DE69601831T2

DE69601831T2 - Kontinuierliches anionisches Polymerisationsverfahren von mindestens ein (Meth)Acrylmonomer für die Herstellung von Polymeren mit hohem Festgehalt

Info

Publication number: DE69601831T2
Application number: DE69601831T
Authority: DE
Inventors: Stephane Nowe; Bruno Vuillemin
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1995-06-15
Filing date: 1996-05-13
Publication date: 1999-10-07
Anticipated expiration: 2016-05-14
Also published as: JPH093102A; FR2735480B1; KR970001386A; CA2178995C; SK75196A3; ES2129937T3; EP0749987B1; KR100206528B1; CN1140180A; CA2178995A1; JP3113205B2; DE69601831D1; EP0749987A1; US5886112A; FR2735480A1; CZ171596A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acryl- Homopolymeren oder -Copolymeren mit wenigstens einem (Meth)acrylmonomeren durch ultraschnelle anionische Polymerisation, die mit einem hohen Feststoffanteil zu einem Polymeren führt, das eine kontrollierte Masse und Polymolekularität (Breite der Molekulargewichtsverteilung) besitzt.
Der Erhalt von Polymeren mit einem hohen Feststoffanteil besitzt zahlreiche Vorteile, insbesondere wirtschaftliche (erhöhte Polymerkonzentration am Polymerisationsende, verringerte Lösungsmittelmenge, die die schließliche Gewinnung des Polymeren besonders bequem gestaltet.
Die anionische Polymerisation von (Meth)acrylpolymeren ist im allgemeinen eine schnelle Polymerisation, so sehr, daß es effizienter ist, sie kontinuierlich durchzuführen. Trotzdem ist sie manchmal so schnell, das sie schwierig zu kontrollieren ist.
Um das Problem der Kontrolle der Polymerisation im Hinblick auf den Erhalt eines "monodispersen" Polymeren, d. h. mit einem Verhältnis Mw/Mn oder Polymolekularität in der Nähe von 1 zu lösen, schlägt die japanische Patentanmeldung JP-A- 60 56910 vor, einen statischen Mischer zu verwenden, der es erlaubt, den Monomer- und den Initiatorstrom vor der Polymerisation vor der Polymerisation in einem Rohrreaktor rasch und gleichmäßig zu mischen.
Das angestrebte Ziel, eine Polymolekularität in der Nähe von 1 zu erreichen, wird erreicht, aber auf Kosten mehrerer Begrenzungen:
- Die geeignete Konzentration des oder der Monomeren im Monomerstrom liegt theoretisch bei 1 bis 50 Gew.-%. Allerdings nimmt die Viskosität der Polymer- lösung mit der Konzentration zu, was den Mischvorgang dann erschwert und eine noch breitere Verteilung der Molekulargewichte des erzielten lebenden Polymeren zur Folge hat. Die beiden einzigen Beispiele dieser japanischen Patentanmeldung verwenden Monomerlösungen geringer Konzentration, die am Polymerisationsende zu einem Reaktionsgemisch mit einem geringen Feststoffgehalt führen (unter 10 Gew.-%, unter der Annahme einer Umsatzes von 100%).
- Im übrigen wird in dieser japanischen Patentanmeldung vorgeschlagen, eine Polymerisationstemperatur von -100ºC bis +20ºC aufrechtzuerhalten, um Sekundärreaktionen zu vermeiden, und, insbesondere im Falle der polaren Monomeren wie der (Meth)acrylate, die Polymerisation vorzugsweise bei einer Temperatur unter -40ºC durchzuführen. Die in den Beispielen beschriebenen Polymerisationen werden bei -78ºC ausgeführt.
- Außerdem ist der Polymerisationsreaktor vorzugsweise ein Rohrreaktor, um den durch die Exothermie der Reaktion erforderlichen Wärmeaustausch zu fördern. Dieser Reaktortyp ist allerdings für ultraschnelle Polymerisationsreaktionen nicht geeignet, weil die Polymerisationszeit zu kurz ist, um die durch die exotherme Reaktion bedingten Kalorien auszutauschen.
Es ist bekannt, daß die Kinetik der anionischen Polymerisation von den Polymerisationsbedingungen abhängt, insbesondere von der Reaktionstemperatur und der Konzentration des Initiatorsystems.
Die Lehre der vorerwähnten japanischen Patentanmeldung führt dazu, ein Initiatorsystem und Polymerisationsbedingungen zu verwenden, die eine Wachstumskonstante nach sich ziehen, die bei -40ºC (obere, für den Fall von Methylmethacrylatmonomer bevorzugte Grenztemperatur, nach diesem Dokument) ungefähr 100 l·mol&supmin;¹s&supmin;¹ wäre, was keine ultraschnellen Reaktionen erlaubt.
Im Gegensatz dazu ist bei einem Initiatorsystem, wie die EP-A-524 054 beschreibt, d. h. einer Mischung eines Initiators und eines Liganden vom Typ Alkoxyalkoholat, die Wachstumskonstante (kw(t)) für Methylmethacrylat gleich oder größer als 10&sup4; l·mol&supmin;¹s&supmin;¹ bei 0ºC und 10³ l·mol&supmin;¹s&supmin;¹ bei -40ºC. Mit einem solchen Initiator ist die Reaktion also ultraschnell, derart, daß es schwierig ist, sie zu beherrschen, selbst wenn sie kontinuierlich ausgeführt wird (die vorerwähnten Wachstumskonstanten, sowohl für den Fall der japanischen Patentanmeldung wie für den Fall des Dokuments EP-A-524 054, wurden von der Anmelderin nach der Methode von G. V. Schulz in European Polymer Journal - Band 10, Seiten 121-130 (1974) bestimmt).
Die Anmelderin hat also versucht, ein Verfahren zur anionischen Polymerisation zu überarbeiten, das, insbesondere, ultraschnelle Reaktionen erlaubt, die sogar ohne die Notwendigkeit durchgeführt werden können, in Rohrreaktoren zu arbeiten und ohne sich an isotherme Reaktionsbedingungen zu binden, um Nebenreaktionen zu vermeiden, unter Kontrolle sowohl des Molgewichts des erhaltenen Polymeren ebenso wie seiner Polymolekularität, damit sie einen gewünschten Wert erreicht und wobei man zu einer Konzentration des erhaltenen Polymeren kommt, die höher ist als die bisher bekannter Verfahren, die unter 10 Gew.-% liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht, um kontinuierlich durch anionische Polymerisation (Meth)acrylhomopolymere oder (Meth)acrylcopolymere ausgehend von mindestens einem (Meth)acrylmonomeren herzustellen, darin, daß man während einer Zeit tm einen Strom Fm, der das oder die zu (co-)polymerisierenden Monomere umfaßt, und einen Strom Fa eines (Co-)Polymerisations-Initiatorsystems mischt, wobei das Verhältnis des Stroms Fm zu dem Strom Fa konstantgehalten wird, man anschließend kontinuierlich in einen (Co-)Polymerisationsreaktor den Strom Fr einspritzt, der aus der Mischung des Stroms Fm und des Stroms Fa resultiert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mischung des Stroms Fm und des Stroms Fa in einem Mikromischer hergestellt wird, indem man ein Initiatorsystem verwendet, der zu einer Wachstumskonstante kp(t) von mehr als oder gleich 500 l·mol&supmin;¹s&supmin;¹ bei einer Anfangstemperatur To führt, wobei die Verweildauer in dem Mikromischer geringer ist als die (Co-)Polymerisationszeit und die Konzentration an Monomer(en) in dem Strom Fr größer als oder gleich 10 Gew.-% ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Anfangstemperatur To festgelegt um eine quasi adiabatischen Polymerisation zu ermöglichen.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung stellt man ein Gemisch der Reaktionsteilnehmer (Monomer(e) und Initiatorsystem) in dem Mikromischer praktisch ohne Polymerisationsstart sicher, was erlaubt, danach die Polymerisation in jedem beliebigen Reaktor mit einer hohen Monomerkonzentration auszuführen (was zu einem Endprodukt mit einem hohen Feststoffgehalt führt), denn während des Mischens wird keine hohe Konzentration erreicht, und durch Festlegen der Anfangstemperatur des Gemisches (d. h. der Polymerisation) kann man, einerseits, unter adiabatischen Bedingungen arbeiten und, andererseits, einen kontrollierten Start sicherstellen, und deshalb eine gute Kontrolle des Molgewichts und der Polymolekularität in den gewählten Grenzen, wie sie üblicherweise praktisch (extrudierte Platten, Granulat für den Spritzguß) verwendet werden, zum Beispiel eine Polymolekularität unter 3.
Im übrigen bietet die vorliegende Erfindung den zusätzliche Vorteil, im Falle der Polymethacrylate, zu einer überwiegend syndiotaktischen Struktur zu führen, auch bei erhöhten Endtemperaturen der Polymerisation.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man Homopolymere, statistische und Blockcopolymere erzeugen.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren (co)polymerisierbaren Monomeren werden insbesondere aus der Gruppe ausgewählt, die die (Meth)acryl-, Maleimid-, Styrol- und Dienmonomeren umfaßt.
Der Begriff "(Meth)acrylmonomer", wie er vorstehend gebraucht wird, bezeichnet ein Monomer, das ausgewählt wird unter den (Meth)acrylaten der Formeln
in denen R ausgewählt wird ist den verzweigten oder linearen, primären sekundären oder tertiären Resten C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub8;-Cycloalkyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alcoxy)- C&sub1;-C&sub1;&sub8;-alkyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylthio)- C&sub1;-C&sub1;&sub8;-alkyl, Aryl und Arylalkyl, wobei diese Reste durch mindestens ein Halogen und oder, nach Schutz dieser Gruppe, mindestens ein Hydroxyl substituiert sein können und wobei die vorstehenden Alkylgruppen linear oder verzweigt sein können, die Glycidyle(meth)acrylate, Norbomyl(meth)- acrylate, Isobornyl(meth)acrylate, die Mono- und Di-(C&sub1;-C&sub1;&sub8;-alkyl)-(meth)acrylamide.
Als Beispiele für brauchbare Methacrylate kann man Methyl-, Ethyl-, 2,2,2- Trifluoroethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, i-Amyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, i-Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Lauryl-, Stearyl-, Phenyl-, Benzyl-, β-Hydroxyethyl-, Isobornyl-, Hydroxypropyl-, und Hydroxybutyl-Methacrylat nennen. Das bevorzugte Methacrylat ist das Methylmethacrylat.
Als Beispiele für Acrylate der vorstehenden Formel kann man Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Isooctyl-, 3,3,5-Trimethylhexyl-, Nonyl-, Isodecyl-, Lauryl-, Octadecyl-, Cyclo hexyl-, Phenyl-, Methoxymethyl-, Methoxyethyl-, Ethoxymethyl- und Ethoxyethyl-Acrylat nennen.
Die Bezeichnung "Maleimid", wie sie vorstehend verwendet wird, bezeichnet ein unsubstituiertes oder ein N-substituiertes Maleimid-Monomer der Formel
in der R' ein Rest Alkyl, Arylalkyl, Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Nicht begrenzende Beispiele sind: N-Ethylmaleimid, N-Isopropylmaleimid, N-n-Butylmaleimid, N-Isobutylmaleimid, N-tert.-Butylmaleimid, N-n-Octylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid, N-Benzylmaleimid und N-Phenylmaleimid. Das bevorzugte Maleimid ist N-Cyclohexylmaleimid.
Unter vinylaromatischem Monomeren versteht man ein ethylenisch ungesättigtes aromatisches Monomer wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methoxystyrol, 4-Ethylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 3-tert.-Butylstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,6-Dichlorstyrol, 1-Vinylnaphtalin, 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin.
Unter dienischem Monomeren versteht man ein unter den linearen oder cyclischen, konjugierten oder nicht konjugierten Dienen ausgewähltes Dien wie z. B. Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien.
Bei der (Co)polymerisation der vorstehenden Monomeren ist das Initiatorsytem aus einem Initiator und gegebenenfalls einem Liganden zusammengesetzt, das zu einer Wachstumskonstante von größer als oder gleich 500 l·mol&supmin;¹s&supmin;¹ führt.
Als Initiator kann man einen monofunktionellen Initiator der allgemeinen Formel (I) verwenden
R¹-M (1)
in der:
- M ein Alkali- oder Erdalkalimetall bezeichnet; und
- R1 bezeichnet:
- einen Alkylrest mit gerader oder verzweigter Kette mit 2-6 Kohlenstoffatomen: oder
- einen Arylrest mit einem oder mehreren gegebenenfalls sustituierten Ringen; oder
- einen durch Aral oder Alkylaryl substituierten C&sub2;-C&sub6;-Alkenylrest; oder
- einen linearen oder verzweigten, mit mindestens einer Phenylgruppe substituierten Alkykest, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist,
oder einen monofunktionellen anionischen Initiator für (Meth)acrylate, ausgewählt beispielsweise unter den α-Lithiumisobutyraten und den AMIDURES oder einen bifunktionellen Initiator der Formel (II)
in der:
- M wie vorstehend definiert ist; und
- R² für einen zweiwertigen, aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder einen organischen Rest steht, der mindestens eine cycloaliphatische oder aromatische Gruppierung umfaßt, wobei R² substituiert sein kann, und
- R³ und R&sup4; jeweils unabhängig von einander für einen einwertigen organischen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder einen organischen Rest stehen, der mindestens eine cycloaliphatische oder aromatische Gruppierung umfaßt, wobei R³ und R&sup4; substituiert sein können.
Als Beispiele für monofunktionelle Initiator der Formel (I) kann man sec.-Butyl- Lithium, n-Butyl-Lithium, Fluorenyl-Lithium, α-Methylstyryl-Lithium, 1,1-Diphenylhexyl-Lithium (DPII), Diphenylmethyl-Lithium oder -Natrium oder -Kalium und 1,1-Diphenyl-3-methylpentyl-Lithium nennen.
Als Beispiele für bifunktionelle Initiator der Formel (II) kann man 1,1,4,4-Tetraphenyl-dilithiumbutan-1,4 und 1,1,4,4-Tetraphenyl-dinatriumbutan-1,4 nennen.
Man kann auch die gut bekannten Vorläufer von bifunktionellen Initiatoren wie Naphthalin-Lithium, Naphthalin-Natrium, Naphthalin-Kalium und ihre Homologen verwenden.
Übrigens ordnet man in einer besonders bevorzugten Weise dem wie vorstehend definierten Initiator mindestens einen Liganden zu, der von einem Alkalimetallalkoholat der Formeln (III) oder (N) gebildet wird:
R&sup5;(OR&sup6;)nOM¹ (III)
M¹(OR&sup6;)nOM¹ (IV)
in denen:
- M¹ für ein Alkalimetall steht;
- R&sup5; ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Arylalkylrest ist, in dem der Alkylrest ein C&sub1;-C&sub6;-Rest ist oder ein Alkylarylrest, in dem die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat;
- R&sup6; ein linearer oder verzweigter Alkylenrest ist, der 2 bis 4 Kohlenstoffatome hat;
- n die ganze Zahl 1, 2 oder 3 ist.
Als Beispiele für derartige Alkoholate, kann man die nennen, in denen der Rest R&sup5; ein Rest Methyl, Ethyl, Butyl und Benzyl ist, wobei R&sup5; vorteilhaft der Rest Methyl und R&sup6; der Rest Ethylen, Propylen, Butylen, Isopropylen ist, wobei R&sup6; vorteilhaft der Rest Ethylen ist. M¹ ist Lithium, Natrium oder Kalium und bedeutet vorzugsweise Lithium.
Spezielle Beispiele sind die folgenden:
CH&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)OLi
CH&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OLi
CH&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub3;OLi
n-Bu(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OLi
Et(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OLi
Li(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OLi
Li(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub3;OLi
Die Alkoholate der Formeln (III) und (1 V) werden beispielsweise durch Umsetzung von R&sup5;(OR&sup6;)nOH bzw. H(OR&sup6;)nOH mit jeder Base erhalten, deren pKA höher ist als der pKA des Paares R&sup5;(OR&sup6;)nOM¹ / R&sup5;(OR&sup6;)nOH oder des Paares M¹(OR&sup6;)nOM¹ /H(OR&sup6;)nOH. So können die Lithiumalkoholate durch Reaktion mit metallischem Lithium oder durch Reaktion mit einer Organometallverbindung von Lithium in einem polaren oder unpolaren Lösungsmittel hergestellt werden.
Das molare Verhältnis des Liganden der Formel (III) oder (IV) zum Initiator im wie vorstehend definierten Initiatorsystem kann in sehr weiten grenzen schwanken. Die Menge an Ligand (III) oder (IV) muß ausreichen, um die Bildung eines Komplexes mit dem aktiven Zentrum der Polymerisation zu ermöglichen und so das letztere zu stabilisieren. Das Molverhältnis Ligand (III) oder (IV)-/ Initiator liegt im allgemeinen zwischen 1 und 50. Um die besten Ergebnisse zu erhalten, liegt das Verhältnis vorzugsweise zwischen 1 und 10.
Das oder die Monomere(n) können in reinem Zustand sein oder in Lösung in wenigstens einem aprotischen, polaren oder unpolaren Lösungsmittel, das ausgewählt ist unter den aromatischen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder den Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Diglyme, Tetraglyme, ortho- Terphenyl, Biphenyl, Dekalin, Tetralin oder Dimethylformamid. Der Initiator und der zugeordnete Ligand sind in Lösung in einem Lösungsmittel vom selben Typ.
In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wählt man eine Temperatur To unter Berücksichtigung der quasi adiabatischen Bedingungen und der gewünschten Endtemperatur. To kann zwischen -100 und +100ºC, vorzugsweise zwischen -70 und +20ºC liegen.
Nach der Erfindung liegt die Konzentration an Initiator im kombinierten Strom Fr im allgemeinen zwischen 10&supmin;&sup4; und 10&supmin;¹ Mol/l und die Monomerkonzentration ist mindestens 10 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%.
In der vorliegenden Erfindung versteht man unter "Polymerisationszeit" die Dauer der Polymerisation, die man als beginnend ansehen kann, wenn die Ströme Fm und Fa in den Mikromischer eingespritzt werden und als endend, wenn man praktisch keine Wärmeentwicklung durch die Polymerisationsreaktion mehr beobachtet. Man kann, wie wohlbekannt, auch leicht die Polymerisationszeit aus den Wachstums konstanten und den Reaktionsbedingungen (z. B. Initiatorkonzentration, Temperatur) ermitteln.
Nach der Erfindung kann man jeden Mikromischer verwenden, der eine sehr geringe Verweilzeit erlaubt und notwendigerweise eine Verweilzeit, die geringer als die Polymerisationszeit ist, zum Beispiel einen Mikromischer vom Typ Zyklon (oder mit Tangentialströmen) oder vom Typ mit Impulsströmen, zum Beispiel die bei RIM- (Reaction Injection Molding) Polymerisationen verwendeten Mikromischer.
Als Polymerisationsreaktor kann man einen Rohrreaktor, einen kontinuierlich arbeitenden Rührreaktor, einen Dünnfilmreaktor, einen Sprühturm, einen Entgasungsextruder oder jede andere Einrichtung verwenden, bei der Entgasung eintritt. Wenn der Reaktor vom Typ Sprühturm, Entgasungsextruder oder jede anderen Einrichtung ist, bei der Entgasung eintritt, gewinnt man das Polymer durch Verflüchtigung der Lösungsmittel und Restmonomeren im Reaktor selbst.
Wie oben angedeutet, ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen ultraschnell. Der Wärmeaustausch ist daher schwierig. Um ihn zu erleichtern, kann man jeden Reaktor verwenden, der die Temperaturregulierung der Polymerisation ermöglicht, indem die latente Verdampfungswärme der flüchtigen Stoffe ausnützt, die im Reaktionsgemisch zugegen sind.
Im übrigen hält man allgemein die Verhältnisse von Monomer- und Initiatorströmen mit jedem geeigneten System konstant und zum Beispiel durch Verwendung vom Kolben- oder Membranpumpen, die von einem System von Pulsationsdämpfern unterstützt werden und miteinander gekoppelt sind, um Pulsationen im Gleichtakt sicherzustellen oder durch Mittel zur Abgabekontrolle, wie Regulierhähnen.
Wie oben angedeutet, wird die (Co)polymerisation vorzugsweise unter adiabatischen Bedingungen geführt, was interessant ist, da während des Verlaufs der Polymerisation keine Energie geliefert werden muß. Da im übrigen die Endtemperatur höher ist, ist die Entgasung des erhaltenen (Co)polymeren leichter und die geringere Viskosität des letzteren erlaubt bequemere Handhabung und Transport. Im übrigen ermöglicht die Schnelligkeit des Prozesses eine erhöhte Produktivität.
Die vorliegende Erfindung erlaubt weiter die Herstellung von Blockcopolymeren: Der erste Block wird hergestellt, wie vorstehend beschrieben; es handelt sich um einen lebenden Block; in einem zweiten Mikromischer, der vor dem Polymerisationsreaktor angeordnet ist, injiziert man einen zweiten Monomerstrom, wobei das bereits gebildete lebende Polymere die Rolle eines Makroinitiators für die Polymerisation des zweiten Monomeren spielt, und gegebenenfalls injiziert man dann in einem dritten Mikromischer einen dritten Monomerstrom, wobei das bereits gebildete Zweiblock-Copolymer die Rolle eines Makroinitiators für die Polymerisation des dritten Monomeren spielt.
Um ein Blockcopolymer herzustellen, kann man auch als Initiator ein unabhängig vom vorliegenden Verfahren gebildetes lebendes Polymer verwenden, ausgehend zum Beispiel von (Meth)acryl-, vinylaromatischen oder konjugiert-dienischen Monomeren und es in den ersten Mikromischer anstelle der vorerwähnten Initiatorlösung zu injizieren.
Um die gewünschten (Co)polymeren ausgehend von lebenden (Co)polymeren zu erhalten, werden die letzteren durch Umsetzung mit einer Protonenquelle desaktiviert, die insbesondere aus einem Alkohol. Wasser oder einer Protonensäure besteht; und man führt, gegebenenfalls, eine Transesterifizierung oder eine Hydrolyse des erhaltenen (Co)polymeren in saurem Milieu durch.
Die erfindungsgemäßen (Co)polymeren werden im Reaktionsgemisch mit Konzentrationen von 10 Gew.-% oder mehr erhalten; sie haben ein zahlenmittleres Molgewicht vom im allgemeinen zwischen 5 000 und 500 000 und eine Polymolekularität unter 3.
Wenn das Monomere Methylmethacrylat ist, hat das erhaltene Polymethylmethacrylat im allgemeinen eine Syndiotaktizität oberhalb von 65%.

Beispiel 1 (Vergleich)

Die verwendete Polymerisationseinrichtung ist die schematisch in der Fig. 1 dargestellte: Eine Lösung des Initiatorsystems wird in einem Gefäß C1 hergestellt und eine Monomerlösung in einem Gefäß C2. Jeder der zwei Ströme wird zu einem Austauscher E geschickt, um auf eine Anfangstemperatur To gebracht zu werden; die beiden Ströme werden dann zu einem Mischer M geschickt, der in diesem Beispiel ein statischer Mischer ist, wie in der Patentanmeldung JP 60 56910 beschrieben, und dann zum Polymerisationsreaktor R, der ein üblicher Rohrreaktor ist.
Das verwendete Methylmethacrylat (MMA) wird über Molekularsieb, dann über Aluminiumoxid gereinigt, das verwendete Toluol wird über Molekularsieb gereinigt.
Im Gefäß C1 stellt man eine Lösung in Toluol des Initiatorsystems DPHLi /- CH&sub3;OCH&sub2;CH&sub2;OLi im Molverhältnis 1/10 bei 1,7 · 10&supmin;² Mol/l de DPHLi her. Im Gefäß C2 stellt man eine Lösung vom 312,5 g/l MMA in Toluol bereit. Der in der Polymerlösung beabsichtigte Gehalt an MMA ist 21 Gew.-%. Der MMA-Lösungsstrom von 4 I/h und der Strom des Initiatorsystems von 2 l/h werden mit Hilfe der Austauscher E auf eine Temperatur von 40ºC gebracht, dann im Hindurchleiten durch den statischen Mischer M gemischt. Die Lösungen werden mit Hilfe von druckbeständigen (300 bar) Kolbenpumpen gefördert, die in Fließrichtung oberhalb des Mischers angeordnet sind. Die Einrichtung dieser Pumpen erlaubt kein konstantes Verhältnis der Förderströme.
Die Verweilzeit im statischen Mischer ist 1,6 sek und die Polymerisationszeit 0,5 sek.
Die Lösung des erhaltenen Polymeren wird im Gefäß C3 gesammelt, wo sie durch Zufügen einer Lösung MeOH/Essigsäure desaktiviert wird. Der Umsatz, bestimmt durch Messung des Restmonomerenanteils mittels Gasphasenchromatografie liegt oberhalb von 99%.
Die Kennzahlen des hergestellten PMMA sind:
Mn = 58 000.
Mw/Mn = 3,9
Die Wachstumskonstante kp (-40ºC) ist ungefähr 9 ± 2 · 10³ l·mol&supmin;¹s&supmin;¹.
Die Verwendung eines statischen Mischers ist nicht an den Polymerisationsprozeß angepaßt und führt zu einem Polymeren mit einem erhöhten Polymolekularitätsindex. Die Reaktionsbedingungen bringen eine Mischzeit oberhalb der Polymerisationszeit mit sich.

Beispiel 2 (Vergleich)

Man führt die Polymerisation aus wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß die angestrebte Konzentration an PMMA bei 30% liegt, weshalb die Konzentration an MMA im Monomerstrom 446 g MMA je Liter ist und die des Initiators im zweiten Strom 2,4 · 10&supmin;² Mol DPHLi je Liter.
Bei der Inbetriebnahme des Reaktors stellt man einen Druck oberhalb von 200 bar auf der Stauseite der Pumpen fest, was den Schutzmechanismus der Kolbenpumpen auslöst. Die Polymerisation wird unterbrochen. Das Fehlen der Kontrolle der Molmassenverteilung führt zu einer Synthese eines sehr hohen Massenanteils, was die Viskosität des Reaktionsgemisches stark erhöht.
Die Tatsache, daß der Feststoffanteil erhöht worden ist, hat die schlechte Kontrolle der Polymerisation erhöht, die nicht erzielt werden konnte. Die Verwendung eines statischen Mischers ist unter diesen Bedingungen nicht möglich.

Beispiel 3 (Vergleich)

Man verfährt wie im Beispiel 2, mit dem Unterschied, daß die Anfangstemperatur Tº -5ºC ist. Die Verweilzeit im statischen Mischer ist 1,6 sec. Die Polymerisationszeit ist ungefähr 0,45 sec.
Der nach der Polymerisation gemessene Umsatz ist 98,7%.
Die Kennzahlen des hergestellten PMMA sind:
Mn = 37000
Mw/Mn = 7,2
Die Wachstumskonstante kp (-5ºC) ist ungefähr 25 ± 5 · 10³ l·mol&supmin;¹s&supmin;¹.
Es wurde wie im Beispiel 2 verfahren, aber unter Erhöhung der Temperatur, um die Viskosität zu erniedrigen, die stark temperaturabhängig ist. Polymerisation wurde erreicht, aber die nicht konstanten Ströme sowie die lange Mischzeit haben zu einer stark erhöhten Polymolekularität geführt.

Beispiel 4 (Vergleich)

Man verfährt wie im Beispiel 1, ausgenommen, daß die Kolbenpumpen gekoppelt wurden, derart, daß sie in vollkommenem Gleichtakt waren, um ein absolut konstantes Verhältnis der Ströme zu aufrechtzuerhalten.
Die Kennzahlen des hergestellten PMMA sind:
Mn = 60000
Mw/Mn = 3,4
Die Tatsache, daß mit einem konstanten Verhältnis der Ströme gearbeitet wurde, hat ermöglicht, den Polymolekularitätsindex zu verbessern, der jedoch immer noch zu hoch bleibt.

Beispiele 5 bis 12

Man ersetzt den statischen Mischer des Beispiels 1 durch ein Mikromischer-Bauteil, bestehend aus einem Stromteiler, der den Strom (1) des Initiatorsystems und den Strom (2) des zweiteilt, wobei die gebildeten vier Ströme einen Mikromischer (3) mit tangentialen Strömen (vom Zyklontyp) versorgen, der mit einem Reaktor R in Verbindung steht, wie in der Fig. 2 dargestellt.
Die Fig. 3 ist eine Querschnittsansicht des Mikromischers der Fig. 2. Die Eingänge (1) und (2) ermöglichen die Zuführung des Initiatorstroms bzw. Monomerstroms, wobei in der Kammer (3) des Mikromischers die Mischung stattfindet und der Gesamtstrom sich hin zum Rohrreaktor richtet, dessen Abschnitt (4) gestrichelt dargestellt ist.
Um die Beispiele 5 bis 11 durchzuführen, verwendet man einen Mikromischer, dessen Mischkammer ein Volumen von 0,3 ml hat, und um Beispiel 12 auszuführen, einen Mikromischer, dessen Mischkammer ein Volumen von 3 ul hat.
Man führt die Polymerisation des PMMA durch wie in Beispiel 1. Man hält das Verhältnis Monomerstrom / Initiatorstrom konstant, indem gekoppelte und in Phase befindliche Kolbenpumpen verwendet werden. Die in dem dem Mikromischer nachgeschalteten Rohrreaktor durchgeführten Polymerisationen sind adiabatisch.
Die Kennzahlen des Verfahrens und die des hergestellten PMMA sind für jedes der Beispiele in der nachstehenden Tabelle 1 wiedergegeben.
In diesen Beispielen ist die und man erhält dann Polymolekularitäten sämtlich unter 2,5 und nur einen geringen Druck auf der Stauseite der Pumpen der Vergleich der Beispiele 2 und 5 zeigt, daß die Polymerisation bis zu 30 Wo Polymer geführt werden kann, wenn die Ströme konstant sind und die Mischzeit niedriger als die Polymerisationszeit.
Die Beispiele 5 bis 7 zeigen, daß selbst bei Variation der Temperaturen der Polymerisation die Reaktion gut kontrolliert ist.
Man kann auch feststellen, daß, wenn die Mischzeit sehr gering ist, die Polymolekularität sehr gering ist (Beispiel 12).
Im übrigen ist die Polymerisation quantitativ, Polymolekularitätsindex und Molmassen kontrolliert, selbst wenn die Endtemperatur sehr hoch ist (Beispiel 11).
Dieses Verfahren ermöglicht demnach, bei Polymerisationstemperaturen zu arbeiten, die normalerweise unzugänglich sind und zu erhöhtem Feststoffgehalt führen.
Mit einem Initiatorsystem, das zu einer sehr hohen Wachstumsgeschwindigkeit führt, d. h. weit oberhalb der Wachstumsgeschwindigkeit von Nebenreaktionen, wie es erfindungsgemäß der Fall ist, kann man eine gut kontrollierte Polymerisation erzielen. TABELLE 1

Beispiel 13: Herstellung von tert.-Butylacrylathomopolymeren

Man arbeitet wie im Beispiel 5 mit den folgenden Unterschieden:
Das Methylmethacrylat wird durch tert.-Butylacrylat ersetzt. Die Initiator im Gesamtstrom ist 4,5 · 10³ mol/l. Die Konzentration an Monomer im Gesamtstrom ist 15 Gew.-%. die Verweilzeit im Mikromischer ist 0,1 sec. Der Gesamtstrom ist 12 kg/h. Die Anfangstemperatur der Polymerisation ist 0ºC ± 5.
Resultat
Mn = 45 200
lp = 1,45
Umsatz = 99,8%

Beispiel 14: Synthese des Blockcopolymer Poly-tert.-butylacrylat-b-PMMA

Man arbeitet wie im Beispiel 5, jedoch ist der in diesem Beispiel verwendete Initiator lebendes Poly-tert.-butylacrylat, das im Beispiel 13 hergestellt worden war. Die Konzentration an monomerem MMA im Gesamtstrom ist 15 Gew.-%. Die Anfangstemperatur der Polymerisation ist die Endtemperatur der Polymerisation des Beispiels 13, d. h. 0ºC. Die Endtemperatur der Polymerisation ist 51ºC ± 5.
Resultat
Mn = 71 000
lp = 2,05
Umsatz = 99,5%

Beispiel 15: Synthese des Blockcopolymeren Polybutadien-b PMMA

Zu 15 l vorgereinigtem Toluol fügt man bei 0ºC, 70 · 10&supmin;³ Mol sec-Butyllithium, dann 1350 g Butadien. Man läßt 24 h polymerisieren. Man fügt dann 70 · 10&supmin;² Mol Lithium-methoxyethoxylat und 70 · 10&supmin;³ Mol Diphenylethylen zu. Es erscheint eine Rotfärbung. Nach 15 min ist die Lösung von lebendem Polybutadien (PBD), die als Makroinitiator geeignet ist, bereit: Mn = 25 000 (Standard PBD); Ip = 1,17.
Die Endtemperatur nach der Polymerisation des Blocks PMMA ist 48ºC ± 5. Der Umwandlungsgrad ist 99,6.
Resultate für das Copolymer
Mn = 104 000 (Standard PMMA)
lp = 1,96

Beispiel 16

Man arbeitet wie im Beispiel 15, aber um das Makroinitiator-Polymer zuzubereiten, verwendet man anstelle von Butadien eine Mischung 50/50 (Gewicht) von Butadien und Styrol.
Die Endtemperatur der Polymerisation, nach der Bildung des PMMA-Blocks ist 46ºC ± 5. Der Umwandlungsgrad ist 99,6%. Der Makroinitiator und das End-Copolymerisat werden durch GPC/Standard PMMA Makroinitiator: Copolymer BD/Styrol:
Mn 35 000 Ip 1,26 charakterisiert.
End-Copolymerisat Mn = 89 000
lp = 2,55

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung mittels anionischer Polymerisation von (Meth-)Acrylhomopolymeren oder -copolymeren ausgehend von mindestens einem (Meth-)Acrylmonomer, wobei man während einer Zeit tm einen Fluß Fm, der das oder die zu (co-)polymerisierenden Monomere umfaßt, und einen Fluß Fa eines (Co-)Polymerisationsstartersystems mischt, wobei das Verhältnis des Flusses Fm zu dem Fluß Fa konstantgehalten wird, man anschließend kontinuierlich in einen (Co-)Polymerisationsreaktor den Fluß Fr einspritzt, der aus der Mischung des Flusses Fm und des Flusses Fa resultiert, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung des Flusses Fm und des Flusses Fa in einem Mikromischer hergestellt wird, indem man ein Startersystem verwendet, der zu einer Propagationskonstante (Fortschreitungskonstante) kp(t) von mehr als oder gleich 500 l · mol&supmin;¹ · s&supmin;¹ bei einer Anfangstemperatur T&sub0; führt, wobei die Verweildauer tm in dem Mikromischer geringer ist als die (Co-)Polymerisationszeit und die Konzentration an Monomer(en) in dem Fluß Fr größer als oder gleich 10 Gew.-% ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangstemperatur T&sub0; festgesetzt wird, um eine quasi-adiabatische Polymerisation zu ermöglichen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das oder die auf anionischem Weg polymerisierbaren Monomere auswählt aus Methacrylmonomeren, Acrylmonomeren, Maleinimiden, vinylaromatischen Monomeren und Dienmonomeren.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Starter einen monofunktionellen Starter der Formel (I)

R¹-M (I)

auswählt, wobei in der Formel (I)

- M ein Alkali- oder Erdalkalimetall bezeichnet; und

- R¹

einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; oder

einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit einem oder mehreren Ringen; oder

einen mit Aryl oder Alkylaryl substituierten C&sub2;-C&sub6; Alkenylrest; oder

einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der mit mindestens einer Phenylgruppe substituiert ist, bezeichnet,

oder einen anionischen monofunktionellen Starter für die (Meth-)acrylate, ausgewählt aus α-Lithiumisobutyraten und Amiden, oder auch einen bifunktionellen Starter der Formel (II)

in der:

- M die zuvor angegebene Bedeutung hat; und

- R² einen divalenten zweiwertigen organischen Rest darstellt, der aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch ist oder mindestens eine aromatische oder cycloaliphatische Gruppe umfaßt, wobei R² Substituenten enthalten kann; und

- R³ und R&sup4; jeweils, unabhängig voneinander, einen monovalenten einwertigen organischen Rest darstellen, der aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch ist oder mindestens eine aromatische oder cycloaliphatische Gruppe umfaßt, wobei R³ und R&sup4; Substituenten enthalten können.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man gemeinsam mit den Startern mindestens einen Liganden einsetzt, der aus einem Alkalimetallalkoholat der Formel (III) oder (IV)

R&sup5;(OR&sup6;)nOM¹ (III)

M¹(OR&sup6;)nOM¹ (IV)

besteht, in der:

- M¹ ein Alkalimetall darstellt;

- R&sup5; ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Arylalkylrest, in dem der Alkylrest ein C&sub1;-C&sub6;-Rest ist, oder ein Alkylarylrest ist, bei dem die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist;

- R&sup6; ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;

- n eine ganze Zahl 1, 2 oder 3 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Ligand/Starter zwischen 1 und 50 liegt, vorzugsweise zwischen 1 und 10.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur T&sub0; zwischen -100ºC und +100ºC auswählt, vorzugsweise zwischen -70ºC und +20ºC.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion an Startern in dem kombinierten Fluß Fr zwischen 10&supmin;&sup4; und 10&supmin;¹ mol/l liegt.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Monomer(en) in dem kombinierten Fluß Fr mindestens 10 Gew.-% beträgt, insbesondere 30 Gew.-% bis 70 Gew.-%.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel oder die Mischung der Lösungsmittel des oder der Monomere und das Lösungsmittel oder die Mischung der Lösungsmittel des Startersystems aprotische, polare oder nicht polare Lösungsmittel sind, die jeweils ausgewählt sind aus aromatischen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol oder Ethylbenzol oder Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Diglyme, Tetraglyme, Orthoterphenyl, Biphenyl, Dekalin, Tetralin oder Dimethylformamid oder deren Mischungen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluß Fm das oder die Monomer(en) im Reinzustand umfaßt.

12. Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mikromischer einen Mikromischer vom Zyklontyp oder mit Tangentialstrahl oder einem Mikromischer mit Treffstrahl verwendet.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsreaktor einen röhrenförmigen Reaktor, einen kontinuierlichen Rührreaktor, einen Reaktor mit dünnem Film, einen Atomisationsturm oder einen Entgasungsextruder verwenden kann.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Herstellung eines Blockcopolymers, dadurch gekennzeichnet, daß man in einen zweiten Mikromischer einen Fluß eines zweiten Monomers injiziert, wobei das bereits gebildete lebende Polymer die Rolle eines Makrostarters für die Polymerisation dieses zweiten Monomers spielt, und man gegebenenfalls anschließend einen Fluß eines dritten Monomers in einen dritten Mikromischer injiziert, wobei das bereits gebildete Zweiblockcopolymer die Rolle eines Makrostarters für die Polymerisation dieses dritten Monomers spielt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Mikromischer als Starter ein lebendes Polymer injiziert, das ausgehend von einem (Meth-)Acrylmonomer, einem vinylaromatischen Monomer oder einem konjugierten Dienmonomer hergestellt worden ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch die Reaktion erhaltene (Co-)Polymer mit einer Protonenquelle desaktiviert, die insbesondere aus einem Alkohol, Wasser oder einer Protonensäure besteht, und man gegebenenfalls eine Umesterung oder eine Hydrolyse des erhaltenen (Co-)Polymers in saurem Milieu durchführt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem das verwendete Monomer Methylmethacrylat ist, was zu einem Poly(methylmethacrylat) mit einer Syndiotaktizität von mehr als 65% führt.