CN102453117B - 一种碱金属醇盐及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可用作阴离子聚合助引发剂的碱金属醇盐化合物，其具有如下通式：R1(R2)(R3)COM。其中M为碱金属，R1为C4-C20烷基，C3-C20环烷基或环烯基；R2与R3为直链或带支链的C1-C5的烷基，且R2与R3可相同。本发明还涉及制备该化合物的方法。本发明的碱金属醇盐在烃类溶剂中有较好的溶解性，可以用于各种阴离子聚合反应，可作为助引发剂引发共轭双烯和/或单乙烯基芳烃的聚合。

Description

一种碱金属醇盐及其制备方法
发明领域
本发明涉及一种可用于阴离子聚合的助引发剂的碱金属醇盐及其制备方法，更具体的说是涉及一种高级叔醇碱金属盐化合物及其制备方法。
背景技术
自首次发现烷氧基碱金属化合物对丁苯共聚有高效的调节作用以来，相关研究便受到广泛重视。此类调节剂以叔丁氧基钾(t-BuOK)效果最佳，然而，t-BuOK在非极性溶剂中的低溶解性为聚合反应带来不便因素，不利于实现大规模生产。中国专利CN1079405C提出以2-甲基-2-己醇钾作为调节剂，其在烃类溶剂中具有较好溶解性，但是稳定性较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用作阴离子聚合的助引发剂的新型的碱金属醇盐化合物，该化合物在非极性溶剂，优选非极性烃类溶剂中具有较好的溶解性，其溶解度为0.01-0.5mol/L，优选为0.03-0.3mol/L，优选为0.1-0.3mol/L，优选为0.2-0.3mol/L。
本发明的另一目的在于提供一种制备本发明碱金属醇盐化合物的方法。
本发明的这些和其它目的以及优点从以下说明中可以清楚地看出。
本发明一方面提供一种可用作阴离子聚合助引发剂的高级叔醇碱金属盐化合物，其特征在于该化合物可用如下通式表示：
R1(R2)(R3)COM    (1)
其中M为碱金属，R1为C4-C20烷基，C3-C20环烷基或环烯基；R2与R3为直链或带支链的C1-C5的烷基，R2与R3可相同。
本发明所述的碱金属醇盐中M优选为Na、K；R1优选为C4-C10烷基，C3-C10环烷基或环烯基；R2与R3优选为直链或带支链的C1-C3的烷基。
本发明的高级叔醇碱金属盐化合物中R2与R3优选为甲基，可用如下通式表示：
R1(CH3)2CO M    (2)
其中R1中的烷基可以是正丁基、正戊基、正己基、正辛基等，环烷基可以是环己基、取代环己基等，环烯基可以是环己烯基、取代环己烯基等，其中的取代基可以是直链或带支链的C1-C4的烷基，优选为直链或带支链的C1-C3的烷基，更优选为甲基，R1优选为对甲基环己烯基，该化合物优选为松油醇盐，如下式：
本发明另一方面提供一种可用作阴离子聚合助引发剂的高级叔醇碱金属盐化合物的制备方法，本方法步骤简便，不经提纯浓缩，便可直接用于阴离子聚合，包括下列步骤：
i)将叔醇精制，以除去水分；碱金属的处理：在有机溶剂中切除金属块表面的氧化层，并在精制的有机溶剂中清洗。
ii)将精制的叔醇加入精制的有机溶剂中，搅拌状态下加入过量的碱金属，于油浴中回流反应4～10小时。反应结束后，滤去未反应的金属，将制得的溶液转移至洁净、干燥的安瓶中N2保护下密封储存待用。
iii)也可将上述溶液在100℃，760mmHg的真空度下干燥4-5小时，可以将溶剂全部除去，得到粉末状，细小颗粒的醇盐固体，密闭保存待用。
上述碱金属的用量为：M/叔醇＝1∶1～3∶1(摩尔比)，优选为1.1∶1～2.5∶1，最优选为1.2∶1～2∶1。
上述有机溶剂的加入量为：叔醇/溶剂＝1～100(mol/L)，优选为10～40，最优选为20～30。
本发明的制备方法步骤ii)中，所述有机溶剂可以为烃类溶剂，优选非极性烃类溶剂；例如芳烃溶剂，如苯、甲苯；脂族烃溶剂如环己烷、己烷、戊烷、庚烷或抽余油等。这些溶剂可以单独使用或以两种或两种以上的混合物使用。所述反应通常在10～150℃的温度下进行，优选为30～120℃，最优选为50～100℃。
本发明制备方法的各步骤中，反应均优选在惰性气体如氮气或氩气保护下进行。
本发明的高级叔醇碱金属盐化合物可以用于各种阴离子聚合反应，作为助引发剂引发共轭双烯和/或单乙烯基芳烃的聚合。
附图简述
图1是本发明的松油醇钾的红外光谱图。
图2是松油醇的红外光谱图。
图3是本发明的松油醇钾与松油醇的红外光谱图对照。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述，如下列反应式所示：
M+R1(R2)(R3)COH→R1(R2)(R3)COM+1/2H2↑ (4)
下面的实施例进一步说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
将松油醇晶体抽真空80℃加热半小时，以去除水分。三口烧瓶用氮气置换三次，充氮，加入300ml精制环己烷和10.17克松油醇，放入磁转子。开启磁力搅拌后加入3.14克金属钾，在精N2保护下于80℃油浴中回流反应8小时。反应结束后，得到橙黄色透明液体，滤去未反应的金属钾，将制得的松油醇钾溶液转移至洁净、干燥的安瓶中N2保护下密封储存待用。经双滴定法测定，松油醇钾的环己烷溶液其浓度为0.2215mol/L，杂质含量为3.76％。可以将溶剂全部除去，得到粉末状，细小颗粒的醇盐固体，密闭保存待用。反应式如下：
实施例2
将松油醇晶体抽真空80℃加热半小时，以去除水分。三口烧瓶用氮气置换三次，充氮，加入400ml精制环己烷和7.6克松油醇，放入磁转子。开启磁力搅拌后加入2.3克金属钾，在精N2保护下于100℃油浴中回流反应5小时。反应结束后，得到橙黄色透明液体，滤去未反应的金属钾，将制得的松油醇钾溶液转移至洁净、干燥的安瓶中N2保护下密封储存。经双滴定法测定，松油醇钾的溶液的浓度为0.1184mol/L，杂质含量为3.41％，放置一个月以后，再次测定浓度为0.1173mol/L，杂质含量为3.54％，说明合成的松油醇钾稳定性较好。
实施例3
将松油醇晶体抽真空80℃加热半小时，以去除水分。三口烧瓶用氮气置换三次，充氮，加入500ml精制环己烷和15.4克松油醇，放入磁转子。开启磁力搅拌后加入4.3克金属钠，在精N2保护下于油浴中60℃回流反应10小时。反应结束后，得到橙黄色透明液体，滤去未反应的金属钠，将制得的松油醇钠溶液转移至洁净、干燥的安瓶中N2保护下密封储存。经双滴定法测定，松油醇钠溶液的浓度为0.2154mol/L，杂质含量为4.13％。
实施例4
将松油醇晶体抽真空80℃加热半小时，以去除水分。三口烧瓶用氮气置换三次，充氮，加入400ml精制己烷和18.6克松油醇，放入磁转子。开启磁力搅拌后加入5.2克金属钾，在精N2保护下于70℃油浴中回流反应10小时。反应结束后，得到橙黄色透明液体，滤去未反应的金属钾，将制得的松油醇钾溶液转移至洁净、干燥的安瓶中N2保护下密封储存。经双滴定法测定，松油醇钾的环己烷溶液其浓度为0.3124mol/L，杂质含量为3.21％。
实施例5
将松油醇晶体抽真空80℃加热半小时，以去除水分。三口烧瓶用氮气置换三次，充氮，加入500ml精制环己烷/己烷混合溶剂和5.5克松油醇，放入磁转子。开启磁力搅拌后加入1.5克金属钾，在精N2保护下于80℃油浴中回流反应6小时。反应结束后，得到橙黄色透明液体，滤去未反应的金属钾，将制得的松油醇钾溶液转移至洁净、干燥的安瓶中N2保护下密封储存。经双滴定法测定，松油醇钾的环己烷溶液其浓度为0.0724mol/L，杂质含量为5.62％。

Claims (22)

1.一种可用作阴离子聚合助引发剂的碱金属醇盐化合物，
其特征在该化合物为碱金属松油醇盐，如下式所示：
其中M为Na或K。
2.根据权利要求1所述的碱金属醇盐化合物，其特征在于其在非极性溶剂中有较好的溶解性，其溶解度为0.01-0.5mol/L。
3.根据权利要求2所述的碱金属醇盐化合物，其特征在于非极性溶剂为非极性烃类溶剂。
4.根据权利要求2所述的碱金属醇盐化合物，其特征在于其溶解度为0.03-0.3mol/L。
5.根据权利要求2所述的碱金属醇盐化合物，其特征在于其溶解度为为0.1-0.3mol/L。
6.根据权利要求2所述的碱金属醇盐化合物，其特征在于其溶解度为0.2-0.3mol/L。
7.一种制备如前述权利要求任一项所述的碱金属醇盐化合物的方法，包括以下步骤：
i)将叔醇精制，以除去水分；碱金属的处理：在有机溶剂中切除金属表面的氧化层，并在精制的有机溶剂中清洗；
ii)将精制的叔醇加入精制的有机溶剂中，搅拌状态下加入过量的金属，惰性气体保护下于油浴中回流反应3～10小时；反应结束后，滤去未反应的金属，将制得的溶液转移至洁净、干燥的安瓶中N2保护下密封储存，或提纯浓缩为固体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述碱金属的用量为：M/叔醇的摩尔比＝1∶1～3∶1。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述碱金属的用量为：M/叔醇的摩尔比为1.1∶1～2.5∶1。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述碱金属的用量为：M/叔醇的摩尔比为1.2∶1～2∶1。
11.根据权利要求7-10任一项所述的方法，其中所述反应温度为10～150℃。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述反应温度为30～120℃。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述反应温度为50～100℃。
14.根据权利要求7-10任一项所述的方法，其中所述有机溶剂包括含有5-7个碳原子的烃类溶剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述有机溶剂为选自苯、甲苯、环己烷、己烷、戊烷、庚烷、己烷/环己烷混合物或抽余油的烃类溶剂。
16.根据权利要求7-10任一项所述的方法，其中所述有机溶剂按mol/L的加入量为：叔醇/溶剂＝1～100。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述有机溶剂按mol/L的加入量为10～40。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述有机溶剂按mol/L的加入量为20～30。
19.根据权利要求7-10任一项所述的方法，其中各步骤中，反应均在惰性气体保护下进行。
20.根据权利要求19所述的方法，其中惰性气体为氮气或氩气。
21.根据权利要求1-6任一项所述的碱金属醇盐化合物或根据权利要求7-20的方法制备的碱金属醇盐化合物用于各种阴离子聚合反应，作为助引发剂引发聚合的用途。
22.根据权利要求21的用途，其用于引发共轭双烯和/或单乙烯基芳烃的聚合。
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