JP4827962B2 - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents
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Description
以下の実施例において、ここでのポリエチレンの分析特性を評価し、また実施例のフィルムの物理特性を評価することに、下記に列挙した試験手順を使用した。
a)落槍衝撃値は、ASTM D−1709の方法A(滑らかなフェノール樹脂製の頭部を有する38.1mmの槍を使用、落下高さ0.66m。フィルム厚さ約1ミル)に従って測定する;
b)縦(機械)方向引裂、MDTEAR(g/ミル):ASTM D−1922
c)横方向引裂、TDTEAR(g/ミル):ASTM D−1922
d)密度は、ASTM D1928に従って作成したプラックから、ASTM
D−4883に従って測定する;
e)メルトインデックス(MI),I2 は、ASTM D−1238の条件E(190℃で測定)に従って測定し、dg/分で報告する;
f)高荷重メルトインデックス(HLMI),I21は、ASTM D−1238の条件F(上記メルトインデックス試験I2 で用いられる荷重の10倍の荷重で測定)に従って測定する;
g)メルトフロー比率(MFR)=I21/I2 、すなわち高荷重メルトインデックス/メルトインデックス;
h)エーテル抽出分:数量約100gの粉末ポリマー試料を任意の配合段階の前に反応器から入手する。試料を風袋が測定された抽出用円筒濾紙中に入れ、0.1mgの極近傍まで(to the nearest 0.1mg)秤量する。試料を容れた抽出用円筒濾紙は、次いでソックスレー抽出器中に置き、連続的に6時間エーテルで抽出する。抽出された試料を容れた抽出用円筒濾紙を、次いで減圧で2時間にわたり、恒量になるまで乾燥する。次にエーテル抽出分は、エーテルに溶解した試料の、元の試料重量について規格化した重量分率として報告する。例えば、エーテル抽出分2%は、ポリマーの2重量%がエーテルにより抽出されたことを示している;及び
i)n−ヘキサン抽出分−は21 CFR 177.1520(オプション2)に従って測定する。より詳しくは、厚さ4ミル以下、重さ2.5±0.05gの約1in2 のフィルム試験片を、風袋を測定した試料篭中に入れ、0.1mgの極近傍まで精秤する。試験片を容れた試料篭を、次いでn−ヘキサン約1リットルを入れた2リットル抽出容器中に入れる。篭は全体がn−ヘキサン溶媒の液面より下になるようにして入れる。試料樹脂フィルムは49.5±0.5℃で2時間抽出し、次いで篭を溶媒の液面の上に引き上げ、しばらく液切りする。篭を取り出し、内容物を新しいn−ヘキサン中に数回沈ませることによって濯ぐ。篭は濯ぎの間乾燥させておく。過剰な溶媒を窒素又は乾燥空気の流れを篭に短時間吹き付けることによって除去する。篭を減圧炉中に80±5℃で2時間入れる。2時間後、篭を取り出しデシケータ中に入れて室温まで冷却する(約1時間)。冷却後、篭を0.1mgの極近傍まで再秤量する。次いで、n−ヘキサン抽出分%を元の試料の重量損失量から計算する。
操作条件は表1に示し、樹脂特性は表2に示す。TMAのチタンに対するモル比は7であった。CHCl3 のチタンに対するモル比は0.06であった。この方法は、外部電子供与体としてテトラヒドロフラン(THF)をチタンに対するTHFのモル比3で添加することにより実施した。1−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下で、凝集物のない線状ポリエチレンが反応器から速度206lb/時(時間当たりのポンド数)で取り出した。触媒の生産性はプレポリマーのポンド当たりポリエチレン179ポンドであり、これは、チタンのミリモル当たり、時間当たり、エチレン分圧のバール当たり、ポリエチレン261gの活性度に相当する。
操作条件を表1に示し、樹脂特性を表2に示す。トリメチルアルミニウム(TMA)のチタンに対するモル比は3であった。CHCl3 のチタンに対するモル比は0.03であった。この方法はTHFを添加せずに実施した。1−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下で、凝集物のない線状ポリエチレンを反応器から速度150lb/時で取り出した。触媒の生産性はプレポリマーのポンド当たりポリエチレン375ポンドであり、これは、チタンのミリモル当たり、時間当たり、エチレン分圧のバール当たり、ポリエチレン1154gの活性度に相当する。
操作条件を表1に示し、樹脂特性を表2に示す。トリエチルアルミニウム(TEAL)のチタンに対するモル比は7であった。CHCl3 のチタンに対するモル比は0.06であった。THFのチタンに対するモル比3であった。1−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下で、凝集物のない線状ポリエチレンが反応器から速度197lb/時で取り出した。触媒の生産性はプレポリマーのポンド当たりポリエチレン122ポンドであり、これは、チタンのミリモル当たり、時間当たり、エチレン分圧のバール当たり、ポリエチレン168gの活性度に相当する。
操作条件を表1に示し、樹脂特性を表2に示す。TEALのチタンに対するモル比は13であった。CHCl3 のチタンに対するモル比は0.06であった。THFのチタンに対するモル比3であった。1−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下で、凝集物のない線状ポリエチレンが反応器から速度207lb/時で取り出された。触媒の生産性はプレポリマーのポンド当たりポリエチレン150ポンドであり、これは、チタンのミリモル当たり、時間当たり、エチレン分圧のバール当たり、ポリエチレン216gの活性度に相当する。
例
1 2 3 4
反応器圧力(psig) 295 290 297 296
反応器温度(℃) 86 84 86 86
流動化速度(ft/秒) 1.94 1.79 1.94 1.93
流動化嵩密度(Ib/ft3) 15.8 17.0 15.6 15.9
反応器床高さ(ft) 11 9.4 11 11
エチレン(C2)(モル%) 28 38 28 28
H2 /C2(モル比) 0.152 0.178 0.160 0.134
1−ヘキセン/C2(モル比) 0.165 0.191 0.168 0.165
共触媒 TMA TMA TEAL TEAL
Al/Ti(モル比) 7 3 7 13
外部電子供与体 THF --- THF THF
THF/Ti(モル比) 3 --- 3 3
CHCl3 /Ti 0.06 0.03 0.06 0.06
製造速度(lb/時) 206 150 197 207
空時収率(Ib/時・ft3) 4.05 3.59 3.80 4.08
生産性(質量比) 179 375 122 150
活性度 261 1154 168 216
(gPE/ミリモルTi・時・バールエチレン)
残留チタン(ppm) 8.6 1.1 12.3 9.5
例
1 2 3 4
密度(g/cc) 0.918 0.918 0.918 0.918
メルトインデックス,I2(dg/分) 0.9 0.9 0.9 0.9
メルトフロー比率(I21/I2) 30 33 31 32
エーテル抽出分(wt%) 2.8 4.8 3.6 4.0
n−ヘキサン抽出分(wt%) 1.6 3.0 2.4 2.5
落槍衝撃値(g/mil) 530 200 260 190
MDTEAR(g/mil) 410 450 430 416
TD TEAR (g/mil) 540 500 560 571
以下の例5,6及び7は、エチレンとのコモノマーとして1−ブテン、1−ペンテン及び1−ヘキセンなどのオレフィンを用いるとき、同様の結果が得られることを実証しようとするものである。
操作条件を表3に示し、樹脂特性を表4に示す。TMAのチタンに対するモル比は6であった。CHCl3 のチタンに対するモル比は0.06であった。THFのチタンに対するモル比3であった。1−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下で、凝集物のない線状ポリエチレンが反応器から速度196lb/時で取り出した。触媒の生産性はプレポリマーのポンド当たりポリエチレン168ポンドであり、これは、チタンのミリモル当たり、時間当たり、エチレン分圧のバール当たり、ポリエチレン259gの活性度に相当する。
操作条件を表3に示し、樹脂特性を表4に示す。TMAのチタンに対するモル比は7であった。CHCl3 のチタンに対するモル比は0.06であった。THFのチタンに対するモル比3であった。これらの条件下で、凝集物のない線状ポリエチレンが反応器から速度200lb/時で取り出した。触媒の生産性はプレポリマーのポンド当たりポリエチレン129ポンドであり、これは、チタンのミリモル当たり、時間当たり、エチレン分圧のバール当たり、ポリエチレン239gの活性度に相当する。
操作条件を表3に示し、樹脂特性を表4に示す。TMAのチタンに対するモル比は7.5であった。CHCl3 のチタンに対するモル比は0.06であった。THFのチタンに対するモル比3であった。これらの条件下で、凝集物のない線状ポリエチレンが反応器から速度200lb/時で取り出した。触媒の生産性はプレポリマーのポンド当たりポリエチレン98ポンドであり、これは、チタンのミリモル当たり、時間当たり、エチレン分圧のバール当たり、ポリエチレン210gの活性度に相当する。
例
5 6 7
反応器圧力(psig) 294 297 297
反応器温度(℃) 81 80 78
流動化速度(ft/秒) 1.96 1.97 1.93
流動化嵩密度(lb/ft3) 14.6 14.8 14.9
反応器床高さ(ft) 12 12 12
エチレン(C2)(モル%) 25 22 19
H2 /C2 (モル比) 0.119 0.100 0.102
1−ブテン/C2 (モル比) --- --- 0.672
1−ペンテン/C2 (モル比) --- 0.447 ---
1−ヘキセン/C2 (モル比) 0.211 --- ---
共触媒 TMA TMA TMA
Al/Ti(モル比) 6 7 7.5
外部電子供与体 THF THF THF
THF/Ti(モル比) 3 3 3
CHCl3 /Ti 0.06 0.06 0.06
製造速度(lb/時) 196 200 200
空時収率(lb/時・ft3) 3.56 3.70 3.73
生産性(質量比) 168 129 98
活性度 259 239 210
(gPE/ミリモルTi・時・バールエチレン)
残留チタン(ppm) 8.5 10.6 14
例
5 6 7
密度(g/cc) 0.908 0.908 0.908
メルトインデックスI2 (dg/分) 0.6 0.5 0.4
メルトフロー比率(I21/I2 ) 34 31 28
エーテル抽出分(wt%) 5.2 3.1 1.9
n−ヘキサン抽出分(wt%) 3.5 1.8 1.3
落槍衝撃値(g/mil) >1500 >2000 950
MDTEAR(g/mil) 700 550 313
TD TEAR (g/mil) 750 470 323
チーグラー・ナッタ触媒をプレポリマーの形態に転換されることなく直接反応器に注入したことを除いて、例1の方法を追試した。線状ポリエチレンが得られた。
態様1.エチレン及び/又はエチレンと少なくとも1種若しくはそれ以上の他のオレフィンを、チーグラー・ナッタ系触媒、トリメチルアルミニウム及び外部電子供与体としてテトラヒドロフランと、重合条件下に、接触させることを含んでなる、エチレン及び/又はエチレンと少なくとも1種若しくはそれ以上の他のオレフィンとを重合する方法。
態様2.ハロゲン化炭化水素の存在を更に含む態様1に記載の方法。
態様3.ハロゲン化炭化水素がクロロホルムである態様2に記載の方法。
態様4.チーグラー・ナッタ系触媒が本明細書で定義した元素周期表の4族、5族、6族、7族、8族、9族及び10族の金属から選ばれた遷移金属化合物を含んでなる態様1に記載の方法。
態様5.遷移金属化合物の金属がチタン、ジルコニウム、バナジウム及びクロムよりなる群から選ばれる態様4に記載の方法。
態様6.遷移金属化合物の金属がチタンである態様5に記載の方法。
態様7.少なくとも1種の内部電子供与体の存在を更に含む態様1に記載の方法。
態様8.マグネシウム及び塩素が、チーグラー・ナッタ系触媒中に組み込まれて存在することを更に含む態様1に記載の方法。
態様9.マグネシウム及び塩素が、チーグラー・ナッタ系触媒中に組み込まれて存在することを更に含む態様4に記載の方法。
態様10.マグネシウム及び塩素が、チーグラー・ナッタ系触媒中に組み込まれて存在することを更に含む態様7に記載の方法。
態様11.ハロゲン化炭化水素が、ハロゲン化炭化水素:チーグラー・ナッタ系触媒の遷移金属成分のモル比0.001:1〜1:1の範囲で添加される態様2に記載の方法。
態様12.トリメチルアルミニウムが、トリメチルアルミニウム:チーグラー・ナッタ系触媒の遷移金属成分のモル比1:1〜100:1の範囲で添加される態様1に記載の方法。
態様13.トリメチルアルミニウム:チーグラー・ナッタ系触媒の遷移金属成分のモル比が1:1〜50:1の範囲である態様12に記載の方法。
態様14.テトラヒドロフランが、テトラヒドロフラン:チーグラー・ナッタ系触媒の遷移金属成分のモル比0.01:1〜100:1の範囲で添加される態様1に記載の方法。
態様15.テトラヒドロフラン:チーグラー・ナッタ系触媒の遷移金属成分のモル比が0.1:1〜50:1の範囲である態様14に記載の方法。
態様16.重合条件が気相である態様1に記載の方法。
態様17.重合条件が溶液相である態様1に記載の方法。
態様18.重合条件がスラリー相である態様1に記載の方法。
態様19.少なくとも1種若しくはそれ以上の他のオレフィンが炭素原子3〜16を有するオレフィンである態様1に記載の方法。
態様20.少なくとも1種若しくはそれ以上の他のオレフィンが、1−オクテン、1−ヘキセン、4−メチルペンタ−1−エン、1−ペンテン、1−ブテン及びプロピレンよりなる群から選ばれる態様19に記載の方法。
態様21.エチレン及び少なくとも1種若しくはそれ以上のオレフィンの重合により得られるコポリマーが、そのコポリマーの少なくとも70重量%の量のエチレンを含む態様1に記載の方法。
態様22.チーグラー・ナッタ系触媒がチタン、マグネシウム及び塩素を含む態様1に記載の方法。
態様23.ハロゲン化炭化水素の存在を更に含む態様22に記載の方法。
態様24.重合条件が気相である態様22に記載の方法。
Claims (13)
- エチレンと少なくとも1種若しくはそれ以上の他のオレフィンを、チーグラー・ナッタ系触媒、トリメチルアルミニウム及び外部電子供与体としてテトラヒドロフランと、重合条件下に、接触させることを含んでなる、エチレンと少なくとも1種若しくはそれ以上の他のオレフィンとを重合する方法であって、前記チーグラー・ナッタ系触媒がチタン、マグネシウム及び塩素を含む方法。
- ハロゲン化炭化水素の存在を更に含む請求項1に記載の方法。
- ハロゲン化炭化水素がクロロホルムである請求項2に記載の方法。
- 少なくとも1種の内部電子供与体の存在を更に含む請求項1に記載の方法。
- ハロゲン化炭化水素が、ハロゲン化炭化水素:チーグラー・ナッタ系触媒の遷移金属成分のモル比0.001:1〜1:1の範囲で、添加される請求項2に記載の方法。
- トリメチルアルミニウム:チーグラー・ナッタ系触媒の遷移金属成分のモル比が1:1〜50:1の範囲である請求項1に記載の方法。
- テトラヒドロフラン:チーグラー・ナッタ系触媒の遷移金属成分のモル比が0.1:1〜50:1の範囲である請求項1に記載の方法。
- 重合条件が気相である請求項1に記載の方法。
- 重合条件が溶液相である請求項1に記載の方法。
- 重合条件がスラリー相である請求項1に記載の方法。
- 少なくとも1種若しくはそれ以上の他のオレフィンが炭素原子3〜16を有するオレフィンである請求項1に記載の方法。
- 少なくとも1種若しくはそれ以上の他のオレフィンが、1−オクテン、1−ヘキセン、4−メチルペンタ−1−エン、1−ペンテン、1−ブテン及びプロピレンよりなる群から選ばれる請求項11に記載の方法。
- エチレン及び少なくとも1種若しくはそれ以上のオレフィンの重合により得られるコポリマーが、そのコポリマーの少なくとも70重量%の量のエチレンを含む請求項1に記載の方法。
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