DE102010021388A1

DE102010021388A1 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung quantitativ endfunktionalisierter Polymere unter der Verwendung von Oxiranderivaten als Terminierungsreagenzien

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Publication number: DE102010021388A1
Application number: DE201010021388
Authority: DE
Inventors: Prof. Dr. Frey Holger; Christoph Tonhauser; Daniel WILMS; Dr. Wurm Frederik; Dr. Maskos Michael
Original assignee: Johannes Gutenberg Universitaet Mainz
Current assignee: Johannes Gutenberg Universitaet Mainz
Priority date: 2010-05-24
Filing date: 2010-05-25
Publication date: 2011-11-24
Also published as: WO2011147545A1

Abstract

Ein Verfahren bietet eine zeitsparende und kostengünstige Methode zur kontinuierlichen Synthese endfunktioneller Polymere durch die Verwendung effizienter Terminierungsreagenzien aus der Gruppe umfassend Oxirane, schwefelhaltige Oxirananaloga und stickstoffhaltige Oxirananaloga. Das kontinuierliche Verfahren ermöglicht die Einführung unterschiedlicher funktioneller Gruppen. In relativ kurzer Zeit können die Eigenschaften der Polymere wie generelle chemische Zusammensetzung, Molekulargewicht, Polydispersität, chemische Zusammensetzung und Funktionalisierung des Kettenendes, sowie chemische Zusammensetzung der Endgruppen in einem weiten Bereich variiert werden. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymere eignen sich besonders als Dispersionsreagenz zur Vermischung oder Stabilisation von zwei Materialien unterschiedlichen Mischungsverhaltens. Als weitere Anwendung sind Beschichtungsmaterialien zum Einstellen von Oberflächeneigenschaften oder die Anpassung von rheologischen Eigenschaften von viskosen Materialien möglich.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kombination aus Verfahren und Syntheseweg zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren mit mindestens einer funktionellen Gruppe in endständiger Position. Das Verfahren basiert auf der Mischung von mindestens zwei Reaktionspartnern (Monomer und Initiator), die nach beendeter Reaktion im weiteren Verlauf der kontinuierlichen Synthese mit mindestens einem Terminierungsreagenz vermischt werden. Die Polymerisation verläuft mit Vinylmonomeren und Oxiranderivaten als Terminierungsreagenzien.
Die kontinuierliche Synthese von Polymeren mit definierter Endgruppe gemäß der vorliegenden Erfindung eignet sich für die industrielle Herstellung. Die so dargestellten Polymere finden Anwendung als Dispersionsreagenz zur Vermischung oder Stabilisation von zwei Materialien mit unterschiedlichen Mischungsverhalten. Dies führt zu Verbundmaterialien mit neuartigen Eigenschaften. Als weitere Anwendung sind Beschichtungsmaterialien zum Einstellen von Oberflächeneigenschaften oder die Anpassung von rheologischen Eigenschaften von viskosen Materialien möglich.
Unter Verwendung der anionischen Polymerisation werden endfunktionelle Polymere üblicherweise durch die Zugabe eines elektrophilen Reagenz zur aktiven Polymerspezies erhalten. Dabei wird die luft- und sauerstofffreie Atmosphäre durch ein besonders hohes Vakuum oder durch die spezielle „Break-Seal”-Technik gemäß der von Hadjichristidis et al. „Anionic polymerization: High vacuum techniques" Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2000, 38, 3211–3234 vorgestellten Methode erhalten. Zwar liefert diese Vorgehensweise definierte Makromoleküle, jedoch ist ein hohes Maß an präparativen Aufwand notwendig.
Die Terminierung von anionischen Polymeren mit unterschiedlichen Terminierungsreagenzien ist eine übliche Methode zur Herstellung endfunktioneller Polymere. Die spezielle Terminierung mit Oxiranen wurde allerdings nur in begrenztem Umfang untersucht und verwendet. Zwar besitzen Epoxidderivate eine hohe Ringspannung und werden daher meist quantitativ an die Polymere addiert. Allerdings haben sich aufgrund der schwierigen anionischen Polymerisationsbedingungen erst wenige Forschungsgruppen mit dieser sehr effizienten Terminierungsmethode beschäftigt. Dabei konzentrierte man sich auf die detaillierte Charakterisierung weniger Oxirane. Dieses Prinzip auf ein allgemeines Terminierungsverfahren zu erweitern, bei der schnell und effizient eine Vielzahl von Materialien erhalten wird, zählt in der aktuellen Forschung nicht zu den umfassend untersuchten Gebieten.
Ende der 80er Jahre wurde Ethylenoxide (EO) als kleinster Vertreter der Oxirane gezielt zum lebenden Kettenende hinzugefügt, um ein quantitative hydroxyl-funktionelles Polystyrol zu erhalten. Grundlegende Untersuchungen über diese Terminierungsreaktion befinden sich in „Characterization of the functionalization reaction-product of poly(styryl)lithium with ethylene oxide" Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 1988, 26, 2031–2037 von Quirk et al. Dabei zeigten die Autoren mit unterschiedlichen Charakterisierungsmethoden, dass neben der vollständigen Terminierung eine mögliche Oligomerisierung des Epoxids ausgeschlossen werden kann.
In weiteren Untersuchungen konnten die höheren Homologen des EOs (Propylenoxide, 1,2-Epoxybutan, 1,2-Epoxybuten, Styroloxid, etc.) ebenfalls an das Kettenende addiert werden. Dabei wurde analog des Vorgehens bei EO verfahren und das lebende Polymer wurde mit dem entsprechenden Oxiran terminiert. Hierbei konnten unterschiedliche regioselektive Angriffe der aktiven Polymerspezies abhängig von Art und Größe der Seitengruppe festgestellt werden. Der Grad der Terminierung sowie die Regioselektivität der verschiedenen Oxirane wurden von Quirk und Mitarbeitern zusammenfassend in „Recent advances in anionic synthesis of chain-end functionalized elastomers using epoxides and related compounds" Rubber Chemistry and Technology, 2003, 76, 812–831 veröffentlicht. Die Anzahl der Terminierungen konnte zwar erweitert werden, jedoch blieb die erhaltene Funktionalität meist auf eine Hydroxylgruppe beschränkt und der präparative Aufwand konnte nicht reduziert werden.
US 3842059 beschreibt die Funktionalisierung von carbanionischen Polymeren mit verschiedenen Halogenhaltigenverbindungen. Darüber hinaus wird die Endfunktionalisierung von Polystyrol mit niedrigen Alkyloxiranen (Ethylenoxid und Propylenoxid) vorgestellt. Hierbei handelt es sich um eine herkömmliche Synthesevorschrift ohne die Verwendung eines kontinuierlichen Prozesses.
Zhibo et al., „Synthesis and characterization of triptych μ-ABC star triblock copolymers" Macromolecules, 2004, 37, 8933–8940, verwendeten dieses Funktionalisierungsprinzip zur Darstellung von Miktoarmsternpolymeren. Die Synthese beruht auf der Einführung von zwei Hydroxylgruppen in terminale Position. Diese Polymere wurden daraufhin als Makroinitiatoren für weitere Polymerisationsschritte eingesetzt und physikalische und chemische Eigenschaften, Phasenverhalten und Morphologie der hergestellten Sternpolymere wurden intensiv untersucht.
Allerdings beschränken sich die bisherigen Untersuchungen auf die Einführung einer (bzw. zwei) Hydroxylgruppe(n) und es ist bisher nicht gelungen eine einfache, universelle und schnelle Methode zur Herstellung endfunktioneller Polymere aus der quantitativen Funktionalisierung zu entwickeln. Weiterhin eignen sich die aktuellen Forschungsergebnisse nicht für eine industrielle Anwendung, da sie einen oder mehrere der folgenden Nachteile aufweisen:

• Die Synthese ist präparativ sehr aufwendig und umfasst zahlreiche zeitintensive Einzelschritte.
• Die Aufarbeitung der Produkte ist meist sehr zeitintensive und benötigt mehrere Teilschritte bis man das aufgereinigte Produkt erhält.
• Die Verwendung der Materialien im Bereich von Oberflächenanbindung oder -beschichtung sowie als Dispersionsreagenz ist stark eingeschränkt, da bisher nur wenige unterschiedliche Funktionalitäten eingeführt wurden (Enol-, Hydroxy-, Siloxyendgruppen).
• Die Verwendung als Precursor für weitere Polymerisationen ist stark eingeschränkt aufgrund der bereits schwierigen Synthese der endfunktionellen Polymere.

Um die Wirtschaftlichkeit der Funktionalisierung von lebenden Polymeren zu erhöhen, wurde in der vorliegenden Erfindung ein neue Methode entwickelt, mit der in einem kontinuierlichen Verfahren endfunktionelle Polymere erhalten werden können.
Die Mikroreaktionstechnologie wurde in den letzten Jahrzehnten zuerst in der organischen Chemie eingesetzt, um Dauer und Reaktionsbedingungen einer chemischen Umsetzung schneller und genauer zu untersuchen und die Ausbeute oder Stereochemie mit geeigneter Wahl der Reaktionsbedingungen positiv zu beeinflussen. In den letzten Jahren wurden vermehrt verschiedene Polymerisationstechniken auf unterschiedliche Mikroreaktoren übertragen. Je nach Eigenschaften der Polymerisationsart konnten dadurch Vorteile wie z. B. verringerte Reaktionszeit, bessere Kontrolle und definiertere Polymere erhalten werden. Weiterführende Informationen über Polymerisationen im Mikroreaktor und Vorteile gegenüber den konventionellen Systemen sind in „Polymerisationen in mikrostrukturierten Reaktoren: Ein Überblick" Chemie Ingenieur Technik 2005, 77, 1693–1714 von Nessel et al. und „Microstructured reactors for polymer synthesis: A renaissance of continuous flow processes for tailor-made macromolecules?" Macromolecular Chemistry and Physics 2008, 209, 343–356 zu erhalten.
Chemische Reaktionen und im speziellen anionische Polymerisationen in mikrostrukturierten Reaktoren bieten einige Vorteile gegenüber der herkömmlichen Methode in Glasapparaturen:

• Mikroreaktoren besitzen aufgrund des kleinen Volumens einen deutlich besseren Stofftransport, wodurch Mischzeiten im Bereich von Millisekunden erreicht werden (konventionelle Systeme ≥ 10 s).
• In den Mikrokanälen sind meist laminare und hochsymmetrische Mehrphasenströmungen zu finden, die zwischen den Phasen eine hohe Ordnung aufweisen. Dabei spielen die Grenzflächen zwischen den unterschiedlichen Phasen eine wichtige Rolle. Sie betragen 5.000 bis 50.000 m²m^–3 und sind damit weitaus größer als in konventionellen Systemen (100 m²m^–3). Dies führt zu extrem kurzen Diffusionszeiten und eine verbesserte Durchmischung der Reaktanden.
• Das Oberflächen-Volumen-Verhältnis eines mikrostrukturierten Reaktors entspricht dem 500fachen eines Glasreaktors. Dies ermöglicht einen optimalen Wärmeaustausch, der die Bildung von Aggregaten verhindert. Durch das Einstellen der Reaktionsparameter (Verweilschleife, Flussrate, etc.) kann eine chemische Reaktion bei isothermen Reaktionsbedingungen ermöglicht werden.
• Die Anzahl der Nebenreaktionen können durch die schnelle Durchmischung und die gute Wärmeabfuhr zurück gedrängt werden. Selektivität und Ausbeute können dadurch gesteigert werden.
• Reaktionen mit besonderem Energiebedarf (extrem endo- oder exotherme Reaktionen) können besser kontrolliert werden.
• Luft- und sauerstoffempfindliche Reaktionen können ohne großen zusätzlichen Aufwand problemlos durchgeführt werden.
• Die Reaktion findet auf einem sehr kleinen Volumen statt. Durch die Kontrolle von Druck, Temperatur, Verweilzeit und Fließgeschwindigkeit wird das Gefährdungspotential von stark exothermen, explosionsgefährlichen, toxischen und druckgesteigerten Reaktionen reduziert.
• Die kontinuierliche Synthese bietet ein wirtschaftlich interessantes Herstellungsverfahren. Obwohl es sich um einen kleinen Reaktionsraum handelt, können bei Großanlagen mehrere Reaktoren parallel geschaltet werden, um somit große Ansätze und geringere Lagerkosten zu erhalten.

Die anionische Polymerisation in polaren Lösungsmitteln eignet sich, aufgrund ihres stark exothermen Verhaltens, zur Übertragung auf ein Mikroreaktorsystem. Die Kühlung dieser stark exothermen Reaktion ist nicht nötig und man erhält sehr kurze Reaktionszeiten. Bezüglich der Polymereigenschaften konnten im Vergleich zur herkömmlichen Laborsynthese in Glasapparaturen ähnliche Ergebnisse erhalten werden. Die spezifische Terminierung mit Chlorosilanen wurde in den Arbeiten von Wilms et al. „Carbanions on tap – Living anionic polymerization in a microstructured reactor" Macromolecular Chemistry and Physics 2008, 209, 1106–1114 und Nagaki et al. "Microflow-system-controlled anionic polymerization of styrenes" Macromolecules 2008, 41, 6322–6330 untersucht.
DE 698 11 035 T2 beinhaltet verschiedene Verfahren zur anionischen Homo- und Blockcopolymerisation in einem Reaktor mit Mikrovermischung, bei dem zwei Strahlen J_a und J_b im Winkel von 90° frei aufeinander geführt werden. Wahlweise werden Initiatorlösungen oder lebende Polymere als Initiatoren für die Polymerisation von Methacrylaten eingesetzt. Es handelt sich hierbei allerdings um eine anionische Polymerisation im kontinuierlichen Fluss ohne Betrachtung einer gezielten Terminierung.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zu Herstellung von Polymeren mit unterschiedlicher Anzahl und Art von Funktionalitäten in endständiger Position zu entwickeln.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, umfassend die Schritte:

(a) Bereitstellen einer Lösung (LM) von Monomeren (M) aus der Gruppe umfassend vinylaromatische Monomere, Dienmonomere, Acrylmonomere, Methacrylmonomere, Maleimidmonomere; einer Lösung (LI) eines Initiators (I) aus der Gruppe umfassend Alkylmetallverbindungen und Arylmetallverbindungen aus linearen oder verzweigten Alkylketten oder substituierten oder unsubstituierten Arylresten mit einem Metall aus der Gruppe Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Ba; und einer Lösung (LT) eines oder mehrerer Terminierungsreagenzien (T) aus der Gruppe umfassend Oxirane, schwefelhaltige Oxirananaloga und stickstoffhaltige Oxirananaloga;
(b) optional Bereitstellen einer weiteren Lösung (LM') von Monomeren (M') aus der Gruppe umfassend vinylaromatische Monomere, Dienmonomere, Acrylmonomere, Methacrylmonomere, Maleimidmonomere;
(c) kontinuierliches Vermischen der Lösung (LM) mit der Lösung (LI) in einem molaren Verhältnis von Monomeren (M) zu Initiator (I) im Bereich von 6:1 bis 5000:1 in einem Mischungsreaktor M1, wobei aus den Monomeren (M) durch anionische Polymerisation kontinuierlich ein Polymer (P) gebildet wird;
(d) optional kontinuierliches Überführen des in Schritt (c) erhaltenen Gemisches (LM) + (LI) von dem Mischungsreaktor M1 in einen Mischungsreaktor M1' und kontinuierliches Vermischen mit der Lösung (LM'), wobei aus dem Polymer (P) und den Monomeren (M) und (M') ein Blockcopolymer (BCP) gebildet wird;
(e) kontinuierliches Überführen des in Schritt (c) oder (d) erhaltenen Gemisches (LM) + (LI) oder (LM) + (LI) + (LM') von dem Mischungsreaktor M1 oder M1' in einen Mischungsreaktor M2;
(f) kontinuierliches Vermischen des in Schritt (e) erhaltenen Gemisches (LM) + (LI) oder (LM) + (LI) + (LM') mit der Lösung (LT) in dem Mischungsreaktor M2 und Terminieren des Polymers (P) oder Blockcopolymers (BCP) mit einer oder zwei Endgruppen (E, E') des mindestens einen Terminierungsreagenz (T); und
(g) optional Umsetzen der in Schritt (f) erhaltenen makromolekularen Verbindung aus dem Polymer (P) oder Blockcopolymer (BCP) und einer oder zwei Endgruppen (E, E') mit einem weiteren Monomer, wie einem Lacton, Epoxid oder Siloxan oder einem funktionellen Reagenz, wie einer Carbonylverbindung.

Vorzugweise werden in den Schritt (a) bis (d) Monomere (M, M') verwendet, die in DE 698 11 035 T2 angegebenen sind. Es handelt sich bei den Monomeren (M, M') um vinylaromatische Monomere, Dienmonomere, Acrylmonomere, Methacrylmonomere und Maleimidmonomere.
Die Methacryl- und Acrylmonomere sind beispielsweise die Monomere, die den folgenden Formeln
entsprechen, in denen R ausgewählt ist unter geradkettigem oder verzweigtem, primärem, sekundärem und tertiärem C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₈-Cycloalkyl, (C₁-C₁₈-Alkoxy)-C₁-C₁₈-alkyl, (C₁-C₁₈-Alkylthio)-C₁-C₁₈-alkyl, Aryl und Arylalkyl, wobei diese Reste gegebenenfalls mit mindestens einem Halogenatom und/oder mindestens einer Hydroxygruppe nach dem Schutz dieser Hydroxygruppe substituiert sind, wobei die obigen Alkylgruppen geradkettig oder verzweigt sind; Glycidyl(meth)acrylat, Norbornyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, den Mono-(C₁-C₁₈-alkyl)-(meth)-acrylamiden und Di-(C₁-C₁₈-alkyl)-(meth)acrylamiden.
Als Beispiele für erfindungsgemäß vorgesehene Methacrylate können angegeben werden: Methyl-, Ethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl, n-Amyl-, i-Amyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, i-Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Lauryl-, Stearyl-, Phenyl-, Benzyl-, β-Hydroxyethyl-, Isobornyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutylmethacrylat. Methylmethacrylat ist das bevorzugte Methacrylmonomer.
Als Beispiele für Acrylate der obigen Formel können angegeben werden: Methyl-, Ethyl-, n-Propyl, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Isooctyl-, 3,3,5-Trimethylhexyl-, Nonyl-, Isodecyl-, Lauryl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Methoxymethyl-, Methoxyethyl-, Ethoxymethyl- und Ethoxyethylacrylat.
Der Ausdruck ”Maleimid”, wie er hier verwendet wird, bezeichnet ein unsubstituiertes Maleimidmonomer oder ein N-substituiertes Maleimidmonomer der Formel
in der R' einen Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest bedeutet, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist. Nicht einschränkende Beispiele hierfür sind: N-Ethylmaleimid, N-Isopropylmaleimid, N-n-Butylmaleimid, N-Isobutylmaleimid, N-tert.-Butylmaleimid, N-n-Octylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid, N-Benzylmaleimid und N-Phenylmaleimid. N-Cyclohexylmaleimid ist das bevorzugte Maleimid.
Unter vinylaromatischen Monomeren wird ein ethylenisch ungesättigtes aromatisches Monomer verstanden, wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methoxystyrol, 4-Ethylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 3-tert.-Butylstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,6-Dichlorstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin.
Unter Dienmonomer wird ein Dien verstanden, das unter den geradkettigen oder cyclischen, konjugierten oder nicht konjugierten Dienen ausgewählt wird, wie z. B. Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien.
Eine besonders interessante Ausführungsform stellt die Polymerisation oder Copolymerisation auf anionischem Wege dar, bei der eines der Monomere ein Acryl- oder Methacrylmonomer, wie Methylmethacrylat, ist.
Vorzugweise wird in Schritt (c) ein mono- oder bifunktioneller Initiator verwendet, deren allgemeine Form in EP-A-749987 angegeben ist. Hierzu verwendet werden Alkyl- bzw. Arylmetallverbindungen mit verschiedenen Resten R (geradkettige oder verzweigte Alkylketten sowie substituierte oder unsubstituierte Arylreste) und ein Metall M aus der Reihe der Alkali- oder Erdalkalimetalle. Beispiele für monofunktionelle Initiatoren sind: sec.-Butyllithium, n-Butyllithium, Fluorenyllithium, α-Methylstyryllthium, 1,1-Diphenylhexyllithium (DPHLi), Diphenymethyllithium oder -natrium oder -kalium und 1,1-Diphenyl-3-methylpentyllithium. Beispiel für bifunktionelle Initiatoren sind 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,4-dilithiumbutan, 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,4-dinatriumbutan. Die Verwendung von bekannten Vorläufern kann auch als bifunktioneller Initiator verwendet werden. Als Beispiel sind zu nennen: Naphthalinlithium, Naphthalinnatrium, Naphthalinkalium und deren Homologe.
Als Initiator kann verwendet werden: ein monofunktioneller Initiator der allgemeinen Formel (I) R¹-M (I), in der bedeuten:

– M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall, und
– R¹
• eine geradkettige oder verzweigte Alkylkette, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder
• einen Arylrest mit einem oder mehreren Ringen, der gegebenenfalls substituiert ist,
• einen C2-C6-Alkenylrest, der mit Aryl oder Alkylaryl substituiert ist, oder
• einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, der mit mindestens einer Phenylgruppe substituiert ist, oder
• ein anionischer monofunktioneller Initiator der (Meth)acrylate, der unter den α-Lithiumisobutyraten und den Amiden ausgewählt wird, oder

– M ein Metall, das wie weiter oben definiert ist,
– R² einen zweiwertigen, aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen organischen Rest oder einen zweiwertigen organischen Rest, der mindestens eine cycloaliphatische oder aromatische Gruppe aufweist, wobei R² Substituenten aufweisen kann, und
- R3 und R4 unabhängig voneinander einen einwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen organischen Rest oder einen einwertigen organischen Rest, der mindestens eine cycloaliphatische oder aromatische Gruppe aufweist, wobei R3 und R4 Substituenten aufweisen können.

Als Lösungsmittel für die vorstehenden Monomere wird bevorzugt Tetrahydrofuran (THF) verwendet.
Vorzugsweise werden in den in den Schritten (c) bis (f) als Mikromischer ausgebildete Reaktionsmischer (M1, M1', M2) eingesetzt. Die Reaktionsmischer (M1, M1', M2) können als Mikromischer des Typs Schlitz Interdigital Mikromischer (SIMM), Raupenmischer, Rohrmikromischer, T-förmiger Mikromischer oder als Rohrreaktor ausgestaltet sein. Dabei können die inneren Abmessungen der Kanäle und der Verbindungsleitungen zwischen M, T, I, M1 und M2 (siehe 1) von 10 μm bis 10 cm vorzugsweise 20–100 μm im SIMM und Raupenmischer, sowie 100–1000 μm in Rohrreaktoren variieren.
In Schritt (f) wird die Konzentration des Terminierungsreagenzes T entsprechend der Initiatorkonzentration I aus Schritt (c) gewählt, so dass ein 1 bis 20-facher Überschuss vorzugsweise 1,5 bis 10-facher Überschuss von T zu I vorhanden ist.
Insbesondere wird in Schritt (f) mindestens ein Terminierungsreagenz (T) aus der Gruppe umfassend Ethoxyethylglycidylether (EEGE), 1,2-Isopropylidenglycerylglycidylether (IGG), 2-Phenyl-1,3-dioxanglycidylether (PDGE), Dibenzylaminaglycidylether (DBAG), Propylenoxid (1,2-Epoxypropan), 1,2-Epoxybutan (Ethyloxiran), Allylglycidylether (1-Allyloxy-2,3-epoxypropan), Benzylglycidylether (Benzyloxymethyloxiran), tert.-Butylglycidylether (tert.-Butoxymethyloxiran), Styroloxid (2-Phenyloxiran), Fluoroalkyloxirane, Fluoroalkylglycidylether, Aziridin (Ethylenimin) und Thiiran (Ethylensulfid) eingesetzt. Hierbei liegt das molare Verhältnis von Terminierungsreagenz (T) zu Initiator (I) vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 20:1, insbesondere von 1:1 bis 5:1.
Als Lösungsmittel für die vorstehenden Oxirane wird bevorzugt Tetrahydrofuran (THF) verwendet.
Weitere erfindungsgemäße Ausführungsformen des Verfahrens zeichnen sich dadurch aus, dass:

– der in Schritt (f) eingesetzte Mischungsreaktor M2 den gleichen Aufbau wie der in Schritt (c) verwandte Mischungsreaktor M1 aufweist;
– die in den Schritten (c) bis (f) verwendeten Mischungsreaktoren M1, M1' und M2 als Mikromischer ausgebildet sind und eine Mischkammer mit einer Einlassstufe und einem Auslass aufweisen, wobei die Einlassstufe derart ausgestaltet ist, dass in Schritt (c) die Lösungen (LM) und (LI), sowie gegebenenfalls in Schritt (d) das Gemisch (LM) + (LI) und die Lösung (LM'), respektive in Schritt (f) das Gemisch (LM) + (LI) oder (LM) + (LI) + (LM') und die Lösung (LT) in Form von zwei oder mehreren, jeweils zueinander benachbarten Strömungslamellen in die Mischkammer der Mischungsreaktoren M1, M1' und M2 treten, wobei jede der Strömungslamellen eine Dicke von 20 bis 1000 μm, vorzugsweise 20 bis 100 μm aufweist;
– die den Mischungsreaktoren M1, M1' und M2 zugeführten Volumenströme (ml/sec) der Lösungen (LM), (LI), (LM') und (LT) derart bemessen werden, dass für die in den Mischkammern der Mischungsreaktoren M1, M1' und M2 fließenden Strömungen die Reynoldszahl Re größer als 2300, vorzugsweise größer als 3000 ist;
– in Schritt (c) eine Monomerkonzentrationen M von 0,01–95% eingesetzt wird;
– in Schritt (c) eine Initiatorkonzentrationen I von 0,01–95% verwandt wird;
– in Schritt (c) das Molekulargewicht des gebildeten Polymers P über das molare Verhältnis von Initiator I zu Monomer M eingestellt wird, wobei das molare Verhältnis von I zu M über die Konzentration der Lösungen LI und LM und/oder über die Flussraten, d. h. die dem Mischungsreaktor M1 zugeführten Volumenströme (ml/sec) von LI und LM bestimmt wird;
– in Schritt (f) das molare Verhältnis von Terminierungsreagenz T zu Initiator I über die Konzentration der Lösungen LT und LI und/oder über die Flussraten, d. h. die dem Mischungsreaktor M2 bzw. M1 zugeführten Volumenströme (ml/sec) von LT und LI bestimmt wird;
– das Verfahren in luft- und sauerstofffreier Atmosphäre durch einen gegen die Umwelt geschlossenen mikrostrukturierten Reaktor erreicht wird;
– innere Oberflächen der Mischungsreaktoren M1, M1', M2 aus einem resistenten Material, wie Edelstahl, Titan und dergl. bestehen, so dass eine Reaktion mit den aggressiven aktiven Polymerketten unterbleibt;
– das Verfahren bei einer Temperatur von –80 bis 200°C vorzugsweise von 20 bis 40°C ausgeführt wird;
– das Verfahren in einer Stickstoff- und Sauerstoff-freien Atmosphäre oder unter Vakuum geführt wird;
– das Verfahren in einer Niederdruckatmosphäre von 0,0001 bis 0,95 bar ausgeführt wird;
– das Verfahren in einer Hochdruckatmosphäre von 1,1 bis 40 bar ausgeführt wird;
– das Verfahren bei Normaldruckatmosphäre bei 1 bar ausgeführt wird;
– in Schritt (f) ein schwefelhaltiges Oxirananalogon als Terminierungsreagenz eingesetzt wird;
– in Schritt (f) ein stickstoffhaltiges Oxirananalogon als Terminierungsreagenz eingesetzt wird;
– in Schritt (f) dem Mischungsreaktor M2 Wasser oder ein Alkohol zugeführt wird, um Oxide von Li, Na, K, Cs, Mg, Ca oder Ba zu protonieren; und
– die in Schritt (f) erhaltene Verbindung mit einem weiteren Reagenz (Monomer, funktionalisierendes Reagenz) umgesetzt wird, wobei das Reagenz mit der eingeführten Funktionalität oder der entstandenen OH-Gruppe der besagten Verbindung reagiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von hoch definierten endfunktionalisierten Polymeren, wobei durch die Veränderung der Funktionalität, die Eigenschaften der erhaltenen Polymere bezogen auf Oberflächenbeschichtung, Dispersion und Verwendung als Vorstufe zu komplexeren makromolekularen Architekturen, eingestellt und an die spezifischen Anwendungen angepasst werden kann.
Insbesondere wurde gefunden, dass durch den Einbau von hydrophoben bzw. hydrophilen Funktionalitäten die Oberflächeneigenschaften gezielt verändert werden können. Dazu wurden geschützte und ungeschützte Oxirane mit speziellen Funktionalitäten eingesetzt.
Vorzugsweise ermöglicht die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von quantitativ funktionalisiertem Polystyrol unter der Verwendung von speziellen Glycidylethern. Das Verfahren in einer vorteilhaften Ausführungsform umfasst mindestens die folgenden Schritte:

(1) Bereitstellen einer Styrollösung;
(2) Bereitstellen einer Initatorlösung (sec.-Butyllithium);
(3) Bereitstellen einer Terminierungslösung (EEGE/IGG/PDGE);
(4) Anschluss der in (1), (2) und (3) genannten Lösungen an verschiedene Mischungsreaktoren. Die Lösungen aus (1) und (2) werden im Mischungsreaktor M1 vermischt und Reaktionslösung aus M1 wird mit der Lösung aus (3) im Mischungsreaktor M2 vermischt;
(5) Auffangen des Produkts;
(6) Isolation des Produkts;

Eine weitere Möglichkeit der Erfindung besteht darin, hetero- und homo-α,ω-funktionelle Polymere herzustellen. Dies kann durch verschiedene Strategien erreicht werden:

– Durch den Einsatz eines bifunktionellen Initiators können homotelechele Polymere erhalten werden.
– Durch den Einsatz von funktionellen Initiatoren, die gegen die anionischen Bedingungen geschützt oder stabil sind, können hetero-α,ω-funktionelle Polymere erhalten werden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin eine funktionalisierte polymere Verbindung zu schaffen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine makromolekulare Verbindung, umfassend ein an einem Ende oder an zwei Enden mit einer oder zwei Endgruppen (E, E') terminiertes Polymer (P) oder Blockcopolymer (BCP), wobei

– das Polymer (P) oder Blockcopolymer (BCP) aus einem Monomeren (M) oder aus zwei Monomeren (M, M') aus der Gruppe umfassend vinylaromatische Monomere, Dienmonomere, Acrylmonomere, Methacrylmonomere und Maleimidmonomere gebildet ist; und
– die Endgruppen (E, E') abgeleitet sind aus einem oder zwei Terminierungsreagenzien (T, T') aus der Gruppe umfassend Oxirane, schwefelhaltige Oxirananaloga und stickstoffhaltige Oxirananaloga.

Weitere Ausführungsformen der makromolekularen Verbindung sind dadurch gekennzeichnet, dass:

– die Terminierungsreagenzien (T, T') gewählt sind aus der Gruppe umfassend Ethoxyethylglycidylether (EEGE), 1,2-Isopropylidenglycerylglycidylether (IGG), 2-Phenyl-1,3-dioxanglycidylether (PDGE), Dibenzylaminoglycidylether (DBAG), Allylglycidylether (1-Allyloxy-2,3-epoxypropan), Benzylglycidylether (Benzyloxymethyloxiran), tert.-Butylglycidylether (tert.Butoxymethyloxiran), Styroloxid (2-Phenyloxiran), Fluoroalkyloxirane, Fluoroalkylglycidylether, Aziridin (Ethylenimin) und Thiiran (Ethylensulfid);
– sie weitere Monomere, insbesondere Lactone, Epoxide oder Siloxane oder funktionelle Gruppen, insbesondere aus Carbonylverbindungen abgeleitete Gruppen, umfasst;
– sie in terminaler Position 1 bis 1000, vorzugsweise 1 bis 20, und insbesondere 1 bis 5 funktionelle Gruppen aufweist;
– sie ein Molekulargewicht von 400 bis 100000 g/mol, vorzugsweise von 100 bis 20000 g/mol, und insbesondere 1000 bis 10000 g/mol aufweist;
– sie eine monomodale Molmassenverteilung mit einer Polydispersität M _w/M _n von 1,01 bis 50, vorzugsweise von 1,01 bis 2 und insbesondere von 1,05 bis 1,3 aufweist;
– und sie durch ein Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10 erhältlich ist.

Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich insbesondere um makromolekulare, lineare, endfunktionelle Polystyrole, die mit verschiedenen Glycidylethern terminiert werden und verschiedene Endgruppen einführen.
Die Erfindung stellt Polymere vorzugsweise Polystyrole zur Verfügung, deren Eigenschaften wie generelle chemische Zusammensetzung, Molekulargewicht, Polydispersität, chemische Zusammensetzung und Funktionalisierung des Kettenendes und chemische Zusammensetzung der Endgruppen in einem weiten Bereich gezielt anpassbar sind.
Die erfindungsgemäßen endfunktionellen Polystyrole sind vorzugsweise nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 11 hergestellt.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Zeichnungen und Beispielen näher erläutert. Es zeigen:
1 ein Fließschema für eine Vorrichtung zur Durchführung chemischer Reaktionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren;
2 Beispiele von Oxiranen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden;
3 die Struktur endfunktioneller Polystyrole terminiert mit jeweils einem der Oxiranen EEGE, IGG oder PDGE (inklusive Abspaltung der acetalischen/ketalischen Schutzgruppen);
4 GPC-Kurven von PS-EEGE, PS-IGG und PS-PDGE mit unterschiedlichen Molekulargewichten;
5 ¹H-NMR-Spektren der erfindungsgemäß hergestellten PS-IGG und PS-PDGE;
6 MALDI-ToF-Spektren der erfindungsgemäßen Verbindungen (PS-EEGE, PS-IGG, PS-PDGE);
1 zeigt das Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens zur kontinuierlichen Synthese endfunktioneller Polymere. Es ist der schematische Aufbau, bestehend aus den Vorlagebehältern für die Reaktionspartner, die über Leitungen mit den entsprechenden Mischungsreaktoren verbunden sind, gezeigt. In Ausgestaltung des Verfahrens wird das eine Edukt aus Monomer und Lösungsmittel (M) sowie das zweite Edukt aus Initiator und Lösungsmittel (I) in den Mischungsreaktor M1 geleitet. Das dritte Edukt aus Terminierungsreagenz und Lösungsmittel (T) wird in den Mischungsreaktor (M2) geleitet. In Ausführung des Verfahrens wird das Edukt aus Monomer-Lösungsmittel und das Edukt aus Initiator-Lösungsmittel in einem Mischungsverhältnis 1:1 bis 100:1 insbesondere von 1:1 bis 1:5 in den Mikromischer eingespeist. Der molare Anteil von T bezogen auf I beträgt mindestens 1–20 Äquivalente insbesondere 1–5 Äquivalente. Der Probenaustragsbehälter (P) für die Lösung der endfunktionellen Polymere steht in Verbindung mit M2.
Unmittelbar nach dem Vermischen von M und I startet die anionsiche Polymerisation und die aktive Polymerlösung wird über eine Leitung von M1 zu M2 geführt, wobei die Länge der Leitung so gewählt ist, dass die Polymerisation bis zu M2 vollständig abgelaufen ist (beispielsweise 30 cm). M2 wird daraufhin verwendet um die Polymerlösung mit T zu vermischen und dadurch eine kontinuierliche Funktionalisierung der Polymere zu erhalten.. Die terminierte Polymerlösung wird daraufhin von M2 zu P geleitet und die Proben können entnommen werden.
M1 und M2 stellen Mischungsreaktoren der Gruppe umfassend Schlitz Interdigital Mikromischer (SIMM), Raupenmischer, Mikrorohrreaktoren, T-förmiger Mikromischer oder Rohrreaktor dar. Insbesondere werden zur besseren Vermischung der Edukte Mikroreaktoren eingesetzt. Die Eduktströme werden dabei über sehr kleine Mikrokanäle zusammengeführt. In den Mikrokanälen sind meist laminare und hochsymmetrische Mehrphasenströmungen zu finden, die zwischen den Phasen eine hohe Ordnung aufweisen. Dies führt zu extrem kurzen Diffusionszeiten und eine verbesserte Durchmischung der Reaktanden. Man würde konstruktionsbedingt in den extrem kleinen Mikrokanälen eine erhöhte Wahrscheinlichkeit der Belagsbildung und somit eine erhöhte Wahrscheinlichkeit zur Verstopfung des Mischungssystem erwarten. Jedoch ist es möglich durch die effiziente Vermischung die Bildung von Aggregaten und Nebenprodukten zu vermeiden. Wahlweise können für die hier verwendeten Mischungsreaktoren erfindungsgemäß andere Mischergeometrien sowie Mischerarten eingesetzt werden.
Die Polymerisation wird durch die Umsetzung einer der oben genannten Initiatoren mit einem der zuvor erwähnten Monomere ausgeführt. In diesem kontinuierlichen Prozess wird eine Terminierung direkt im Reaktor durchgeführt. Dazu werden Terminierungsreagenzien gewählt aus der Gruppe umfassend substituierte und nicht-substituierte Oxirane (2x) und schwefel- oder stickstoffhaltige Oxirananaloga. Vorzugsweise werden Glycidylether im Speziellen EEGE, IGG oder PDGE verwendet. 2 zeigt Beispiele von Oxiranen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, wobei die Buchstaben (a) bis (n) die folgenden Oxirane bezeichnen:

(a) Ethoxyethylglycidylether (EEGE),
(b) 1,2-Isopropylidenglycerylglycidylether (IGG),
(c) 2-Phenyl-1,3-dioxan-glycidylether (PDGE),
(d) Allylglycidylether (1-Allyloxy-2,3-Epoxypropan),
(e) Benzylglycidylether (Benzyloxymethyloxiran),
(f) tert-Butylglycidylether (tert-Butoxymethyloxiran),
(g) Dibenzylaminoglycidylether (DBAG),
(h) Alkylepoxid (R = verzweigt oder unverzweigter Alkylrest),
(i) Propylenoxid (1,2-Epoxypropan),
(j) 1,2-Epoxybutan (Ethyloxiran),
(k) Epoxybuten (3,4-Epoxy-but-1-en),
(l) Styroloxid (2-Phenyloxiran),
(m) Fluoroalkyloxirane (n = 1–100 vorzugsweise 1–20),
(n) Fluoroalkylglycidylether (n = 1–100 vorzugsweise 1–20).

Neben den vorstehenden substituierten Oxiranen kommen schwefel- oder stickstoffhaltige Oxirananaloga wie Aziridin (Ethylenimin) und Thiiran (Ethylensulfid) in Betracht. (2, Ziffern (o) und (p)).
In 3 sind die Herstellung sowie die vollständigen Strukturen der erfindungsgemäßen kontinuierlich dargestellten endfunktionellen Polystyrole gezeigt. Die Polymerkette wird initiiert durch z. B. sec.-Butyllithium und wird mit einem der vorgestellten Oxiranderivaten terminiert. Als Terminierungsreagenzien werden hier im spezielen die drei Glycidylether Ethoxyethylglycidylether (FEGE), 1,2-Isopropylidenglycerylglycidylether (IGG) und 2-Phenyl-1,3-dioxan-glycidylether dargestellt. Nach der quantitativen Funktionalisierung im Mikroreaktor konnte in einem zweiten Schritt eine quantitative Abspaltung der Schutzgruppen erreicht werden. Durch einen geringen Zeit- und Arbeitsaufwand kann in sehr viel kürzerer Zeit verglichen mit herkömmlichen Laborsystemen ein breiter Molekulargewichtsbereich, sowie unterschiedlich funktionalisierte Polymere schnell verfügbar gemacht werden. Dadurch ist es möglich Bibliotheken von Polymeren herzustellen und chemische sowie physikalische Eigenschaften dieser interessanten Materialien einzustellen.
Nach der erfolgreichen Terminierung entstehen aus den zuvor gespannten Epoxidringen die Lithiumalkoxide, die aufgrund der starken Aggregation zwischen Sauerstoff und Lithium keine weitere Propagation des Oxiranderivats zulässt. Durch die Zugabe von geeigneten Katalysatoren kann allerdings das Lithiumion chelatisiert werden, um weitere Reaktionen unter gewissen Umständen zu ermöglichen und dadurch Funktionalitäten einzuführen oder Blockcopolymere mit Funktionalitäten an der Grenzfläche herzustellen.
Der geringe Arbeitsaufwand sowie die Verwendung von neuartigen Oxiranderivaten (2a–n) zeigen, dass die vorgestellte Erfindung durch die kontinuierliche Reaktionsführung in sehr kurzer Zeit Produkt liefert darüber hinaus auch die Synthese neuer Materialien ermöglicht.
Einer der großen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Veränderung des Molekulargewichts während der kontinuierlichen Reaktion. Die Veränderung der Flussratenverhältnisse zwischen Monomer und Initiator resultiert in einem neuen Molekulargewicht. Dadurch können die funktionellen Polymere mit geringem Arbeitsaufwand in einem großen Molekulargewichtsbereich hergestellt werden. Die Polymerisation wird kontinuierlich vom zugeführten Terminierungsreagenz beendet und durch die Zugabe von wenig Alkohol oder Wasser wird das Lithiumoxid in die OH-Gruppe überführt. Restliches Terminierungsreagenz kann problemlos durch mehrfaches Fällen in MeOH entfernt werden.
Die Größe der erfindungsgemäß hergestellten Polymere wird mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) analysiert. Die Polymere weisen eine monomodale Verteilung mit niedriger Polydispersität auf. Dies wurde aufgrund der Charakteristika anionischer Polymerisationen erwartet. 4 zeigt die GPC-Kurven von verschiedenen erfindungsgemäß hergestellten Polymeren bei denen drei unterschiedliche Terminierungsreagenzien eingesetzt wurden. Bei jedem der drei Glycidylether (EEGE, IGG, PDGE) wurden die Flussratenverhältnisse variiert wodurch ein breiter Bereich von Molekulargewichten erschlossen werden konnte.

Die Molekulargewichte der erhaltenen Polystyrole liegen bevorzugt in einem Bereich zwischen 1.000 und 10.000 g/mol. Die Streuung der Molekulargewichte (Polydispersität, M_w/M_n) ist gering und liegt in einem Bereich von 1,01 bis 1,4. Die zugehörigen Werte der einzelnen GPC-Kurven befinden sich in Tabelle 1. In dieser Tabelle ist die Reaktionstemperatur, das Molekulargewicht und der Polydispersität angegeben. Weiterhin ist auch die Verweilzeit der anionschen aktiven Polymerkette im Reaktor angegeben. Es handelt sich dabei um die Verweilzeit zwischen dem Start der Polymerisation in M1 und der Terminierung der Polymerisation in M2. Die Zeiten betragen 5–15 Sekunden und zeigen, dass eine kurze Reaktionszeit zu definierten endfunktionellen Polymeren führen kann. Tabelle 1

Probe	T /°C	Verweilzeit /s	Molekulargewicht (GPC) g/mol	Polydispersität M_n/M_w
PS-EEGE-1	25	12	1.800	1,14
PS-EEGE-2	40	12	1.900	1,15
PS-EEGE-3	40	10	3.000	1,14
PS-EEGE-4	25	5	3.900	1,13
PS-EEGE-5	40	8	4.500	1,26
PS-EEGE-6	50	8	6.400	1,18
PS-EEGE-7	50	10	17.000	1,30

PS-IGG-1	25	6	1.900	1,22
PS-IGG-2	60	12	2.300	1,18
PS-IGG-3	25	12	2.900	1,28
PS-IGG-4	25	8	4.100	1,29
PS-IGG-5	25	10	5.000	1,21
PS-IGG-6	60	8	5.300	1,23
PS-IGG-7	25	8	7.700	1,22

PS-PDGE-1	25	12	3.600	1,26
PS-PDGE-2	25	12	4.100	1,36
PS-PDGE-3	25	8	8.800	1,24

Die Struktur der erhaltenen Polymere wird mittels Protonen-Kernspinresonanz-Spektroskopie (¹H-NMR) analysiert. Im Fall von Polystyrol terminiert mit EEGE, IGG oder PDGE können mittels ¹H-NMR-Spektroskopie die Wasserstoffatome nach ihrer unterschiedlichen chemischen Umgebung untersucht werden. Die quantitative Auswertung der ¹H-NMR-Spektren gestattet es, die relative Anzahl verschiedener Wasserstoff enthaltender Gruppen zu ermitteln. Hierzu werden die Intensitäten bzw. Flächen der bei charakteristischen Frequenzen (bzw. Frequenzverschiebungen) auftretenden Resonanzlinien (bzw. Resonanzpeaks) integriert und miteinander verglichen. Anhand der Peakintensitäten der ¹H-NMR-Spektren können verschiedene Verhältnisse sowie das Molekulargewicht bestimmt werden.
Im aromatischen Bereich sind die Signale der Phenylprotonen gut zu erkennen. Setzt man ihre Intensität mit den Initiatorsignalen ins Verhältnis erhält man das Molekulargewicht. Nach der Anbindung der Glycidylether verschieben sich die Endgruppenprotonen (z. B. acetalisches Proton) und eine eindeutige Zuordnung von Polymerendgruppe und überschüssigem Terminierungsreagenz ist möglich. Im Fall des PS-PDGE ist bei einer vollständigen Terminierung die relative Intensität des acetalischen Protons 1. Bei Werte zwischen 0,95 und 1 kann im Rahmen des Fehlers auf einen hohen Grad der Terminierung geschlossen werden. Die anschließende Abspaltung der Acetal- oder Ketalschutzgruppe kann mit Hilfe der ¹H-NMR Spektroskopie nachgewiesen werden, da die entsprechenden Signale der Endgruppe nach erfolgreicher Entfernung der Schutzgruppe nicht mehr auftreten. 5 zeigt die entsprechenden ¹H-NMR Spektren von PS-IGG und PS-PDGE nach und vor dem Abspaltungsprozess. Es ist deutlich zuerkennen, dass die die Signale der abgespaltenen Gruppen nicht mehr vorhanden sind.
Die „Matrix Assisted Laser Desorption Ionisation – Time of Flight”-Massenspektrometrie (MALDI-ToF-MS) ist heutzutage eine Standardmethode in der Polymeranalytik zur Bestimmung von absoluten Molekulargewichten. Dabei wird das Polymer mit einem Laser ionisiert und im elektrischen Feld beschleunigt. Die Trennung erfolgt nach dem Verhältnis von Masse zu Ladung, wobei die unterschiedlichen Flugzeiten der Polymere detektiert werden. Polymere mit einem Molekulargewicht im Bereich zwischen 1.000–20.000 g/mol können mit einem Fehler von ±0,01% nachgewiesen werden. MALDI-ToF-MS ist bislang die Methode der Wahl, um die Endgruppen eines Polymers zu bestimmen und damit die vollständige Initiierung oder Terminierung eines Polymers zweifelsfrei nachzuweisen bzw. um Informationen über eventuelle Nebenreaktionen zu erhalten. Dies ist durch die Signale aller einzelnen Molekülspezies möglich, die durch Einbettung in einen hohen Überschuss der Matrix fragmentierungsarm mit Hilfe von Laserbeschuss verdampft und ionisiert werden, wodurch im Idealfall vollständige Moleküle anstelle einzelner Fragmente detektiert werden. Für ein qualitativ hochwertiges Massenspektrum müssen die äußeren Bedingungen, wie z. B. Art der Matrix und Konzentrationszusammensetzung richtig gewählt werden. Für das System Polystyrol verwendet man üblicherweise Dithranol (1,8,9-Trihydroxyanthracen) als Matrix und Silberfluoracetat als Ionisierungsreagenz.
Die MALDI-ToF-Spektren von den 3 erfindungsgemäß hergestellten Polymeren befinden sich in 6. Die Abstände der einzelnen Signale entsprechen in allen Spektren der Wiederholungseinheit Styrol mit 104,15 g/mol. Unter der Annahme einer vollständigen Terminierung sollte sich die Masse einer detektierten Kette aus Masse des Initiators, der Endgruppe, der Wiederholungseinheit und des zugegebenen Kations zusammensetzen. In allen drei Fällen stimmen die theoretisch errechneten Werte mit den gemessenen Signalen überein. Es werden neben dieser Verteilung keine anderen Unterverteilungen in den Spektren beobachtet, was eine quantitative Funktionalisierung des Polymers beweist.
Durch den Beweis der quantitativen Terminierung ist neben den zuvor aufgelisteten Vorteilen des kontinuierlichen Verfahrens die Abwesenheit von Nebenprodukten ein weiterer wichtiger Punkt. Im Vergleich zur herkömmlichen Laborsynthese müssen keine aufwendigen Aufreinigungsschritte zur Entfernung von Nebenprodukten an die Reaktion angeschlossen werden. Dadurch wird weiterhin die Gesamtreaktionszeit verkürzt und der Arbeitsaufwand verringert.
Im Folgenden werden beispielhafte Syntheseverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wiedergegeben.
Beispiel 1
Herstellung von PS-EEGE (Funktionalisierung von Styrol mit Ethoxyethylglycidylether)
Reaktionsgefäße I–III aus Glas mit zwei Stutzen, Septum und drei Teflonhähnen werden an eine Vakuumpumpe angeschlossen und evakuiert. Nacheinander werden 13 g (124 mmol) Styrol (getrocknet über CaH₂) und 100 mL frisch destilliertes Tetrahydrofuran (THF) unter statischem Vakuum in Reaktionsgefäß I überführt. Reaktionsgefäß II wird ebenfalls unter statischem Vakuum mit 2 g (13,6 mmol) EEGE und 100 mL THF befüllt. 100 mL trockenes Hexan werden mittels einer Kanüle in das evakuierte Reaktionsgefäß III transferiert und 3,8 mL einer 1,3 m sec.-Butyllithium Lösung werden mit einer Spritze über das Septum dazugegeben. Die drei Reaktionsgefäße werden anschließend mit PTFE-Schläuchen an drei HPLC-Pumpen angeschlossen und entsprechend 1 mit M1 und M2 verbunden. M1 (hier: Schlitz Interdigtal Micromischer) wird in ein Wasserbad (Raumtemperatur) getaucht. Um restliche Verunreinigungen im gesamten Reaktor zu eliminieren werden zuerst Pumpe 1 und 2 mit den Lösungen I und M aktiviert. Nach kurzer Zeit entsteht am Auslass des Reaktors die charakteristisch rot-orangefarbene Lösung aktiver anionischer Polymerketten. Schließlich wird die EEGE-Lösung mittels M2 (hier T-förmiger Mikromischer) zur aktiven Polymerlösung dazu gegeben. Die austretende entfärbte Lösung wird bei unterschiedlichen Flussratenverhältnissen in unterschiedlichen Kolben aufgefangen. Sämtliche Lösungsmittel werden unter Niederdruck entfernt und das Produkt in minimalen Mengen Dichlormethan (DCM) gelöst und in Methanol (MeOH) gefällt. Durch mehrfaches Fällen in MeOH kann überschüssiges EEGE vom Produkt abgetrennt werden. Die Trocknung unter Vakuum bei Raumtemperatur über 24 h führt zu einem farblosen Feststoff. Die Charakterisierung mittels ¹H-NMR Spektroskopie, GPC und MALDI-ToF-MS bestätigt eine quantitative Polymerisation und Endfunktionalisierung des Polystyrols.
Herstellung von bishydroxyl-funktionellem Polystyrol [PS-(EEGE)_d]durch saure Hydrolyse
400 mg des zuvor erhaltenen PS-EEGE werden in 30 mL THF mit 3 mL 1 N HCl zusammengeben und für 8 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Produkt wird in Chloroform aufgenommen und mit NaHCO₃ und H₂O neutralisiert. Sämtliche Lösungsmittel werden unter Niederdruck entfernt und das Produkt in 1 mL DCM gelöst. Nach Fällung in MeOH und Trocknung unter Vakuum bei einer Raumtemperatur über einen Zeitraum von 24 h wird ein farbloses Produkt in einer Ausbeute von 80 bis 90% erhalten.
Beispiel 2
Herstellung von PS-IGG (Funktionalisierung von Styrol mit 1,2-Isopropylidenglycerylglycidylether)
Reaktionsgefäße I–III aus Glas mit zwei Stutzen, Septum und drei Teflonhähnen werden an eine Vakuumpumpe angeschlossen und evakuiert. Nacheinander werden 17,9 g (172 mmol) Styrol (getrocknet über CaH₂) und 100 mL frisch destilliertes THF unter statischem Vakuum in Reaktionsgefäß I überführt. Reaktionsgefäß II wird ebenfalls unter statischem Vakuum mit 2,5 g (13,3 mmol) IGG und 100 mL THF befüllt. 100 mL trockenes Hexan werden mittels einer Kanüle in das evakuierte Reaktionsgefäß III transferiert und 3,8 mL einer 1,3 M sec.-Butyllithium Lösung werden mit einer Spritze über das Septum dazugegeben. Die drei Reaktionsgefäße werden anschließend mit PTFE-Schläuchen an drei HPLC-Pumpen angeschlossen und entsprechend 1 mit M1 und M2 verbunden. M1 (hier: Schlitz Interdigtal Micromischer) wird in ein Wasserbad (Raumtemperatur) getaucht. Um restliche Verunreinigungen im gesamten Reaktor zu eliminieren werden zuerst Pumpe 1 und 2 mit den Lösungen I und M aktiviert. Nach kurzer Zeit entsteht am Auslass des Reaktors die charakteristisch rot-orangefarbene Lösung aktiver anionischer Polymerketten. Schließlich wird die IGG-Lösung mittels M2 (hier T-förmiger Mikromischer) zur aktiven Polymerlösung dazu gegeben. Die austretende entfärbte Lösung wird bei unterschiedlichen Flussratenverhältnissen in unterschiedlichen Kolben aufgefangen. Sämtliche Lösungsmittel werden unter Niederdruck entfernt und das Produkt in minimalen Mengen DCM gelöst und in MeOH gefällt. Durch mehrfaches Fällen in MeOH kann überschüssiges IGG vom Produkt abgetrennt werden. Die Trocknung unter Vakuum bei Raumtemperatur über 24 h führt zu einem farblosen Feststoff Die Charakterisierung mittels ¹H-NMR Spektroskopie, GPC und MALDI-ToF-MS bestätigt eine quantitative Polymerisation und Endfunktionalisierung des Polystyrols.
Herstellung von trishydroxyl-funktionellem Polystyrol [PS-(IGG)_d]durch saure Hydrolyse
400 mg des zuvor erhaltenen PS-IGG werden in 30 mL THF mit 3 mL 1N HCl zusammengeben und für 8 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Produkt wird in Chloroform aufgenommen und mit NaHCO₃ und H₂O neutralisiert. Sämtliche Lösungsmittel werden unter Niederdruck entfernt und das Produkt in 1 mL DCM gelöst. Nach Fällung in MeOH und Trocknung unter Vakuum bei einer Raumtemperatur über einen Zeitraum von 24 h wird ein farbloser Feststoff in einer Ausbeute von 80 bis 90% erhalten.
Beispiel 3
Herstellung von PS-PDGE (Funktionalisierung von Styrol mit 2-Phenyl-1,3-dioxanglycidylether)
Reaktionsgefäße I–III aus Glas mit zwei Stutzen, Septum und drei Teflonhähnen werden an eine Vakuumpumpe angeschlossen und evakuiert. Nacheinander werden 24,3 g (233 mmol) Styrol (getrocknet über CaH₂) und 100 mL frisch destilliertes THF unter statischem Vakuum in Reaktionsgefäß I überführt. 2 g (8,5 mmol) von PDGE werden in Reaktionsgefäß II vorgelegt und 50 mL THF werden unter statischen Vakuum in das Reaktionsgefäß 2 überführt. 100 mL trockenes Hexan werden mittels einer Kanüle in das evakuierte Reaktionsgefäß III transferiert und 3,8 mL einer 1,3 M sec.-Butyllithium Lösung werden mit einer Spritze über das Septum dazugegeben. Die drei Reaktionsgefäße werden anschließend mit PTFE-Schläuchen an drei HPLC-Pumpen angeschlossen und entsprechend 1 mit M1 und M2 verbunden. M1 (hier: Schlitz Interdigtal Micromischer) wird in ein Wasserbad (Raumtemperatur) getaucht. Um restliche Verunreinigungen im gesamten Reaktor zu eliminieren werden zuerst Pumpe 1 und 2 mit den Lösungen I und M aktiviert. Nach kurzer Zeit entsteht am Auslass des Reaktors die charakteristisch rot-orangefarbene Lösung aktiver anionischer Polymerketten. Schließlich wird die PDGE-Lösung mittels M2 (hier T-förmiger Mikromischer) zur aktiven Polymerlösung dazu gegeben. Die austretende entfärbte Lösung wird bei unterschiedlichen Flussratenverhältnissen in unterschiedlichen Kolben aufgefangen. Sämtliche Lösungsmittel werden unter Niederdruck entfernt und das Produkt in minimalen Mengen DCM gelöst und in MeOH gefällt. Durch mehrfaches Fällen in MeOH kann überschüssiges PDGE vom Produkt abgetrennt werden. Die Trocknung unter Vakuum bei Raumtemperatur über 24 h fährt zu einem farblosen Feststoff. Die Charakterisierung mittels ¹H-NMR Spektroskopie, GPC und MALDI-ToF-MS bestätigt eine quantitative Polymerisation und Endfunktionalisierung des Polystyrols.
Herstellung von trishydroxyl-funktionellem Polystyrol [PS-(PDGE)_d]durch saure Hydrolyse
400 mg des zuvor erhaltenen PS-PDGE werden in 30 mL THF und 3 mL 1N HCl zusammengeben und für 8 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Produkt wird in Chloroform aufgenommen und mit NaHCO₃ und H₂O neutralisiert. Sämtliche Lösungsmittel werden unter Niederdruck entfernt und das Produkt in 1 mL DCM gelöst. Nach Fällung in MeOH und Trocknung unter Vakuum bei einer Raumtemperatur über einen Zeitraum von 24 h wird ein farbloser Feststoff in einer Ausbeute von 80 bis 90% erhalten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 3842059 [0007]
DE 69811035 T2 [0014, 0017]
EP 749987 A [0025]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Hadjichristidis et al. „Anionic polymerization: High vacuum techniques” Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2000, 38, 3211–3234 [0003]
„Characterization of the functionalization reaction-product of poly(styryl)lithium with ethylene oxide” Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 1988, 26, 2031–2037 von Quirk et al. [0005]
„Recent advances in anionic synthesis of chain-end functionalized elastomers using epoxides and related compounds” Rubber Chemistry and Technology, 2003, 76, 812–831 [0006]
Zhibo et al., „Synthesis and characterization of triptych μ-ABC star triblock copolymers” Macromolecules, 2004, 37, 8933–8940 [0008]
„Polymerisationen in mikrostrukturierten Reaktoren: Ein Überblick” Chemie Ingenieur Technik 2005, 77, 1693–1714 von Nessel et al. [0011]
„Microstructured reactors for polymer synthesis: A renaissance of continuous flow processes for tailor-made macromolecules?” Macromolecular Chemistry and Physics 2008, 209, 343–356 [0011]
Wilms et al. „Carbanions on tap – Living anionic polymerization in a microstructured reactor” Macromolecular Chemistry and Physics 2008, 209, 1106–1114 [0013]
Nagaki et al. ”Microflow-system-controlled anionic polymerization of styrenes” Macromolecules 2008, 41, 6322–6330 [0013]

Claims

Verfahren zur Herstellung von endfunktionalisierten makromolekularen Verbindungen, umfassend die Schritte: (a) Bereitstellen einer Lösung (LM) von Monomeren (M) aus der Gruppe umfassend vinylaromatische Monomere, Dienmonomere, Acrylmonomere, Methacrylmonomere, Maleimidmonomere; einer Lösung (LI) eines Initiators (I) aus der Gruppe umfassend Alkylmetallverbindungen und Arylmetallverbindungen aus linearen oder verzweigten Alkylketten oder substituierten oder unsubstituierten Arylresten mit einem Metall aus der Gruppe Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Ba; und einer Lösung (LT) eines oder mehrerer Terminierungsreagenzien (T) aus der Gruppe umfassend Oxirane, schwefelhaltige Oxirananaloga und stickstoffhaltige Oxirananaloga; (b) optional Bereitstellen einer weiteren Lösung (LM') von Monomeren (M') aus der Gruppe umfassend vinylaromatische Monomere, Dienmonomere, Acrylmonomere, Methacrylmonomere, Maleimidmonomere; (c) kontinuierliches Vermischen der Lösung (LM) mit der Lösung (LI) in einem molaren Verhältnis von Monomeren (M) zu Initiator (I) im Bereich von 6:1 bis 5000:1 in einem Mischungsreaktor M1, wobei aus den Monomeren (M) durch anionische Polymerisation kontinuierlich ein Polymer (P) gebildet wird; (d) optional kontinuierliches Überführen des in Schritt (c) erhaltenen Gemisches (LM) + (LI) von dem Mischungsreaktor M1 in einen Mischungsreaktor M1' und kontinuierliches Vermischen mit der Lösung (LM'), wobei aus dem Polymer (P) und den Monomeren (M) und (M') ein Blockcopolymer (BCP) gebildet wird; (e) kontinuierliches Überführen des in Schritt (c) oder (d) erhaltenen Gemisches (LM) + (LI) oder (LM) + (LI) + (LM') von dem Mischungsreaktor M1 oder M1' in einen Mischungsreaktor M2; (f) kontinuierliches Vermischen des in Schritt (e) erhaltenen Gemisches (LM) + (LI) oder (LM) + (LI) + (LM') mit der Lösung (LT) in dem Mischungsreaktor M2 und Terminieren des Polymers (P) oder Blockcopolymers (BCP) mit einer oder zwei Endgruppen (E, E') des mindestens einen Terminierungsreagenz (T); und (g) optional Umsetzen der in Schritt (f) erhaltenen makromolekularen Verbindung aus dem Polymer (P) oder Blockcopolymer (BCP) und einer oder zwei Endgruppen (E, E') mit einem weiteren Monomer, wie einem Lacton, Epoxid oder Siloxan oder einem funktionellen Reagenz, wie einer Carbonylverbindung.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (c) ein bifunktioneller Initiator (I) verwendet und beide Polymerkettendenden funktionalisiert werden, um homo-α,ω-funktionelle Polymere herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (c) ein funktioneller Initiator (I), der gegen die anionischen Bedingungen geschützt oder stabil ist, verwendet wird, um hetero-α,ω-funktionelle Polymere herzustellen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (f) dem Mischungsreaktor M2 Wasser oder ein Alkohol zugeführt wird, um Oxide von Li, Na, K, Cs, Mg, Ca oder Ba zu protonieren.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer (M) ein vinylaromatisches Monomer und als Initiator (I) eine Alkylmetallverbindung verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Terminierungsreagenz (T) gewählt ist aus der Gruppe umfassend Ethoxyethylglycidylether (EEGE), 1,2-Isopropylidenglycerylglycidylether (IGG), 2-Phenyl-1,3-dioxanglycidylether (PDGE), Dibenzylaminaglycidylether (DBAG), Propylenoxid (1,2-Epoxypropan), 1,2-Epoxybutan (Ethyloxiran), Allylglycidylether (1-Allyloxy-2,3-epoxypropan), Benzylglycidylether (Benzyloxymethyloxiran), tert.-Butylglycidylether (tert.-Butoxymethyloxiran), Styroloxid (2-Phenyloxiran), Fluoroalkyloxirane, Fluoroalkylglycidylether, Aziridin (Ethylenimin) und Thiiran (Ethylensulfid) eingesetzt wird, wobei des molare Verhältnis von Terminierungsreagenz (T) zu Initiator (I) von 1:1 bis 20:1, vorzugsweise von 1:1 bis 5:1 beträgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die in den Schritten (c) bis (f) verwendeten Mischungsreaktoren M1, M1' und M2 als Mikromischer ausgebildet sind und eine Mischkammer mit einer Einlassstufe und einem Auslass aufweisen, wobei die Einlassstufe derart ausgestaltet ist, dass in Schritt (c) die Lösungen (LM) und (LI), sowie gegebenenfalls in Schritt (d) das Gemisch (LM) + (LI) und die Lösung (LM'), respektive in Schritt (f) das Gemisch (LM) + (LI) oder (LM) + (LI) + (LM') und die Lösung (LT) in Form von zwei oder mehreren, jeweils zueinander benachbarten Strömungslamellen in die Mischkammer der Mischungsreaktoren M1, M1' und M2 treten, wobei jede der Strömungslamellen eine Dicke von 20 bis 1000 μm, vorzugsweise 20 bis 100 μm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die den Mischungsreaktoren M1, M1' und M2 zugeführten Volumenströme (ml/sec) der Lösungen (LM), (LI), (LM') und (LT) derart bemessen werden, dass für die in den Mischkammern der Mischungsreaktoren M1, M1' und M2 fließenden Strömungen die Reynoldszahl Re größer als 2300, vorzugsweise größer als 3000 ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es in einer Stickstoff- und Sauerstoff-freien Atmosphäre oder unter Vakuum geführt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur von –80 bis 200°C, vorzugsweise 20 bis 40°C geführt wird.
Makromolekulare Verbindung, umfassend ein an einem Ende oder an zwei Enden mit einer oder zwei Endgruppen (E, E') terminiertes Polymer (P) oder Blockcopolymer (BCP), wobei – das Polymer (P) oder Blockcopolymer (BCP) aus einem Monomeren (M) oder aus zwei Monomeren (M, M') aus der Gruppe umfassend vinylaromatische Monomere, Dienmonomere, Acrylmonomere, Methacrylmonomere und Maleimidmonomere gebildet ist; und – die Endgruppen (E, E') abgeleitet sind aus einem oder zwei Terminierungsreagenzien (T, T') aus der Gruppe umfassend Oxirane, schwefelhaltige Oxirananaloga und stickstoffhaltige Oxirananaloga.
Makromolekulare Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Terminierungsreagenzien (T, T') gewählt sind aus der Gruppe umfassend Ethoxyethylglycidylether (EEGE), 1,2-Isopropylidenglycerylglycidylether (IGG), 2-Phenyl-1,3-dioxanglycidylether (PDGE), Dibenzylaminoglycidylether (DBAG), Allylglycidylether (1-Allyloxy-2,3-epoxypropan), Benzylglycidylether (Benzyloxymethyloxiran), tert.-Butylglycidylether (tert.Butoxymethyloxiran), Styroloxid (2-Phenyloxiran), Fluoroalkyloxirane, Fluoroalkylglycidylether, Aziridin (Ethylenimin) und Thiiran (Ethylensulfid).
Makromolekulare Verbindung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie weitere Monomere, insbesondere Lactone, Epoxide oder Siloxane oder funktionelle Gruppen, insbesondere aus Carbonylverbindungen abgeleitete Gruppen, umfasst.
Makromolekulare Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie in terminaler Position 1 bis 1000, vorzugsweise 1 bis 20, und insbesondere 1 bis 5 funktionelle Gruppen aufweist.
Makromolekulare Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Molekulargewicht von 400 bis 100000 g/mol, vorzugsweise von 100 bis 20000 g/mol aufweist.
Makromolekulare Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine monomodale Molmassenverteilung mit einer Polydispersität M _w/M _n von 1,01 bis 50, vorzugsweise von 1,01 bis 2 und insbesondere von 1,05 bis 1,3 aufweist.
Makromolekulare Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch ein Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10 erhältlich ist.