JPH093102A - (メタ)アクリルモノマーの連続アニオン重合方法 - Google Patents
(メタ)アクリルモノマーの連続アニオン重合方法Info
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- JPH093102A JPH093102A JP8154355A JP15435596A JPH093102A JP H093102 A JPH093102 A JP H093102A JP 8154355 A JP8154355 A JP 8154355A JP 15435596 A JP15435596 A JP 15435596A JP H093102 A JPH093102 A JP H093102A
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Abstract
値に達するように制御すると共に、得られるポリマー濃
度を今日公知の方法で得られる10重量%未満よりも高
い値にしながら、特に超高速反応を実現でき、管状反応
器を使用する必要がなく、等温重合条件下以外でも副反
応を避けることができるアニオン重合方法を提供する。 【解決手段】本発明の方法は、(共)重合しようとする
(モノマー)の流れFmと、500l・mol-1・s-1
以上の成長定数kp(t)をもたらす開始剤系の流れF
aを重合時間よりも短い時間tmにわたって混合する段
階と、流れFm及びFaの混合により得られる流れFr
を重合反応器に注入する段階とからなり、流れFrにお
けるモノマーの濃度は少なくとも10重量%である。
Description
び分散度をもち且つ固形分濃度の高いポリマーを得るよ
うに、超高速アニオン重合により少なくとも1種の(メ
タ)アクリルモノマーから(メタ)アクリルポリマー又
はコポリマーを製造する方法に関する。
の利点、特に経済的利点がある(重合終了時のポリマー
濃度が高く、溶剤量が低減するのでポリマーの最終回収
が容易になる)。
は一般に非常に高速重合であるため、連続的に実施した
ほうが効率的である。しかし、高速過ぎるために制御し
難い場合がある。
リマー即ち重量平均分子量と数平均分子量の比Mw/M
n(分散度)が約1のポリマーを得るために、特開昭
(JP−A)第60−56910号は管状反応器で重合
する前にモノマー流と開始剤流を迅速且つ均質に混合で
きるスタチックミキサーを使用することを提案してい
る。
られるが、次のような制約がある。
論的には1〜50重量%である。しかし、形成されるポ
リマーの溶液の粘度は濃度と共に増加するので、混合操
作が困難になり、その結果、最終リビングポリマーの分
子量分布は一層広くなる。前記日本特許出願のただ2つ
の実施例は低濃度のモノマー溶液を使用しており、重合
後の溶媒の固形分濃度は低い(転換率を100%と仮定
すると10重量%未満)。
けるために−100℃〜+20℃の重合温度を維持し、
特に(メタ)アクリレートなどの極性モノマーの場合に
は好ましくは−40℃未満の温度で重合を実施すること
が推奨されている。実施例に記載されている重合は−7
8℃で実施されている。
るために重合反応器は管状であることが好ましい。しか
し、この型の反応器は重合時間が短か過ぎるため、重合
の発熱反応による熱を交換することができず、超高速重
合反応には不適切である。
に反応温度と開始剤系の濃度に依存することが知られて
いる。
と重合条件を使用すると、成長定数は−40℃(同文献
がメチルメタクリレートモノマーの場合に好適であると
する上限温度)で約100 l・mol-1・s-1とな
り、超高速反応を実現できない。
A)第524,054号に記載されているような開始剤
系即ち開始剤とアルコキシアルコキシド型の配位子の混
合物を使用すると、メチルメタクリレートの反応の成長
定数(kp(t))は0℃で104 l・mol-1・s
-1、−40℃で103 l・mol-1・s-1である。従
って、このような開始剤では反応は連続的に行っても制
御し難いほど超高速である。(上記成長定数は日本特許
出願及びヨーロッパ特許出願公開第524,054号の
いずれの場合もEuropean Polymer J
ournal −Vol.10,121〜130頁 −
1974に記載のG.V.Schultzの方法によ
り出願人が決定した)。
得られるポリマーの分子量とその分散度を所望値に達す
るように制御すると共に、得られるポリマー濃度を今日
公知の方法で得られる10重量%未満よりも高い値にし
ながら、特に超高速反応を実現でき、管状反応器を使用
する必要がなく、等温重合条件下以外でも副反応を避け
ることができるアニオン重合方法を開発しようと試み
た。
なくとも1種の(メタ)アクリルモノマーから(メタ)
アクリルホモポリマー又はコポリマーを連続製造するた
めに、(共)重合しようとする(モノマー)を含む流れ
Fmと(共)重合開始剤系の流れFaの比を一定に維持
しながらこれらの流れFm及びFaを時間tmにわたっ
て混合する段階と、次いで流れFm及びFaの混合によ
り得られる流れFrを(共)重合反応器に連続的に注入
する段階とからなり、流れFm及びFaの混合が、初期
温度T0で500 l・mol-1・s-1以上の成長定数
kp(t)をもたらす開始剤系を使用してマイクロミキ
サー内で実施され、マイクロミキサー内の滞留時間tm
が(共)重合時間よりも短く、流れFrにおけるモノマ
ーの濃度が10重量%よりも高いことを特徴とする。
混合温度T0は実質的に断熱性の重合を可能にするよう
に決定される。
剤系)の混合はマイクロミキサー内で実質的に重合を開
始せずに行われ、混合時に高粘度に達しないため、混合
後に任意型の反応器で高いモノマー濃度で重合を行うこ
とができ、初期混合(又は重合)温度を固定することに
より、一方では断熱条件下で操作することができ、他方
では制御下の重合開始を保証することができるので、分
子量と分散度を材料用途(押出板、射出成形部品用グラ
ニュール等)に通常使用される選択された範囲内に良好
に制御することができ、例えば3未満の分散度が得られ
る。
の場合に最終重合温度が高くても大部分がシンジオタク
チック構造に達せられるという付加的利点も提供する。
ンダムコポリマー又はブロックコポリマーを形成するこ
とができる。
マーは、特に(メタ)アクリルモノマー、マレイミド、
ビニル芳香族化合物及びジエンを含む群から選択され
る。
語は、それぞれ式:
は第3C1−C18アルキル基、C5−C18シクロアルキル
基、C1−C18アルコキシC1−C18アルキル基、C1−
C18アルキルチオC1−C18アルキル基、アリール基及
びアリールC1−C18アルキル基から選択され、これら
の基は場合により少なくとも1個のハロゲン原子及び/
又は少なくとも1個のヒドロキシ基でこのヒドロキシ基
の保護後に置換され、上記アルキル基は直鎖又は枝分れ
である)の(メタ)アクリレートから選択されるモノマ
ーを意味し、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、
ノルボルニル(メタ)アクリレート及びイソボルニル
(メタ)アクリレート並びにモノ及びジ(C1−C18ア
ルキル)(メタ)アクリレートである。
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、2,2,2
−トリフルオロエチルメタクリレート、n−プロピルメ
タクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチ
ルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t
ert−ブチルメタクリレート、n−アミルメタクリレ
ート、イソアミルメタクリレート、n−ヘキシルメタク
リレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イ
ソオクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デ
シルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステア
リルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、イソボルニルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート及びヒドロキシブチルメタクリレートを
挙げることができる。好適メタクリルモノマーはメチル
メタクリレートである。
ルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルア
クリレート、sec−ブチルアクリレート、tert−
ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、2−エチ
ルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、
3,3,5−トリメチルヘキシルアクリレート、ノニル
アクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアク
リレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、フェニルアクリレート、メトキシメチル
アクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシ
メチルアクリレート及びエトキシエチルアクリレートを
挙げることができる。
レイミドモノマー又は式:
キル、アリールアルキル、アリール又はアルキルアリー
ル基である)のN置換マレイミドモノマーを意味する。
非限定的な例はN−エチルマレイミド、N−イソプロピ
ルマレイミド、N−n−ブチルマレイミド、N−イソブ
チルマレイミド、N−tert−ブチルマレイミド、N
−n−オクチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイ
ミド、N−ベンジルマレイミド及びN−フェニルマレイ
ミドである。好適マレイミドはN−シクロヘキシルマレ
イミドである。
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、4−メチル
スチレン、3−メチルスチレン、4−メトキシスチレ
ン、4−エチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、
3−tert−ブチルスチレン、2,4−ジクロロスチ
レン、2,6−ジクロロスチレン、1−ビニルナフタレ
ン、2−ビニルピリジン及び4−ビニルピリジンなどの
ようにエチレン性不飽和を含む芳香族化合物モノマーを
意味する。
エン、イソプレン及び1,3−ペンタジエンなどのよう
な直鎖又は環式共役又は非共役ジエンから選択されるジ
エンを意味する。
剤系は開始剤と任意成分である配位子から構成され、5
00 l・mol-1・s-1以上の成長定数をもたらす。
(式中、Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表
し、R1は炭素原子数2〜6の直鎖もしくは枝分れ鎖ア
ルキル基、場合により置換され、1個以上の環を含むア
リール基、アリールもしくはアルキルアリールで置換さ
れたC2−C6アルケニル基、又は少なくとも1個のフェ
ニル基で置換された炭素原子数1〜6の直鎖もしくは枝
分れアルキル基を表す)の一官能価開始剤、例えばα−
リチオイソブチレートや金属アミドから選択される(メ
タ)アクリレートのアニオン一官能価開始剤、又は式
(II):
肪族、脂環式もしくは芳香族二価有機基、又は少なくと
も1個の脂環式もしくは芳香族基を含む二価有機基を表
し、R2は置換基を含んでもよく、R3及びR4は各々独
立して脂肪族、脂環式もしくは芳香族一価有機基、又は
少なくとも1個の脂環式もしくは芳香族基を含む一価有
機基を表し、R3及びR4は置換基を含んでもよい)の二
官能価開始剤を使用することができる。
sec−ブチルリチウム、n−ブチルリチウム、フルオ
レニルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、1,1
−ジフェニルヘキシルリチウム(DPHLi)、ジフェ
ニルメチルリチウム、ジフェニルメチルナトリウム、ジ
フェニルメチルカリウム、及び1,1−ジフェニル−3
−メチルペンチルリチウムを挙げることができる。
は、1,1,4,4−テトラフェニル−1,4−ジリチ
オブタン及び1,1,4,4−テトラフェニル−1,4
−ジソジオブタンを挙げることができる。
ム、ナフタレンカリウムなどの周知の二官能価開始剤及
びジフェニルエチレン又はα−メチルスチレンと組合せ
たその同族体も使用することができる。
5(OR6)nOM1又は式(IV):M1(OR6)nOM1
(式中、M1はアルカリ金属を表し、R5は炭素原子数1
〜6の直鎖もしくは枝分れアルキル基、アルキル残基が
C1−C6であるアリールアルキル基、又はアルキル基が
C1−C6であるアルキルアリール基であり、R6は炭素
原子数2〜4の直鎖又は枝分れアルキレン基であり、n
は1、2又は3の整数である)のアルカリ金属アルコキ
シドから構成される少なくとも1種の配位子と組み合わ
せると特に好適である。
5がメチル、エチル、ブチル又はベンジル基、有利には
メチル基であり、R6がエチレン、プロピレン、ブチレ
ン又はイソプロピレン基、好ましくはエチレン基である
ものが挙げられる。M1はリチウム、ナトリウム又はカ
リウム、好ましくはリチウムである。
CH3(OCH2CH2)2OLi、CH3(OCH2C
H2)3OLi、nBu(OCH2CH2)2OLi、Et
(OCH2CH2)2OLi、Li(OCH2CH2)2OL
i、Li(OCH2CH2)3OLiである。
は例えばR5(OR6)nOH又はH(OR6)nOHをそ
れぞれR5(OR6)nOM1/R5(OR6)nOH対又は
M1(OR6)nOM1/H(OR6)nOH対のpKaより
も高いpKaをもつ任意の塩基と反応させることにより
製造される。例えば、リチウムアルコキシドは極性又は
非極性溶剤中でリチウム金属又は有機金属リチウム化合
物と反応させることにより製造することができる。
V)の配位子と開始剤のモル比は非常に広い範囲をとり
得る。配位子(III)又は(IV)の量は、重合活性
中心と錯体を形成でき、こうして重合活性中心を安定化
させるに十分でなければならない。配位子(III)又
は(IV)の量は選択される開始剤と(共)重合しよう
とするモノマーに依存する。配位子(III)又は(I
V)/開始剤モル比は一般に1〜50である。最良の結
果を得るためには、この比は好ましくは1〜10であ
る。
ベンスゼンなどの芳香族溶剤や、テトラヒドロフラン、
ジグリム、テトラグリム、オルトターフェニル、ビフェ
ニル、デカリン、テトラリンもしくはジメチルホルムア
ミドなどの溶剤から選択される少なくとも1種の極性又
は非極性の非プロトン溶剤の溶液であり得る。開始剤と
これに併用する配位子は同一型の溶剤の溶液である。
に断熱性の条件と所望の最終温度を考慮して選択され
る。T0は−100〜+100℃、好ましくは−70〜
+20℃であり得る。
剤濃度は一般に10-4〜10-1mol/lであり、モノ
マー濃度は有利には10〜100重量%、特に30〜7
0重量%であり得る。
重合の持続時間を意味し、流れFm及びFaをマイクロ
ミキサーに注入する時点から、重合反応による発熱が実
質的に観察されなくなる時点までとみなすことかでき
る。従って、この重合時間は周知の通り、成長定数と反
応条件(例えば開始剤濃度、温度)から容易に決定する
ことができる。
き、常に重合時間よりも短くできるものであれば任意の
マイクロミキサーを使用することができ、例えばサイク
ロン型(即ち接線ジェット型)又は衝撃ジェット型、例
えばRIM(Reaction Injection
Moulding)重合で使用されるマイクロミキサー
を利用できる。
続撹拌反応器、薄膜反応器、噴霧塔、脱気押出機、又は
ガス抜きを行う任意の他の装置である。反応器が噴霧塔
又は脱気押出機型又はガス抜きを行う任意の装置である
とき、ポリマーは反応器自体で残留モノマー及び溶剤の
脱蔵により回収される。
は超高速である。従って熱交換は困難である。熱交換を
助長するためには、媒体中に存在する揮発分の蒸発潜熱
を使用することにより重合温度を制御し得る任意の反応
器を使用することができる。
ステムにより一般に一定流量比に維持され、例えばピス
トンポンプ又は隔膜ポンプをパルス減衰システムで補助
し、相互に結合して同相パルスを確保を確保してもよい
し、制御弁などの流量制御手段を使用してもよい。
実施され、重合中にエネルギーの供給を必要としない点
で有利である。更に、最終温度が高いので、得られた
(コ)ポリマー溶液からガス抜きし易く、この溶液の粘
度が低いので取り扱い及び輸送が容易である。また、プ
ロセスが迅速であるため、生産性を向上できる。
ともでき、第1のポリマーブロックは上述のように製造
し、これはリビングポリマーブロックであり、重合反応
器の前に配置した第2のマイクロミキサーに第2のモノ
マーの流れを注入し、既に形成されたリビングポリマー
を第2のモノマーの重合用マクロ開始剤として利用し、
その後、場合により第3のマイクロミキサーに第3のモ
ノマーの流れを注入し、既に形成されたリビングジブロ
ックコポリマーをこの第3のモノマーの重合用マクロ開
始剤として利用する。
明の方法から独立して例えば(メタ)アクリル、ビニル
芳香族又は共役ジエンモノマーから形成されたリビング
ポリマーを開始剤として使用し、上記開始剤系の溶液の
代わりに第1のマイクロミキサーに注入することも可能
である。
ポリマーを得るためには、特にアルコール、水又はプロ
トン酸から構成されるプロトン源と反応させることによ
りリビング(コ)ポリマーを奪活し、得られた(コ)ポ
リマーを場合により酸性媒体中でエステル交換又は加水
分解する。
に10重量%以上の濃度で得られ、一般に5000〜5
00,000の数平均分子量と3未満の分散度をもつ。
合には、得られるポリ(メチルメタクリレート)は一般
に65%を上回るシンジオタクチシティをもつ。
系の溶液を容器C1で調製し、モノマーの溶液を容器C
2で調製する。これらの2つの流れの各々を交換器Eに
導いて初期重合温度T0にし、次いで2つの流れをミキ
サーM(本実施例では特開昭第60−56910号に記
載されているようなスタチックミキサー)、次いで慣用
管状反応器である重合反応器Rに導く。
は分子篩と次いでアルミナを通して精製し、使用したト
ルエンは分子篩で精製する。
含有するDPHLi/CH3OCH2CH2OLiモル比
1/10の開始剤系のトルエン溶液を容器C1で調製す
る。濃度312.5g/lのMMAのトルエン溶液を容
器C2に貯蔵する。ポリマー溶液中のMMAの目標濃度
は21重量%である。4l/hのMMA溶液の流れと2
l/hの開始剤系の流れを交換器Eにより−40℃の温
度にした後、スタチックミキサーMにより相互に混合す
る。ミキサーの上流に配置した300barに耐えるピ
ストンポンプにより溶液を輸送する。これらのポンプの
装置では一定流量比は得られない。
秒、重合時間は0.5秒である。
MeOH/酢酸溶液を加えて奪活する。ガスクロマトグ
ラフィーにより残留モノマーの濃度を測定して決定した
変換率は99%を上回る。
000、Mw/Mn=3.9である(本明細書中、Mn
及びMwはそれぞれ数平均分子量及び重量平均分子量を
表す)。成長定数kp(−40℃)は約9±2×103
l・mol-1・s-1である。
に適さず、分散度の高いポリマーを生じる。本実施例の
反応条件では混合時間が重合時間よりも長い。
のMMA濃度をMMA446g/l、第2の流れにおけ
る開始剤濃度をDPHLi 2.4×10-2mol/l
とする以外は実施例1に記載したように重合を実施す
る。
えるポンプの送出圧力が観察され、ピストンポンプの保
護システムが始動する。重合は停止する。分子量分布を
制御できないので、部分的に非常に高分子量の合成を生
じ、溶媒の粘度は著しく増加する。
悪化し、重合は得られなかった。これらの条件下ではス
タチックミキサーを使用することができない。
作する。スタチックミキサー内の滞留時間は1.6秒で
ある。重合時間は約0.45秒である。
ある。
000、Mw/Mn=7.2である。
03 l・mol-1・s-1である。
粘度を低下させるように温度を上げた以外は実施例2と
同様に行った。
で混合時間が長いため、非常に高分散度であった。
完全に同相となるように相互に結合する以外は実施例1
と同様に操作する。
0,000、Mw/Mn=3.4である。
善できたが、まだ高過ぎる。
うな流れ分離器から構成されるマイクロミキサーモジュ
ールを使用し、開始剤系流(1)とMMA流(2)を二
分し、こうして形成された4つの流れを反応器Rに接続
された(サイクロン型の)接線流マイクロミキサー
(3)に供給する。
である。入口(1)及び(2)はそれぞれ開始剤系とモ
ノマーの流れを導入することができ、混合はマイクロミ
キサーのチャンバー(3)で行われ、混合流は破線で示
す横断面(4)をもつ管状反応器に送られる。
チャンバーの容積が0.3mlのマイクロミキサーを使
用し、実施例12を実施するためには、混合チャンバー
の容積が3μlのマイクロミキサーを使用する。
る。モノマー流/開始剤系流比は同相結合したピストン
ポンプを使用して一定に維持される。マイクロミキサー
後に管状反応器で実施される重合は断熱性である。
特徴と合成されたPMMAの特徴を下表1に示す。
よりも長いので、いずれも2.5未満の分散度と低いポ
ンプ送出圧力が得られる。
定で混合時間が重合時間よりも短い場合にはポリマー濃
度30%まで重合できることが明らかである。
が良好に制御されることを示す。
常に低い(実施例12)ことも着目できる。
11)でも重合は定量的であり、分散度と分子量は制御
される。
できずに高い固形分濃度をもたらす重合温度で実施する
ことができる。
数(kp)をもたらし、即ち副反応の成長定数よりも著
しく高い非常成長定数(kp)をもたらす開始剤系を使
用すると、良好に制御された重合が得られる。
トホモポリマーの合成 以下の点を除き、実施例5と同様に操作する。
−ブチルアクリレートを用いる。総流量中の開始剤濃度
は4.5×10-3mol/lである。総流量中のモノマ
ー濃度は15重量%である。マイクロミキサー内の滞留
時間は0.1秒である。総流量は12kg/hである。
初期重合温度は−40℃である。最終重合温度は0±5
℃である。
8%。
リレート)−b−PMMAブロックコポリマーの合成 実施例5と同様に操作する。但し、本実施例で使用した
開始剤は実施例13で調製したリビングtert−ブチ
ルアクリレートポリマーである。総流量中のMMAモノ
マーの濃度は15重量%である。初期重合温度は実施例
13の最終重合温度即ち0℃である。最終重合温度は5
1±5℃である。
5%。
Aブロックコポリマーの合成 開始剤として下記のように調製したリビングポリブタジ
エンを使用する以外は実施例14と同様に操作する。
でsec−ブチルリチウム70×10-3mol、次いで
ブタジエン1350gを加える。混合物を24時間重合
させる。次にリチウムメトキシエトキシド70×10-2
molとジフェニルエチレン70×10-3molを加え
る。赤色が形成される。15分後にマクロ開始剤として
有用なリビングポリブタジエン(PBD)の溶液が得ら
れる。Mn=25,000(PBD標準)、Ip=1.
17。
8±5℃である。変換率は99.6%である。
6。
代わりにブタジエンとスチレンの50/50重量混合物
を使用する以外は実施例15と同様に操作する。
は46±5℃である。変換率は99.6%である。マク
ロ開始剤と最終コポリマーの特徴をGPC/PMMA標
準で表すと、マクロ開始剤:BD/スチレンコポリマ
ー:Mn=35,000、Ip=1.26、最終コポリ
マー:Mn=89,000、Ip=2.55である。
る。
ジュールの斜視図である。
である。
Claims (17)
- 【請求項1】 (共)重合しようとするモノマーを含む
流れFmと(共)重合開始剤系の流れFaの比を一定に
維持しながらこれらの流れFm及びFaを時間tmにわ
たって混合する段階と、次いで流れFm及びFaの混合
により得られる流れFrを(共)重合反応器に連続的に
注入する段階とからなり、少なくとも1種の(メタ)ア
クリルモノマーから(メタ)アクリルホモポリマー又は
コポリマーを連続製造する方法であって、流れFm及び
Faの混合が、初期温度T0で500 l・mol-1・
s-1以上の成長定数kp(t)をもたらすような開始剤
系を使用してマイクロミキサー内で実施され、マイクロ
ミキサー内の滞留時間tmが(共)重合時間よりも短
く、流れFrにおけるモノマーの濃度が10重量%より
も高いことを特徴とする前記方法。 - 【請求項2】 初期温度T0が実質的に断熱性の重合を
可能にするように決定されることを特徴とする請求項1
に記載の方法。 - 【請求項3】 アニオン重合性モノマーがメタクリルモ
ノマー、アクリルモノマー、マレイミド、ビニル芳香族
化合物及びジエンから選択されることを特徴とする請求
項1又は2に記載の方法。 - 【請求項4】 選択される開始剤が式(I):R1−M
(式中、Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表
し、R1は炭素原子数2〜6の直鎖もしくは枝分れ鎖ア
ルキル基、場合により置換され、1個以上の環を含むア
リール基、アリールもしくはアルキルアリールで置換さ
れたC2−C6アルケニル基、又は少なくとも1個のフェ
ニル基で置換された炭素原子数1〜6の直鎖もしくは枝
分れアルキル基を表す)の一官能価開始剤、α−リチオ
イソブチレート及び金属アミドから選択される(メタ)
アクリレートのアニオン性一官能価開始剤、又は式(I
I): 【化1】 (式中、Mは上記と同義であり、R2は脂肪族、脂環式
もしくは芳香族二価有機基、又は少なくとも1個の脂環
式もしくは芳香族基を含む二価有機基を表し、R2は置
換基を含んでもよく、R3及びR4は各々独立して脂肪
族、脂環式もしくは芳香族一価有機基、又は少なくとも
1個の脂環式もしくは芳香族基を含む一価有機基を表
し、R3及びR4は置換基を含んでもよい)の二官能価開
始剤であることを特徴とする請求項1から3のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項5】 開始剤を式(III):R5(OR6)n
OM1又は式(IV):M1(OR6)nOM1(式中、M1
はアルカリ金属を表し、R5は炭素原子数1〜6の直鎖
もしくは枝分れアルキル基、アルキル残基がC1−C6で
あるアリールアルキル基、又はアルキル基がC1−C6で
あるアルキルアリール基であり、R6は炭素原子数2〜
4の直鎖又は枝分れアルキレン基であり、nは1、2又
は3の整数である)のアルカリ金属アルコキシドから構
成される少なくとも1種の配位子と組み合わせることを
特徴とする請求項3に記載の方法。 - 【請求項6】 配位子/開始剤のモル比が1〜50、好
ましくは1〜10であることを特徴とする請求項5に記
載の方法。 - 【請求項7】 温度T0を−100℃〜+100℃、好
ましくは−70〜+20℃に選択することを特徴とする
請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項8】 混合流における開始剤濃度が10-4〜1
0-1mol/lであることを特徴とする請求項1から7
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項9】 混合流におけるモノマー濃度が10〜1
00重量%、特に30〜70重量%であることを特徴と
する請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項10】 モノマーの溶剤又は溶剤混合物と開始
剤系の溶剤又は溶剤混合物が各々ベンゼン、トルエンも
しくはエチルベンゼンなどの芳香族溶剤、又はテトラヒ
ドロフラン、ジグリム、テトラグリム、オルトターフェ
ニル、ビフェニル、デカリン、テトラリンもしくはジメ
チルホルムアミドなどの溶剤から選択される極性又は非
極性の非プロトン溶剤及びその混合物であることを特徴
とする請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項11】 流れFmが純粋状態のモノマーを含む
ことを特徴とする請求項1から8のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項12】 使用されるマイクロミキサーがサイク
ロン型即ち接線ジェット型のマイクロミキサー又は衝撃
ジェットマイクロミキサーであることを特徴とする請求
項1から11のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項13】 使用される重合反応器が管状反応器、
連続撹拌反応器、薄膜反応器、噴霧塔又は脱気押出機で
あることを特徴とする請求項1から12のいずれか一項
に記載の方法。 - 【請求項14】 ブロックコポリマーの製造に用いる方
法であって、第2のモノマーの流れを第2のマイクロミ
キサーに注入し、既に形成されたリビングポリマーをこ
の第2のモノマーの重合用マクロ開始剤として利用し、
その後、場合により第3のモノマーの流れを第3のマイ
クロミキサーに注入し、既に形成されたリビングジブロ
ックポリマーをこの第3のモノマーの重合用マクロ開始
剤として利用することを特徴とする請求項1から13の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項15】 (メタ)アクリル、ビニル芳香族化合
物又は共役ジエンモノマーから製造したリビングポリマ
ーを開始剤としてマイクロミキサーに注入することを特
徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項16】 得られた(コ)ポリマーを特にアルコ
ール、水又はプロトン酸から構成されるプロトン源と反
応させて奪活し、得られた(コ)ポリマーを場合によ
り、酸性媒体中でエステル交換又は加水分解することを
特徴とする請求項1から15のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項17】 使用されるモノマーが65%を上回る
シンジオタクチシティをもつポリ(メチルメタクリレー
ト)をもたらすメチルメタクリレートであることを特徴
とする請求項1から16のいずれか一項に記載の方法。
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