JPH1060017A - 非担持触媒を使用する気相重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非担持触媒を重合反応器に効率的に導入する
ための新規な手段を提供すること。 【解決手段】 ａ）単量体を気相反応器に導入し、ｂ）
非担持重合触媒系を前記気相反応器に導入し、ｃ）生成
した重合体を前記気相反応器から回収する段階を含む重
合体の気相重合法において、前記非担持重合触媒は、
（ｉ）重合触媒を含有する非揮発性材料分と、（ｉｉ）
少なくとも部分的に前記非揮発性材料分と混合し得る溶
剤分であって前記溶剤分と前記非揮発性材料分との混合
物を前記気相反応器内に噴霧した時に重合性触媒粒子を
形成せしめるに充分な程度の揮発性を有する前記溶剤分
と、（ｉｉｉ）圧縮流体とよりなることを特徴とする、
重合法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は１９９５年９月２５
日に出願された米国予備出願第６０／００４２８３号の
優先権を主張する。本発明は非担持触媒を使用する気相
重合法に関する。より詳しくは、本発明は非担持触媒を
気相反応系に導入する手段として超臨界流体又は高圧縮
流体を使用した気相重合法に関する。

【０００２】

【従来の技術】触媒を気相重合反応器に導入するにはプ
ロセス全体の複雑且つ重要な機構が関与する。機構は触
媒が単量体に接触する場合に開始される化学反応だけで
なく、触媒の供給が行われ機構という化学工学的な面を
考慮する必要がある。ポリオレフィン化学の分野ではこ
れは触媒を担持する各種の方法や供給ノズルの設計に関
する数多くの発見を導いた。このような発見の裏にある
大まかな指標は、担体が所望製品形態に導く重合体粒子
の成長の鋳型になること、及び非固体触媒粒子の導入に
関連した動作上の問題を減じるように作用するとの前提
である。触媒はシリカのような担体に含浸され、気体−
固体重合が行われている反応器に導入される。触媒担
体、及びおそらくは組成物中の他の固体は、樹脂中に恒
久的に取り込まれるので、ある種の樹脂特性に対して有
害な作用を有する場合がある。例えば、フィルムの透明
性は樹脂中に存在する過剰な固体により低下する。更
に、触媒担体の使用は異なった化学特性を有する触媒部
位を生じ、そのため他の触媒部位において生成される重
合体とは異なった化学的性質を有する重合体を生成する
ことがある。その結果、得られる樹脂は異なった部位で
生成される異なった重合体の混合物となる。非担持触媒
の使用は触媒担体の存在により生じるこうした問題を回
避するので、触媒を重合反応器に導入するための新たな
技術を必要とする。

【０００３】最近、重合化学の分野で非常に高度な活性
を有する触媒が発見されたが、これらの触媒は、最終的
に生産性が向上するなら、重合プロセスを改善する可能
性がある。文献に提案されている遷移金属化合物とアル
ミノオキサンから形成した重合触媒系は、従来から使用
されている遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物か
ら製造した重合触媒系よりもはるかに高い活性を有す
る。これらの触媒系のほとんどは反応系中に可溶であ
り、溶液重合系で使用されている。その結果重合体溶液
の粘度が非常に高くなり、溶液の後処理により得られる
重合体は低い嵩密度を有し、優れた特性の重合体を得る
ことが困難になる。

【０００４】一方、上記の遷移金属、アルミノオキサ
ン、あるいは両者を、シリカ、シリカ−アルミナ、又は
アルミナのような多孔質無機酸化物担体に担持させた触
媒を使用することにより、懸濁重合系又は気相重合系で
オレフィンを重合させることが試みられている。例えば
米国特許第４８９７４５５号、同第４９３７３０１号、
同第５１４７９４９号、及び同第５３７３０７２号を参
照されたい。更に、無機担体に担持された従来の触媒で
そうであったように、生成重合体中に残存する無機担体
を減じる試みが報告されている。例えば米国特許第４９
２３８３３号には、担体なしの固体微粒子触媒が使用さ
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】最近、これらの触媒の
うちのあるものは、反応器に溶液形態で供給されると高
活性を保持することが見いだされた。例えば米国特許第
５３１７０３６号参照。更に、最近の発見では気相重合
反応では凝縮モードで動作することが可能なだけでなく
（米国特許第４５４３３９９号、及び同第４５８８７９
０号）、液体単量体の添加も或る条件下では有利に使用
できることが分かった（米国特許第５４５３４７１
号）。これらの因子は液体触媒を気相重合において使用
することを従来にまして重要なものにし、従って、気相
重合反応への非担持触媒の供給に関連して生じる特有の
問題点を解決することが必要である。一方、圧縮流体を
新規な用途に使用することは化学研究の大きな分野とな
り、主として各種の分離、配合、塗料の供給技術等を実
施するための溶剤分野でそうである。例えば米国特許第
４９１６１０８号、米国特許第５３２６８３５号、及び
米国特許第５３９１５６４号参照。超臨界流体又は圧縮
流体を触媒組成物の一部として使用することは、触媒を
反応系に導入するための卓越した手段であり、意外なこ
とに、この手段は非担持触媒を気相重合系に添加する際
に生じる多くの問題点を解決することが分かった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、単量体と非担
持重合触媒を気相反応器に導入し、次いで生成された重
合体を回収することを含む、重合体の気相重合法を提供
する。ここに、非担持重合触媒は、重合触媒を含有する
非揮発性材料分と、少なくとも部分的に前記非揮発性材
料分と混合し得るとともに噴霧（スプレイ）時に重合触
媒粒子を形成するに充分な揮発性を有する溶剤分と、高
度に圧縮された流体と、必要なら更に遅揮発性の溶剤と
を含むものである。アルミノオキサン等の助触媒を使用
する場合には、助触媒は高度に圧縮されていない例えば
単量体中に含有させて反応器に供給することができる。
形成される触媒粒子は固体粒子としてあるいは液体液滴
として（固体粒子が溶剤により濡らされている状態、あ
るいは触媒がいまだ溶液状態にあっても良い）存在し得
る。触媒配合物の一部として使用される超臨界流体又は
圧縮された流体は、非担持重合触媒を気相反応器、例え
ばＵＮＩＰＯＬ（商品名）オレフィン重合反応器に導入
するための強力な手段を提供する。圧縮された又は超臨
界流体を使用すると、気相反応器への極めて優れた液滴
噴霧パターンを生じ、それにより、新規な重合粒子を形
成するとともに、それらの成長に加わる成長する粒子を
阻止する。より具体的に説明すると、圧縮流体の噴霧は
はるかに狭い粒子寸法分布を生じる。液滴の大部分は小
寸法を有する。意外なことに、これらの小液滴は粉塵粒
子を形成せず、重合体の狭い粒度分布を生じる。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明によると、気相反応器に非
担持触媒を導入するための新規で強力な手段が提供され
る。純液体の温度が上昇されると、この流体は蒸気に変
わる。例えば、１気圧の加熱水は１００℃で水蒸気にな
る。圧力を上げると、水はより高温度にならなければ水
蒸気にならない。圧力を更に上昇すると、水が水蒸気に
なる温度はますます高くなる。しかし、この状態には限
界があって、２２５．５３ｋｇ／ｃｍ² （３２０８．２
ｐｓｉａ）及び３７４．１５℃では水は臨界点に達す
る。臨界点では蒸気（水蒸気）と液体の密度は等しくな
る。その上、温度が更に３７４．１４℃よりも高くなる
と、どんなに圧力を高くしても液相は生じない。３７
４．１４℃は水の臨界温度と呼ばれ、２２５．５３ｋｇ
／ｃｍ² （３２０８．２ｐｓｉａ）は臨界圧力と呼ばれ
る。

【０００８】本書で使用する「圧縮流体」は、（ｉ）流
体が受ける特定の温度及び圧力、（ｉｉ）当該特定低温
度での流体の蒸気圧、及び（ｉｉｉ）流体の臨界温度及
び臨界圧力に依存して、気体状態、液体状態、これらの
混合状態の流体であるか、あるいは超臨界液体を指す
が、ただし、標準状態（０℃、１絶対気圧）ＳＴＰでは
気体である。本書で使用する「超臨界流体」は、臨界点
又はそれ以上の温度及び圧力を有する流体を指す。

【０００９】本発明で圧縮流体として使用できる化合物
の限定的でない例は、二酸化炭素、亜酸化窒素、アンモ
ニア、キセノン、エタン、エチレン、プロパン、プロピ
レン、ブタン、イソブタン、クロロトリフルオロエタ
ン、モノフルオロメタン、及びこれらの混合物である。
表１には通常は気体である材料と、それらの臨界温度及
び臨界圧力が記載されている。一般に、材料の沸点が低
いほどその臨界温度は低い。好ましい圧縮流体は２７３
度Ｋ以上で５０５度Ｋ以下の臨界温度を有することに注
意されたい。

【００１０】

【表１】

【００１１】表１に挙げた成分のうち、二酸化炭素は各
種の分離その他の方法において圧縮流体として最も頻繁
に使用されているものの例である。例えば、UNICARB 超
臨界吹付塗布方法では二酸化炭素を使用する。しかし、
多くの触媒では二酸化炭素は触媒を部分的にあるいは完
全に被毒する。従って、このような触媒を供給する時に
は他の流体を使用する場合があり得る。流体は不活性単
量体その他中間体でも良い。不活性流体にはエタン及び
プロパンがある。反応性流体の例にはエチレン及びプロ
ピレンがある。触媒及び助触媒、例えばメタロセン及び
アルミノオキサンは、重合を開始する前に反応性流体と
一緒にすることはできない。選択される圧縮流体は反応
器の圧力及び温度において気体状態で存在すべきであ
る。本発明を実施するにおいて上記圧縮流体のうちのど
れを使用するかは、供給する触媒、反応器の温度及び圧
力、及び圧縮流体の不活性度と安定性に依存する。

【００１２】触媒配合は実質的に溶剤に担持された組成
物である。溶剤に担持された触媒は一般に（１）噴霧時
に粒子を形成することができる重合触媒含有非揮発性材
料分と、（２）非揮発性材料分に少なくとも部分的に混
合し得るとともに、溶剤に担持された触媒を、噴霧時に
粒子形成可能にするに充分な揮発性を有する溶剤分より
構成される。一般にこの粒子形成は溶剤の蒸発により生
じるが、１００％未満の溶剤が蒸発する場合、つまり重
合触媒が微小液滴にとどまる場合がある。望ましい噴霧
は減圧噴霧であるが、本発明を得るには厳密に臨界的と
言うわけではない。

【００１３】一般に、非揮発性材料分は溶剤分が蒸発し
た後に残存する、溶剤に担持された触媒の部分、つまり
粒子を形成する部分である。適当な非揮発性材料分は、
限定するものではないが、メタロセン触媒、他の単一サ
イト触媒、チーグラ−ナッタ触媒、アルミノオキサン、
硼酸塩、有機アルミニウム助触媒、その他触媒系に一般
に存在している他の成分を含み得る。このような適当な
触媒としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド／メチルアルモオキサン、ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロライド／メチルアルモオキ
サン、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド／メチルアルモオキサン、チタニウムト
リクロライド／トリエチルアルミニウム等がある。非揮
発性材料分は溶媒分中の溶液、エマルジョン、ディスパ
ージョン、又はサスペンジョンの形で供給できる。好ま
しくは、非自発性材料分は溶液として供給される。一般
に、分散される分割固体粒子は分散状態を維持し且つ供
給ノズルを容易に通過するように充分に小さい粒子径を
有するべきである。もしも分散体または懸濁体が形成で
き且つ攪拌により維持できるならば、粒子径が大き過ぎ
て安定な分散体を維持できないような分割固体を使用し
ても良い。

【００１４】非揮発性材料分は一般に溶剤に担持された
触媒の約０．０１重量％以上、好ましくは約０．０５％
以上、更に好ましくは約０．１％以上、最も好ましくは
約１％以上である。非揮発性材料分は、溶剤に担持され
た触媒が実質的な減圧噴霧を、あるいは適当な粒子径
を、形成できないものにする程度に過剰に多量であって
はならない。適当な上限は選択した特定の非揮発性材料
分の分子量や溶解性等の物理的及び化学的特性に依存す
る。非揮発性材料分は、一般に約７０％以下、好ましく
は約５０％以下、さらに好ましくは約４０％以下であ
る。

【００１５】一般に、溶剤分は好ましくは溶剤に担持さ
れた触媒の約９９重量％以下、より好ましくは約６０％
以下、さらに好ましくは約５０％以下である。溶剤は迅
速に揮発すべきである。速揮発性の溶剤は一般に２２５
〜４００度Ｋの沸点を有する。溶剤は非揮発性材料分と
少なくとも部分的に混和でき且つ充分に揮発性である溶
剤から選択される。高度な溶解性が好ましい。溶剤は好
ましくは触媒活性の維持及び触媒材料の安定性と相入れ
るものであることが好ましい。適当な溶剤には、限定の
つもりはないが、イソペンタン、ヘキサン及びオクタン
のような高沸点単量体、及び炭素数が８以下の溶剤（酸
素添加溶剤以外のもの）が含まれる。或る場合には触媒
はその寿命の最初の数秒あるいは数分の間に超活性（hy
peractive ）状態で存在する。一般に圧縮流体は初期段
階の超活性が終わる前に液体から完全に蒸発し、触媒を
過熱と失活に対して敏感にする。この問題は配合物に比
較的遅蒸発性の溶剤を添加することにより解決できる。
遅蒸発性の溶剤は一般に約４００度Ｋよりも高い沸点を
有する。代表的は遅蒸発性溶剤には、限定のつもりはな
いが、炭素数８より大きい直鎖又は分岐アルカン、Ｃ₂
かそれ以上を有するオキソアルカン、より高沸点の単量
体、及び鉱油がある。この溶剤は単量体が触媒に到達し
ないようにする拡散バリヤーを形成し、また液滴の外表
面積を増大する。これらの効果は反応を低下し、液滴か
らの熱伝達を増加し、それにより超活性の問題を軽減す
る。遅溶剤を使用する場合にはその量は、圧縮流体、溶
剤に担持された触媒、及び遅溶剤の全重量を基準にして
約７０重量％以下、好ましくは０〜６０％、さらに好ま
しくは０〜５０％の範囲で変化し得る。

【００１６】噴霧のために、溶剤に担持された触媒はま
ず少なくとも一種の圧縮流体と混合されて閉じた系内で
液体混合物を形成する。この場合に圧縮流体は液体混合
物が実質的に減圧性の噴霧を形成できるようにする量で
含まれる。一般に、溶剤に担持された触媒は圧縮流体と
溶剤に担持された触媒の全量の０．０１〜９９．９９重
量％、好ましくは０．０５〜７５重量％、更に好ましく
は０．１〜４０重量％の範囲で使用される。この液体混
合物は次いでオリフィスを通して反応器に導入すること
により、実質的に減圧噴霧を与えるような温度及び圧力
で噴霧され、粒子を形成する。先に述べたように、液体
溶剤の一部は固体粒子の表面を濡らすように、あるいは
触媒を微細液滴内で溶液状態に置く程度に残留しても良
い。実質的に減圧性の噴霧は、圧縮流体の濃度と噴霧温
度及び圧力の比較的狭い組み合わせの範囲内で形成され
るもので、これは特定の溶剤に担持された触媒の特性に
依存して変化する。重要な特性は使用される非揮発性材
料分の組成と量、溶剤の組成、及び圧縮流体の組成であ
る。従って、実質的に減圧性の噴霧の形成に適当な条件
は、一般に実質的に減圧性の噴霧を形成する条件は特定
の噴射混合物とオリフィスに対して実験的に決めなけれ
ばならない。しかし、減圧噴霧を形成する領域は、米国
特許出願第１２９２５６号等に記載されているように、
温度と圧力により変動するので、溶剤により担持された
触媒中への圧縮性流体の溶解限界以下にすべきである。
一定の圧力では、溶解度は圧力が高いほど高くなる。減
圧噴霧領域は溶解限界よりもわずかに低い圧縮流体濃度
で起き、しばしば約５重量％又はそれ以下の圧縮流体濃
度の範囲内にある。多くの場合、噴霧は溶解限界直下で
行われる。充分に高い噴霧圧力を使用して充分に高い溶
解度を得る。次に噴霧温度と圧縮流体濃度を調整して所
望の液滴寸法を有する減圧噴霧を与える。溶解度はまた
使用される圧縮流体に依存する。溶解度はまた非揮発性
材料分の量に依存し、固体含有率が高いほど低くなる。
溶解限界以上の圧縮流体濃度では、高い圧力では液体混
合物は一般に液状非揮発性材料相と抽出溶剤を含有する
液状圧縮流体相とを含み、低い圧力では過剰の圧縮液体
が気相を形成する。

【００１７】一般に、使用する圧縮流体の量は、圧縮流
体及び溶剤に担持された触媒の全量に対して約１〜９
９．９９重量％、好ましくは約３〜９９．９５％、更に
好ましくは約５〜９９．９％である。圧縮流体の量は所
望ならば溶解限界を超えても良いが、過剰圧縮流体相が
噴霧形成を不当に阻害（例えば液体混合物中で充分分散
しない状態にとどまるとか、噴霧化が不十分になると
か）する程に過剰にすべきでない。所望ならば、米国特
許第５２９０６０４号に記載されているように、過剰な
圧縮流体を使用して溶剤の一部を噴霧に先立って分離す
ることもできる。広くは液体混合物は約６０重量％以下
の圧縮流体を含有する。

【００１８】７０３ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ）（１０００
０ｐｓｉｇ）以下の噴霧圧力が使用できるが、好ましい
液体混合物の噴霧圧力は約３６５ｋｇ／ｃｍ² （ゲー
ジ）以下、好ましくは約２１０．９ｋｇ／ｃｍ² （ゲー
ジ）以下である。非常な低圧は溶剤に担持された触媒中
への圧縮流体の高い溶解性や、気相重合中に一般に経験
する大気圧以上の圧力と相容れない。

【００１９】圧縮流体は好ましくは液体混合物が噴霧さ
れる温度及び圧力で超臨界流体である。より高い噴霧温
度が噴霧からより迅速な溶剤の蒸発を行うには望ましい
が、このような温度は触媒活性の維持と相容れなければ
ならない。なぜなら、或る種の触媒材料は特に溶媒中で
熱に敏感だからである。そのため、所望の減圧噴霧と溶
剤の適正な蒸発を行い得る最低噴霧温度が一般に望まし
い。使用できる温度は一般に溶解度及び熱感受性等の溶
剤に担持された触媒の特性に依存する。反応系は一般に
非反応系よりも低温度で噴霧されなければならない。好
ましくは混合液体の噴霧温度は約０〜１３０℃、より好
ましくは約２０〜１００℃、更に好ましくは約３０〜８
５℃である。溶剤が噴霧から蒸発する速度を向上するに
は、液体混合物は圧縮流体を減圧する際の膨張冷却に際
して起きる噴霧温度の低下を実質的に補償するような温
度まで加熱することが好ましい。実質的に減圧性の噴霧
は、溶解度が変化するのに応じて圧縮流体の量を変える
ことによりある温度範囲にわたって形成することができ
る。使用される溶剤分と蒸発すべき溶剤の量との平均的
な相対蒸発速度に対して、溶剤を噴霧からより迅速に蒸
発させて粒子を形成するには、より高い噴霧温度を使用
すべきである。一般に、高い噴霧温度は低い平均相対蒸
発速度に対して望ましい。

【００２０】本発明の方法により形成される触媒粒子
は、約０．１〜２０μｍ、好ましくは約５〜１５μｍの
範囲の平均粒子径を有することが望ましい。もっとも望
ましい粒子径は実施する具体的な重合法に依存し、また
選択した触媒系に依存する。一般に狭い粒子径分布が望
ましい。

【００２１】典型的には触媒は少なくとも一種の遷移金
属化合物を含有する。本発明はメタロセンとして知られ
る触媒の場合に特に有効であると思われる。若干の好ま
しい触媒系には、ビス−ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジクロライド、インデニルジルコニウム
ジエチルカルバメート、インデニルジルコニウムピバレ
ート等がある。好ましい助触媒にはＭＡＯ（メチルアル
モオキサン）及び変性ＭＡＯ（ＭＭＡＯ）があり、後者
はイソブチル基で置換されたメチルアルキル基の部分を
有するメチルアルモオキサンよりなる。ＭＡＯの好まし
い溶剤はトルエンであり、ＭＭＡＯの溶剤はイソペンタ
ンである。好ましい遅溶剤はプロピレン又は鉱油であ
る。圧縮流体は好ましくはエタンまたはプロパンであ
る。

【００２２】触媒系は供給ノズルへの入口圧力及び温度
で単一相よりなるべきであるが、供給ノズルを通過する
と第２の相と所望の気相を形成することができることが
望ましい。

【００２３】オリフィスは供給ノズルのような、壁又は
ハウジングに開けた孔又は開口を指す。噴霧オリフィ
ス、噴霧チップ、噴霧ノズル、噴霧ガン、及び毛細管は
一般に本発明の液体混合物を噴霧するのに適している。
オリフィスとそれを開閉する弁の間に過度の流れ容積が
なく、噴霧オリフィスを出ていく噴霧が広角となること
を妨げないような供給ノズルが望ましい。約０．０２５
〜１．５８８ｍｍのオリフィス径（直径）が望ましい。
ただし、これ以上及びこれ以下のオリフィス径も場合に
より使用し得る。流体混合物がオリフィスを通る前に乱
流又は攪拌流を促進する前置オリフィスあるいは擾乱促
進装置等の装置及び流れ設計を使用することもできる。
前置オリフィスは液体混合物中に過度に大きな圧力効果
を生じないものが好ましい。噴霧パターンは円形オリフ
ィスにより形成されるような円形噴霧でも良いし、ある
いは前記のようなオリフィスを通る溝切除部により生成
される楕円形または平板形の噴霧でも良い。特定の粘度
の溶剤に担持された組成物又は高い相対蒸発速度に対し
ては、楕円又は円形の噴霧が噴霧チップ上への重合体の
蓄積を防止するのに望ましい。他の設計では、２本の交
差する溝をオリフィス出口を通して互いに直角に切り込
む。これにより、２つの交差する噴霧扇形が形成され、
円形オリフィスに比して、周囲のガスを内部噴霧に対し
てより良く混合させる対称性のより低い噴霧パターンを
得ることができる。

【００２４】気相反応器中の圧力は、圧縮流体が充分に
減圧（脱圧縮）して減圧噴霧を形成するように、噴霧圧
力よりも充分に低いものでなければならない。反応器は
噴霧から溶剤を充分に迅速に蒸発させるように、溶剤に
担持された組成物中に含有されている高圧縮流体に対し
て充分に低い分圧を与えるべきである。非常に低い分圧
が望ましい。しかし、本発明は凝縮モードでも、超凝縮
モードでも実施できる。

【００２５】減圧噴霧は狭い粒子径分布を有する均一な
噴霧パターンを生成する。噴霧点で狭い粒子径分布を有
するだけでなく、平均粒子径が噴霧パターン全体にわた
って非常に一様になり、これにより噴霧全体に対して総
合的に狭い粒子径分布を生じる。なぜなら、過度に霧化
したり、不十分に霧化したりする領域がないからであ
る。従来の噴霧方法では不均一な霧化はしばしば問題と
なる。

【００２６】気相重合反応は、単量体の流れを、以下に
説明する流動床法のような気相工程で、実質的に触媒毒
の不在下で、重合反応を開始するに充分な温度及び圧力
で、触媒と接触させることにより実施される。本発明は
すべての気相重合法に適するものと思われるが、特に有
用なのは単量体がＣ₂ 〜Ｃ₁₀の直鎖又は、分岐アルケ
ン、ジアルケン、トリアルケンの場合である。最も好ま
しくは、単量体がエテン、プロペン、ブテン、ペンテ
ン、ヘキセン、オクテン、及び１，３−ブタジエンの場
合である。

【００２７】本発明の方法を実施するのに使用できる流
動床反応装置は、反応帯域と減速帯域とを有する。反応
帯域は、成長する重合体粒子と、生成した重合体粒子
と、少量の触媒粒子とを、反応帯域を流通する補充供給
物及び再循環ガスの形の重合性及び変性用のガス成分の
連続流れで流動化した流動床を含む。生きた流動床を維
持するために、床を通るガスの質量流量は流動化に要す
る最低流量以上でなければならず、好ましくはこの値Ｇ
ｍｆの約１．５〜１０倍、更に好ましくは約３〜６倍で
ある。Ｇｍｆは流動化に必要な最低の質量流量の略称で
ある。なお、この点に関してはC. Y. Wen and Y. H. Y
u,"Mechanics of Fluidization", Chemical Engineerin
gProgress Symposium Series, Vol. 62, p. 100-111 (1
966)を参照されたい。

【００２８】床は常に局部的なホットスポットの形成を
防止し、触媒を捕捉して反応帯域全体に分布させるため
に粒子を常時含んでいることが重要である。運転開始時
には、通常、反応器にガス流を流し始める前に粒状の重
合粒子を装入しておく。これらの粒子は生成すべき重合
体と同一材質でも良いし異なっていても良い。異なって
いる場合にはそれらは生成した所望の重合体粒子と共に
最初の製品部分とし引出される。最終的には所望の重合
体粒子の床が開始時の床を置換することになる。

【００２９】流動化はガス再循環を流動床に高流量で行
うことにより達成されるものである、典型的には補充ガ
スの流量の約５０倍である。流動床は一般にガスを床に
浸出させることにより形成される渦なし流れの形の濃密
な生きている粒子塊の外観を有する。床を通る圧力降下
は床内の質量を断面積で割った値と等しいかわずかに大
きい。従って、圧力降下は反応器の形状に依存する。

【００３０】補充ガスは粒状重合体製品が反応器から引
出される流量に等しい流量で供給される。補充ガスの組
成は床の上部に設けたガス分析器により決定される。ガ
ス分析器は再循環されるガスの組成を決定し、それに対
応して補充ガスの組成が調整されて反応帯域のガス組成
を実質的に一定に保つ。

【００３１】完全な流動化を確保するために、再循環ガ
ス及び所望ならば補充ガスの一部がガス再循環路を経て
床の下部の箇所から反応器に戻される。戻し箇所の上部
にガス分配板を設けて床の流動化を助けるために使用し
ても良い。

【００３２】床内で反応しなかったガス流の部分は、重
合帯域から取り出される再循環ガスを構成する。好まし
くはこれを重合帯域の上部にある減速帯域へ導いてそれ
に連行されている粒状物に床内に落下して戻る機会を与
える。

【００３３】再循環ガスは次に圧縮器で圧縮され、次い
で熱交換器に通されて反応熱を除去された後に床に戻さ
れる。再循環ガスを凝縮して戻す凝縮モードに注意され
たい。床温度は反応熱を絶えず除去することにより定常
状態化に実質的に一定の温度を維持する。床の上側部分
には目立った温度勾配は存在しないようである。温度勾
配は床の底部に存在し、入口ガス温度と床の残りの部分
の温度との間には温度勾配が存在する。再循環流は次に
この基部に戻され、次いで分配板を通して流動床に戻さ
れる。圧縮器は熱交換器の下流側に設けても良い。

【００３４】分配板は反応器の動作において重要な役割
を果たす。流動床は成長しつつある重合体粒子と生成し
た重合体粒子と触媒とを含んでいる。重合体粒子は熱く
且つ活性であるので、沈降することがないようにする必
要がある。なぜなら、静止した塊が存在すると、その内
部に含まれる活性な触媒が反応を続けて融着を起こす。
床を通して流動化を維持するに充分な流量の床を流通す
る拡散再循環ガスはこの理由で重要である。分配板はこ
の目的に役立つもので、網目、スロット板、孔あき板、
バブルキャップ板等が使用できる。分配板の要素はすべ
て静止しているか、又は米国特許第３２９８７９２号に
検討されているように可動のものでも良い。どの設計を
使用するにしても、分配板は再循環ガスを床の基部にお
いて粒子間に拡散して流動状態を維持し、反応器が動作
していない場合には樹脂粒子の静止床を支持するように
作用する。分配板の可動要素は分配板内部又は表面に捕
捉された重合体粒子を除去するのに使用できる。

【００３５】重合体の融結が生じないように重合体粒子
の融結温度以下で流動床反応器を運転することが肝要で
ある。エチレンホモ重合体及び共重合体を製造するため
には約０〜１５０℃、好ましくは約１０〜１４０℃、更
に好ましくは約３０〜１１５℃の動作温度が一般に使用
される。

【００３６】流動床反応器は約７０．３ｋｇ／ｃｍ²
（ゲージ）までの圧力、好ましくは約３．５１〜４９．
２ｋｇ／ｃｍ² 、更に好ましくは５７．０３〜４３．８
ｋｇ／ｃｍ² 、最も好ましくは約１０．５５〜４２．１
８ｋｇ／ｃｍ² で動作される。高圧側での動作は圧力増
加がガスの単位体積あたりの熱容量を増大するので熱伝
達の上から好ましい。

【００３７】触媒は消費に等しい流量で反応器に注入さ
れる。触媒は触媒の特性に応じて流動床に又はその上方
又は下方に注入される。注入の位置は床内の流動パター
ンに干渉しないような位置にすべきである。好ましい位
置は分配板の上方の位置になるであろう。触媒粒子の１
／４〜１／２は所望の樹脂粒度分布を維持するために一
次粒子又は新樹脂粒子を形成すべきである。触媒を床の
上側に供給するとすでに存在する樹脂粒子を捕捉する前
に触媒粒子を乾燥するための長い時間を与えることにな
る。更に、触媒を床に供給するにあたりまず粒子から実
質的に溶剤が枯渇するに十分な時間を与えるようにまず
管路を通して供給する方法を採用することができる。

【００３８】床の生産速度は触媒の流量を調整すること
により制御される。生産速度は触媒の注入流量を増すだ
けで増加できるし、減らすだけで減少できる。触媒の注
入流量の変化は反応熱の発生速度を変化させるので、反
応器に流入する再循環ガスの温度は熱発生速度の変化に
適合するように上方又は下方に修正される。これによ
り、床中に実質的に一定温度の維持が保証される。流動
床と再循環ガスの冷却システムの完全な計測は、操作者
が再循環ガスの温度の適切な調節を行うことを可能にす
るために床内温度を検出することが必要なことはもちろ
んである。

【００３９】与えられた一組の動作条件では、流動床
は、床の一部を製品として粒状重合体生成物の生成速度
に等しい速度で引出すことによりほぼ一定の高さに維持
できる。熱発生速度は生成物の生成に正比例するから、
反応器を横ぎる温度上昇（入口ガス温度と出口ガス温度
との差）は一定ガス速度での粒状重合体の生成速度を決
定する。

【００４０】粒状重合体生成物は好ましくは分配板の箇
所またはその近傍から、粒子が沈降する際に排気される
ガス流の一部との懸濁状態で連続的に引出され、粒子の
更なる重合を抑え、粒子が最終的に捕集帯域に達した時
に起きる融結を防止する。懸濁ガスは１つの反応器から
他の反応器へ生成物を送るために使用することもでき
る。

【００４１】

【実施例】本発明を以下の具体例により更に説明する
が、例示の目的でありそれらに限定されるものと解する
べきではない。特に断らない限りすべての部及び％は重
量基準である。

【００４２】実施例１（噴霧供給ノズルとしてのスプレ
イガン） （圧縮流体の例）０．１７８ｍｍのオリフィス（model
TP400008TC )を有するスプレイガン（model AA24AUA-89
30-36 、Spraying Systems Co. 米国イリノイ州 Wheat
on所在）を、直径３５．６ｃｍの気相反応器の側面の、
分配板の周り約１０．２ｃｍの箇所に取付け、反応器の
内部に２．５ｃｍ〜１０．２ｃｍ程度に突出させ、単量
体の流れの方向に対して垂直に扇形噴霧を形成した。す
なわち、扇形噴霧は垂直に床を流通する単量体に対して
水平方向であった。反応器は１５．４７ｋｇ／ｃｍ² の
分圧の単量体と０．２８ｋｇ／ｃｍ² の分圧のヘキセン
と、ポリエチレン樹脂とを有する初期床を有した。噴霧
供給装置は最初０．００４重量％のインデニルｔ−ブチ
ルカルボキシレートジルコニウム及び０．２１重量％の
変性メチルアルモオキサンよりなる触媒と、０．１重量
％のヘキサンと、２．６重量％のエタンと、塊状イソぺ
ンタンとで満たされた。実験の進行につれて、初期触媒
量は反応器に供給され、次いで次の触媒量であって初期
触媒量にほぼ等しい量が噴霧供給装置に供給された。噴
霧供給装置の圧力は７０．３ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ）に
設定され、温度は周囲温度で調整なしとし、運転中は２
９８度Ｋと３０８度Ｋとの間になった。生成した樹脂は
０．４８１ｇ／分の溶融指数と、２９６ｋｇ／ｍ³ のか
さ密度と、０．９１７ｇ／ｃｃ樹脂密度と、０．４５７
ｍｍの平均粒子径を有した。この実験は運転を停止した
時に微粉末２．１重量％の驚くべき減少した量を示し
た。

【００４３】実施例２（噴霧毛細管をスプレイノズルと
して） （超臨界流体の例）外径１．５９ｍｍ、内径０．１３ｍ
ｍ、及び長さ２０ｃｍのステンレス鋼製チューブを外径
３．１７５ｍｍのステンレス鋼チューブの内面に銀半田
付けして補強とした。この外径３．１７５ｍｍ、内径
０．１３ｍｍのチューブを分配板から約２６．７ｃｍだ
け上方の位置で気相反応器内に約７．６〜１２．７ｃｍ
突出させた。この毛細管と直径１９．１ｍｍのチューブ
の間の環状空間に０．９１〜２．２７ｋｇ／ｈｒの窒素
ガスを流した。この直径１９．１ｍｍのチューブは反応
器内に６．０ｃｍほど突き出していた。この直径１９．
１ｍｍのチューブと内径２５．４ｍｍのステンレス鋼製
チューブとの間の環状空間に８１７．２毎時の循環ガス
を流した。２５．４ｍｍのチューブは反応器内に５．０
７ｃｍ突出していた。噴霧供給装置は最初に０．０６３
重量％のインデニル−ｔ−ブチルコルボキシレートジル
コニウムと５．５重量％の変性メチルアルモオキサンと
よりなる触媒、７．６重量％のエタン、及びバルクのイ
ソペンタンを初期装入した。噴霧供給系の流体の温度を
４６℃にまた圧力を７０．３ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ）に
設定した。反応器は実施例１と同様な方法により初期運
転した。生成した樹脂は溶融指数０．４０４度／ｍｉ
ｎ、かさ密度１９６．８ｋｇ／ｍ³ 、樹脂密度０．９３
０ｇ／ｃｃ、及び平均粒子径０．６２ｍｍであった。こ
の実施例でも０．２重量％という微粉末の驚くべき減少
した量を示した。

【００４４】実施例３（噴霧毛細管を噴霧ノズルとし
て） （超臨界流体の例）外径１．５９ｍｍ、内径０．１８ｍ
ｍ、及び長さ２０ｃｍのステンレス鋼製チューブを外径
３．１７５ｍｍのステンレス鋼チューブの内面に銀半田
付けして補強とした。この外径３．１７５ｍｍ、内径
０．１８ｍｍのチューブを分配板から約２６．７ｃｍだ
け上方の位置で気相反応器内に約７．０ｃｍ突出させ
た。この毛細管と直径１９．１ｍｍのチューブの間の環
状空間に０．９１〜２．２７ｋｇ／ｈｒの窒素ガスを流
した。この直径１９．１ｍｍのチューブは反応器内に
５．１ｃｍほど突き出していた。この直径１９．１ｍｍ
のチューブと内径２５．４ｍｍのステンレス鋼製チュー
ブとの間の環状空間に８１７．２毎時の循環ガスを流し
た。２５．４ｍｍのチューブは反応器内に５．０７ｃｍ
突出していた。噴霧供給装置は最初に０．１６重量％の
インデニル−ｔ−ブチルコルボキシレートジルコニウム
と８．９重量％の変性メチルアルモオキサンとよりなる
触媒、３１重量％のエタン、及びバルクのイソペンタン
を初期装入した。噴霧供給系の流体の温度を無調整の周
囲温度にまた圧力を７０．３ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ）に
設定した。反応器は実施例１と同様な方法により初期運
転した。生成した樹脂は溶融指数０．８３３ｇ／ｍｉ
ｎ、かさ密度２３６．８ｋｇ／ｍ³ 、樹脂密度０．９２
６ｇ／ｃｃ、及び平均粒子径０．８６ｍｍであった。こ
の実施例でも微粉末の０．７重量％の驚くべき減少した
量を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キース・アーネスト・カーマイケル アメリカ合衆国ウエストバージニア州チャ ールストン、パークウッド・ロード1949 (72)発明者 ジーン・ボウマン・クロプリー アメリカ合衆国ウエストバージニア州スコ ット・ディーポー、クウォーター・ホー ス・ドライブ114 (72)発明者 エルドン・ロナルド・ラーセン アメリカ合衆国ウエストバージニア州チャ ールストン、キャロル・ロード868 (72)発明者 アラカルド・ベンカタパシア・ラママーシ ー アメリカ合衆国ニュージャージー州イース ト・ウィンザー、ジェラルディーン・ロー ド19 (72)発明者 マーク・ウィルトン・スメイル アメリカ合衆国ニュージャージー州グレ ン・ガードナー、スプールス・ヒルズ・ド ライブ205 (72)発明者 ティモシー・トッド・ベンツェル アメリカ合衆国ウエストバージニア州チャ ールストン、ポーラ・ロード888 (72)発明者 クラーク・カーティス・ウィリアムズ アメリカ合衆国ウエストバージニア州チャ ールストン、スカイトップ・サークル1105

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）単量体を気相反応器に導入し、ｂ）
   非担持重合触媒系を前記気相反応器に導入し、ｃ）生成
   した重合体を前記気相反応器から回収する段階を含む重
   合体の気相重合法において、前記非担持重合触媒は、
   （ｉ）重合触媒を含有する非揮発性材料分と、（ｉｉ）
   少なくとも部分的に前記非揮発性材料分と混合し得る溶
   剤分であって前記溶剤分と前記非揮発性材料分との混合
   物を前記気相反応器内に噴霧した時に重合性触媒粒子を
   形成せしめるに充分な程度の揮発性を有する前記溶剤分
   と、（ｉｉｉ）圧縮流体とよりなることを特徴とする、
   重合法。
2. 【請求項２】 単量体がＣ₂ 〜Ｃ₁₀の直鎖状又は分岐ア
   ルケン、ジアルケン、及びトリアルケンより選択される
   請求項１の重合法。
3. 【請求項３】 単量体がエテン、プロペン、ブテン、ペ
   ンテン、ヘキセン、オクテン、及び１，３−ブタジエン
   より選択される請求項２の重合法。
4. 【請求項４】 触媒系が少なくとも１種の遷移金属化合
   物を含有する請求項１の重合法。
5. 【請求項５】 触媒系がメタロセンである請求項４の重
   合法。
6. 【請求項６】 溶剤がＣ₈ 未満の直鎖又は分岐アルカン
   である請求項１の重合法。
7. 【請求項７】 非担持触媒系が更に遅蒸発性溶剤を含有
   し、該遅蒸発性溶剤はＣ₈ 以上の直鎖及び分岐アルカ
   ン、Ｃ₂ かそれ以上を有するオキソアルカン、及び鉱油
   より選択される請求項１の重合法。
8. 【請求項８】 圧縮流体は、２７３度Ｋ以上で５０５度
   Ｋ以下の臨界温度を有する流体または混合流体である請
   求項１の重合法。
9. 【請求項９】 二酸化炭素、亜酸化窒素、アンモニア、
   キセノン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、
   ブタン、イソブタン、クロロトリフルオロエタン、モノ
   フルオロメタンよりなる群から選択される請求項１の重
   合法。
10. 【請求項１０】 触媒系が反応器に７０３ｋｇ／ｃｍ²
    （ゲージ）以下の圧力で導入される請求項１の重合法。
11. 【請求項１１】 圧力が３６５ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ）
    以下である請求項１０の重合法。
12. 【請求項１２】 非揮発性材料分が重合触媒系の０．０
    １〜７０重量％である請求項１の重合法。
13. 【請求項１３】 非揮発性材料分が重合触媒系の１．０
    〜４０重量％である請求項１２の重合法。
14. 【請求項１４】 重合触媒系の溶剤分が、９５重量％以
    下である請求項１の重合法。
15. 【請求項１５】 重合触媒系の圧縮流体が１〜９９．９
    ９重量％である請求項１の重合法。
16. 【請求項１６】 重合触媒系の圧縮流体が５〜９９．９
    重量％である請求項１５の重合法。