellen, zwei oder mehreren zur Bildung von einem oder mehreren cyclischen Substituenten verbunden sein können;
(2) einen Aktivator, der ein Alkylalumoxan darstellt; und
(3) ein Trägermaterial,

Wenn Alkylalumoxane zu den Katalysatoren gegeben werden, um deren Aktivität zu erhöhen, ist die Erfindung besonders überraschend. Alkylalumoxane sind relativ kostspielig und auch unerwünscht vom Standpunkt der Sicherheit; sodass die Fähigkeit der Anwendung kleinerer Mengen, bei Halten oder Erhöhen der Polymerisationsaktivität besonders vorteilhaft wäre. Es ist bevorzugt, dass das Atomverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall M 8:1 bis 22:1 und bevorzugter 12:1 bis 18:1 ist.
Der Aktivator (2) ist vorzugsweise ein (C₁-C₄)-Alkylalumoxan, wobei die Alkylgruppe im Allgemeinen Methyl, Ethyl, Propyl oder Isobutyl ist. Bevorzugt ist Methylalumoxan (auch bekannt als Methylaluminoxan oder MAO) oder modifiziertes Methylalumoxan (MMAO), welches zusätzlich Isobutylalumoxan enthält. Der wie in dieser Beschreibung verwendete Begriff "Alkylalumoxan" schließt kommerziell erhältliche Alkylalumoxane ein, die einen Anteil von typischerweise etwa 10 Gewichtsprozent, jedoch gegebenenfalls bis zu 50 Gewichtsprozent, des entsprechenden Trialkylaluminiums enthalten können; beispielsweise enthält kommerzielles MAO gewöhnlich ungefähr 10% Trimethylaluminium (TMA), während kommerzielles MMAO sowohl TMA als auch Triisobutylaluminium (TIBA) enthält. Mengen von Alkylalumoxan, die hierin angegeben sind, schließen solche Trialkylalkylaluminiumverunreinigungen ein, und folglich ist die Menge von zum Berechnen des vorstehend genannten Verhältnisses des in dieser Erfindung zu verwendenden Aluminiums auf die Menge bezogen, die in den gesamten 'Komponenten' des Alkylalumoxans vorliegt.
In einem bevorzugten Komplex der Formel (I) wird R⁵ durch die Gruppe "P" wiedergegeben und R⁷ wird durch die Gruppe "Q" wie nachstehend wiedergegeben:
worin R¹⁹ bis R²⁸ unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff, substituiertem Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff oder substituiertem Heterokohlenwasserstoff; wenn beliebige zwei oder mehrere von R¹ bis R⁴, R⁶ und R¹⁹ bis R²⁸ Kohlenwasserstoff, substituierten Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff oder substituierten Heterokohlenwasserstoff darstellen, die zwei oder mehreren zur Bildung von einem oder mehreren cyclischen Substituenten verbunden sein können.
Die Ringsysteme P und Q sind vorzugsweise unabhängig 2,6-Kohlenwasserstoffphenyl oder polyaromatischer, kondensierter Ring, beispielsweise 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Phenanthrenyl und 8-Chinolinyl.
Vorzugsweise ist mindestens einer von R¹⁹, R²⁰, R²¹ und R²² Kohlenwasserstoff, substituierter Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff oder substituierter Heterokohlenwasser stoff. Bevorzugter ist mindestens einer von R¹⁹ und R²⁰ und mindestens einer von R²¹ und R²² Kohlenwasserstoff, substituierter Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff oder substituierter Heterokohlenwasserstoff. Besonders bevorzugt sind R¹⁹, R²⁰, R²¹ und R²² alle unabhängig ausgewählt aus Kohlenwasserstoff, substituiertem Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff oder substituiertem Heterokohlenwasserstoff. R¹⁹, R²⁰, R²¹ und R²² sind vorzugsweise unabhängig ausgewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, 4-Methylpentyl, n-Octyl, Phenyl und Benzyl.
R¹, R², R³, R⁴, R⁶, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁵, R²⁶ und R²⁸ sind vorzugsweise unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff und C₁-C₈-Kohlenwasserstoff, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, Phenyl und Benzyl.
R²⁴ und R²⁷ sind vorzugsweise unabhängig ausgewählt aus Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, 4-Methylpentyl, n-Octyl, Phenyl und Benzyl, oder alternativ jeweils unabhängig Fluor, Chlor, Brom oder Jod, gegebenenfalls beide Fluor.
In einer alternativen Ausführungsform ist R⁵ eine Gruppe der Formel -NR²⁹R³⁰ und R⁷ ist eine Gruppe der Formel -NR³¹R³², worin R²⁹ bis R³² unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff, substituiertem Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff oder substituiertem Heterokohlenwasserstoff; wenn beliebige zwei oder mehrere von R¹ bis R⁴, R⁶ und R²⁹ bis R³² Kohlenwasserstoff, substituierten Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff oder substituierten Heterokohlenwasserstoff darstellen, die zwei oder mehreren zur Bildung von einem oder mehreren cyclischen Substituenten verbunden sein können.
Jedes von den Stickstoffatomen ist an das Metall durch eine "dative" Bindung koordiniert; d.h. eine Bindung, die durch Abgabe eines einsamen Elektronenpaars von dem Stickstoffatom gebildet wird. Die verbleibenden Bindungen an jedem von diesen Atomen sind kovalente Bindungen, die durch Teilen von Elektronen zwischen den Atomen und dem organischen Liganden, wie in der definierten Formel für den vorstehend erläuterten Metallkomplex gezeigt, gebildet werden.
Vorzugsweise ist in Formel (I) vorstehend M Fe[II], Fe[III], Ru[II], Mn[II], Co[II], Ru[III] oder Ru[IV].
Noch weitere Verbindungen, die für die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme geeignet sind, sind jene, die die in Formel T angeführte Gerüsteinheit umfassen:
Formel T worin M Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru[II], Ru[III] oder Ru[IV] darstellt; X ein Atom oder eine Gruppe, die kovalent oder ionisch an das Übergangsmetall M gebunden ist, wiedergibt; T der Oxidationszustand des Übergangsmetalls M ist und b die Wertigkeit des Atoms oder der Gruppe X darstellt; R¹ bis R⁴, R⁶ und R²⁹ bis R³² unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff, substituiertem Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff oder substituiertem Heterokohlenwasserstoff; wenn beliebige zwei oder mehrere von R¹ bis R⁴, R⁶ und R²⁹ bis R³² Kohlenwasserstoff, substituierten Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff oder substituierten Heterokohlenwasserstoff darstellen, die zwei oder mehreren zur Bildung von einem oder mehreren cyclischen Substituenten verbunden sein können.
Das/Die durch X wiedergegebene Atom oder Gruppe in Verbindungen der Formel (I) und T können beispielsweise ausgewählt sein aus Halogenid, Sulfat, Nitrat, Thiolat, Thiocarb oxylat, BF₄ ^–, PF₆ ^–, Hydrid, Kohlenwasserstoffoxid, Carboxylat, Kohlenwasserstoff, substituiertem Kohlenwasserstoff und Heterokohlenwasserstoff oder β-Diketonaten. Beispiele für solche Atome oder Gruppen sind Chlorid, Bromid, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl, Decyl, Phenyl, Benzyl, Methoxid, Ethoxid, Isopropoxid, Tosylat, Triflat, Formiat, Acetat, Phenoxid und Benzoat. Bevorzugte Beispiele für das Atom oder die Gruppe X in Verbindungen der Formel (I) sind Halogenid, beispielsweise Chlorid, Bromid; Hydrid; Kohlenwasserstoffoxid, beispielsweise Methoxid, Ethoxid, Isopropoxid, Phenoxid; Carboxylat, beispielsweise Formiat, Acetat, Benzoat; Kohlenwasserstoff, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl, Decyl, Phenyl, Benzyl; substituierter Kohlenwasserstoff; Heterokohlenwasserstoff; Tosylat und Triflat. Vorzugsweise ist X ausgewählt aus Halogenid, Hydrid und Kohlenwasserstoff. Chlorid ist besonders bevorzugt.
In der Verbindung der Formel (I) der vorliegenden Erfindung ist M vorzugsweise Fe[II]. In den Verbindungen der Formel T der vorliegenden Erfindung ist M vorzugsweise Fe[II], Mn[II] oder Co[II].
Die nachstehenden sind Beispiele für Stickstoff-enthaltende Übergangsmetallkomplexe, die in dem erfindungsgemäßen Katalysator angewendet werden können:
2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-diisopropylanil)FeCl₂,
2,6-Diacetylpyridin(2,6-diisopropylanil)MnCl₂,
2,6-Diacetylpyridin(2,6-diisopropylanil)CoCl₂,
2,6-Diacetylpyridinbis(2-tert-butylanil)FeCl₂,
2,6-Diacetylpyridinbis(2,3-dimethylanil)FeCl₂,
2,6-Diacetylpyridinbis(2-methylanil)FeCl₂,
2,6-Diacetylpyridinbis(2,4-dimethylanil)FeCl₂,
2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-dimethylanil)FeCl₂,
2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylanil)FeCl₂,
2,6-Dialdiminpyridinbis(2,6-dimethylanil)FeCl₂,
2,6-Dialdiminpyridinbis(2,6-diethylanil)FeCl₂,
2,6-Dialdiminpyridinbis(2,6-diisopropylanil)FeCl₂,
2,6-Dialdiminpyridinbis(1-naphthil)FeCl₂ und
2,6-Bis(1,1-diphenylhydrazon)pyridin·FeCl₂.
Ein bevorzugter Komplex der vorliegenden Erfindung ist 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylanil)FeCl₂.
Das erfindungsgemäße Polymerisationskatalysatorsystem kann zusätzlich (3) eine neutrale Lewis-Base umfassen. Neutrale Lewis-Basen sind auf dem Fachgebiet der Ziegler-Natta-Katalysator-Polymerisationstechnologie gut bekannt. Beispiele für Klassen von neutralen Lewis-Basen, die geeigneterweise in der vorliegenden Erfindung angewendet werden, sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Alkene (die von 1-Olefinen verschieden sind) oder Alkine, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, Amide, Phosphoramide, Phosphine, Phosphite, Ether, Thioether, Nitrile, Carbonylverbindungen, beispielsweise Ester, Ketone, Aldehyde, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, Sulfoxide, Sulfone und Boroxine. Obwohl 1-Olefine als neutrale Lewis-Basen für die erfindungsgemäßen Zwecke wirken können, werden sie als Monomer- oder Comonomer-l-olefine und nicht als neutrale Lewis-Basen an sich betrachtet. Alkene, die innere Olefine darstellen, beispielsweise 2-Buten und Cyclohexen, werden in der vorliegenden Erfindung jedoch als neutrale Lewis-Basen betrachtet. Bevorzugte Lewis-Basen sind tertiäre Amine und aromatische Ester, beispielsweise Dimethylanilin, Diethylanilin, Tributylamin, Ethylbenzoat und Benzylbenzoat. In diesem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung können Komponenten (1), (2) und (3) des Katalysatorsystems gleichzeitig oder in beliebiger gewünschter Reihenfolge zusammengebracht werden. Wenn jedoch Komponenten (2) und (3) Verbindungen darstellen, die stark miteinander in Wechselwirkung treten, beispielsweise eine stabile Verbindung miteinander bilden, ist es bevorzugt, entweder Komponenten (1) und (2) oder Komponenten (1) und (3) in einem Anfangsschritt vor dem Einführen der als Letzte festgelegten Komponente zusammenzubringen. Vorzugsweise werden Komponenten (1) und (3) zusammen in Kontakt gebracht, bevor Komponente (2) eingeführt wird. Die Mengen von Komponenten (1) und (2), die bei der Herstellung von diesem Katalysatorsystem angewendet werden, sind geeigneterweise wie vorstehend in Beziehung zu den erfindungsgemäßen Katalysatoren beschrieben. Die Menge der neutralen Lewis-Base [Komponente (3)] ist vorzugsweise derart, dass ein Verhältnis von Komponente (1): Komponente (3) im Bereich 100:1 bis 1:1000, besonders bevorzugt im Bereich 1:1 bis 1:20, bereitgestellt wird. Komponenten (1), (2) und (3) des Katalysatorsystems können beispielsweise als unverdünnte Materialien, als eine Suspension oder Lösung von den Materialien in einem geeigneten Verdünnungs- oder Lösungsmittel (beispielsweise ein flüssiger Kohlenwasserstoff) zusammengebracht werden, oder, wenn mindestens eine der Komponenten flüchtig ist, durch Anwenden des Dampfes der Komponente. Die Komponenten können bei jeder gewünschten Temperatur zusammengebracht werden. Das Mischen der Komponenten bei Raumtemperatur miteinander ist im Allgemeinen befriedigend. Falls erwünscht, kann Erhitzen auf höhere Temperaturen, beispielsweise bis zu 120°C, ausgeführt werden, beispielsweise um besseres Vermischen der Komponenten zu erreichen. Es ist bevorzugt, das Zusammenbringen von Komponenten (1), (2) und (3) in einer Inertatmosphäre (beispielsweise trockener Stickstoff) oder im Vakuum auszuführen. Wenn es erwünscht ist, den Katalysator auf einem Trägermaterial (siehe nachstehend) anzuwenden, kann dies beispielsweise durch Vorbilden des Katalysatorsystems, umfassend Komponenten (1), (2) und (3), und Imprägnieren des Trägermaterials vorzugsweise mit einer Lösung davon, oder durch Einführen des Trägermaterials von einer oder mehreren der Komponenten gleichzeitig oder nacheinander, erreicht werden. Falls erwünscht, kann das Trägermaterial selbst die Eigenschaften von einer neutralen Lewis-Base aufweisen oder kann als oder anstelle von Komponente (3) angewendet werden. Ein Beispiel eines Trägermaterials mit Eigenschaften von neutraler Lewis-Base ist Poly(aminostyrol) oder ein Copolymer von Styrol und Aminostyrol (d.h. Vinylanilin).
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können, falls erwünscht, mehr als eine der definierten Verbindungen umfassen. Alternativ können die erfindungsgemäßen Katalysatoren auch eine oder mehrere andere Arten von Übergangsmetallverbindung oder Katalysatoren, beispielsweise Stickstoff-enthaltende Katalysatoren, wie jene, beschrieben in unseren ebenfalls anhängigen Anmeldungen PCT/GB98/02638 oder GB9903402.7 , einschließen. Beispiele für solche anderen Katalysatoren schließen 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylanil)FeCl₂ ein.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch eine oder mehrere andere Typen von Katalysatoren, wie jene des in herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen verwendeten Typs, auf Metallocen basierende Katalysatoren, Monocyclopentadienyl- oder auf erzwungener Geometrie basierende Katalysatoren, oder durch Wärme aktivierte, getragene Chromoxid-Katalysatoren (beispielsweise Katalysator vom Phillips-Typ) einschließen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden auf einem Trägermaterial, beispielsweise Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, MgCl₂ oder Zirkoniumoxid, oder auf einem Polymer oder Prepolymer, beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol oder Poly(aminostyrol), getragen.
Falls erwünscht, können die Katalysatoren in situ in Gegenwart von Trägermaterial gebildet werden, oder das Trägermaterial kann gleichzeitig oder nacheinander mit einer oder mehreren der Katalysatorkomponenten vorimprägniert oder vorgemischt werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können, falls erwünscht, auf einem heterogenen Katalysator, beispielsweise einem Magnesiumhalogenid-getragenen Ziegler-Natta-Katalysator, einem getragenen Phillips-Typ-(Chromoxid-)Katalysator oder einem getragenen Metallocenkatalysator, getragen werden. Die Bildung des getragenen Katalysators kann beispielsweise durch Behandeln der Übergangsmetallverbindungen der vorliegenden Erfindung mit Alumoxan in einem geeigneten inerten Verdünnungsmittel, beispielsweise einem flüchtigen Kohlenwas serstoff, Aufschlämmen eines teilchenförmigen Trägermaterials mit dem Produkt und Verdampfen des flüchtigen Verdünnungsmittels, erreicht werden. Der hergestellte getragene Katalysator liegt vorzugsweise in Form eines frei fließenden Pulvers vor. Die Menge an angewendetem Trägermaterial kann stark variieren, beispielsweise von 100000 bis 1 Gramm pro Gramm des in der Übergangsmetallverbindung vorliegenden Metalls.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren für die Polymerisation und Copolymerisation von 1-Olefinen bereit, umfassend In-Kontakt-Bringen des monomeren Olefins unter Polymerisationsbedingungen mit dem Polymerisationskatalysator oder Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung. Ein bevorzugtes Verfahren umfasst die Schritte von:

a) Herstellen eines auf Prepolymer basierenden Katalysators durch In-Kontakt-Bringen von einem oder mehreren 1-Olefinen mit einem Katalysator, und
b) In-Kontakt-Bringen des auf Prepolymer basierenden Katalysators mit einem oder mehreren 1-Olefinen, worin der Katalysator wie vorstehend definiert ist.

In dem nachstehenden Text ist der Begriff "Katalysator" beabsichtigt, "Katalysatorsystem", wie vorstehend definiert, und auch auf "Prepolymer basierenden Katalysator", wie vorstehend definiert, einzuschließen.
Die Polymerisationsbedingungen können beispielsweise Lösungsphase, Aufschlämmungsphase, Gasphase oder Massephase mit Polymerisationstemperaturen im Bereich von –100°C bis +300°C und bei Drücken von atmosphärisch bis oberhalb und insbesondere von 140 bis 4100 kPa sein. Falls erwünscht, kann der Katalysator zum Polymerisieren von Ethylen unter hohen Druck-/hohen Temperatur-Verfahrensbedingungen verwendet werden, wobei das polymere Material in überkritischem Ethylen eine Schmelze bildet. Vorzugsweise wird die Polymerisation unter Gasphasenwirbelschicht- oder gerührten Schichtbedingungen durchgeführt.
Vor der Polymerisation kann weiteres Trägermaterial, imprägniert mit einer Verbindung der Formel MR₃, worin jedes R unabhängig C₁-C₁₂-Alkyl oder Halogen darstellt und M Al, Li, B, Mg oder Zn darstellt, zu dem Reaktorgefäß gegeben werden; dies wirkt als ein Giftfänger. Die vorstehende Berechnung von Al:M-Verhältnis schließt nicht beliebiges Al, imprägniert in diesem zusätzlichen Trägermaterial, ein.
Gegebenenfalls kann eine Verbindung der Formel AlR₃, worin jedes R unabhängig C₁-C₁₂-Alkyl oder Halogen darstellt, getrennt zu dem Reaktor gegeben werden. Wiederum ist dabei zugesetztes Aluminium nicht in die Berechnung des vorstehenden Verhältnisses eingeschlossen. Die drei Substituenten R in der Verbindung der Formel AlR₃, die gleich oder verschieden sein können, sind vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Butyl oder Chlor. Bevorzugte Verbindungen AlR₃ schließen Trimethylaluminium (TMA), Triethylaluminium (TEA), Triisobutylaluminium (TIBA), Tri-n-octylaluminium, Ethylaluminiumdichlorid und Diethylaluminiumchlorid ein. Besonders bevorzugt sind TMA und TIBA.
Geeignete Monomere zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren sind beispielsweise Ethylen- und C₂-₂₀-α-Olefine, speziell Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methylpenten-1, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen und 1-Eicosen. Andere Monomere schließen Methacrylsäuremethylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester, Acrylnitril, Vinylacetat und Styrol ein. Bevorzugte Monomere für Homopolymerisationsverfahren sind Ethylen und Propylen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren und Verfahren können auch zum Copolymerisieren von Ethylen oder Propylen miteinander oder mit anderen 1-Olefinen, wie 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methylpenten-1 und Octen, oder mit anderen monomeren Materialien, beispielsweise Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureme thylester, Acrylsäurebutylester, Acrylnitril, Vinylacetat und Styrol, verwendet werden.
Ungeachtet der angewendeten Polymerisations- oder Copolymerisationstechnik wird die Polymerisation oder Copolymerisation typischerweise unter Bedingungen ausgeführt, die im Wesentlichen Sauerstoff, Wasser und andere Materialien ausschließen, die als Katalysatorgifte wirken können. Auch Polymerisation oder Copolymerisation kann in Gegenwart von Additiven zur Steuerung von Polymer- oder Copolymer-Molekulargewichten ausgeführt werden.
Die Anwendung von Wasserstoffgas als ein Mittel zum Steuern des mittleren Molekulargewichts des Polymers oder Copolymers gilt allgemein für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren. Beispielsweise kann Wasserstoff verwendet werden, um das mittlere Molekulargewicht der Polymere oder Copolymere, die unter Verwendung von Gasphasen-, Aufschlämmungsphasen-, Massephasen- oder Lösungsphasen-Polymerisationsbedingungen hergestellt werden, zu vermindern. Die Menge an anzuwendendem Wasserstoffgas, unter Gewinnung des erwünschten mittleren Molekulargewichts, kann durch einfache "Versuch- und Fehler-"-Polymerisationstests bestimmt werden.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren stellt Polymere und Copolymere, insbesondere Ethylenpolymere, bei bemerkenswert hoher Produktivität (bezogen auf die Menge an Polymer oder Copolymer, hergestellt pro Einheitsgewicht des in dem Katalysatorsystem angewendeten Komplexes) bereit. Dies bedeutet, dass relativ sehr kleine Mengen Übergangsmetallkomplex in kommerziellen Verfahren, unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, gebraucht werden. Es bedeutet auch, dass, wenn das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren unter Polymerwiedergewinnungsbedingungen arbeitet, die keinen Katalysatorabtrennungsschritt verwenden, wodurch Katalysator oder Rückstände davon in dem Polymer (beispielsweise wie in den meisten kommerziellen Aufschlämmungs- und Gasphasen-Polymerisationsverfahren auftretend) verbleiben, die Menge an Über gangsmetallkomplex in dem hergestellten Polymer sehr gering sein kann.
Aufschlämmungsphasen-Polymerisationsbedingungen oder Gasphasen-Polymerisationsbedingungen sind insbesondere für die Herstellung von hoch- oder niederdichten Qualitäten von Polyethylen und Polypropylen verwendbar. In diesen Verfahren können die Polymerisationsbedingungen chargenweise, kontinuierlich oder halbkontinuierlich sein. Weiterhin kann einer oder mehrere Reaktoren, beispielsweise zwei bis fünf Reaktoren in Reihe, angewendet werden. Verschiedene Reaktionsbedingungen, wie verschiedene Temperaturen oder Wasserstoffkonzentrationen, können in den verschiedenen Reaktoren verwendet werden. In dem Aufschlämmungsphasenverfahren und dem Gasphasenverfahren wird der Katalysator im Allgemeinen dosiert und in die Polymerisationszone in Form eines teilchenförmigen Feststoffs, entweder als ein trockenes Pulver (beispielsweise mit einem Inertgas) oder als eine Aufschlämmung, überführt. Dieser Feststoff kann beispielsweise ein festes Katalysatorsystem, gebildet aus einem oder mehreren der erfindungsgemäßen Komplexe, und einen Aktivator mit oder ohne andere Katalysatortypen sein, oder kann der feste Katalysator allein mit oder ohne andere Katalysatortypen sein. In der letzteren Situation kann der Aktivator zu der Polymerisationszone, beispielsweise als eine Lösung, getrennt von oder zusammen mit dem festen Katalysator, zugeführt werden. Vorzugsweise wird das Katalysatorsystem oder die Übergangsmetallkomplexkomponente des in der Aufschlämmungspolymerisation und Gasphasenpolymerisation angewandten Katalysatorsystems auf einem Trägermaterial oder mehreren Trägermaterialien getragen. Besonders bevorzugt wird das Katalysatorsystem auf dem Trägermaterial vor seiner Einführung in die Polymerisationszone getragen. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Talkum, Kieselgur oder Magnesiumoxid. Imprägnierung des Trägermaterials kann durch herkömmliche Techniken, beispielsweise durch Bilden einer Lösung oder Suspension der Katalysatorkom ponenten in einem geeigneten Verdünnungs- oder Lösungsmittel, und Aufschlämmen des Trägermaterials damit, ausgeführt werden. Das so mit Katalysator imprägnierte Trägermaterial kann dann von dem Verdünnungsmittel, beispielsweise durch Filtrations- oder Verdampfungstechniken, getrennt werden. Ist das Polymerprodukt einmal aus dem Reaktor abgelassen, werden aus dem Polymer jegliche damit verbundene und absorbierte Kohlenwasserstoffe im Wesentlichen durch beispielsweise Druckminderung oder Gasspülen, unter Anwendung von frischem oder zurückgeführtem Dampf, Stickstoff oder leichten Kohlenwasserstoffen (wie Ethylen), entfernt oder entgast. Gewonnene gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe können zu der Polymerisationszone zurückgeführt werden.
Bei dem Aufschlämmungsphasen-Polymerisationsverfahren werden die festen Katalysatorteilchen oder getragener Katalysator zu einer Polymerisationszone entweder als trockenes Pulver oder als eine Aufschlämmung in dem Polymerisationsverdünnungsmittel zugeführt. Das Polymerisationsverdünnungsmittel ist mit dem/den Polymer(en) und Katalysator(en) kompatibel, und kann ein Alkan, wie Hexan, Heptan, Isobutan, oder ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen oder Paraffinen, sein. Vorzugsweise werden die Teilchen zu einer Polymerisationszone als eine Suspension in dem Polymerisationsverdünnungsmittel zugeführt. Die Polymerisationszone kann beispielsweise ein Autoklav oder ein ähnliches Reaktionsgefäß oder ein rein kontinuierlicher Schleifenreaktor, beispielsweise vom dem für die Herstellung von Polyethylen durch das Phillips-Verfahren gut bekannten Typ, sein. Wenn das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren unter Aufschlämmungsbedingungen ausgeführt wird, wird die Polymerisation vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb 0°C, besonders bevorzugt oberhalb 15°C, ausgeführt. Die Polymerisationstemperatur wird vorzugsweise unterhalb der Temperatur, bei der das Polymer in Gegenwart des Polymerisationsverdünnungsmittels zu erweichen oder zu sintern beginnt, gehalten. Liegt die Temperatur oberhalb der letzteren Tempera tur, kann im Reaktor Belagbildung auftreten. Die Einstellung der Polymerisation innerhalb dieser definierten Temperaturbereiche kann nützliche Maßnahmen zum Steuern des mittleren Molekulargewichts des hergestellten Polymers bereitstellen. Eine weitere nützliche Maßnahme zum Steuern des Molekulargewichts ist, die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoffgas, das als ein Kettenübertragungsmittel wirkt, durchzuführen. Im Allgemeinen gilt, je höher die Konzentration an angewendetem Wasserstoff, umso niedriger ist das mittlere Molekulargewicht des hergestellten Polymers.
In Massepolymerisationsverfahren wird flüssiges Monomer, wie Propylen, als das Polymerisationsmedium angewendet.
Verfahren zum Ausführen von Gasphasen-Polymerisationsverfahren sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Solche Verfahren beinhalten im Allgemeinen Bewegen (beispielsweise durch Rühren, Vibrieren oder Fluidisieren) einer Katalysatorschicht, oder einer Schicht des Zielpolymers (d.h. Polymer mit den gleichen oder ähnlichen physikalischen Eigenschaften zu jenem, das beim Polymerisationsverfahren herzustellen erwünscht ist), enthaltend einen Katalysator, und Hinzuführen dazu eines Monomerstroms, mindestens teilweise in der gasförmigen Phase, unter derartigen Bedingungen, dass mindestens ein Teil des Monomers in Kontakt mit der Katalysatorschicht polymerisiert. Die Schicht wird im Allgemeinen durch die Zugabe von kaltem Gas (beispielsweise zurückgeführtem gasförmigem Monomer) und/oder flüchtiger Flüssigkeit (beispielsweise einem flüchtigen inerten Kohlenwasserstoff oder gasförmigem Monomer, das zur Bildung einer Flüssigkeit kondensiert wurde) gekühlt. Das in Gasphasenverfahren hergestellte und in isolierter Form vorliegende Polymer bildet direkt einen Feststoff in der Polymerisationszone und ist frei von, oder im Wesentlichen frei von Flüssigkeit. Wie dem Fachmann gut bekannt ist, wird wenn Flüssigkeit in die Polymerisationszone eines Gasphasen-Polymerisationsverfahrens gelangen kann, die Menge an Flüssigkeit in der Polymerisationszone, in Bezug auf die Menge des vorliegen den Polymers, gering. Das ist im Gegensatz zu "Lösungsphasen"-Verfahren, worin das Polymer gelöst in einem Lösungsmittel gebildet wird, und "Aufschlämmungsphasen"-Verfahren, worin das Polymer als eine Suspension in einem flüssigen Verdünnungsmittel gebildet wird.
Das Gasphasenverfahren kann unter Chargen-, Halbchargen- oder so genannten "kontinuierlichen" Bedingungen durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, unter solchen Bedingungen zu arbeiten, dass Monomer kontinuierlich zu einer bewegten Polymerisationszone zurückgeführt wird, die Polymerisationskatalysator enthält, wobei Auffüllmonomer zum Ersatz von polymerisiertem Monomer bereitgestellt wird, und kontinuierlich oder schubweise erzeugtes Polymer mit einer mit der Geschwindigkeit der Bildung des Polymers vergleichbaren Geschwindigkeit aus der Polymerisationszone abgezogen wird, wobei frischer Katalysator der Polymerisationszone zugesetzt wird, um den aus der Polymerisationszone abgezogenen Katalysator durch erzeugtes Polymer zu ersetzen.
Zur typischen Herstellung von schlagfesten Copolymeren wird aus dem ersten Monomer in einem ersten Reaktor gebildetes Homopolymer mit dem zweiten Monomer in einem zweiten Reaktor umgesetzt. Zur Herstellung von schlagfestem Propylen/Ethylen-Copolymer in einem Gasphasenverfahren wird Propylen in einem ersten Reaktor polymerisiert; reaktives Polymer zu einem zweiten Reaktor überführt, in dem Ethylen oder anderes Comonomer zugegeben wird. Das Ergebnis ist ein inniges Gemisch von isotaktischen Polypropylenketten mit Ketten eines statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers. Ein statistisches Copolymer wird typischerweise in einem einzelnen Reaktor hergestellt, worin eine geringe Menge eines Comonomers (typischerweise Ethylen) zum Polymerisieren von Propylenketten zugesetzt wird.
Verfahren zum Ausführen von Gasphasenwirbelschichtverfahren zur Herstellung von Polyethylen, Ethylen-Copolymeren und Polypropylen sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Das Verfahren kann beispielsweise in einem vertikalen, zylindrischen Reaktor, der mit einer perforierten Verteilungsplatte zum Tragen der Schicht und zum Verteilen des hereinkommenden fluidisierenden Gasstroms durch das Bett ausgestattet ist, ausgeführt werden. Das durch die Schicht zirkulierende, fluidisierende Gas dient zum Entfernen der Polymerisationswärme aus der Schicht und zum Zuführen von Monomer für die Polymerisation in der Schicht. Somit umfasst das fluidisierende Gas im Allgemeinen das/die Monomer(e), normalerweise zusammen mit etwas Inertgas (beispielsweise Stickstoff oder inerten Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan oder Hexan), und gegebenenfalls mit Wasserstoff als Molekulargewichtsmodifizierungsmittel. Das heiße, fluidisierende Gas, das aus dem Oberen der Schicht auftaucht, wird gegebenenfalls durch eine Geschwindigkeitsverminderungszone (dies kann ein zylindrischer Teil des Reaktors mit einem breiteren Durchmesser sein), und, falls erwünscht, ein Zyklon und/oder Filter zum Abziehen von feinen festen Teilchen aus dem Gasstrom, geführt. Das heiße Gas wird dann zu einem Wärmetauscher zum Entfernen von mindestens einem Teil der Polymerisationswärme geführt. Der Katalysator wird vorzugsweise kontinuierlich oder mit regelmäßigen Intervallen zu der Schicht gespeist. Am Beginn des Verfahrens umfasst die Schicht fluidisierbares Polymer, das vorzugsweise ähnlich dem Zielpolymer ist. Polymer wird kontinuierlich in der Polymerisationsschicht des/der Monomers/Monomere erzeugt. Vorzugsweise werden Mittel zum kontinuierlich oder mit regelmäßigen Intervallen stattfindenden Ablassen von Polymer aus der Schicht bereitgestellt, um die Wirbelschicht auf der gewünschten Höhe zu halten. Das Verfahren wird im Allgemeinen bei relativ niedrigem Druck, beispielsweise bei 10 bis 50 bar, und bei Temperaturen von beispielsweise zwischen 50 und 120°C ausgeführt. Die Temperatur der Schicht wird unterhalb der Sintertemperatur des fluidisierten Polymers gehalten, um Agglomerationsprobleme zu vermeiden.
Bei dem Gasphasenwirbelschichtverfahren zur Polymerisation von Olefinen wird normalerweise die Wärme, die durch die exotherme Polymerisationsreaktion entwickelt wird, aus der Polymerisationszone (d.h. der Wirbelschicht), mit Hilfe des fluidisierenden Gasstroms, wie vorstehend beschrieben, entfernt. Das heiße, aus dem Oberen der Schicht auftauchende Reaktorgas, wird durch einen oder mehrere Wärmetauscher geführt, worin das Gas gekühlt wird. Das gekühlte Reaktorgas wird dann zusammen mit beliebigem Auffüllgas zu dem Boden der Schicht zurückgeführt. In dem erfindungsgemäßen Gasphasenwirbelschicht-Polymerisationsverfahren ist es erwünscht, zusätzliches Kühlen der Schicht (und dabei Verbessern der Raum-Zeit-Ausbeute des Verfahrens) durch Zuführen einer flüchtigen Flüssigkeit zu der Schicht, unter derartigen Bedingungen, bereitstellen, dass die Flüssigkeit in der Schicht verdampft, wodurch weitere Polymerisationswärme durch den "latenten Wärmeverdampfungs"-Effekt, aus der Schicht absorbiert wird. Wenn das heiße Zurückführgas aus der Schicht in den Wärmetauscher gelangt, kann die flüchtige Flüssigkeit auskondensieren. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die flüchtige Flüssigkeit von dem Zurückführgas abgetrennt und getrennt in die Schicht wieder eingeführt. Somit kann beispielsweise die flüchtige Flüssigkeit abgetrennt und in die Schicht gesprüht werden. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die flüchtige Flüssigkeit zu der Schicht mit dem Zurückführgas zurückgeführt. Somit kann die flüchtige Flüssigkeit aus dem fluidisierenden Gasstrom, der aus dem Reaktor auftaucht, kondensiert und zu der Schicht mit dem Zurückführgas zurückgeführt werden, oder kann von dem Zurückführgas getrennt werden und dann zu der Schicht zurückgeführt werden.
Das Verfahren zum Kondensieren von Flüssigkeit in den Zurückführgasstrom und Zurückführen des Gasgemisches und abgezogener Flüssigkeit zu der Schicht wird in EP-A-0089691 und EP-A-0241947 beschrieben. Es ist bevorzugt, die kondensierte Flüssigkeit in die Schicht, getrennt von dem Zurückführgas, unter Anwendung des in unserem US-Patent 5541270 beschriebenen Verfahrens, wieder einzuführen.
Unter Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren unter Gasphasen-Polymerisationsbedingungen kann der Katalysator, oder eine oder mehrere der zur Bildung des Katalysators angewendeten Komponenten, beispielsweise in die Polymerisationsreaktionszone in flüssiger Form, zum Beispiel als eine Lösung in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel, eingeführt werden. Somit können beispielsweise die Übergangsmetallkomponente oder die Aktivatorkomponente oder beide von diesen Komponenten gelöst oder in einem flüssigen Verdünnungsmittel aufgeschlämmt und zu der Polymerisationszone gespeist werden. Unter diesen Umständen ist es bevorzugt, die Flüssigkeit, die die Komponente(n) enthält, als feine Tröpfchen in die Polymerisationszone zu sprühen. Der Tröpfchendurchmesser liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 1 bis 1000 Mikrometer. EP-A-0593083 offenbart ein Verfahren zum Einführen eines Polymerisationskatalysators in eine Gasphasenpolymerisation. Die in EP-A-0593083 offenbarten Verfahren können geeigneterweise, falls erwünscht, in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren angewendet werden.
Obwohl gewöhnlich nicht erforderlich, kann nach Beendigung von Polymerisation oder Copolymerisation, oder wenn es erwünscht ist, Polymerisation oder Copolymerisation zu beenden oder mindestens zeitweilig den Katalysator oder die Katalysatorkomponente dieser Erfindung zu desaktivieren, der Katalysator mit Wasser, Alkoholen, Aceton oder anderen geeigneten Katalysatordesaktivatoren in einer dem Fachmann bekannten Weise in Kontakt gebracht werden.
Homopolymerisation von Ethylen mit erfindungsgemäßen Katalysatoren kann so genanntes Polyethylen mit „hochdichten" Qualitäten erzeugen. Diese Polymere haben relativ hohe Steifigkeit und sind zur Herstellung von Gegenständen verwendbar, wo innewohnende Steifigkeit gefordert wird. Copolymerisation von Ethylen mit höheren 1-Olefinen (beispielsweise Buten, Hexen oder Octen) kann eine breite Vielzahl von Copolymeren bereitstellen, die sich in der Dichte und in anderen wichtigen physikalischen Eigenschaften unterscheiden. Besonders wichtige Copolymere, hergestellt durch Copolymerisieren von Ethylen mit höheren 1-Olefinen mit erfindungsgemäßen Katalysatoren sind die Copolymere mit einer Dichte im Bereich von 0,91 bis 0,93. Diese Copolymere, die im Allgemeinen auf dem Fachgebiet als linear niederdichtes Polyethylen bezeichnet werden, sind in vieler Hinsicht ähnlich zu dem so genannten niederdichten Polyethylen, das durch radikalisch katalysierte Polymerisation von Ethylen unter hohem Druck hergestellt wird. Solche Polymere und Copolymere werden ausgiebig bei der Herstellung von biegsamer Blasfolie verwendet.
Propylenpolymere, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, schließen Propylenhomopolymer und Copolymere von Propylen mit weniger als 50 Mol-% Ethylen oder anderem α-Olefin, wie Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1 oder Hexen-1 oder Gemische davon, ein. Propylenpolymere können auch Copolymere von Propylen mit geringen Mengen eines copolymerisierbaren Monomers einschließen. Am besten verwendbar sind normalerweise feste Polymere von Propylen, die Polypropylenkristallinität enthalten, statistische Copolymere von Propylen mit bis zu etwa 10 Gewichtsprozent Ethylen, und schlagfeste Copolymere, die bis zu etwa 20 Gewichtsprozent Ethylen oder anderes α-Olefin enthalten. Polypropylen-Homopolymere können eine geringe Menge (typischerweise unter 2 Gewichtsprozent) von anderen Monomeren zu dem Ausmaß enthalten, dass die Eigenschaften des Homopolymers nicht wesentlich beeinflusst werden.
Propylenpolymere können hergestellt werden, die normalerweise feste, vorwiegend isotaktische, Poly-α-olefine darstellen. Anteile von stereostatistischen Nebenprodukten sind ausreichend niedrig, sodass verwendbare Produkte ohne Abtrennung davon erhalten werden können. Typischerweise zeigen verwendbare Propylenhomopolymere Polypropylenkristallinität und haben isotaktische Indizes oberhalb 90 und Vielfaches oberhalb 95. Copolymere werden typischerweise niedere isotaktische Indizes, typischerweise oberhalb 80–85, aufweisen.
In Abhängigkeit von auf dem Fachgebiet bekannten Polymerisationsbedingungen können Propylenpolymere mit Schmelzflussraten unterhalb 1 bis oberhalb 1000 in einem Reaktor hergestellt werden. Für viele Anwendungen sind Polypropylene mit einem MFR von 2 bis 100 typisch. Einige Anwendungen, wie Spunbonding, können ein Polymer mit einem MFR von 500 bis 2000 verwenden.
Peroxidverbindungen können zu Ethylen- oder Propylenpolymeren gegeben werden. Für auf Ethylen basierende Polymere können Peroxide verwendet werden, um Vernetzung in dem Polymer zu erzeugen. Für die Herstellung von Propylenpolymeren mit hohem MFR können Peroxidverbindungen während einer Extrusion zur gesteuerten Rheologie zur Erhöhung der Schmelzflussrate des Polymers zugesetzt werden. Peroxid bewirkt Brechen von langen Polymerketten und hat die Wirkung von sowohl Erhöhen des MFR als auch Einengen der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) oder Polydispersität. Ein typisches Reaktor-Polypropylenpulver mit einem MFR von 2 g/10 min kann durch gesteuerte Rheologiebehandlung mit Peroxid in einem Extruder ein Polymer mit einer MFR von 20–40 bilden. Durch Variieren der Art, Menge von und Verfahrensbedingungen kann unter Verwendung von Peroxid das fertige Polymer MFR, wie auf dem Fachgebiet bekannt, gesteuert werden.
In Abhängigkeit von der Anwendung des Polymerprodukts werden geringe Mengen Additive typischerweise in die Polymerformulierung als Säurefänger, Antioxidantien, Stabilisatoren und dergleichen, eingearbeitet. Im Allgemeinen werden diese Additive bei Anteilen von etwa 25 bis 2000 ppm, typischerweise etwa 50 bis etwa 1000 ppm und typischer 400 bis 1000 ppm, bezogen auf das Polymer, eingearbeitet.
Bei der Anwendung werden Polymere oder Copolymere, die gemäß der Erfindung in Form eines Pulvers hergestellt werden, herkömmlicherweise zu Pellets vermischt. Anwendungsbeispiele für Polymerzusammensetzungen, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, schließen die Anwendung zur Bildung von Fasern, extrudierten Folien, Bändern, Schleuderspinnvlies (spunbonded webs), geformten oder thermogeformten Produkten und dergleichen ein. Die Polymere können zu Folien geblasen werden oder können zur Herstellung einer Vielzahl von geschmolzenen oder extrudierten Gegenständen, wie Rohren und Behältern, wie Flaschen oder Trommeln, verwendet werden. Spezielle zusätzliche Verpackungen für jede Anwendung können, wie auf dem Fachgebiet bekannt, ausgewählt werden. Beispiele für ergänzende Additive schließen Gleitmittel, Antiblockierungsmittel, Antistatika, Formtrennmittel, primäre und sekundäre Antioxidantien, Klärungsmittel, Keimbildungsmittel, UV-Stabilisatoren und dergleichen ein. Klassen von Additiven sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und schließen Phosphitantioxidantien, Hydroxylamin (wie N,N-Dialkylhydroxylamin) und Aminoxid-(wie Dialkylmethylaminoxid)-Antioxidantien, gehinderte Aminlicht-(UV)-Stabilisatoren, phenolische Stabilisatoren, Benzofuranonstabilisatoren und dergleichen ein. Verschiedene Olefinpolymeradditive werden in US-Patenten 4 318 845, 4 325 863, 4 590 231, 4 668 721, 4 876 300, 5 175 312, 5 276 076, 5 326 802, 5 344 860, 5 596 033 und 5 625 090 beschrieben.
Füllstoffe, wie Siliziumdioxid, Glasfasern, Talkum und dergleichen, Keimbildungsmittel und Färbemittel können auch den Polymerzusammensetzungen, wie auf dem Fachgebiet bekannt, zugesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.
BEISPIELE
Beispiel 1a – Herstellung von 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylphenylamin)FeCl₂-Komplex
4 g 2,6-Diacetylpyridin, 10,32 ml 2,4,6-Trimethylanilin und 0,1 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat werden zu 300 ml trockenem Toluol in einen 500 ml-Rundkolben gegeben. Eine schwer fraktionierende 20 ml-Dean-Stark-Säule und Kühler wurden angebracht und das Gemisch unter Rühren auf 160°C erhitzt. Die Reaktion scheint in etwa 3 Stunden bis zur Vollständigkeit abgelaufen zu sein. Die Lösung wurde dann evakuiert und 200 ml Methanol zugegeben. 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylphenylamin) fiel aus und wurde durch Filtration isoliert und mit 3 aliquoten Mengen von 20 ml Methanol gewaschen.
3,19 g Eisen(II)chlorid wurden in ein Halb-Liter-Schlenk-Rohr eingewogen und 400 ml n-Butanol zugegeben. Die Suspension wurde auf 90°C erwärmt und 3 Stunden gerührt. 10 g 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylphenylamin) wurden als ein Feststoff bei 80°C zugegeben. Die Reaktion wurde für 1 Stunde, dann bei 25°C über 3 Tage, gerührt. Die erhaltene blaue Suspension wurde absetzen lassen und die Überstandsflüssigkeit abdekantiert. Zwei Waschungen Niederschlag mit 200 ml aliquoten Mengen Toluol wurden ausgeführt, gefolgt von einer Waschung mit 100 ml n-Pentan. Der zurückbleibende blaue Feststoff wurde im Vakuum für 6 Stunden gepumpt, bis zur Trockne. Er wurde in einer Stickstoffatmosphäre gelagert und gehandhabt.
Beispiel 1b – Herstellung des Katalysators
Die zum Calcinieren des Siliziumdioxidträgers verwendete Ausrüstung war im Wesentlichen aus vertikalem Quarzzylinder, 75 cm hoch und 5 cm im Durchmesser, dem oberhalb eine Entspannungszone zugeordnet wurde, zusammengesetzt. Dieser Calcinator war mit einem Fluidisierungsgitter, hergestellt aus porösem Quarz, und positioniert im unteren Teil des Quarzzylinders, ausgestattet. Er war auch mit einem elektrischen Widerstandsheizer und einer Zuführung von fluidisierendem Stickstoff ausgestattet.
In den Calcinator, gehalten bei 60°C und gefüllt mit Stickstoff, enthaltend weniger als 2 vpm Wasserdampf und mit einer Fließrate von 4,7 ml/s, wurden 30 g Siliziumdioxid, vertrieben unter dem Handelsnamen ES70X von Crosfield Catalysts (Warrington, England), gespeist. Nun wurde der Calcinator auf 60 bis 600°C mit einer Geschwindigkeit von 100°C/h erhitzt. Das Siliziumdioxid wurde dann bei 600°C für 16 Stunden in dem fluidisierten Zustand gehalten. Das Siliziumdioxid wurde dann auf 25°C gekühlt und unter trockenem Stickstoff gelagert.
Alle anschließenden Vorgänge wurden in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt. 12,5 g des so getrockneten Siliziumdioxids wurden in eine Lösung von 0,66 g Methylaluminoxan (Witco, Bergkamen, Deutschland) in 11,1 g Toluol suspendiert. Die Suspension wurde für 2 Stunden bei 25°C bewegt. Das so behandelte Siliziumdioxid wurde fünfmal mit 20 ml Toluol gewaschen. Das behandelte Siliziumdioxid wurde dann unter Vakuum getrocknet.
2,89 g des behandelten Siliziumdioxids wurden in 20 ml Toluol suspendiert und 0,1932 g des vorstehenden Eisenkomplexes (siehe 1a) in 10 ml Toluol wurden zugegeben. Die Suspension wurde 17 Stunden bei 25°C bewegt. Der so hergestellte Katalysator wurde fünfmal mit 20 ml Toluol gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet.
Der so hergestellte Katalysator enthielt 0,419 Gewichtsprozent Eisen und 2,88 Gewichtsprozent Aluminium. Dies entspricht einem Atomverhältnis Al/Fe von 14,3.
Beispiel 1c – Ethylenpolymerisation in der Gasphase
400 g Polyethylenpellets wurden in einen Edelstahl-Reaktor mit dem Fassungsvermögen von 2,6 Litern, ausgestattet mit einem Rührer und gehalten unter einer Stickstoffatmosphäre, eingeführt. Der Reaktor wurde auf 100°C erhitzt, bei 50 U/min gerührt und 0,7 g Siliziumdioxid, vorher mit 1,5 mMol/g Triethylaluminium behandelt, als Giftfänger zugegeben. Nun wurden 0,1025 g des vorstehenden Katalysators (siehe 1b) zugegeben. Dann wurde Wasserstoff eingeführt zum Unter-Druck-Setzen des Reaktors auf 0,1 MPa. Schließlich wurde Ethylen, bis ein Gesamtdruck von 0,8 MPa erhalten wurde, zugeführt. Ethylen wurde zum Halten dieses Drucks während der Reaktion gespeist. Nach Herstellung von entsprechend 50 g Polyethylen pro Gramm Katalysator wurde die Rührgeschwindigkeit auf 100 U/min erhöht, nach der Herstellung von 50 g Polyethylen wurde die Rührgeschwindigkeit weiter auf 150 U/min erhöht und nach der Herstellung von 100 g Polyethylen wurde die Rührgeschwindigkeit weiter auf 200 U/min erhöht.
Die Polymerisation wurde für 1 Stunde und 18 Minuten fortsetzen lassen; während dieses Zeitraums wurden 223 g Polyethylen hergestellt. Dies entspricht einer Aktivität von 3372 g/mMol Fe/h/bar. Der Reaktorinhalt wurde auf 25°C gekühlt und wurde dann aus dem Reaktor gewonnen. Ein Sieb mit einem Durchmesser von 2 mm Maschen wurde zum Abtrennen der Polyethylenpellets von dem während der Reaktion gebildeten Pulver verwendet. Das gewonnene Polymerpulver hatte die nachstehenden Eigenschaften:

– Schmelzindex (2,16 kg Last) = 3,74 g/10 Minuten,
– Schmelzindex (5 kg Last) = 14,0 g/10 Minuten,
– Schmelzindex (21,6 kg Last) = 163 g/10 Minuten,
– Dichte = > 960 kg/m³,
– feine Teilchen < 125 μm = 0,83 Gewichtsprozent,
– restlicher Eisenanteil = 1,9 ppm.

Beispiel 2a – Herstellung von 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylphenylamin)FeCl₂-Komplex
Der gleiche Eisenkomplex wie für Beispiel 1 wurde für Beispiel 2 verwendet.
Beispiel 2b – Herstellung des Katalysators
Die zum Calcinieren der für den Siliziumdioxidträger verwendete Ausrüstung war im Wesentlichen aus vertikalem Quarzzylinder, 75 cm hoch und 5 cm im Durchmesser, oberhalb dessen eine Entspannungszone angeordnet war, zusammengesetzt. Dieser Calcinator wurde mit einem Fluidisierungsgitter, hergestellt aus porösem Quarz und positioniert im unteren Teil des Quarzzylinders, ausgestattet. Er wurde auch mit einem elektri schen Widerstandsheizer und einer Zuführung von fluidisierendem Stickstoff ausgestattet.
In den Calcinator, gehalten bei 60°C und mit Stickstoff, enthaltend weniger als 2 vpm Wasserdampf und gespeist mit einer Fließrate von 4,7 ml/s, wurden 30 g Siliziumdioxid, vertrieben unter dem Handelsnamen ES70X von Crosfield Catalysts (Warrington, England), gegeben. Nun wurde der Calcinator auf 60 bis 600°C mit einer Geschwindigkeit von 100°C/h erhitzt. Das Siliziumdioxid wurde dann bei 600°C für 16 Stunden in dem fluidisierten Zustand gehalten. Das Siliziumdioxid wurde dann auf 25°C gekühlt und unter trockenem Stickstoff gelagert.
Alle anschließenden Vorgänge wurden in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt. 12,5 g des so getrockneten Siliziumdioxids wurden in eine Lösung von 0,66 g Methylaluminoxan (Witco, Bergkamen, Deutschland) in 11,1 g Toluol suspendiert. Die Suspension wurde für 2 Stunden bei 25°C bewegt. Das so behandelte Siliziumdioxid wurde fünfmal mit 20 ml Toluol gewaschen. Das behandelte Siliziumdioxid wurde dann unter Vakuum getrocknet.
2,87 g des behandelten Siliziumdioxids wurden in 20 ml Toluol suspendiert und 0,088 g des vorstehenden Eisenkomplexes (siehe 1a) in 10 ml Toluol wurden zugegeben. Die Suspension wurde 17 Stunden bei 25°C bewegt. Der so hergestellte Katalysator wurde fünfmal mit 20 ml Toluol gewaschen. Der Katalysator wurde dann unter Vakuum getrocknet.
Der so hergestellte Katalysator enthielt 0,255 Gewichtsprozent Eisen und 2,88 Gewichtsprozent Aluminium. Dies entspricht einem Atomverhältnis Al/Fe von 23,4.
Beispiel 2c – Ethylenpolymerisation in der Gasphase
400 g Polyethylenpellets wurden in einen Edelstahl-Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 2,6 Litern, ausgestattet mit einem Rührer und gehalten unter einer Stickstoffatmosphäre, eingeführt. Der Reaktor wurde auf 100°C erhitzt, bei 50 U/min gerührt und 0,7 g Siliziumdioxid, vorher mit 1,5 mMol/g Triethylaluminium behandelt, wurden als Giftfänger zugegeben. Nun wurden 0,1082 g des vorstehenden Katalysators (siehe 2b) zugegeben. Dann wurde Wasserstoff zum Unter-Druck-Setzen des Reaktors auf 0,1 MPa eingeführt. Schließlich wurde Ethylen eingeführt, bis ein Gesamtdruck von 0,8 MPa erhalten wurde. Ethylen wurde eingeführt zum Halten dieses Drucks während der Reaktion. Nach Herstellung von entsprechend 50 g Polyethylen pro Gramm Katalysator wurde die Rührgeschwindigkeit auf 100 U/min erhöht, nach der Herstellung von 50 g Polyethylen wurde die Rührgeschwindigkeit weiter auf 150 U/min erhöht und nach der Herstellung von 100 g Polyethylen wurde die Rührgeschwindigkeit weiter auf 200 U/min erhöht.
Die Polymerisation wurde für 1 Stunde und 57 Minuten fortsetzen lassen; während dieses Zeitraums wurden 224 g Polyethylen hergestellt. Dies entspricht einer mittleren Aktivität von 3424 g/mMol Fe/h/bar. Der Reaktorinhalt wurde auf 25°C gekühlt und wurde dann aus dem Reaktor gewonnen. Ein Sieb mit einem Durchmesser von 2 mm Maschen wurde zum Abtrennen der Polyethylenpellets von dem während der Reaktion gebildeten Pulver verwendet. Das gewonnene Polymerpulver hatte die nachstehenden Eigenschaften:

– Schmelzindex (2,16 kg Last) = 0,8 g/10 Minuten,
– Schmelzindex (5 kg Last) = 3,0 g/10 Minuten,
– Schmelzindex (21,6 kg Last) = 47 g/10 Minuten,
– Dichte = > 962 kg/m³,
– feine Teilchen < 125 μm = 0,34 Gewichtsprozent,
– restlicher Eisenanteil = 1,2 ppm.

Beispiel 3 – Vergleichsbeispiel
Beispiel 3a – Herstellung von 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylphenylamin)FeCl₂-Komplex
Der gleiche Eisenkomplex wie für Beispiel 1 wurde für Beispiel 3 verwendet.
Beispiel 3b – Herstellung des Katalysators
Die zum Calcinieren des Siliziumdioxidträgers verwendete Ausrüstung war im Wesentlichen aus vertikalem Quarzzylinder, 75 cm hoch und 5 cm im Durchmesser, oberhalb dessen eine Entspannungszone angeordnet war, zusammengesetzt. Dieser Calcinator war mit einem Fluidisierungsgitter, hergestellt aus porösem Quarz und positioniert im unteren Teil des Quarzzylinders, ausgestattet. Er wurde auch mit einem elektrischen Widerstandsheizer und einer Zuführung von fluidisierendem Stickstoff ausgestattet.
In den Calcinator, gehalten bei 60°C und versorgt mit Stickstoff, enthaltend weniger als 2 vpm Wasserdampf und mit einer Fließrate von 4,7 ml/s, wurden 30 g Siliziumdioxid, vertrieben unter dem Handelsnamen ES70X von Crosfield Catalysts (Warrington, England), gespeist. Nun wurde der Calcinator auf 60 bis 600°C mit einer Geschwindigkeit von 100°C/h erhitzt. Das Siliziumdioxid wurde dann bei 600°C für 16 Stunden in dem fluidisierten Zustand gehalten. Das Siliziumdioxid wurde dann auf 25°C abgekühlt und unter trockenem Stickstoff gelagert.
Alle anschließenden Vorgänge wurden in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt. 5,30 g des so getrockneten Siliziumdioxids wurden in eine Lösung von 1,19 g Methylaluminoxan (Witco, Bergkamen, Deutschland) in 17,07 g Toluol suspendiert. Die Suspension wurde 2 Stunden bei 25°C bewegt. Das so behandelte Siliziumdioxid wurde fünfmal mit 20 ml Toluol gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet. 1,62 g des behandelten Siliziumdioxids wurden in 20 ml Toluol suspendiert und 0,045 g des vorstehenden Eisenkomplexes (siehe 1a) in 10 ml Toluol wurden zugegeben. Die Suspension wurde 17 Stunden bei 25°C bewegt. Der so hergestellte Katalysator wurde fünfmal mit 20 ml Toluol gewaschen. Der Katalysator wurde dann unter Vakuum getrocknet.
Der so hergestellte Katalysator enthielt 0,226 Gewichtsprozent Eisen und 4,6 Gewichtsprozent Aluminium. Dies entspricht einem Atomverhältnis Al/Fe von 42,3.
Beispiel 3c – Ethylenpolymerisation in der Gasphase
400 g Polyethylenpellets wurden in einen Edelstahl-Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 2,6 Litern, ausgestattet mit einem Rührer und gehalten unter einer Stickstoffatmosphäre, eingeführt. Der Reaktor wurde auf 100°C erhitzt, bei 50 U/min gerührt und 0,7 g Siliziumdioxid, vorher mit 1,5 mMol/g Triethylaluminium behandelt, wurden als Giftfänger zugegeben. Nun wurden 0,131 g des vorstehenden Katalysators (siehe 3b) zugegeben. Dann wurde Wasserstoff zum Unter-Druck-Setzen des Reaktors auf 0,2 MPa eingeführt. Schließlich wurde Ethylen eingeführt, bis ein Gesamtdruck von 0,8 MPa erhalten wurde. Ethylen wurde eingeführt zum Halten dieses Drucks während der Reaktion. Nach Herstellung von entsprechend 50 g Polyethylen pro Gramm Katalysator wurde die Rührgeschwindigkeit auf 100 U/min erhöht, nach der Herstellung von 50 g Polyethylen wurde die Rührgeschwindigkeit weiter auf 150 U/min erhöht und nach der Herstellung von 100 g Polyethylen wurde die Rührgeschwindigkeit weiterhin auf 200 U/min erhöht.
Die Polymerisation wurde 4 Stunden und 28 Minuten fortsetzen lassen; während dieses Zeitraums wurden 132 g Polyethylen hergestellt. Die mittlere Aktivität während dieses Zeitraums war 1077 g/mMol Fe/h/bar. Der Reaktorinhalt wurde auf 25°C gekühlt und wurde dann aus dem Reaktor gewonnen. Ein Sieb mit 2 mm Durchmesser Maschen wurde zum Abtrennen der Polyethylenpellets von dem während der Reaktion gebildeten Pulver verwendet. Das gewonnene Polymerpulver hatte die nachstehenden Eigenschaften:

– Schmelzindex (2,16 kg Last) = 3,17,
– Schmelzindex (5 kg Last) = 12,3,
– Schmelzindex (8,5 kg Last) = 32,5,
– restlicher Eisenanteil = 2,2 ppm.

Beispiel 4 – Vergleichsbeispiel
Beispiel 4a – Herstellung von 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylphenylamin)FeCl₂-Komplex
Der gleiche Eisenkomplex, wie für Beispiel 1, wurde für Beispiel 4 verwendet.
Beispiel 4b – Herstellung des Katalysators
Die zum Calcinieren des Siliziumdioxidträgers verwendete Ausrüstung war im Wesentlichen aus vertikalem Quarzzylinder, 75 cm hoch und 5 cm im Durchmesser, oberhalb dessen eine Entspannungszone angeordnet war, zusammengesetzt. Dieser Calcinator war mit einem Fluidisierungsgitter, hergestellt aus porösem Quarz und positioniert im unteren Teil des Quarzzylinders, ausgestattet. Er wurde auch mit einem elektrischen Widerstandsheizer und einer Zuführung von fluidisierendem Stickstoff ausgestattet.
In den Calcinator, gehalten bei 60°C und versorgt mit Stickstoff, enthaltend weniger als 2 vpm Wasserdampf und mit einer Fließrate von 4,7 ml/s, wurden 30 g Siliziumdioxid, vertrieben unter dem Handelsnamen ES70X von Crosfield Catalysts (Warrington, England), gespeist. Nun wurde der Calcinator auf 60 bis 600°C mit einer Geschwindigkeit von 100°C/h erhitzt. Das Siliziumdioxid wurde dann bei 600°C für 16 Stunden in dem fluidisierten Zustand gehalten. Das Siliziumdioxid wurde dann auf 25°C abgekühlt und unter trockenem Stickstoff gelagert.
Alle anschließenden Vorgänge wurden in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt. 5,14 g des so getrockneten Siliziumdioxids wurden in eine Lösung von 0,63 g Methylaluminoxan (Witco, Bergkamen, Deutschland) in 8,99 g Toluol suspendiert. Die Suspension wurde 2 Stunden bei 25°C bewegt. Das so behandelte Siliziumdioxid wurde fünfmal mit 20 ml Toluol gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet. 2,14 g des behandelten Siliziumdioxids wurden in 20 ml Toluol suspendiert und 0,074 g des vorstehenden Eisenkomplexes (siehe 1a) in 10 ml Toluol wurden zugegeben. Die Suspension wurde 17 Stunden bei 25°C bewegt. Der so hergestellte Katalysator wurde fünfmal mit 20 ml Toluol gewaschen. Der Katalysator wurde dann unter Vakuum getrocknet.
Der so hergestellte Katalysator enthielt 0,237 Gewichtsprozent Eisen und 5,94 Gewichtsprozent Aluminium. Dies entspricht einem Atomverhältnis Al/Fe von 52,0.
Beispiel 4c – Ethylenpolymerisation in der Gasphase
400 g Polyethylenpellets wurden in einen Edelstahl-Reaktor mit dem Fassungsvermögen von 2,6 Litern, ausgestattet mit einem Rührer und gehalten unter einer Stickstoffatmosphäre, eingeführt. Der Reaktor wurde auf 100°C erhitzt, bei 50 U/min gerührt und 0,7 g Siliziumdioxid, vorher mit 1,5 mMol/g Triethylaluminium behandelt, als Giftfänger zugegeben. Nun wurden 0,1038 g des vorstehenden Katalysators (siehe 4b) zugegeben. Dann wurde Wasserstoff eingeführt zum Unter-Druck-Setzen des Reaktors auf 0,2 MPa. Schließlich wurde Ethylen, bis ein Gesamtdruck von 0,8 MPa erhalten wurde, zugeführt. Ethylen wurde zum Halten dieses Drucks während der Reaktion gespeist. Nach Herstellung von entsprechend 50 g Polyethylen pro Gramm Katalysator wurde die Rührgeschwindigkeit auf 100 U/min erhöht, nach der Herstellung von 50 g Polyethylen wurde die Rührgeschwindigkeit weiter auf 150 U/min erhöht und nach der Herstellung von 100 g Polyethylen wurde die Rührgeschwindigkeit weiter auf 200 U/min erhöht.
Die Polymerisation wurde für 3 Stunden und 58 Minuten fortsetzen lassen; während dieses Zeitraums wurden 212 g Polyethylen hergestellt. Dies entspricht einer Aktivität von 2047 g/mMol Fe/h/bar. Der Reaktorinhalt wurde auf 25°C gekühlt und wurde dann aus dem Reaktor gewonnen. Ein Sieb mit einem Durchmesser von 2 mm Maschen wurde zum Abtrennen der Polyethylenpellets von dem während der Reaktion gebildeten Pulver verwendet. Das gewonnene Polymerpulver hatte die nachstehenden Eigenschaften:

– Schmelzindex (2,16 kg Last) = 1,29,
– Schmelzindex (5 kg Last) = 4,66,
– Schmelzindex (8,5 kg Last) = 11,57,
– restlicher Eisenanteil = 1,2 ppm.

Beispiel 5a – Herstellung von 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylphenylamin)FeCl₂-Komplex
4 g 2,6-Diacetylpyridin, 10,32 ml 2,4,6-Trimethylanilin und 0,2 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat werden zu 150 ml trockenem Toluol in einen 250 ml-Rundkolben gegeben. Eine schwer fraktionierende 20 ml-Dean-Stark-Säule und Kühler wurden angebracht und das Gemisch unter Rühren auf 160°C erhitzt. Die Reaktion scheint in etwa 3 Stunden bis zur Vollständigkeit abgelaufen zu sein. Die Lösung wurde dann evakuiert und 200 ml Methanol zugegeben. 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylphenylamin) fiel aus und wurde durch Filtration isoliert und mit 3 aliquoten Mengen von 10 ml Methanol gewaschen.
3,19 g Eisen(II)chlorid wurden in ein Halb-Liter-Schlenk-Rohr eingewogen und 400 ml n-Butanol zugegeben. Die Suspension wurde auf 90°C erwärmt und 3 Stunden gerührt. 10 g 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylphenylamin) wurden als ein Feststoff bei 80°C zugegeben. Die Reaktion wurde für 1 Stunde, dann bei 25°C über 3 Tage, gerührt. Die erhaltene blaue Suspension wurde absetzen lassen und die Überstandsflüssigkeit abdekantiert. Zwei Waschungen Niederschlag mit 200 ml aliquoten Mengen Toluol wurden ausgeführt, gefolgt von einer Waschung mit 100 ml n-Pentan. Der zurückbleibende blaue Feststoff wurde im Vakuum für 6 Stunden gepumpt, bis zur Trockne. Er wurde in einer Stickstoffatmosphäre gelagert und gehandhabt.
Beispiel 5b – Herstellung des Katalysators
Die zum Calcinieren des Siliziumdioxidträgers verwendete Ausrüstung war im Wesentlichen aus vertikalem Quarzzylinder, 75 cm hoch und 5 cm im Durchmesser, dem oberhalb eine Entspannungszone zugeordnet wurde, zusammengesetzt. Dieser Calcinator war mit einem Fluidisierungsgitter, hergestellt aus porösem Quarz, und positioniert im unteren Teil des Quarzzylinders, ausgestattet. Er war auch mit einem elektrischen Widerstandsheizer und einer Zuführung von fluidisierendem Stickstoff ausgestattet.
In den Calcinator, gehalten bei 60°C und gefüllt mit Stickstoff, enthaltend weniger als 2 vpm Wasserdampf und mit einer Fließrate von 4,7 ml/s, wurden 30 g Siliziumdioxid, vertrieben unter dem Handelsnamen ES70X von Crosfield Catalysts (Warrington, England), gespeist. Nun wurde der Calcinator auf 60 bis 600°C mit einer Geschwindigkeit von 100°C/h erhitzt. Das Siliziumdioxid wurde dann bei 600°C für 16 Stunden in dem fluidisierten Zustand gehalten. Das Siliziumdioxid wurde dann auf 25°C gekühlt und unter trockenem Stickstoff gelagert.
Alle anschließenden Vorgänge wurden in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt. 4,06 g des so getrockneten Siliziumdioxids wurden in eine Lösung von 0,35 g Methylaluminoxan (Witco, Bergkamen, Deutschland) in 17 g Toluol suspendiert. Die Suspension wurde für 2 Stunden bei 25°C bewegt. Das so behandelte Siliziumdioxid wurde fünfmal mit 20 ml Toluol gewaschen. Das behandelte Siliziumdioxid wurde dann unter Vakuum getrocknet.
Das so behandelte Siliziumdioxid wurde in 20 ml Toluol suspendiert und 0,1492 g des vorstehenden Eisenkomplexes (siehe 5a) in 10 ml Toluol wurden zugegeben. Die Suspension wurde 17 Stunden bei 25°C bewegt. Der so hergestellte Katalysator wurde fünfmal mit 20 ml Toluol gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet.
Der so hergestellte Katalysator enthielt 0,39 Gewichtsprozent Eisen und 4,01 Gewichtsprozent Aluminium. Dies entspricht einem Atomverhältnis Al/Fe von 21,3.
Beispiel 5c – Ethylenpolymerisation in der Gasphase
400 g Polyethylenpellets wurden in einen Edelstahl-Reaktor mit dem Fassungsvermögen von 2,5 Litern, ausgestattet mit einem Rührer und gehalten unter einer Stickstoffatmosphäre, eingeführt. Der Reaktor wurde auf 98°C erhitzt, bei 50 U/min gerührt und 0,7 g Siliziumdioxid, vorher mit 1,5 mMol/g Triethylaluminium behandelt, als Giftfänger zugegeben. Nun wurden 0,0825 g des vorstehenden Katalysators (siehe 5b) zugegeben. Dann wurde Wasserstoff eingeführt zum Unter-Druck-Setzen des Reaktors auf 0,05 MPa. Schließlich wurde Ethylen, bis ein Gesamtdruck von 0,8 MPa erhalten wurde, zugeführt. Ethylen wurde zum Halten dieses Drucks während der Reaktion gespeist. Nach Herstellung von entsprechend 50 g Polyethylen pro Gramm Katalysator wurde die Rührgeschwindigkeit auf 100 U/min erhöht, nach der Herstellung von 50 g Polyethylen wurde die Rührgeschwindigkeit weiter auf 150 U/min erhöht und nach der Herstellung von 100 g Polyethylen wurde die Rührgeschwindigkeit weiter auf 200 U/min erhöht.
Die Polymerisation wurde für 1 Stunde und 15 Minuten fortsetzen lassen; während dieses Zeitraums wurden 175 g Polyethylen hergestellt. Dies entspricht einer Katalysatorausbeute von 2121 Polymer/g Katalysator. Die mittlere Aktivität während dieser Polymerisation war 2689 g/mM·h·b. Der Reaktorinhalt wurde auf 25°C gekühlt und wurde dann aus dem Reaktor gewonnen. Ein Sieb mit einem Durchmesser von 2 mm Maschen wurde zum Abtrennen der Polyethylenpellets von dem während der Reaktion gebildeten Pulver verwendet. Das gewonnene Polymerpulver hatte die nachstehenden Eigenschaften:

– Schmelzindex (2,16 kg Last) = 1,50,
– Schmelzindex (21,6 kg Last) = 82,27,
– Schmelzindex (HLMI/MI) = 54,8,
– restlicher Eisenanteil = 2,2 ppm.

Beispiel 6a – Herstellung von 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylphenylamin)FeCl₂-Komplex
Dies wurde exakt wie in Beispiel 5a beschrieben ausgeführt.
Beispiel 6b – Herstellung des Katalysators
Die zum Calcinieren des Siliziumdioxidträgers verwendete Ausrüstung war wie in Beispiel 5b. In den Calcinator, gehalten bei 60°C und gespeist mit Stickstoff, enthaltend weniger als 2 vpm Wasserdampf und mit einer Fließgeschwindigkeit von 4,7 ml/s, wurden 30 g Siliziumdioxid, vertrieben unter dem Handelsnamen ES70X von Crosfield Catalysts (Warrington, England), gegeben. Nun wurde der Calcinator mit einer Geschwindigkeit von 100°C/h von 60 auf 700°C erhitzt. Das Siliziumdioxid wurde dann für 16 Stunden in dem fluidisierten Zustand bei 700°C gehalten. Das Siliziumdioxid wurde dann auf 25°C abgekühlt und unter trockenem Stickstoff gelagert.
Alle anschließenden Vorgänge wurden in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt. 4,0 g des so getrockneten Siliziumdioxids wurden in eine Lösung von 0,44 g Methylaluminoxan (Witco, Bergkamen, Deutschland) in 17 g Toluol suspendiert. Die Suspension wurde für 2 Stunden bei 25°C bewegt. Das so behandelte Siliziumdioxid wurde fünfmal mit 20 ml Toluol gewaschen. Das behandelte Siliziumdioxid wurde dann unter Vakuum getrocknet.
Das so behandelte Siliziumdioxid wurde in 20 ml Toluol suspendiert und 0,155 g des vorstehenden Eisenkomplexes (siehe 5a) wurden zugegeben. Die Suspension wurde 17 Stunden bei 25°C bewegt. Der so hergestellte Katalysator wurde fünfmal mit 20 ml Toluol gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet.
Der so hergestellte Katalysator enthielt 0,41 Gewichtsprozent Eisen und 3,16 Gewichtsprozent Aluminium. Dies entspricht einem Atomverhältnis Al/Fe von 18,0.
Beispiel 6c – Ethylenpolymerisation in der Gasphase
400 g Polyethylenpellets wurden in einen Edelstahl-Reaktor mit dem Fassungsvermögen von 2,5 Litern, ausgestattet mit einem Rührer und gehalten unter einer Stickstoffatmosphäre, eingeführt. Der Reaktor wurde auf 99,5°C erhitzt, bei 25 U/min gerührt und 0,7 g Siliziumdioxid, vorher mit 1,5 mMol/g Triethylaluminium behandelt, als Giftfänger zugegeben. Nun wurden 0,1184 g des vorstehenden Katalysators (siehe 6b) zugegeben. Dann wurde Wasserstoff eingeführt zum Unter-Druck-Setzen des Reaktors auf 0,1 MPa. Schließlich wurde Ethylen, bis ein Gesamtdruck von 0,8 MPa erhalten wurde, zugeführt. Ethylen wurde zum Halten dieses Drucks während der Reaktion gespeist. Nach Herstellung von entsprechend 50 g Polyethylen pro Gramm Katalysator wurde die Rührgeschwindigkeit auf 100 U/min erhöht, nach der Herstellung von 50 g Polyethylen wurde die Rührgeschwindigkeit weiter auf 150 U/min erhöht und nach der Herstellung von 100 g Polyethylen wurde die Rührgeschwindigkeit weiter auf 200 U/min erhöht.
Die Polymerisation wurde für 1 Stunde und 47 Minuten fortsetzen lassen; während dieses Zeitraums wurden 244 g Polyethylen hergestellt. Dies entspricht einer Katalysatorausbeute von 2061 Polymer/g Katalysator. Die mittlere Aktivität während dieser Polymerisation war 2238 g/mM·h·b. Der Reaktorinhalt wurde auf 25°C gekühlt und wurde dann aus dem Reaktor gewonnen. Ein Sieb mit einem Durchmesser von 2 mm Maschen wurde zum Abtrennen der Polyethylenpellets von dem während der Reaktion gebildeten Pulver verwendet. Das gewonnene Polymerpulver hatte die nachstehenden Eigenschaften:

– Schmelzindex (2,16 kg Last) = 1,77,
– Schmelzindex (21,6 kg Last) = 95,9,
– Schmelzindex (HLMI/MI) = 54,2,
– restlicher Eisenanteil = 2,0 ppm.

Beispiel 7a – Herstellung von 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylphenylamin)FeCl₂-Komplex
Dies wurde exakt wie in Beispiel 5a beschrieben ausgeführt.
Beispiel 7b – Herstellung des Katalysators
Die zum Calcinieren des Siliziumdioxidträgers verwendete Ausrüstung war wie in Beispiel 5b. In den Calcinator, gehalten bei 60°C und gespeist mit Stickstoff, enthaltend weniger als 2 vpm Wasserdampf und mit einer Fließgeschwindigkeit von 4,7 ml/s, wurden 30 g Siliziumdioxid, vertrieben unter dem Handelsnamen ES70X von Crosfield Catalysts (Warrington, England), gegeben. Nun wurde der Calcinator mit einer Geschwindigkeit von 100°C/h von 60 auf 800°C erhitzt. Das Siliziumdioxid wurde dann für 16 Stunden in dem fluidisierten Zustand bei 800°C gehalten. Das Siliziumdioxid wurde dann auf 25°C abgekühlt und unter trockenem Stickstoff gelagert.
Alle anschließenden Vorgänge wurden in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt. 4,0 g des so getrockneten Siliziumdioxids wurden in eine Lösung von 0,317 g Methylaluminoxan (Witco, Bergkamen, Deutschland) in 17 g Toluol suspendiert. Die Suspension wurde für 2 Stunden bei 25°C bewegt. Das so behandelte Siliziumdioxid wurde fünfmal mit 20 ml Toluol gewaschen. Das behandelte Siliziumdioxid wurde dann unter Vakuum getrocknet.
Das so behandelte Siliziumdioxid wurde in 20 ml Toluol suspendiert und 0,077 g des vorstehenden Eisenkomplexes (siehe 5a) wurden zugegeben. Die Suspension wurde 17 Stunden bei 25°C bewegt. Der so hergestellte Katalysator wurde fünfmal mit 20 ml Toluol gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet.
Der so hergestellte Katalysator enthielt 0,206 Gewichtsprozent Eisen und 2,58 Gewichtsprozent Aluminium. Dies entspricht einem Atomverhältnis Al/Fe von 26,0.
Beispiel 7c – Ethylenpolymerisation in der Gasphase
400 g Polyethylenpellets wurden in einen Edelstahl-Reaktor mit dem Fassungsvermögen von 2,5 Litern, ausgestattet mit einem Rührer und gehalten unter einer Stickstoffatmosphäre, eingeführt. Der Reaktor wurde auf 99,8°C erhitzt, bei 25 U/min gerührt und 0,7 g Siliziumdioxid, vorher mit 1,5 mMol/g Triethylaluminium behandelt, als Giftfänger zugegeben. Nun wurden 0,1150 g des vorstehenden Katalysators (siehe 7b) zugegeben. Dann wurde Wasserstoff eingeführt zum Unter-Druck- Setzen des Reaktors auf 0,1 MPa. Schließlich wurde Ethylen, bis ein Gesamtdruck von 0,8 MPa erhalten wurde, zugeführt. Ethylen wurde zum Halten dieses Drucks während der Reaktion gespeist. Nach Herstellung von entsprechend 50 g Polyethylen pro Gramm Katalysator wurde die Rührgeschwindigkeit auf 100 U/min erhöht, nach der Herstellung von 50 g Polyethylen wurde die Rührgeschwindigkeit weiter auf 150 U/min erhöht und nach der Herstellung von 100 g Polyethylen wurde die Rührgeschwindigkeit weiter auf 200 U/min erhöht.
Die Polymerisation wurde für 1 Stunde und 23 Minuten fortsetzen lassen; während dieses Zeitraums wurden 124 g Polyethylen hergestellt. Dies entspricht einer Katalysatorausbeute von 1078 Polymer/g Katalysator. Die mittlere Aktivität während dieser Polymerisation war 3302 g/mM·h·b. Der Reaktorinhalt wurde auf 25°C gekühlt und wurde dann aus dem Reaktor gewonnen. Ein Sieb mit einem Durchmesser von 2 mm Maschen wurde zum Abtrennen der Polyethylenpellets von dem während der Reaktion gebildeten Pulver verwendet. Das gewonnene Polymerpulver hatte die nachstehenden Eigenschaften:

– Schmelzindex (2,16 kg Last) = 1,42,
– Schmelzindex (21,6 kg Last) = 73,3,
– Schmelzindex (HLMI/MI) = 51,6,
– restlicher Eisenanteil = 1,8 ppm.

Beispiel 8a – Herstellung von 2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-dimethyl-4-tert-butylphenylamin)FeCl₂-Komplex
4 g 2,6-Diacetylpyridin, 13,5 ml 2,4,6-Trimethylanilin und 0,2 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat werden zu 150 ml trockenem Toluol in einen 250 ml-Rundkolben gegeben. Eine schwer fraktionierende 20 ml-Dean-Stark-Säule und Kühler wurden angebracht und das Gemisch unter Rühren auf 160°C erhitzt. Die Reaktion scheint in etwa 3 Stunden bis zur Vollständigkeit abgelaufen zu sein. Die Lösung wurde dann evakuiert und 200 ml Methanol zugegeben. 2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-dimethyl-4-tert- butylphenylamin) fiel aus und wurde durch Filtration isoliert und mit 3 aliquoten Mengen von 10 ml Methanol gewaschen.
3,19 g Eisen(II)chlorid wurden in ein Halb-Liter-Schlenk-Rohr eingewogen und 400 ml n-Butanol zugegeben. Die Suspension wurde auf 90°C erwärmt und 3 Stunden gerührt. 12,2 g 2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-dimethyl-4-tert-butylphenylamin) wurden als ein Feststoff bei 80°C zugegeben. Die Reaktion wurde für 1 Stunde, dann bei 25°C über 3 Tage, gerührt. Die erhaltene blaue Suspension wurde absetzen lassen und die Überstandsflüssigkeit abdekantiert. Zwei Waschungen Niederschlag mit 200 ml aliquoten Mengen Toluol wurden ausgeführt, gefolgt von 2 Waschungen mit 100 ml n-Pentan. Der zurückbleibende blaue Feststoff wurde im Vakuum für 6 Stunden gepumpt, bis zur Trockne. Er wurde in einer Stickstoffatmosphäre gelagert und gehandhabt.
Beispiel 8b – Herstellung des Katalysators
Die zum Calcinieren des Siliziumdioxidträgers verwendete Ausrüstung war wie in Beispiel 5b. In den Calcinator, gehalten bei 60°C und gespeist mit Stickstoff, enthaltend weniger als 2 vpm Wasserdampf und mit einer Fließgeschwindigkeit von 4,7 ml/s, wurden 30 g Siliziumdioxid, vertrieben unter dem Handelsnamen ES70X von Crosfield Catalysts (Warrington, England), gegeben. Nun wurde der Calcinator mit einer Geschwindigkeit von 100°C/h von 60 auf 600°C erhitzt. Das Siliziumdioxid wurde dann für 16 Stunden in dem fluidisierten Zustand bei 600°C gehalten. Das Siliziumdioxid wurde dann auf 25°C abgekühlt und unter trockenem Stickstoff gelagert.
Alle anschließenden Vorgänge wurden in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt. 5,27 g des so getrockneten Siliziumdioxids wurden in eine Lösung von 0,33 g Methylaluminoxan (Witco, Bergkamen, Deutschland) in 17,1 g Toluol suspendiert. Die Suspension wurde für 2 Stunden bei 25°C bewegt. Das so behandelte Siliziumdioxid wurde fünfmal mit 20 ml Toluol gewa schen. Das behandelte Siliziumdioxid wurde dann unter Vakuum getrocknet.
1,46 g des so behandelten Siliziumdioxids wurden in 20 ml Toluol suspendiert und 0,077 g des vorstehenden Eisenkomplexes (siehe 4a) wurden zugegeben. Die Suspension wurde 17 Stunden bei 25°C bewegt. Der so hergestellte Katalysator wurde fünfmal mit 20 ml Toluol gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet.
Der so hergestellte Katalysator enthielt 0,2 Gewichtsprozent Eisen und 3 Gewichtsprozent Aluminium. Dies entspricht einem Atomverhältnis Al/Fe von 31.
Beispiel 8c – Ethylenpolymerisation in der Gasphase
400 g Polyethylenpellets wurden in einen Edelstahl-Reaktor mit dem Fassungsvermögen von 2,5 Litern, ausgestattet mit einem Rührer und gehalten unter einer Stickstoffatmosphäre, eingeführt. Der Reaktor wurde auf 100°C erhitzt, bei 25 U/min gerührt und 0,7 g Siliziumdioxid, vorher mit 1,5 mMol/g Triethylaluminium behandelt, als Giftfänger zugegeben. Nun wurden 0,1214 g des vorstehenden Katalysators (siehe 8b) zugegeben. Dann wurde Wasserstoff eingeführt zum Unter-Druck-Setzen des Reaktors auf 0,1 MPa. Schließlich wurde Ethylen, bis ein Gesamtdruck von 0,8 MPa erhalten wurde, zugeführt. Ethylen wurde zum Halten dieses Drucks während der Reaktion gespeist. Nach Herstellung von entsprechend 50 g Polyethylen pro Gramm Katalysator wurde die Rührgeschwindigkeit auf 100 U/min erhöht, nach der Herstellung von 50 g Polyethylen wurde die Rührgeschwindigkeit weiter auf 150 U/min erhöht und nach der Herstellung von 100 g Polyethylen wurde die Rührgeschwindigkeit weiter auf 200 U/min erhöht.
Die Polymerisation wurde für 1 Stunde und 23 Minuten fortsetzen lassen; während dieses Zeitraums wurden 252 g Polyethylen hergestellt. Dies entspricht einer Katalysatorausbeute von 2076 Polymer/g Katalysator. Der Reaktorinhalt wurde auf 25°C gekühlt und wurde dann aus dem Reaktor gewonnen. Ein Sieb mit einem Durchmesser von 2 mm Maschen wurde zum Abtrennen der Polyethylenpellets von dem während der Reaktion gebildeten Pulver verwendet. Das gewonnene Polymerpulver hatte die nachstehenden Eigenschaften:

– Schmelzindex (2,16 kg Last) = 2,64,
– Schmelzindex (5 kg Last) = 9,60,
– Schmelzindex (8,5 kg Last) = 23,7,
– Schmelzindex (21,6 kg Last)(HLMI) = 156,
– Schmelzindex (HLMI/MI) = 59,1,
– restlicher Eisenanteil = 1,2 ppm.

Claims

Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, umfassend (1) einen Komplex mit der Formel (I)
Formel (I) worin M Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru[II], Ru[III] oder Ru[IV] darstellt; X ein Atom oder eine Gruppe, kovalent oder ionisch an das Metall M gebunden, wiedergibt; T der Oxidationszustand des Metalls ist; b die Wertigkeit des Atoms oder der Gruppe X darstellt; und R¹ bis R⁷ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff, substituiertem Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff, substituiertem Heterokohlenwasserstoff oder SiR'₃, worin jedes R' unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff, substituiertem Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff, substituiertem Heterokohlenwasserstoff; und wenn beliebige zwei oder mehrere von R¹ bis R⁷ Kohlenwasserstoff, substituierten Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff oder substituierten Heterokohlenwasserstoff darstellen, zwei oder mehreren zur Bildung von einem oder mehreren cyclischen Substituenten verbunden sein können; (2) einen Aktivator, der ein Alkylalumoxan darstellt; und (3) ein Trägermaterial, wobei das Atomverhältnis von Aluminium in dem Alkylalumoxan (2) zu Übergangsmetall M in (1) 6:1 bis 25:1 ist.
Katalysator nach Anspruch 1, worin das Atomverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall M 8:1 bis 22:1 ist.
Katalysator nach Anspruch 2, worin das Atomverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall M 12:1 bis 18:1 ist.
Katalysator nach einem vorangehenden Anspruch, worin der Aktivator (2) ein (C₁-C₄)-Alkylalumoxan darstellt und die Alkylgruppe vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Isobutyl ist.
Katalysator nach Anspruch 4, worin der Aktivator (2) Methylalumoxan (MAO) oder modifiziertes Methylalumoxan (MMAO) darstellt.
Katalysator nach einem vorangehenden Anspruch, worin R⁵ durch die Gruppe "P" wiedergegeben wird und R⁷ durch die Gruppe "Q" wiedergegeben wird:
worin R¹⁹ bis R²⁸ unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff, substituiertem Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff oder substituiertem Heterokohlenwasserstoff; wenn beliebige zwei oder mehrere von R¹ bis R⁴, R⁶ und R¹⁹ bis R²⁸ Kohlenwasserstoff, substituierten Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff oder substituierten Heterokohlenwasserstoff darstellen, die zwei oder mehreren zur Bildung von einem oder mehreren cyclischen Substituenten verbunden sein können.
Katalysator nach Anspruch 6, worin R¹, R², R³, R⁴, R⁶, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁵, R²⁶ und R²⁸ unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff und C₁-C₈-Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, Phenyl und Benzyl.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R⁵ eine Gruppe der Formel -NR²⁹R³⁰ darstellt und R⁷ eine Gruppe der Formel -NR³¹R³² darstellt, worin R²⁹ bis R³² unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff, substituiertem Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff oder substituiertem Heterokohlenwasserstoff; wenn beliebige zwei oder mehrere von R¹ bis R⁴, R⁶ und R²⁹ bis R³² Kohlenwasserstoff, substituierten Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff oder substituierten Heterokohlenwasserstoff darstellen, die zwei oder mehreren zur Bildung von einem oder mehreren cyclischen Substituenten verbunden sein können.
Katalysator nach einem der Ansprüche 6 bis 8, worin R²⁴ und R²⁷ jeweils unabhängig Fluor, Chlor, Brom oder Jod darstellen, oder jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pennyl, Neopentyl, n-Hexyl, 4-Methylpentyl, n-Octyl, Phenyl und Benzyl.
Katalysator nach einem vorangehenden Anspruch, worin das Übergangsmetall M Fe(II), Fe(III) oder Co(II) darstellt.
Katalysator nach einem vorangehenden Anspruch, worin X ausgewählt ist aus Halogenid, Sulfat, Nitrat, Thiolat, Thiocarboxylat, BF₄ ^–, PF₆ ^–, Hydrid, Kohlenwasserstoffoxid, Carb oxylat, Kohlenwasserstoff, substituiertem Kohlenwasserstoff und Heterokohlenwasserstoff und β-Diketonaten.
Katalysator nach Anspruch 11, worin X ausgewählt ist aus Chlorid, Bromid, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl, Decyl, Phenyl, Benzyl, Methoxid, Ethoxid, Isopropoxid, Tosylat, Triflat, Formiat, Acetat, Phenoxid und Benzoat.
Katalysator nach einem vorangehenden Anspruch, der umfasst 2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-dimethyl-4-t-butylanil)-FeCl₂, 2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-dimethyl-4-t-butylanil)CoCl₂, 2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-dimethyl-4-t-butylanil)FeBr₂, 2,6-Diacetylpyridinbis(4-t-butylanil)FeCl₂ und 2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-dimethyl-4-phenylanil)FeCl₂ oder 2,6-Diacetylpyridinbis(2-methyl-4-fluoranil)FeCl₂.
Katalysator nach einem vorangehenden Anspruch, der weiterhin eine neutrale Lewis-Base umfasst.
Katalysator nach Anspruch 14, worin die neutrale Lewis-Base ausgewählt ist aus Alkenen (die von 1-Olefinen verschieden sind) oder Alkinen, primären, sekundären und tertiären Aminen, Amiden, Phosphoramiden, Phosphinen, Phosphiten, Ethern, Thioethern, Nitrilen, Estern, Ketonen, Aldehyden, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, Sulfoxiden, Sulfonen und Boroxinen.
Katalysator nach einem vorangehenden Anspruch, worin das Trägermaterial Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, MgCl₂ oder Zirconiumoxid umfasst, oder ein Polymer oder Prepolymer, umfassend Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol oder Poly(aminostyrol).
Verfahren für die Polymerisation oder Copolymerisation von 1-Olefinen, umfassend In-Kontakt-Bringen von einem monomeren Olefin unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator, wie in einem vorangehenden Anspruch definiert.
Verfahren nach Anspruch 17, umfassend die Schritte von: a) Herstellen eines auf Prepolymer basierenden Katalysators durch In-Kontakt-Bringen von einem oder mehreren 1-Olefinen mit einem Katalysator, und b) In-Kontakt-Bringen des auf Prepolymer basierenden Katalysators mit einem oder mehreren 1-Olefinen, wobei der Katalysator wie in einem der Ansprüche 1 bis 16 definiert ist.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, wobei die Polymerisation in Gegenwart von Trimethylaluminium (TMA), Triethylaluminium (TEA), Tri-isobutylaluminium (TIBA), Tri-n-octylaluminium, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid oder Methylaluminiumsesquichlorid durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, wobei die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff als Molekulargewichtsmodifizierungsmittel durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, wobei die Polymerisationsbedingungen Lösungsphase, Aufschlämmungsphase oder Gasphase sind.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Polymerisation unter Gasphasenwirbelschichtbedingungen durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Polymerisation in der Aufschlämmungsphase in einem Autoklaven oder kontinuierlichen Schleifenreaktor durchgeführt wird.