DE69922551T2

DE69922551T2 - Verfahren zur herstellung von polyolefine

Info

Publication number: DE69922551T2
Application number: DE69922551T
Authority: DE
Inventors: Ray Randal FORD; James Jeffrey VANDERBILT; Lea Roxanna WHITFIELD; Edward Glenn MOORE
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Westlake Longview Corp
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 1999-10-14
Publication date: 2005-04-14
Anticipated expiration: 2019-10-15
Also published as: KR20020026000A; DE69922551D1; JP2010261053A; JP2003508557A; WO2001016190A1; US6187879B1; MY133912A; CN1326886C; BR9917467B1; MXPA02002149A; EP1208122A1; KR100626900B1; JP5662083B2; CN1367796A; CA2384105A1; EP1208122B1; BR9917467A; TW490471B

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren für die Herstellung von Polyolefinen unter Einsatz eines Katalysators, der für das Polymerisieren von Olefinen und Distickstoffmonoxid in Mengen geeignet ist, die ausreichend sind, um die elektrostatische Ladung in dem Polymerisationsreaktor zu verringern. Die Verwendung von Distickstoffmonoxid als katalytisches Mittel sieht weiter Polyolefine vor, die für das Formen und Filmanwendungen geeignet sind.
Hintergrund der Erfindung
Polyolefine, wie Polyethylen, sind allgemein bekannt und sind in zahlreichen Anwendungen nützlich. Insbesondere besitzen lineare Polyethylenpolymere Eigenschaften, die sie von anderen Polyethylenpolymeren unterscheiden, wie verzweigte Ethylenhomopolymere, die häufig als LDPE (Polyethylen geringer Dichte) bezeichnet werden. Bestimmte dieser Eigenschaften werden von Anderson et al., US-Patent Nr. 4 076 698 beschrieben.
Ein besonders nützliches Polymerisationsmedium für die Herstellung von Polyethylen- und Polypropylenpolymeren ist ein Gasphasenverfahren. Beispiele hierfür sind in den US-Patenten Nr. 3 709 853; 4 003 712; 4 011 382; 4 302 566; 4 543 399; 4 882 400; 5 352 749 und 5 541 270 und dem kanadischen Patent Nr. 991 798 und dem belgischen Patent Nr. 839 380 angegeben.
Es sind verschiedene Katalysatoren zum Polymerisieren von Olefinen bekannt. Beispielhaft für solche Katalysatoren sind die Folgenden:

1. Chromoxid-Katalysatoren, die Ethylen zu hochmolekulargewichtigen Polyethylenen (HDPE) hoher Dichte mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung polymerisieren. Diese Katalysatoren basieren typischerweise auf Cr(6+) und sind auf einem Träger geträgert.
2. Organochrom-Katalysatoren, wie Bis(triphenylsilyl)chromat, geträgert auf Silica und aktiviert mit Organoaluminiumverbindungen, und Bis(cyclopentadienyl)chrom, geträgert auf Silica.
3. Ziegler-Natta-Katalysatoren, die typischerweise aus einer Übergangsmetallkomponente und einem organometallischen Cokatalysator bestehen, der typischerweise eine Organoaluminiumverbindung ist.
4. Ein Olefinpolymerisations-Katalysator, welcher Olefine polymerisiert zur Bildung von Homopolymeren und Inter- bzw. Mischpolymeren von Olefinen mit einer Molekulargewichtsverteilung (MWD) von 1 bis 2,5.
5. Metallocen-Katalysatoren, die typischerweise aus einem Übergangsmetall mit mindestens einem substituierten oder unsubstituierten Cyclopentadienyl oder einer Cyclopentadienyleinheit bestehen, und ein organometallischer Cokatalysator, welcher typischerweise Alkylaluminoxan, wie Methylaluminoxan, ist oder eine Aryl-substituierte Borverbindung.
6. Gruppe-13-Katalysatoren dieses Typs, beschrieben in dem US-Patent Nr. 5 777 120, wie kationische Aluminiumalkylamidinatkomplexe mit einem organometallischen Cokatalysator, der typischerweise Alkylaluminoxan ist, wie Methylaluminoxan, oder eine Aryl-substituierte Borverbindung.
7. Katalysatoren des in dem US-Patent Nr. 5 866 663 beschriebenen Typs, wie kationische Nickelalkyldiiminkomplexe mit einem organometallischen Cokatalysator, der typischerweise Alkylaluminoxan ist, wie Methylaluminoxan, oder eine Aryl-substituierte Borverbindung.
8. Katalysatoren des in Organometallics, 1998, Band 17, Seiten 3149–3151, beschriebenen Typs, wie neutrale Nickelalkylsalicylaldiminato-Komplexe.
9. Katalysatoren des im Journal of the American Chemical Society, 1998, Band 120, Seiten 7143–7144, beschriebenen Typs, wie kationische Eisenalkylpyridinbisimin-Komplexe mit einem organometallischen Cokatalysator, der typischerweise Alkylaluminoxan ist, wie Methylaluminoxan, oder eine Aryl-substituierte Borverbindung.
10. Katalysatoren des im Journal of the American Chemical Society, 1996, Band 118, Seiten 10008–10009, beschriebenen Typs, wie kationische Titanalkyldiamid- Komplexe mit einem organometallischen Cokatalysator, der typischerweise Alkylaluminoxan ist, wie Methylaluminoxan, oder eine Aryl-substituierte Borverbindung.

Die oben stehenden Katalysatoren sind, oder können auf einem inerten porösen Teilchenträger geträgert werden.
Ein allgemein anzutreffendes Problem bei den Polymerisationsverfahren, insbesondere den Gasphasenpolymerisationsverfahren ist die Bildung von Agglomeraten. Agglomerate können sich an verschiedenen Stellen bilden, wie dem Polymerisationsreaktor und den Leitungen zum Recyceln des Gasstroms. Als eine Folge der Agglomeratbildung kann es notwendig sein, den Reaktor stillzulegen.
Wenn Agglomerate sich innerhalb des Polymerisationsreaktors bilden, kann es viele nachteilige Wirkungen geben. Zum Beispiel können die Agglomerate die Entfernung von Polymer aus dem Polymerisationsreaktor durch Verstopfen des Polymerabführsystems stören. Wenn weiterhin die Agglomerate herabfallen und einen Teil des Fluidisationsgitters bedecken, kann es zu einem Verlust an Fluidisationseffizienz kommen. Dies kann zur Bildung größerer Agglomerate führen, die zum Verlust des gesamten Fließbetts führen können. In jedem Fall kann die Notwendigkeit des Stilllegens des Reaktors bestehen.
Es wurde festgestellt, dass Agglomerate sich als eine Folge des Vorhandenseins sehr feiner Polymerteilchen in dem Polymerisationsmedium bilden können. Diese feinen Polymerteilchen können als eine Folge des Einführens feiner Katalysatorteilchen oder des Aufbrechens des Katalysators innerhalb des Polymerisationsmediums vorliegen.
Diese feinen Teilchen sollen sich auf den Innenwänden des Polymerisationsreaktors und der damit verbundenen Gerätschaft zum Recyceln des Gasstroms, wie zum Beispiel des Wärmetauschers, anlagern und elektrostatisch daran anhaften. Wenn die feinen Teilchen aktiv bleiben und die Polymerisationsreaktion weitergeht, nehmen die Teilchen an Größe zu, was zur Bildung von Agglomeraten führt. Diese Agglomerate tendieren, wenn sie innerhalb des Polymerisationsreaktors gebildet werden, dazu, in der Form von Schichten vorzuliegen.
Mehrere Lösungen wurden zur Lösung des Problems der Bildung von Agglomeraten in Gasphasenpolymerisationsverfahren vorgeschlagen. Diese Lösungen schließen die Deaktivierung der feinen Polymerteilchen, die Regulierung der Katalysatoraktivität und die Verringerung der elektrostatischen Ladung ein. Beispielhaft für die Lösungen sind die Folgenden.
Die europäische Patentanmeldung 0 359 444 A1 beschreibt die Einführung in den Polymerisationsreaktor geringer Mengen eines Aktivitätsretarders, um entweder die Polymerisationsrate oder den Gehalt von Übergangsmetall in dem gebildeten Polymer im Wesentlichen konstant zu halten. Das Verfahren soll ein Polymer ohne die Bildung von Agglomeraten erzeugen.
Das US-Patent Nr. 4 739 015 beschreibt die Verwendung von gasförmigen Sauerstoff enthaltenden Verbindungen oder flüssigen oder festen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen zur Verhinderung der Anhaftung des Polymeren an sich selbst oder an der Innenwand der Polymerisationsvorrichtung.
In dem US-Patent Nr. 4 803 251 ist ein Verfahren zur Verminderung der Schichtbildung unter Verwendung einer Gruppe chemischer Additive beschrieben, welche sowohl positive als auch negative Ladungen in dem Reaktor erzeugen und welche in den Reaktor in einer Menge von wenigen Teilen pro Million (ppm) pro Teil des Monomeren eingespeist werden, um die Bildung von unerwünschten positiven oder negativen Ladungen zu verhindern.
Andere Verfahren und andere Additive, die zur Neutralisation elektrostatischer Ladung in dem Wirbelbettreaktor verwendet werden können, sind in den US-Patenten Nr. 4 792 592; 4 803 251; 4 855 370; 4 876 320; 5 162 463; 5 194 526; und 5 200 477 zu finden.
Weitere Verfahren zur Verringerung oder Eliminierung der elektrostatischen Ladung schließen (1) die Installation von Erdungsvorrichtungen in einem Fließbett, (2) die Ionisierung von Gas oder Teilchen durch elektrische Entladung zur Erzeugung von Ionen, welche die elektrostatische Ladung auf den Teilchen neutralisieren, und (3) die Verwendung von radioaktiven Quellen zur Erzeugung von Strahlung, welche zur Erzeugung von Ionen in der Lage ist, welche die elektrostatische Ladung auf den Teilchen neutralisieren, ein.
Es wäre daher wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, insbesondere Polyethylen, bereitzustellen, in welchem die mit der elektrostatischen Ladung verbundenen Probleme vermindert sind.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren eines Olefins und/oder eines Olefins und mindestens eines oder mehrerer anderer Olefine, umfassend das Kontaktieren unter Polymerisationsbedingungen in einem Polymerisationsmedium, in dem elektrostatische Ladung vorliegt, des Olefins und/oder des Olefins und mindestens eines oder mehrerer anderer Olefine mit einem Olefinpolymerisations-Katalysator und Distickstoffmonoxid, wobei das Distickstoffmonoxid in einer Menge vorliegt, die zur Senkung der elektrostatischen Ladung in dem Polymerisationsmedium auf ein niedrigeres Niveau, als es in Abwesenheit von Distickstoffmonoxid erhalten würde, ausreichend ist. Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind in den anhängigen Ansprüchen dargelegt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Senkung der elektrostatischen Ladung bei der Polymerisation eines Olefins, insbesondere Ethylen, und gegebenenfalls mindestens eines oder mehrerer anderer Olefine in einem Polymerisationsmedium, insbesondere Gasphase, in Gegenwart eines Olefinpolymerisations-Katalysators, und Distickstoffmonoxid (N₂O) in einer ausreichenden Menge, um die elektrostatische Ladung in dem Polymerisationsmedium auf ein niedrigeres Niveau, als es in demselben Polymerisationsverfahren in Abwesenheit des Distickstoffmonoxids auftreten würde, zu verringern.
Alle hierin genannten Elemente der Gruppen des Periodensystems beziehen sich auf das Periodensystem der Elemente, wie in "Chemical and Engineering News", 63(5), 27, 1985, veröffentlicht. In diesem Format werden die Gruppen mit 1 bis 18 nummeriert.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung umfasst die Einführung in ein Polymerisationsmedium, umfassend ein Olefin, insbesondere Ethylen, und gegebenenfalls mindestens ein oder mehrere andere Olefine, einen Olefinpolymerisations-Katalysator und Distickstoffmonoxid (N₂O) in einer ausreichenden Menge, um die elektrostatische Ladung in dem Polymerisationsmedium auf ein niedrigeres Niveau, als es in demselben Polymerisationsverfahren in Abwesenheit des Distickstoffmonoxids auftreten würde, zu senken.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Senkung der elektrostatischen Ladung bei der Polymerisation eines Olefins, insbesondere Ethylen, und gegebenenfalls mindestens eines oder mehrerer anderer Olefine in einem Polymerisationsmedium, insbesondere einer Gasphase, in Gegenwart eines Olefinpolymerisations-Katalysators und von Distickstoffmonoxid (N₂O) in einer Menge, die ausreicht, um die elektrostatische Ladung in dem Polymerisationsmedium auf ein niedrigeres Niveau, als es in demselben Polymerisationsverfahren in Abwesenheit von Distickstoffmonoxid auftreten würde, zu senken.
Gegebenenfalls kann ein halogenierter Kohlenwasserstoff dem Polymerisationsmedium hinzugefügt werden. Es kann jeglicher halogenierter Kohlenwasserstoff in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Falls gewünscht, kann mehr als ein halogenierter Kohlenwasserstoff verwendet werden. Typisch für solche halogenierten Kohlenwasserstoffe sind Monohalogen- und Polyhalogen-substituierte gesättigte oder ungesättigte aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt für die Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind Dichlormethan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Chlorfluormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, Fluordichlormethan, Chlortrifluormethan, Fluortrichlormethan und 1,2-Dichlorethan. Am meisten bevorzugt für die Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist Chloroform.
In der vorliegenden Erfindung kann jeglicher Katalysator für das Polymerisieren von Olefinen verwendet werden. Vorzugsweise umfasst der Olefinpolymerisations-Kataly sator mindestens ein Metall, gewählt aus den Gruppen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 und/oder 13 des Periodensystems der Elemente, wie hierin definiert. Der Olefinpolymerisations-Katalysator kann neutral oder kationisch sein. Beispielhafte Metalle des Olefinpolymerisations-Katalysators sind Titan, Zirkonium, Vanadium, Eisen, Chrom, Nickel und Aluminium. Beispielhaft für solche Polymerisationskatalysatoren sind:

1. Jedwede Verbindung, die ein Gruppe-6-Element enthält. Bevorzugt sind chromhaltige Verbindungen. Beispielhaft sind Chromoxid-Katalysatoren, die Ethylen zu hochmolekulargewichtigen Polyethylenen (HDPE) hoher Dichte mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung polymerisieren. Diese Katalysatoren basieren typischerweise auf Cr(6+) und sind auf einem Träger geträgert. Weiterhin beispielhaft sind Organochrom-Katalysatoren, wie Bis(triphenylsilyl)chromat, geträgert auf Silica und aktiviert mit Organoaluminiumverbindungen, und Bis(cyclopentadienyl)chrom, geträgert auf Silica.
2. Ziegler-Natta-Katalysatoren, die typischerweise aus einer Übergangsmetallkomponente und einem organometallischen Cokatalysator bestehen, der typischerweise eine Organoaluminiumverbindung ist.
3. Ein Olefinpolymerisations-Katalysator, welcher Olefine polymerisiert zur Erzeugung von Interpolymeren von Olefinen mit einer Molekulargewichtsverteilung (MWD) von 1 bis 2,5.
4. Metallocen-Katalysatoren, die aus einer Übergangsmetallkomponente mit mindestens einer Einheit, gewählt aus substituiertem oder unsubstituiertem Cyclopentadienyl, substituiertem oder unsubstituiertem Pentadienyl, substituiertem oder unsubstituiertem Pyrrol, substituiertem oder unsubstituiertem Phosphol, substituiertem oder unsubstituiertem Arsol, substituiertem oder unsubstituiertem Boratabenzol und substituiertem oder unsubstituiertem Carboran, und einem organometallischen Cokatalysator, der typischerweise Alkylaluminoxan, wie Methylaluminoxan, oder eine Aryl-substituierte Borverbindung ist, bestehen.
5. Jedwede Verbindung, die ein Gruppe-13-Element enthält. Bevorzugt sind Aluminium enthaltende Verbindungen. Beispielhaft sind Katalysatoren des in dem US-Patent Nr. 5 777 120 beschriebenen Typs, wie kationische Aluminiumalkylamidinatkomplexe mit einem organometallischen Cokatalysator, der typischerweise Alkylaluminoxan, wie Methylaluminoxan, oder eine Aryl-substituierte borhaltige Verbindung ist.
6. Jedwede Verbindung, die ein Gruppe-10-Element enthält. Bevorzugt sind Nickel enthaltende Verbindungen. Beispielhaft sind Katalysatoren des in dem US-Patent Nr. 5 866 663 beschriebenen Typs, wie kationische Nickelalkyldiiminkomplexe mit einem organometallischen Cokatalysator, der typischerweise Alkylaluminoxan, wie Methylaluminoxan, oder eine Aryl-substituierte borhaltige Verbindung ist. Weiter beispielhaft sind Katalysatoren des in Organometallics, 1998, Band 17, Seiten 3149–3151, beschriebenen Typs, wie neutrale Nickelalkylsalicylaldiminato-Komplexe.
7. Jedwede Verbindung, die ein Gruppe-8-Element enthält. Bevorzugt sind Eisen enthaltende Verbindungen. Beispielhaft sind Katalysatoren des im Journal of the American Society 1998, Band 120, Seiten 7143–7144, beschriebenen Typs, wie kationische Eisenalkylpyridinbisiminkomplexe mit einem organometallischen Cokatalysator, der typischerweise Alkylaluminoxan, wie Methylaluminoxan, oder eine Aryl-substituierte borhaltige Verbindung ist.
8. Jedwede Verbindung, die ein Gruppe-4-Element enthält. Bevorzugt sind Titan und Zirkonium enthaltende Verbindungen. Beispielhaft sind Katalysatoren des im Journal of the American Chemical Society, 1996, Band 118, Seiten 10008–10009, beschriebenen Typs, wie kationische Titanalkyldiamid-Komplexe, wie Methylaluminoxan, oder eine Aryl-substituierte borhaltige Verbindung.

Die oben stehenden Katalysatoren werden oder können auf inerten porösen Teilchenträgern geträgert werden.
Die oben stehenden Olefinpolymerisations-Katalysatoren können in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in beliebiger Weise eingeführt werden. Zum Beispiel kann/können die Katalysatorkomponente(n) direkt in das Polymerisationsmedium in der Form einer Lösung, einer Aufschlämmung oder eines trockenen freifließenden Pulvers eingeführt werden. Der Katalysator kann, falls ein Cokatalysator benötigt wird, vorvermischt werden zur Bildung eines aktivierten Katalysators vor der Zugabe zu dem Polymerisationsmedium, oder die Komponenten können getrennt dem Polymerisationsmedium hinzugegeben werden, oder die Komponenten können vorvermischt werden und danach mit einem oder mehreren Olefinen zur Bildung eines Prepolymeren kontaktiert werden und danach dem Polymerisationsmedium in Prepolymerform hinzugegeben werden. Wenn die Katalysatorkomponenten vor der Einführung in den Reaktor vorver mischt werden, kann eine beliebige Elektronendonorverbindung dem Katalysator zugegeben werden, um den Aktivitätsgrad des Katalysators zu regulieren. Darüber hinaus können während der Polymerisationsreaktion, die in Gegenwart des Olefinpolymerisations-Katalysators durchgeführt wird, wie oben stehend beschrieben, zusätzliche organometallische Verbindung(en) hinzugefügt werden. Die zusätzlichen organometallischen Verbindungen können dieselben oder von den als Cokatalysator verwendeten verschieden sein.
Es können beliebige oder alle Komponenten der Olefinpolymerisations-Katalysatoren auf einem Träger geträgert werden. Der Träger kann jegliches teilchenförmige organische oder anorganische Material sein. Vorzugsweise sollte die Trägerteilchengröße nicht größer als etwa 200 μm Durchmesser sein. Die am meisten bevorzugte Teilchengröße des Trägermaterials kann leicht experimentell ermittelt werden. Vorzugsweise sollte der Träger eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 bis 200 μm Durchmesser, stärker bevorzugt von 10 bis 150 μm und am meisten bevorzugt von 20 bis 200 μm haben.
Beispiele für geeignete anorganische Träger schließen Metalloxide, Metallhydroxide, Metallhalogenide oder andere Metallsalze, wie Sulfate, Carbonate, Phosphate, Nitrate und Silicate einschließen. Beispielhaft für anorganische Träger, die für die Verwendung hierin geeignet sind, sind Verbindungen von Metallen der Gruppen 1 und 2 des Periodensystems der Elemente, wie Salze von Natrium oder Kalium und Oxide oder Salze von Magnesium oder Calcium, zum Beispiel die Chloride, Sulfate, Carbonate, Phosphate oder Silicate von Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium und die Oxide oder Hydroxide von beispielsweise Magnesium oder Calcium. Ebenfalls geeignet für die Verwendung sind anorganische Oxide, wie Silica, Titandioxid, Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid, Chromia bzw. Chromoxid, Boroxid, silanisiertes Silica, Silicahydrogele, Silicaxerogele, Silicaaerogele und Mischoxide, wie Talke, Silica/Chromoxid, Silica/Chromoxid/Titandioxid, Silica/Aluminiumoxid, Silica/Titandioxid, Silica/Magnesia, Silica/Magnesiumoxid/Titandioxid, Aluminiumphosphatgele, Silica-Cogele und dergleichen. Die anorganischen Oxide können geringe Mengen von Carbonaten, Nitraten, Sulfaten und Oxiden, wie Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃, Na₂SO₄, Al₂(SO₄)₃, BaSO₄, KNO₃, Mg(NO₃)₂, Al(NO₃)₃, Na₂O, K₂O und Li₂O enthalten. Träger, die mindestens eine Komponente, gewählt aus der Gruppe bestehend aus MgCl₂, SiO₂, Al₂O₃ oder Mischungen hiervon, als Hauptkomponente enthalten, sind bevorzugt.
Beispiele für geeignete organische Träger schließen Polymere, wie zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen, Interpolymere von Ethylen und alpha-Olefine, Polystyrol, funktionalisiertes Polystyrol, Polyamide und Polyester ein.
Die Ziegler-Natta-Katalysatoren sind in der Industrie wohlbekannt. Die Ziegler-Natta-Katalysatoren in der einfachsten Form sind aus einer Komponente aufgebaut, die mindestens ein Übergangsmetall und einen Cokatalysator umfasst, welcher mindestens eine organometallische Verbindung umfasst. Das Metall der Übergangsmetallkomponente ist ein Metall der Gruppen 4, 5, 6, 7, 8, 9 und/oder 10 des Periodensystems der Elemente, wie in "Chemical and Engineering News", 63(5), 27, 1985, veröffentlicht. In diesem Format sind die Gruppen von 1–18 nummeriert. Beispielhaft für solche Übergangsmetalle sind Titan, Zirkonium, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und dergleichen und Mischungen davon. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Übergangsmetall gewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Vanadium und Chrom, und in noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Übergangsmetall Titan. Der Ziegler-Natta-Katalysator kann wahlweise Magnesium und/oder Chlor enthalten. Solche Magnesium und Chlor enthaltende Katalysatoren können in einer beliebigen, im Fachbereich bekannten Weise hergestellt werden.
Der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Cokatalysator kann jegliche organometallische Verbindung oder Mischungen davon sein, welche die Übergangsmetallkomponente in einem Ziegler-Natta-Katalysator bei der Polymerisation von Olefinen aktivieren können. Insbesondere enthält die organometallische Cokatalysatorverbindung, die mit der Übergangsmetallkomponente umgesetzt wird, ein Metall der Gruppen 1, 2, 11, 12, 13 und/oder 14 des oben stehend beschriebenen Periodensystems der Elemente. Beispielhaft für solche Metalle sind Lithium, Magnesium, Kupfer, Zink, Bor, Silicium und dergleichen, oder Mischungen hiervon.
Vorzugsweise ist der Cokatalysator mindestens eine Verbindung der Formel X_nER_3-n, oder Mischungen hiervon,
wobei
X Wasserstoff, Halogen oder Mischungen von Halogenen, gewählt aus Fluor, Chlor, Brom und Iod, ist;
n im Bereich von 0 bis 2 liegt;
E ein Element der Gruppe 13 des Periodensystems der Elemente ist, wie Bor, Aluminium und Gallium; und
R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 1 bis 100 Kohlenstoffatome und 0 bis 10 Sauerstoffatome enthält, verbunden mit dem Gruppe-13-Element durch eine Kohlenstoff- oder Sauerstoffbindung.
Beispielhaft für die R-Gruppe, die für die Verwendung hierin geeignet ist, ist C_1-100-Alkyl, C_1-100-Alkoxy, C_2-100-Alkenyl, C_4-100-Dienyl, C_3-100-Cycloalkyl, C_3-100-Cycloalkoxy, C_3-100-Cycloalkenyl, C_4-100-Cyclodienyl, C_6-100-Aryl, C_7-100-Aralkyl, C_7-100-Aralkoxy und C_7-100-Alkaryl. Ebenfalls beispielhaft für die R-Gruppe sind Kohlenwasserstoffe, die 1 bis 100 Kohlenstoffatome und 1 bis 10 Sauerstoffatome enthalten.
Beispielhaft für den in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Cokatalysator, wo n = 0 ist, sind Trimethylaluminium; Triethylboran; Triethylgallan; Triethylaluminium; Tri-n-propylaluminium; Tri-n-butylaluminium; Tri-n-pentylaluminium, Triisoprenylaluminium; Tri-n-hexylaluminium; Tri-n-heptylaluminium; Tri-n-Octylaluminium; Triisopropylaluminium; Triisobutylaluminium; Tris(cyclohexylmethyl)aluminium; Dimethylaluminiummethoxid; Dimethylaluminiumethoxid; Diethylaluminiumethoxid und dergleichen. Beispielhaft für Verbindungen, wo n = 1 ist, sind Dimethylaluminiumchlorid; Diethylaluminiumchlorid; Di-n-propylaluminiumchlorid; Di-n-butylaluminiumchlorid; Di-n-pentylaluminiumchlorid; Diisoprenylaluminiumchlorid; Di-n-hexylaluminiumchlorid; Di-n-heptylaluminiumchlorid; Di-n-octylaluminiumchlorid; Diisopropylaluminiumchlorid; Diisobutylaluminiumchlorid; Bis(cyclohexylmethyl)aluminiumchlorid; Diethylaluminiumfluorid; Diethylaluminiumbromid; Diethylaluminiumiodid; Dimethylaluminiumhydrid; Diethylaluminiumhydrid; Di-n-propylaluminiumhydrid; Di-n-butylaluminiumhydrid; Di-n-pentylaluminiumhydrid; Diisoprenylaluminiumhydrid; Di-n-hexylaluminiumhydrid; Di-n-heptylaluminiumhydrid; Di-n-octylaluminiumhydrid; Diisopropylaluminiumhydrid; Diisobutylaluminiumhydrid; Bis(cyclohexylmethyl)aluminiumhydrid; Chlormethylaluminium methoxid; Chlormethylaluminiumethoxid; Chlorethylaluminiumethoxid und dergleichen. Beispielhaft für Verbindungen, wo n = 2 ist, sind Methylaluminiumdichlorid; Ethylaluminiumdichlorid; n-Propylaluminiumdichlorid; n-Butylaluminiumdichlorid; n-Pentylaluminiumdichlorid; Isoprenylaluminiumdichlorid; n-Hexylaluminiumdichlorid; n-Heptylaluminiumdichlorid; n-Octylaluminiumdichlorid; Isopropylaluminiumdichlorid; Isobutylaluminiumdichlorid; (Cyclohexylmethyl)aluminiumdichlorid und dergleichen. Ebenfalls beispielhaft sind Alkylaluminiumsesquialkoxide, wie Methylaluminiumsesquimethoxid; Ethylaluminiumsesquiethoxid; n-Butylaluminium-sesqui-n-butoxid und dergleichen. Ebenfalls beispielhaft sind Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid; Ethylaluminiumsesquichlorid; Isobutylaluminiumsesquichlorid; Ethylaluminiumsesquifluorid; Isobutylaluminiumsesquichlorid; Ethylaluminiumsesquifluorid; Ethylaluminiumsesquibromid; Ethylaluminiumsesquiiodid und dergleichen.
Bevorzugt für die Verwendung hierin als Cokatalysatoren sind Trialkylaluminien, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Triisohexylaluminium, Tri-2-methylpentylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Tri-n-decylaluminium; und Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Diethylaluminiumiodid; und Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, n-Butylaluminiumsesquichlorid, Isobutylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquifluorid, Ethylaluminiumsesquibromid und Ethylaluminiumsesquiiodid.
Am meisten bevorzugt für die Verwendung hierin als Cokatalysatoren sind Trialkylaluminien, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Triisohexylaluminium, Tri-2-methylpentylaluminium, Tri-n-octylaluminium und Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, n-Butylaluminiumsesquichlorid und Isobutylaluminiumsesquichlorid.
Mischungen der oben stehenden Cokatalysatoren können ebenfalls hierin als Cokatalysator eingesetzt werden.
Darüber hinaus kann den Ziegler-Natta-Katalysatoren jeglicher Elektronendonor zugegeben werden. Die Elektronendonorverbindung ist vorzugsweise gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethern, Thioethern, Estern, Thioestern, Aminen, Amiden, Ketonen, Nitrilen, Phosphinen, Silanen, Säureanhydriden, Säurehalogeniden, Säureamiden, Aldehyden und organischen Säurederivaten. Stärker bevorzugt als Elektronendonor sind Verbindungen, die 1 bis 50 Kohlenstoffatome und 1 bis 30 Heteroatome eines Elements enthalten, oder Mischungen hiervon, gewählt aus den Gruppen 14, 15, 16 und 17 des Periodensystems der Elemente.
Der Ziegler-Natta-Katalysator kann durch ein beliebiges, im Fachbereich bekanntes Verfahren hergestellt werden. Der Katalysator kann in der Form einer Lösung, einer Aufschlämmung oder eines trockenen freifließenden Pulvers vorliegen. Die Menge des verwendeten Ziegler-Natta-Katalysators ist das, was ausreichend ist, um die Herstellung der gewünschten Menge des Polyolefins zu ermöglichen.
Metallocen-Katalysatoren sind in der Industrie wohlbekannt und sind typischerweise aus einer Übergangsmetallkomponente und einem Cokatalysator zusammengesetzt. Die Übergangsmetallkomponente weist mindestens eine Einheit, gewählt aus substituiertem oder unsubstituiertem Cyclopentadienyl, substituiertem oder unsubstituiertem Pentadienyl, substituiertem oder unsubstituiertem Pyrrol, substituiertem oder unsubstituiertem Phosphol, substituiertem oder unsubstituiertem Arsol, substituiertem oder unsubstituiertem Boratabenzol und substituiertem oder unsubstituiertem Carboran, auf. Das Übergangsmetall ist gewählt aus den Gruppen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 des Periodensystems der Elemente. Beispielhaft für solche Übergangsmetalle sind Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und dergleichen, und Mischungen hiervon. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Übergangsmetall gewählt aus den Gruppen 4, 5 oder 6, wie zum Beispiel Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium und Chrom, und in einer noch weiter bevorzugten Ausführungsform ist das Übergangsmetall Titan oder Zirkonium oder Mischungen davon.
Die Cokatalysatorkomponente des Metallocen-Katalysators kann jedwede Verbindung oder Mischungen davon sein, welche die Übergangsmetallkomponente des Metallocen-Katalysators bei der Olefinpolymerisation aktivieren können. Typischerweise ist der Cokatalysator ein Alkylaluminoxan, wie zum Beispiel Methylaluminoxan (MAO) und Arylsubstituierte Borverbindungen, wie zum Beispiel Tris(perfluorphenyl)boran und die Salze von Tetrakis(perfluorphenyl)borat.
Es gibt zahlreiche Referenzen, welche Metallocen-Katalysatoren sehr ausführlich beschreiben. Zum Beispiel sind Metallocen-Katalysatoren beschrieben in den US-Patenten Nr. 4 564 647; 4 752 597; 5 106 804; 5 132 380; 5 227 440; 5 296 565; 5 324 800; 5 331 071; 5 332 706; 5 350 723; 5 399 635; 5 466 766; 5 468 702; 5 474 962; 5 578 537 und 5 863 853.
Bei der Durchführung des Polymerisationsverfahrens der vorliegenden Erfindung wird der/die Cokatalysator(en) im Falle des Einsatzes dem Polymerisationsmedium in einer beliebigen Menge zugegeben, die ausreicht, um die Herstellung des gewünschten Polyolefins zu bewirken. Es ist bevorzugt, den/die Cokatalysator(en) in einem Molverhältnis von Cokatalysator(en) zu Metallkomponente(n) des Olefinpolymerisations-Katalysators im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 10 000 : 1 zu verwenden. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform reicht das Molverhältnis von Cokatalysator(en) zu Metallkomponente(n) von etwa 0,5 : 1 bis etwa 1000 : 1.
Das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung kann unter Anwendung irgendeines geeigneten Verfahrens durchgeführt werden, zum Beispiel Lösung, Aufschlämmung und Gasphase. Ein besonders erwünschtes Verfahren zur Herstellung von Polyolefinpolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Gasphasenpolymerisationsverfahren, welches vorzugsweise einen Wirbelbettreaktor nutzt. Dieser Reaktortyp und die Mittel zum Betrieb des Reaktors sind allgemein bekannt und vollständig in den US-Patenten Nr. 3 709 853; 4 003 712; 4 011 382; 4 012 573; 4 302 566; 4 543 399; 4 882 400; 5 352 749; 5 541 270; dem kanadischen Patent Nr. 991 798 und dem belgischen Patent Nr. 839 380 beschrieben. Diese Patente offenbaren Gasphasenpolymerisationsverfahren, in welchen das Polymerisationsmedium entweder mechanisch bewegt oder fluidifiziert wird durch den kontinuierlichen Strom des gasförmigen Monomeren und Verdünnungsmittels. Der gesamte Inhalt dieser Patente ist hierin durch den Bezug mit einbezogen.
Im Allgemeinen kann das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung als kontinuierliches Gasphasenverfahren, wie ein Wirbelbettverfahren, durchgeführt werden. Ein Wirbelbettreaktor für die Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst typischerweise eine Reaktionszone und eine sogenannte Geschwindigkeitsverringerungszone. Die Reaktionszone umfasst ein Bett zum Züchten von Polymerteilchen, gebildeten Polymerteilchen und eine kleinere Menge an Katalysatorteilchen, die durch den kontinuierlichen Strom des gasförmigen Monomeren und Verdünnungsmittels fluidifiziert werden, um Polymerisationswärme durch die Reaktionszone abzuführen. Gegebenenfalls können einige der rezirkulierten Gase gekühlt und komprimiert werden, um Flüssigkeiten zu bilden, welche die Wärmeabführkapazität des zirkulierenden Gasstroms erhöhen, wenn er wieder in die Reaktionszone eingelassen wird. Eine geeignete Rate für die Gasströmung lässt sich leicht experimentell ermitteln. Die Frischzufuhr von gasförmigem Monomer zu dem zirkulierenden Gasstrom erfolgt mit der gleichen Rate, mit welcher teilchenförmiges Polymerprodukt und damit verbundenes Monomer aus dem Reaktor abgeführt wird und die Zusammensetzung des durch den Reaktor strömenden Gases wird eingestellt, um eine im Wesentlichen Steady-state-Gaszusammensetzung innerhalb der Reaktionszone aufrechtzuerhalten. Das die Reaktionszone verlassende Gas wird in die Geschwindigkeitsabsenkungszone geleitet, wo mitgeführte Teilchen entfernt werden. Feinere mitgeführte Teilchen und Staub können in einem Zyklon und/oder feinen Filter entfernt werden. Das Gas wird durch einen Wärmetauscher geleitet, wo die Polymerisationswärme abgeführt wird, in einem Kompressor komprimiert wird und danach in die Reaktionszone zurückgeführt wird.
Genauer gesagt, die Reaktortemperatur des Wirbelbettverfahrens hierin reicht von etwa 30°C bis etwa 150°C. Im Allgemeinen wird der Reaktor bei der höchsten Temperatur betrieben, die machbar ist unter Berücksichtigung der Sintertemperatur des Polymerprodukts in dem Reaktor.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist für die Herstellung von Homopolymeren von Olefinen, insbesondere Ethylen und/oder Copolymeren, Terpolymeren und derglei chen, von Olefinen, insbesondere Ethylen, und mindestens einem oder mehreren anderen Olefinen geeignet. Vorzugsweise sind die Olefine alpha-Olefine. Die Olefine beispielsweise können 2 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt für die Herstellung hierin durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind Polyethylene. Solche Polyethylene sind vorzugsweise Homopolymere von Ethylen und Interpolymere von Ethylen und mindestens einem alpha-Olefin, bei welchen der Ethylengehalt mindestens etwa 50 Gew.-% der gesamten beteiligten Monomere beträgt. Beispielhafte Olefine, die hierin zum Einsatz kommen können, sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 4-Methylpent-1-en, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen und dergleichen. Ebenfalls verwendbar hierin sind Polyene, wie 1,3-Hexadien, 1,4-Hexadien, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, 4-Vinylcyclohex-1-en, 1,5-Cyclooctadien, 5-Vinyliden-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen, und in situ in dem Polymerisationsmedium gebildete Olefine. Wenn Olefine in situ in dem Polymerisationsmedium gebildet werden, kann es zur Bildung von Polyolefinen, die langkettige Verzweigungen enthalten, kommen.
Bei der Durchführung des Polymerisationsverfahrens der vorliegenden Erfindung wird das zur Verminderung der elektrostatischen Ladung in dem Polymerisationsmedium eingesetzte Distickstoffmonoxid in beliebiger Weise zugegeben. Zum Beispiel kann das Distickstoffmonoxid dem vorgebildeten Katalysator, dem Prepolymer während des Prepolymerisationsschritt, dem vorgebildeten Prepolymer und/oder dem Polymerisationsmedium zugegeben werden. Das Distickstoffmonoxid kann gegebenenfalls mit dem Cokatalysator bei Verwendung vorvermischt werden. Das Distickstoffmonoxid wird in einer beliebigen Menge zugesetzt, die ausreichend ist, um die elektrostatische Ladung in dem Polymerisationsmedium auf ein niedrigeres Niveau zu senken, als es in dem gleichen Polymerisationsverfahren in Abwesenheit des Distickstoffmonoxids erfolgen würde. Es ist bevorzugt, das Distickstoffmonoxid in dem Polymerisationsmedium in einer Menge im Bereich von etwa 1 ppm bis etwa 10 000 ppm auf Volumenbasis einzubringen.
Bei der Durchführung des Polymerisationsverfahrens der vorliegenden Erfindung kann der halogenierte Kohlenwasserstoff dem Polymerisationsmedium in einer beliebigen Menge zugesetzt werden, die ausreichend ist, um die Bildung des gewünschten Poly olefins zu bewirken. Es ist bevorzugt, den halogenierten Kohlenwasserstoff in einem Molverhältnis von halogeniertem Kohlenwasserstoff zu Metallkomponente des Olefinpolymerisations-Katalysators im Bereich von etwa 0,001 : 1 bis etwa 100 : 1 einzubringen. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform liegt das Molverhältnis von halogeniertem Kohlenwasserstoff zu Metallkomponente im Bereich von etwa 0,001 : 1 bis etwa 10 : 1.
Das Distickstoffmonoxid und der optionale halogenierte Kohlenwasserstoff kann dem Polymerisationsmedium in beliebiger Weise hinzugefügt werden. Das Distickstoffmonoxid und der halogenierte Kohlenwasserstoff kann dem Olefinpolymerisations-Katalysator unmittelbar vor der Zugabe zu dem Polymerisationsmedium zugegeben werden, oder kann getrennt vom Katalysator dem Polymerisationsmedium in einer beliebigen im Fachbereich bekannten Weise zugegeben werden. Zum Beispiel kann das Distickstoffmonoxid wahlweise mit dem halogenierten Kohlenwasserstoff vor der Zugabe zu dem Polymerisationsmedium vorvermischt werden.
Wenn ein Gasphasen-Wirbelbettverfahren für die Polymerisation des Olefins angewandt wird, kann es vorteilhaft sein, das Distickstoffmonoxid vor dem Wärmeabführmittel, z. B. dem Wärmetauscher, hinzuzufügen, um die Fouling-Rate des Wärmeabführmittels zusätzlich zu der Senkung der elektrostatischen Ladung in dem Polymerisationsreaktor zu verlangsamen.
Das Molekulargewicht des durch die vorliegende Erfindung hergestellten Polyolefins kann in einer beliebigen bekannten Weise, zum Beispiel unter Verwendung von Wasserstoff, reguliert werden. Die Molekulargewichtsregulierung von Polyethylen beispielsweise lässt sich durch eine Erhöhung des Schmelzindex (I₂) des Polymeren nachweisen, wenn das Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen in dem Polymerisationsmedium erhöht wird.
Die Molekulargewichtsverteilung (MWD) oder Polydispersität ist ein allgemein bekanntes Charakteristikum von Polymeren. Die MWD wird allgemein als das Verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) zu dem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) beschrieben. Das Verhältnis Mw/Mn kann direkt durch Gelpermeationschroma tographie-Techniken bestimmt werden. Das MWD eines Polymeren wird mit einem Waters-Gelpermeationschromatographen der Serie 150C, der mit Ultrastyrogelsäulen und einem Brechungsindexdetektor ausgestattet ist, bestimmt. Bei dieser Entwicklung wurde die Betriebstemperatur des Instruments auf 140°C eingestellt, das Eluierungsmittel war o-Dichlorbenzol, und die Kalibrierungsstandards beinhalteten 10 Polystyrole von genau bekanntem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 1,3 Millionen und einen Polyethylen-Standard NBS 1475.
Es kann jedes herkömmliche Additiv den durch die vorliegende Erfindung erhaltenen Polyolefinen zugesetzt werden. Beispiele für die Additive schließen Nukleierungsmittel, Wärmestabilisatoren, Antioxidanzien vom Phenol-Typ, Schwefel-Typ und Phosphor-Typ, Gleitmittel, Antistatikmittel, Dispergiermittel, Kupferbeschädigungsinhibitoren, Neutralisationsmittel, Schäumungsmittel, Plastifizierungsmittel, Schaumverhütungsmittel, Flammschutzmittel, Vernetzungsmittel, Fließfähigkeitsverbesserer, wie Peroxide, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, Bewitterungsstabilisatoren, Schmelzfestigkeitsverbesserer, Slip-Mittel, Antiblockiermittel, Beschlagverhinderungsmittel, Farbstoffe, Pigmente, natürliche Öle, synthetische Öle, Wachse, Füllstoffe und Kautschukbestandteile ein.
Die Polyolefine, insbesondere Polyethylene der vorliegenden Erfindung können zu Folien durch eine beliebige, im Fachbereich bekannte Technik verarbeitet werden. Zum Beispiel können Folien durch die allgemein bekannten Gießfolien-, Blasfolien- und Extrusionsbeschichtungstechniken hergestellt werden.
Ferner können die Polyolefine, insbesondere Polyethylene zu anderen Erzeugnissen, wie Formartikeln, durch irgendeine der allgemein bekannten Techniken verarbeitet werden.
Die Erfindung wird leichter durch den Bezug auf die nachfolgenden Beispiele verstanden. Es gibt natürlich viele andere Formen dieser Erfindung, die für Fachleute auf dem Gebiet offensichtlich werden, nachdem die Erfindung vollständig beschrieben wurde, und es wird folglich anerkannt, dass diese Beispiele lediglich dem Zwecke der Erläuterung dienen und nicht in irgendeiner Weise als eine Einschränkung des Umfangs dieser Erfindung auszulegen sind.
Beispiele
In den folgenden Beispielen wurden die oben stehend aufgelisteten Testverfahrensweisen bei der Bewertung der analytischen Eigenschaften der Polyolefine hierin angewandt.

a) Die Dichte wird gemäß ASTM D-4883 von einer gemäß ASTM D1928 gebildeten Plaque bestimmt;
b) Der Schmelzindex (MI), I₂, wird gemäß ASTM D-1238, Bedingung E, gemessen bei 190°C, bestimmt und als Dezigramm pro Minute ausgewiesen;
c) der Hochbelastungs-Schmelzindex (HLMI), I₂₁, wird gemäß ASTM D-1238, Bedingung F, bei dem 10,0-fachen des in dem oben stehenden Schmelzindextest (MI) verwendeten Gewichts gemessen;
d) Schmelzflussverhältnis (MFR) = I₂₁/I₂ oder Hochbelastungs-Schmelzindex/Schmelzindex;
e) Restlicher Titangehalt in dem Produkt. Der restliche Titangehalt in dem Produkt wird durch Röntgenstrahl-Fluoreszenzspektroskopie (XRF) mit Hilfe eines Philips-Sequenz-Röntgenspektrometers, Modell PW 1480, gemessen. Die Proben des zu bewertenden Polymeren wurden zu einer kreisförmig geformten Plaque von etwa 43 mm Durchmesser passend zu dem Probenhalter auf dem Spektrometer und von 3 bis 5 mm Dicke und mit einer glatten flachen Oberfläche kompressionsgeformt. Die geformten Testexemplare wurden danach in die XRF-Einheit gestellt und die von dem Titan in dem Testexemplar ausgehende Röntgenfluoreszenz wurde gemessen. Der restliche Titangehalt wurde danach auf Basis der Kalibrierungskurve, die durch Messungen von Polyethylen-Kalibrierungsexemplaren, die eine bekannte Menge Titan enthielten, bestimmt. Der restliche Titangehalt wird als Teile pro Million (ppm) im Verhältnis zu der Polymermatrix ausgewiesen.

Der in Beispiel 1 verwendete Ziegler-Natta-Katalysator wurde gemäß Beispiel 1-a der europäischen Patentanmeldung EP 0 703 246 A1 hergestellt. Der Katalysator wurde in Prepolymerform verwendet und wurde gemäß Beispiel 1-b der europäischen Patentanmeldung EP 0 703 246 A1 hergestellt. Es wurde auf diese Weise ein Prepolymer, das etwa 34 Gramm Polyethylen pro Millimol Titan enthielt, erhalten.
Polymerisationsverfahren
Das in Beispiel 1 hierin angewandte Polymerisationsverfahren wurde in einem Wirbelbettreaktor für die Gasphasenpolymerisation durchgeführt, bestehend aus einem vertikalen Zylinder von 0,74 Meter Durchmesser und 7 Meter Höhe und überragt von einer Geschwindigkeitsverringerungskammer. Der Reaktor ist in seinem unteren Teil mit einem Fluidisationsgitter und mit einer externen Leitung zum Recyceln von Gas ausgestattet, die den oberen Teil der Geschwindigkeitverrringerungskammer mit dem unteren Teil des Reaktors an einem Punkt unterhalb des Fluidisationsgitters verbindet. Die Recycleleitung ist mit einem Kompressor zum Zirkulieren von Gas und einem Wärmeübertragungsmittel, wie einem Wärmetauscher, ausgerüstet. Insbesondere die Leitungen für die Zufuhr von Ethylen, 1-Hexen, Wasserstoff und Stickstoff, welche die Hauptbestandteile der durch das Wirbelbett strömenden gasförmigen Reaktionsmischung ausmachen, speisen in die Recyclingleitung ein. Über dem Fluidisationsgitter enthält der Reaktor ein Wirbelbett, bestehend aus einem Polyethylenpulver, das aus Teilchen mit einem gewichtsmittleren Durchmesser von etwa 0,5 mm bis etwa 1,4 mm besteht. Die gasförmige Reaktionsmischung, die Ethylen, Olefincomonomer, Wasserstoff, Stickstoff und kleinere Mengen an anderen Komponenten enthält, strömt durch das Wirbelbett unter einem Druck im Bereich von etwa 280 psig bis etwa 300 psig bei ansteigender Fluidisationsschnelligkeit, hierin als Fluidisationsgeschwindigkeit bezeichnet, im Bereich von etwa 1,6 Fuß pro Sekunde bis etwa 2,1 Fuß pro Sekunde.
In Beispiel 1 wurde der Ziegler-Natta-Katalysator, wie oben stehend in Prepolymerform beschrieben, satzweise in den Reaktor eingeführt. Der besagte Katalysator enthielt Magnesium, Chlor und Titan. Die Prepolymerform enthielt etwa 34 Gramm Polyethylen pro Millimol Titan und eine Menge von Tri-n-octylaluminium (TnOA), sodass das Mol-verhältnis Al/Ti etwa 1,1 : 1 war. Die Einführungsrate des Prepolymeren in den Reaktor wurde so eingestellt, um die gewünschte Herstellungsrate zu erzielen. Während der Polymerisation wurde der zusätzliche Cokatalysator, wenn er zum Einsatz kam, kontinuierlich in die Leitung z um Recyceln der gasförmigen Reaktionsmischung an einem stromabwärts des Wärmeübertragungsmittels gelegenen Punkt eingeführt. Die Einspeisrate von zusätzlichem Cokatalysator ist als das Molverhältnis von Trialkylaluminium zu Titan (Al/Ti) ausgedrückt und ist als das Verhältnis der Cokatalysator-Einspeisrate (in Mol an Trialkylaluminium pro Stunde) zu der Prepolymer-Einspeisrate (in Mol von Titan pro Stunde) definiert. Eine Lösung von Chloroform (CHCl₃) in n-Hexan in einer Konzentration von etwa 0,5 Gew.-% wurde kontinuierlich in die Leitung zum Recyceln der gasförmigen Reaktionsmischung eingeführt. Die Einspeisrate des optionalen halogenierten Kohlenwasserstoffs ist als das Molverhältnis von CHCl₃ zu Titan (CHCl₃/Ti) ausgedrückt und ist als das Verhältnis der CHCl₃-Einspeisrate (in Mol von CHCl₃ pro Stunde) zu der Katalysator- oder Prepolymer-Einspeisrate (in Mol von Titan pro Stunde) definiert.
Distickstoffmonoxid (N₂O), wenn es in den folgenden Beispielen eingesetzt wird, wurde zur Verringerung der elektrostatischen Ladung in dem Polymerisationsmedium eingesetzt. Das gasförmige Distickstoffmonoxid wurde kontinuierlich in die Leitung zum Recyceln der gasförmigen Reaktionsmischung eingeführt. Die Konzentration von Distickstoffmonoxid in dem Polymerisationsmedium ist in Einheiten von ppm auf Volumenbasis ausgedrückt.
Die elektrostatische Ladung des Fließbetts wurde durch einen Elektrostatik-Correflow-Monitor (ESM), Modell 3400, verfügbar von Auburn International, Inc. of Danvers, Massachusetts, gemessen. Die elektrostatische Sonde wurde im vertikalen zylinderförmigen Abschnitt des Reaktors in einer Höhe installiert, um innerhalb des Fließbetts der Polymerteilchen zu liegen. Die elektrostatische Sonde misst den Stromfluss zwischen dem Polymerisationsmedium und der Erde. Eine Verringerung der elektrostatischen Ladung ist als eine Verringerung der absoluten Höhe des gemessenen Stroms und/oder eine Verringerung der Variabilität des gemessenen Stroms definiert.
Beispiel 1

Die anfänglichen Verfahrensbedingungen sind in Tabelle 1 angegeben. Der Polymerisationsreaktor wurde für die Herstellung eines Interpolymeren von Ethylen und 1-Hexen mit einem Schmelzindex von 0,6 dg/min und einer Dichte von 0,920 g/cm³ ausgelegt. Das Niveau der elektrostatischen Ladung wurde gemessen. Im Anschluss wurde Distickstoffmonoxid der Reaktorschleife in einem Anteil von 60 ppm auf Volumenbasis zugegeben. Trimethylaluminium wurde hinzugegeben, um die Herstellungsrate auf 160 Pfund pro Stunde zu halten. Das Niveau der elektrostatischen Ladung in dem Polymerisationsreaktor wurde gemessen und es wurde festgestellt, dass das Niveau der elektrostatischen Ladung als eine Folge der Zugabe des Distickstoffmonoxids verringert war. Tabelle 1: Anfängliche Reaktorbedingungen für Beispiel 1

Reaktordruck (psig)	296
Reaktortemperatur (°C)	86
Fluidisationsgeschwindigkeit (ft/s)	2,1
Fließbett-Schüttdichte (lb/ft³)	16,1
Reaktorbetthöhe (ft)	10,9
Ethylen (Mol-%)	26
H₂/C₂ (Molverhältnis)	0,145
C₆/C₂ (Molverhältnis)	0,146
CHCl₃/Ti	0,04
Prepolymerrate (lb/h)	0,8
Herstellungsrate (lb/h)	160
Restliches Titan (ppm)	8,5
Dichte (g/cm³)	0,920
Schmelzindex, I₂ (dg/min)	0,6
Schmelzflussverhältnis (I₂₁/I₂)	29

Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit den folgenden Ausnahmen befolgt. Der in Beispiel 2 verwendete Ziegler-Natta-Katalysator wird von der Toho Titanium Company, Limited, unter dem Produktnamen THC-C erhalten. Der Katalysator ist ein auf Magnesiumchlorid geträgerter Katalysator auf Titanbasis. Dieser Katalysator wird direkt dem Polymerisationsmedium zugegeben. Trimethylaluminium wird als Cokatalysator dem Polymerisationsmedium zugegeben. Die Katalysator-Zugaberate und die Cokatalysator- Zugaberate wird so eingestellt, um etwa 200 Pfund eines polymeren Produkts pro Stunde mit einem restlichen Titangehalt von etwa 1 ppm herzustellen.
Darüber hinaus werden die C₆/C₂- und die H₂/C₂-Molverhältnisse so eingestellt, um ein Ethylen/1-Hexen-Interpolymer mit einem Zielschmelzindex von etwa 0,6 dg/min und einer Zieldichte von etwa 0,920 g/cm³ herzustellen.
Das Niveau der elektrostatischen Ladung in dem Polymerisationsreaktor wird gemessen. Danach wird Distickstoffmonoxid dem Polymerisationsmedium zugegeben und das Niveau der elektrostatischen Ladung soll dadurch abgesenkt werden.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit den folgenden Ausnahmen befolgt. Der in Beispiel 3 verwendete Ziegler-Natta-Katalysator wird von Grace Davison, Baltimore, Maryland, unter dem Produktnamen XPO-5021 erhalten. Der Katalysator ist ein auf Silica geträgerter Katalysator auf Titanbasis. Dieser Katalysator wird direkt dem Polymerisationsmedium zugegeben. Trimethylaluminium wird als Cokatalysator dem Polymerisationsmedium zugegeben. Die Katalysator-Zugaberate und die Cokatalysator-Zugaberate wird so eingestellt, um etwa 200 Pfund eines polymeren Produkts pro Stunde mit einem restlichen Titangehalt von etwa 1 ppm herzustellen.
Darüber hinaus werden die C₆/C₂- und die H₂/C₂-Molverhältnisse so eingestellt, um ein Ethylen/1-Hexen-Interpolymer mit einem Zielschmelzindex von etwa 0,6 dg/min und einer Dichte von etwa 0,920 g/cm³ herzustellen.
Das Niveau der elektrostatischen Ladung in dem Polymerisationsreaktor wird gemessen. Danach wird Distickstoffmonoxid dem Polymerisationsmedium zugegeben und das Niveau der elektrostatischen Ladung soll dadurch abgesenkt werden.
Beispiele 4–6
Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme befolgt, dass an Stelle des Ziegler-Natta-Katalysators ein auf Silica geträgerter Metallocen-Katalysator wie folgt verwendet wird:
Die C₆/C₂- und die H₂/C₂-Molverhältnisse werden so eingestellt, um ein Ethylen/1-Hexen-Interpolymer mit einem Zielschmelzindex von etwa 0,6 dg/min und einer Zieldichte von etwa 0,920 g/cm³ herzustellen.
Das Niveau der elektrostatischen Ladung in dem Polymerisationsmedium wird gemessen. In jedem der oben stehenden Beispiele 4–6 soll das Niveau der elektrostatischen Ladung in dem Polymerisationsmedium als eine Folge der Zusetzung von Distickstoffmonoxid abgesenkt werden.
Folien können aus den Polyolefinen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
Artikel wie geformte Gegenstände können ebenfalls aus den Polyolefinen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
Es sollte sich klar verstehen, dass die hierin beschriebenen Formen der Erfindung lediglich Beispielcharakter haben und nicht den Umfang der Erfindung beschränken sollen. Die vorliegende Erfindung schließt alle Modifizierungen, die in den Umfang der nachfolgenden Ansprüche fallen, ein.

Claims

Verfahren zum Polymerisieren eines Olefins und/oder eines Olefins und mindestens eines anderen oder mehrerer anderer Olefine(s), umfassend das Kontaktieren unter Polymerisationsbedingungen in einem Polymerisationsmedium, in dem elektrostatische Ladung vorliegt, des Olefins und/oder des Olefins und mindestens eines anderen oder mehrerer anderer Olefine(s) mit einem Olefinpolymerisations-Katalysator und Distickstoffmonoxid, wobei das Distickstoffmonoxid in einer Menge vorliegt, die zur Senkung der elektrostatischen Ladung in dem Polymerisationsmedium auf ein niedrigeres Niveau, als es in Abwesenheit von Distickstoffmonoxid erhalten würde, ausreichend ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Olefinpolymerisations-Katalysator mindestens ein Metall umfasst, das aus den Gruppen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 und/oder 13 des Periodensystems der Elemente, wie hierin definiert, gewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Metall aus der Gruppe gewählt wird, die aus Titan, Zirkonium, Vanadium, Eisen, Chrom, Nickel und Aluminium besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das Metall aus der Gruppe gewählt wird, die aus Titan, Zirkonium und Vanadium besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Olefinpolymerisations-Katalysator auf einem Träger geträgert ist.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der Träger aus der Gruppe gewählt wird, die aus Silica, Aluminiumoxid, Magnesiumchlorid und Mischungen davon besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei der Olefinpolymerisations-Katalysator aus der Gruppe gewählt wird, die aus Chromoxid-Katalysatoren, Organochrom-Katalysatoren, Ziegler-Natta-Katalysator, kationischem Aluminiumalkylamidinat-Katalysatoren, kationischen Nickelalkyldiimin-Katalysatoren, neutralen Nickelalkylsalicylaldiminato-Katalysatoren, kationischen Eisenalkylpyridinbisimin-Katalysatoren und kationischen Titanalkyldiamid-Katalysatoren besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei der Olefinpolymerisations-Katalysator aus der Gruppe gewählt wird, die aus Chromoxid-Katalysatoren, Organochrom-Katalysatoren, Ziegler-Natta-Katalysatoren und Metallocen-Katalysatoren besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei der Olefinpolymerisations-Katalysator aus der Gruppe gewählt wird, die aus Chromoxid-Katalysatoren, Ziegler-Natta-Katalysatoren und Metallocen-Katalysatoren besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, ferner umfassend das Hinzusetzen eines halogenierten Kohlenwasserstoffs zu dem Polymerisationsmedium.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei der halogenierte Kohlenwasserstoff aus der Gruppe gewählt wird, die aus Dichlormethan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Chlorfluormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, Fluordichlormethan, Chlortrifluormethan, Fluortrichlormethan und 1,2-Dichlorethan besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei der halogenierte Kohlenwasserstoff Chloroform ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Distickstoffmonoxid in einer Menge im Bereich von 1 ppm bis 10 000 ppm, bezogen auf das Volumen, hinzugesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Polymerisationsmedium die Gasphase ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Polymerisationsmedium eine Aufschlämmungsphase ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Olefin Ethylen ist und das mindestens eine andere oder die mehreren anderen Olefine aus der Gruppe gewählt werden, die aus Olefinen mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei das mindestens eine oder die mehreren anderen Olefine aus der Gruppe gewählt werden, die aus 1-Octen, 1-Hexen, 4-Methylpent-1-en, 1-Penten, 1-Buten und Propylen besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei das Interpolymer, das aus der Polymerisation von Ethylen und mindestens einem oder mehreren Olefin(en) resultiert, Ethylen in einer Menge von mindestens 50 Gew.-% des Interpolymeren umfasst.
Verfahren zur Verringerung der elektrostatischen Ladung bei der Polymerisation eines Olefins und/oder eines Olefins und mindestens eines oder mehrerer anderer Olefine(s) in einem Polymerisationsmedium, in dem elektrostatische Ladung vorliegt, in Gegenwart eines Olefinpolymerisations-Katalysators, umfassend das Einführen von Distickstoffmonoxid in das Polymerisationsmedium in einer Menge, die ausreicht, um die elektrostatische Ladung in dem Polymerisationsmedium auf ein niedrigeres Niveau, als es in Abwesenheit von Distickstoffmonoxid erhalten würde, zu verringern.
Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei der Olefinpolymerisations-Katalysator mindestens ein Metall umfasst, das aus den Gruppen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 und/oder 13 des Periodensystems der Elemente, wie hierin definiert, gewählt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei das Metall aus der Gruppe gewählt wird, die aus Titan, Zirkonium, Vanadium, Eisen, Chrom, Nickel und Aluminium besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 21, wobei das Metall aus der Gruppe gewählt wird, die aus Titan, Zirkonium und Vanadium besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei der Olefinpolymerisations-Katalysator auf einem Träger geträgert ist.
Verfahren gemäß Anspruch 23, wobei der Träger aus der Gruppe gewählt wird, die aus Silica, Aluminiumoxid, Magnesiumchlorid und Mischungen davon besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei der Olefinpolymerisations-Katalysator aus der Gruppe gewählt wird, die aus Chromoxid-Katalysatoren, Organochrom-Katalysatoren, Ziegler-Natta-Katalysatoren, Metallocen-Katalysatoren, kationischem Aluminiumalkylamidinat-Katalysatoren, kationischen Nickelalkyldiimin-Katalysatoren, neutralen Nickelalkylsalicylaldiminato-Katalysatoren, kationischen Eisenalkylpyridinbisimin-Katalysatoren und kationischen Titanalkyldiamid-Katalysatoren besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 25, wobei der Olefinpolymerisations-Katalysator aus der Gruppe gewählt wird, die aus Chromoxid-Katalysatoren, Organochrom-Katalysatoren, Ziegler-Natta-Katalysatoren und Metallocen-Katalysatoren besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 26, wobei der Olefinpolymerisations-Katalysator aus der Gruppe gewählt wird, die aus Chromoxid-Katalysatoren, Ziegler-Natta-Katalysatoren und Metallocen-Katalysatoren besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 19, ferner umfassend das Hinzusetzen eines halogenierten Kohlenwasserstoffs zu dem Polymerisationsmedium.
Verfahren gemäß Anspruch 28, wobei der halogenierte Kohlenwasserstoff aus der Gruppe gewählt wird, die aus Dichlormethan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Chlorfluormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, Fluordichlormethan, Chlortrifluormethan, Fluortrichlormethan und 1,2-Dichlorethan besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 29, wobei der halogenierte Kohlenwasserstoff Chloroform ist.
Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei das Distickstoffmonoxid in einer Menge im Bereich von 1 ppm bis 10 000 ppm, bezogen auf das Volumen, dem Polymerisationsmedium hinzugesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei das Polymerisationsmedium eine Gasphase ist.
Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei das Polymerisationsmedium eine Aufschlämmungsphase ist.
Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei das Olefin Ethylen ist und das mindestens eine oder die mehreren anderen Olefin(e) aus der Gruppe gewählt werden, die aus Olefinen mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 34, wobei das mindestens eine oder die mehreren anderen Olefin(e) aus der Gruppe gewählt werden, die aus 1-Octen, 1-Hexen, 4-Methylpent-1-en, 1-Penten, 1-Buten und Propylen besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 34, wobei das Interpolymer, welches aus der Polymerisation von Ethylen und mindestens einem oder mehreren Olefin(en) resultiert, Ethylen in einer Menge von mindestens 50 Gew.-% des Interpolymeren umfasst.