DE4432897C2

DE4432897C2 - Vernetzende Massen sowie Verfahren zur Herstellung vernetzter Materialien

Info

Publication number: DE4432897C2
Application number: DE19944432897
Authority: DE
Inventors: Artur Dr Lachowicz; Martin Dr Constabel; Kai-Uwe Dr Gaudl; Gerwald F Dr Grahe
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1994-09-15
Filing date: 1994-09-15
Publication date: 1999-05-20
Anticipated expiration: 2014-09-16
Also published as: DE4432897A1; JPH08109314A

Description

Die Erfindung betrifft vernetzende Massen sowie ein Verfahren zur Herstel lung von vernetzten Materialien.

In der Kunststoffindustrie spielen Amino- bzw. Amidoharze eine wichtige Rolle. Sie werden beispielsweise aus Harn stoff bzw. (substituiertem) Melamin oder ungesättigten Säureamiden, wie Acrylamid einerseits und Formaldehyd an dererseits, synthetisiert und kommen meistens in einer teil- oder vollveretherten Form zum Einsatz. Eine Zusam menfassung über Amino- und Amidoharze findet sich in der Monographie "Aminoplaste", 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1970.

Die recht preiswerten Amino- bzw. Amidoharze zeigen eine bemerkenswert hohe Reaktivität und können bei relativ niedriger Temperatur vernetzt werden. Die dabei entstehen den dreidimensionalen Netzwerke weisen eine Vielzahl von herausragenden Eigenschaften auf, insbesondere die mecha nische und chemische Beständigkeit. Aus diesem Grund wer den die Amino- bzw. Amidoharze beispielsweise sehr ver breitet auf dem Gebiet der Beschichtungen eingesetzt.

Als Vernetzer für die genannten Harze werden polyfunktio nelle Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen verwen det. Sehr bekannt ist die Härtung der Amino- bzw. Amido harze mit Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren, wie z. B. Acrylcopolymeren von Hydroxyethylmethacrylat, HO-haltigen Polyestern oder Epoxyharzen (die grundsätzlich Hydroxyl gruppen enthalten). Vernetzende Systeme aus Aminoharzen und polyfunktionellen Alkoholen sind in der Patentlitera tur mehrfach beschrieben. Darüberhinaus existieren umfas sendere Arbeiten, die das gesamte Gebiet der Amino- /Amidoharze behandeln, z. B. S. Paul, "Surface Coatings", Verlag John Wiley & Sons Ltd., 1985, Seiten 167 bis 199; L. L. Williams, I. H. Updegraff und J. C. Petropoulos "Amino Resins"; in Applied Polymer Science, ACS Symposium Series 285, R. W. Tess und G. W. Poehlein (Herausgeber), Verlag American Chemical Society, Washington D. C., 1985, Seiten 1101 bis 1115. Die Vernetzung nichtveretherter Systeme verläuft unter Säurekatalyse mit ausreichender Geschwin digkeit schon bei Raumtemperatur. In diesen Fällen macht sich jedoch die grundsätzliche Tendenz aller Amino- bzw. Amidoharze zur Abspaltung von Formaldehyd stark bemerkbar, so daß erhebliche ökologische Probleme auftreten. Aus die sem Grund verlieren die nichtveretherten Systeme ständig an Bedeutung. Weitaus weniger Neigung zur Formaldehydab spaltung zeigen die veretherten Amino- und Amidoharze. Sie werden daher bevorzugt zur Herstellung von vernetzten Sy stemen, beispielweise Beschichtungen, eingesetzt. Solche veretherten Amino- bzw. Amidoharze sind jedoch deutlich reaktionsträger. Ihre säurekatalysierte Vernetzung mit po lyfunktionellen Alkoholen erfordert wesentlich höhere Tem peraturen, üblicherweise oberhalb 120°C (z. B. Cymel 303® - Hexamethoxymethylmelamine - A Versatile Chemical Inter mediate, Informationsschrift der Firma American Cyanamid Co., Nr. 9/77).

Amino- bzw. Amidoharze können auch mit polyfunktionellen Carbonsäuren vernetzt werden, beispielsweise mit Acryl- oder Methacrylsäurecopolymeren bzw. mit carboxylhaltigen Polyestern. Die notwendigen Vernetzungstemperaturen liegen dabei jedoch höher als im Falle der entsprechenden Hydro xylverbindungen und betragen ca. 150°C [beispielsweise R. Saxon und Mitarbeiter, J. Appl. Polym. Sci. 8, 325 bis 336 (1964) bzw. J. Appl. Polym. Sci., 8, 474 bis 488 (1964)].

Eine weitere Vernetzungsvariante der Amino- bzw. Amido harze beruht auf der Reaktion dieser Harze mit polyfunk tionellen Amiden, insbesondere Copolymeren des Acryl- bzw. Methacrylamids. Auch bei diesen Systemen liegt die Vernet zungstemperatur relativ hoch. In der Praxis werden Werte von ca. 150°C erreicht.

Die Kunststoff-Rundschau, Heft 7, Juli 1966, Seiten 349 bis 352 betrifft die Plastifizierung von Aminoplasten. Ins besondere wird dort eine vernetzende Masse beschrieben, die ein Aminoharz und ein Diurethan enthält (vergleiche Seite 349, rechte Spalte, vorletzter Absatz und Seite 350, linke Spalte, Zeilen 1 bis 6). Gemäß der Lehre dieser Druckschrift werden Diurethane als Weichmacher verwendet.

Die GB-A-2 218 426 offenbart ein 3-Komponentensystem, das gemäß Patentanspruch 1 folgende Komponenten enthält:

A) eine Emulsion eines Acrylharzes,
B) eine Emulsion eines Urethanharzes und
C) ein Vernetzungsmittel.

Nach Patentanspruch 6 kann das Vernetzungsmittel (C) ein Melaminharz oder ein Phenolformaldehydharz sein.

Aus dem Stand der Technik sind also mehrere vernetzende Systeme bekannt, die die Härtung von Amino- bzw. Amidohar zen beinhalten. Alle diese Systeme weisen Nachteile auf, insbesondere im Hinblick auf die gestiegenen Anforderungen des Umweltschutzes. Das betrifft sowohl die Abspaltung von Formaldehyd als auch den zur Vernetzung der Amino- bzw. Amidoharze notwendigen Energieaufwand.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue ver netzende Systeme auf Basis der Amino- bzw. Amidoharze be reitzustellen, die auch im vollveretherten Zustand (also mit verhältnismäßig geringer Tendenz zur Formaldehydab spaltung) eine erhöhte Reaktivität aufweisen und daher bei niedrigerer Temperatur als die bekannten Systeme vernetzt werden.

Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen definierten Massen bzw. Verfahren gelöst.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird eine vernetzende Masse bereitgestellt, die dadurch gekenn zeichnet ist, daß sie mindestens ein Polymeres mit minde stens zwei Hydroxymethylcarbonsäureamidgruppen, welche ge gebenenfalls verethert sein können, und mindestens zwei primären, oder zwei sekundären Carbamatgruppen, oder einer primären und einer sekundären Carbamatgruppe umfaßt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine vernetzende Masse bereitgestellt, die dadurch gekenn zeichnet ist, daß sie mindestens ein Copolymeres mit einem Molekulargewicht Mn von 500 bis 500.000, erhalten durch Additionscopolymerisation mindestens eines substituierte N-Methylcarbonsäureamidgruppen der allgemeinen Formel (III)

-CONHCH(R⁵)OR⁷ (III)

worin
R⁵ für ein Wasserstoffatom, eine Gruppierung CH(OR⁶)₂ oder eine Gruppierung COOR⁶ steht, wobei R⁶ einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R⁷ für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen steht, ent haltenden Vinylmonomeren mit mindestens einem Carbamatgruppen der allgemeinen For mel (IVa) oder (IVb)

-COO-R⁸-OCONH-R⁹ (IVa)

-COO-R⁸-NHCOOR¹⁰ (IVb)

worin
R⁸ für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R⁹ für ein Wasser stoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl- oder Arylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht, und R¹⁰ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl- oder Arylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthaltenden Vinylmono meren,
wobei zusätzlich weitere Vinylmonomere vorhanden sein können, und wobei die substituierte N-Methylcarbonsäure amidgruppen der allgemeinen Formel (III) enthaltenden Vinylmonomere 1 bis 70 Gew.-% des Copolymeren und die Carbamatgruppen der allgemeinen Formel (IVa) und/oder (IVb) enthaltenden Vinylmonomere 1 bis 70 Gew.-% des Copolymeren darstellen, umfaßt.

So können z. B. carbamatgruppenhaltige Vinyl-, Acryl- oder Methacrylmonomere, wie z. B. Carbamoyloxyethylmethacrylat, CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂OCONH₂, Carbamoyloxypropylacrylat, CH₂=CHCOOCH₂CH(CH₃)OCONH₂, N-Butylcarbamoyloxyethyl acrylat, CH₂=CHCOOCH₂CH₂OCONHC₄H₉, (N-Ethoxycarbo nyl)aminoethylmethacrylat, CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂NHCOOC₂H₅, 4-Carbamoylstyrol, CH₂=CHC₆H₄OCONH₂, das Anlagerungspro dukt aus Isocyanatoethylmethacrylat und 2-Hydroxyethylcar bamat, CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂NHCOOCH₂CH₂OCONH₂ bzw. Vinylcar bamat, CH₂=CHOCONH₂, zusammen mit veretherten N-Hydroxyme thylacrylamiden, wie beispielsweise Butoxymethylacrylamid, CH₂=CH-CONHCH₂OC₄H₉, Methoxymethylmethacrylamid, CH₂=C(CH₃)-CONHCH₂OCH₃, 2,2-Dimethoxy-1-hydroxyethyl acrylamid, CH₂=CH-CONHCH(OH)CH(OCH₃)₂, 1,2,2-Trimethoxy ethylacrylamid, CH₂=CHCONHCH(OCH₃)CH(OCH₃)₂, (Methoxycar bonyl)methoxymethylacrylamid, CH₂=CH-CONHCH(OCH₃)COOCH₃, und gegebenenfalls weiteren Vinyl-, Acryl- oder Methacryl monomeren, z. B. Styrol, Acryl- bzw. Methacrylsäure und de ren Derivate, wie (Meth)acrylester, -amide, oder -nitrile, umgesetzt werden. Die Herstellung der Polymere kann auf verschie dene Arten erfolgen. Besonders geeignet sind dabei die Me thoden der Substanz-, Masse-, oder Lösungspolymerisation. Bei der Herstellung der Polymere mittels Lösungspolymeri sation werden die bekannten Lösungsmittel eingesetzt. Be sonders geeignet sind dabei Lösungsmittel, wie Kohlenwas serstoffe (Heptan, Toluol, Xylole), Ester (z. B. Ethyl-, Butylacetat, Ethylpropionat), Alkohole (z. B. Butanol), Ke tone (z. B. 2-Butanon, Methylisobutylketon), Ether (Tetra hydrofuran, Dioxan, Ethylenglykoldialkylether, Diethylen glykoldialkylether), Alkylglykole (z. B. Methylglykol, Ethylglykol, Butylglykol, Methyldiglykol) oder Gly koletherester (z. B. Ethylglykolacetat, Butyldiglykol acetat, Methoxypropylacetat) sowie Gemische der aufgeführ ten Lösungsmittel. Die Initiierung der Polymerisation kann thermisch oder vorzugsweise durch Radikalbildner erfolgen. Als Initiatoren der Polymerisation können die oben bereits im Zusammenhang mit der ersten Ausführungsform der Erfin dung beschriebenen Initiatoren, wie Peroxidverbindungen, Azoverbindungen und Redox-Initiatoren, genannt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere kann in ei nem weiten Temperaturbereich von 0 bis 180°C erfolgen, wo bei der Bereich von 50 bis 120°C besonders bevorzugt wird. Der Anteil der Carbamatgruppen sowie der (veretherten) N- Hydroxymethylacrylamidgruppen im Polymeren kann jeweils 1 bis 70 Gew.-% betragen. Das Molekulargewicht dieser Poly meren kann nach bekannten Methoden gesteuert werden, insbesondere durch Regler. Besonders gut geeignet sind Regler auf Mercaptan-Basis, wie z. B. Dodecylmercaptane, Mercaptoalkohole, sowie Derivate der Mercaptoessig- und Mercaptopropionsäure. Die Polymerisate weisen Molekularge wichte von 500 bis 500.000 auf, vorzugsweise 20.000 bis 100.000.

Die erfindungsgemäßen vernetzenden Massen lassen sich prinzipiell so formulieren, daß sie nur aus dem vorge nannten Polymeren bestehen.

Aus verarbeitungstechnischen Gründen - insbesondere im Hinblick auf die Viskosität der vernet zenden Massen - kann es jedoch vorteilhaft sein, sie als Lösungen in einem inerten Lösungsmittel zu formulieren. Als Lösungs mittel kommen dabei zahlreiche Substanzen in Betracht, die sehr unterschiedlich sind. Eine besondere Bedeutung kommt in diesem Zusammenhang dem - ökologisch völlig unbedenkli chen - Wasser zu, welches sehr vorteilhaft als Lösungsmit tel für die erfindungsgemäßen Massen verwendet werden kann.

Weitere Substanzen, die vorteilhaft als Lösungsmittel in den vernetzenden Mas sen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Buta nol, Ethylhexylalkohol, Ethylenglykolmonoalkylether, wie Methylglykol, Butylglykol, Ethyldiglykol, Propylenglykol monoalkylether, wie Methoxypropanol, Ethylenglykolether acetate, wie Methylglykolacetat, Butylglykolacetat, Butyl diglykolacetat, Propylenglykoletheracetate, wie Methoxy propylacetat, Ester, wie Butylacetat, Ether, wie Ethylen glykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether, alipha tische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Oktan, cy cloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Deka lin, alkylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xy lole, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, chlo rierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Chlorbenzol, Ketone, wie Methylethylketon, Me thylisobutylketon, Alkylencarbonate, wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Amide, wie Dimethylformamid, Dimethyl acetamid, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Nitrile, wie Benzonitril.

Als Lösungsmittel kann eine bestimmte Einzelsubstanz oder auch ein beliebiges Gemisch mehrerer Substanzen eingesetzt werden. In der industriellen Praxis verwendet man häufig Gemische zahlreicher Verbindungen, beispielsweise Destil lationsfraktionen aus der Verarbeitung von Erdöl. Solche Gemische eignen sich ebenfalls sehr gut als Lösungsmittel für die vernetzenden Massen.

Die Menge des Lösungsmittels kann in weiten Grenzen vari iert werden. Unter ökologischen Gesichtspunkten sind ver netzende Massen, die ca. 10 bis 50 Gew.-% an Lösungsmittel enthalten, besonders günstig, aber auch Massen, die bis 80 Gew.-% und mehr Lösungsmittel enthalten, lassen sich eben falls problemlos vernetzen.

Die erfindungsgemäßen vernetzenden Massen können auch als wäßrige Emulsion vorliegen. Die Emulsionen der polyfunk tionellen Carbamatverbindung können nach bekannten Methoden herge stellt werden, beispielsweise durch Emulsionspolymerisa tion. Dabei kommen übliche, allgemein bekannte und bei Emulsionspolymerisationen häufig verwendete Polymerisati onshilfsstoffe, wie Emulgatoren, wasserlösliche oder was serunlösliche Polymerisationsinitiatoren, Emulsionsstabi lisatoren, Kettenregler, Puffersysteme, Netzmittel, Ent schäumer oder Konservierungsmittel, zum Einsatz. Die Her stellung der genannten Mischpolymerisate mittels Emulsi onscopolymerisation kann sowohl ohne Emulgator als auch in Gegenwart von Emulgatoren durchgeführt werden. Geeignet dafür sind zahlreiche allgemein bekannte Emulgatoren [z. B. I. Piirma (Hrsg.), "Emulsion Polymerization", Academic Press, 1982, S. 221 bis 245], die sowohl kationischer, anionischer als auch nichtionischer Natur sein können.

Die Herstellung der genannten Polymere mittels Emulsions polymerisation kann in weitem Temperaturbereich durchge führt werden. In Abhängigkeit von der Aktivität des ver wendeten Initiatorsystems und des gegebenenfalls einge setzten Emulgators oder Emulgatorgemisches kann die Emul sionspolymerisation bei 0°C bis 100°C, vorzugsweise 20°C bis 80°C, ablaufen. Ein Zusatz geringer Mengen an or ganischen Lösungsmitteln kann sich vorteilhaft auf die Emulsionspolymerisation auswir ken, insbesondere bei dem Einsatz der erhaltenen wäßrigen Emulsionen zur Formulierung von vernetzenden Massen und bei der nachfolgenden Anwendung dieser erfindungsgemäßen vernetzenden Massen auf dem Beschichtungs- bzw. Lacksek tor.

Wie üblich bei der Emulsionspolymerisation im Wasser, lie gen die Molekulargewichte der erhaltenen Polymere grund sätzlich höher als die bei der Lösungspolymerisation und erreichen häufig Werte bis zu Mn = 2.000.000.

Bei der Emulsionspoly merisation können neben den Carbamatgruppen enthaltenden Monomeren auch weitere polymerisierbare Verbindungen ein gesetzt werden. Als solche eignen sich praktisch alle Vi nylmonomere, wie beispielsweise Acryl- oder Methacrylmono mere, z. B. Methylmethacrylat, Butylacrylat, Ethylhexyl methacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylacrylat, 2-Methyl-2-isocyanatopropylmethacrylat, Styrol, Acryl säure, Methacrylnitril, Acrylamid oder Vinylacetat.

Die Emulsionen können auch aus Lösungen von entsprechenden Copolymeren in organischen Lösungsmit teln hergestellt werden. Geeignet hierfür ist beispiels weise die allgemein bekannte Aceton-Methode. Die in orga nischen Lösungsmitteln gelösten, Carbamatgruppen enthal tenden Copolymere werden bei diesem Prozeß in Wasser emulgiert, wäh rend das organische Lösungsmittel dabei vollständig oder teilweise entfernt wird.

Die erfindungsgemäßen Massen können zusätzlich einen sau ren Katalysator enthalten. Die erfindungsgemäßen vernetzenden Massen können zwar prinzipiell ohne weitere Zusatzstoffe ausgehärtet werden, doch ist es in vielen Fällen - insbesondere im Hinblick auf die praktische Anwendung - vorteilhaft, die Geschwindigkeit der Vernetzung durch Zusatz geeigneter Be schleuniger zu erhöhen. Als solche Beschleuniger eignen sich generell alle sauren Substanzen, wie z. B. Protonsäu ren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Chlorwasserstoff, Salpetersäure, teilweise ver esterte Phosphorsäuren, aliphatische Sulfonsäuren, wie z. B. Methansulfonsäure, Chlorsulfonsäure, aromatische Sul fonsäuren, wie z. B. Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfon säure, Naphthalinsulfonsäuren, Chloressigsäuren, Oxal säure, Benzoesäure, Ethylhexansäure, oder Lewissäuren, wie beispielsweise Magnesiumbromid, Magnesiumchlorid, Zink chlorid, Zinkbromid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Bortrifluorid, gege benenfalls auch in Form von Additionsprodukten mit Donor molekülen, wie beispielsweise Bortrifluorid-Diethylether- Komplexe. Als Beschleuniger kann hierbei eine ausgewählte saure Substanz aus der genannten Gruppe oder aber ein be liebiges Gemisch aus mehreren Substanzen dieser Gruppe eingesetzt werden. Die Menge des eingesetzten Beschleuni gers entspricht seiner katalytischen Wirkung und beträgt zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Materialien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die oben beschriebene vernet zende Masse bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 250°C härtet. Der Temperaturbereich von 15 bis 200°C wird bevorzugt, und der Temperaturbereich von 20 bis 160°C wird besonders bevorzugt.

Die Aushärtungstemperatur hängt stark von der Reaktivität des formulierten Systems ab, wobei der katalytische Effekt des gegebenenfalls einzusetzenden Beschleunigers zu berücksichtigen sind. Im allgemeinen gilt, daß primäre Carbamatgruppen enthaltende vernetzende Massen reaktiver sind als solche mit sekundären Carbamat gruppen und daß der beschleunigende Effekt starker Säuren deutlicher ist als derjenige schwacher Säuren. In jedem Fall ergibt sich die Gesamtgeschwindigkeit der Aus härtung aus dem Zusammenspiel der drei genannten Faktoren. Im Hinblick auf die spezifischen Anwendungsziele ist es jedoch durchaus sinnvoll, auch solche vernetzende Massen zu formulieren, die relativ langsam aushärten bzw. bei denen ihre schnelle Aushärtung eine Temperaturerhöhung erfordert. Solche reaktionsträgere vernetzenden Massen zeigen relativ lange Topfzeiten, d. h. sie bleiben längere Zeit unverändert und können somit ohne Probleme auch als Einkomponentengemische gehandhabt werden, insbesondere über längere Zeiträume aufbewahrt werden. Vernetzende Massen, die sehr schnell aushärten, können dagegen als Zweikomponentensysteme verarbeitet werden. Solche Massen können auch bei Raumtemperatur ausgehärtet werden. Dies ist von besonderem Interesse beim Beschichten bzw. Lackieren von Substraten, die thermisch empfindlich sind und nicht erwärmt werden dürfen. Darüberhinaus eignen sich die bei Raumtemperatur aushärtenden vernetzenden Massen beispielsweise zur Beschichtung von Großraumobjekten, wie z. B. von Schiffen und Flugzeugen, welche gleichmäßig nicht oder nur unter unvertretbar hohem technischen Aufwand erhitzt werden können.

Aus den erfindungsgemäßen Massen bzw. Beschichtungsmassen erhaltene vernetzte Materialien sind unlöslich und nicht mehr schmelz bar und weisen daher eine hohe mechanische und chemische Beständigkeit auf, die sie für zahlreiche Verwendungen sehr attraktiv erscheinen läßt, beispielsweise als Be schichtungsmaterialien, die gegenüber dem "sauren Regen" besser beständig sind als herkömmliche Materialien, welche aus veretherten Aminoharzen nach Vernetzung mit polyfunk tionellen Alkoholen erhalten werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung der "Vernetzenden Massen"

In einem Reaktor mit Rührer, Tropftrichter, Gaseinlei tungsrohr und Rückflußkühler wird unter Stickstoff ein Lö sungsmittelgemisch aus 30 Teilen Butylacetat und 52 Teilen Methoxypropylacetat vorgelegt und zum Sieden erhitzt. In die siedende Lösung wird während 3 Stunden ein Gemisch aus 10 Teilen 2-(Aminocarbonyloxy)ethylmethacrylat, CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂OCONH₂, 10,5 Teilen N-Isobutoxymethyl acrylamid, CH₂=CHCONHCH₂OisoC₄H₉, 40 Teilen Methylmeth acrylat, 42 Teilen Butylacrylat, 2 Teilen tert.-Butylper benzoat, 10 Teilen Isooktan und 10 Teilen Ethoxyethylace tat gleichmäßig eingetropft. Anschließend gibt man 0,5 Teile tert.-Butylperbenzoat, gelöst in 7 Teilen Butylace tat, hinzu und rührt weitere 1,5 Stunden bei Siedehitze. Es entsteht eine farblose, homogene Lösung eines Polyme ren, welches primäre Carbamatgruppen und gleichzeitig Iso butoxymethylcarbonsäureamidgruppen in den Seitensubstitu enten trägt.

Aus 50 Teilen der hergestellten Polymerlösung und 0,1 Tei len p-Toluolsulfonsäure wird eine vernetzende Masse formu liert, welche, auf Metallblechen eingebrannt (30 Min./ 100°C), lösungsmittelbeständige Filme mit einer Gel fraktion von 91% ergibt.

Beispiel 2 Herstellung der "Vernetzenden Massen"

In einem Reaktor mit Rührer, Tropftrichter, Gaseinlei tungsrohr und Rückflußkühler wird unter Stickstoff ein Lö sungsmittelgemisch aus 30 Teilen Butylacetat und 52 Teilen Methoxypropylacetat vorgelegt und zum Sieden erhitzt. In die siedende Lösung wird während 3 Stunden ein Gemisch aus 10 Teilen 2-(N-Methylaminocarbonyloxy)ethylmethacrylat, CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂OCONHCH₃, 10,5 Teilen N-Isobutoxyme thylacrylamid, CH₂=CHCONHCH₂OisoC₄H₉, 40 Teilen Methyl methacrylat, 42 Teilen Butylacrylat, 2 Teilen tert.-Bu tylperbenzoat, 10 Teilen Isooktan und 10 Teilen Ethoxy ethylacetat gleichmäßig eingetropft. Anschließend gibt man 0,5 Teile tert.-Butylperbenzoat, gelöst in 7 Teilen Bu tylacetat, hinzu und rührt weitere 1,5 Stunden bei Siede hitze. Es entsteht eine farblose, homogene Lösung eines Polymeren, welches sekundäre Carbamatgruppen und gleich zeitig Isobutoxymethylcarbonsäureamidgruppen in den Sei tensubstituenten trägt.

Aus 50 Teilen der hergestellten Polymerlösung und 0,1 Tei len p-Toluolsulfonsäure wird eine vernetzende Masse formu liert, welche, auf Metallblechen eingebrannt (30 Min./ 100°C), lösungsmittelbeständige Filme mit einer Gel fraktion von 95% ergibt.

Beispiel 3 Herstellung der "Vernetzenden Massen"

Aus 50 Teilen der gemäß Beispiel 2 hergestellten Polymer lösung und 1,5 Teilen einer aminblockierten p-Toluolsul fonsäure wird eine vernetzende Masse formuliert, welche, auf Metallblechen eingebrannt (30 Min./100°C), lö sungsmittelbeständige Filme mit einer Gelfraktion von 94% ergibt.

Beispiele 4 bis 8 Herstellung der "Vernetzenden Massen"

In einem Reaktor ausgestattet mit einem Rührer, Gaseinlei tungsrohr und zwei Dosiergefäßen werden unter Stickstoff 131 Teile Wasser und 1,2 Teile Natriumdodecylsulfat vorge legt und unter Rühren auf ca. 80°C erwärmt. Innerhalb von 3 Stunden wird aus einem Dosiergefäß eine Mischung aus 8 Teilen N-(Isobutoxymethyl)acrylamid, 33 Teilen Methylmeth acrylat, 8 Teilen 2-(Aminocarbonyloxy)ethylmethacrylat, 25 Teilen 2-Ethylhexylacrylat und 25 Teilen n-Butylacrylat und gleichzeitig aus dem anderen Dosiergefäß einer Lösung von 0,5 Teilen Kaliumperoxodisulfat in 20 Teilen Wasser gleichmäßig in den Reaktor eindosiert. Man erhält eine über Monate stabile Emulsion mit einem Feststoffanteil von 40%.

Mit dieser Emulsion werden Glasplatten beschichtet und die Filme dann bei unterschiedlichen Bedingungen ausgehärtet. Die Versuchsbedingungen und die Eigenschaften der vernetz ten Produkte sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Die Härtungsbedingungen und die erreichten Vernetzungs grade bei der Härtung von Emulsionscopolymeren

Claims

1. Vernetzende Masse, dadurch gekennzeich net, daß sie mindestens ein Polymeres mit mindestens zwei Hydroxymethylcarbonsäureamidgruppen, welche verethert oder nicht verethert sein können, und mindestens zwei pri mären, oder zwei sekundären Carbamatgruppen, oder einer primären und einer sekundären Carbamatgruppe umfaßt.

2. Vernetzende Masse, dadurch gekennzeich net, daß sie mindestens ein Copolymeres mit einem Mole kulargewicht Mn von 500 bis 500.000, erhalten durch Addi tionscopolymerisation mindestens eines substituierte N- Methylcarbonsäureamidgruppen der allgemeinen Formel (III)
-CONHCH(R⁵)OR⁷ (III)
worin
R⁵ für ein Wasserstoffatom, eine Gruppierung CH(OR⁶)₂ oder eine Gruppierung COOR⁶ steht, wobei R⁶ einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R⁷ für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen steht, ent haltenden Vinylmonomeren
mit mindestens einem Carbamatgruppen der allgemeinen For mel (IVa) oder (IVb)
COO-R⁸-OCONH-R⁹ (IVa)
COO-R⁸-NHCOOR¹⁰ (IVb)
worin
R⁸ für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R⁹ für ein Wasser stoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl- oder Arylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht, und R¹⁰ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl- oder Arylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthaltenden Vinylmono meren
wobei zusätzlich weitere Vinylmonomere vorhanden sein können, und wobei die substituierte N-Methylcarbonsäure amidgruppen der allgemeinen Formel (III) enthaltende Vinylmonomere 1 bis 70 Gew.-% des Copolymeren und die Carbamatgruppen der allgemeinen Formel (IVa) und/oder (IVb) enthaltenden Vinylmonomere 1 bis 70 Gew.-% des Copolymeren darstellen, umfaßt.

3. Vernetzende Masse nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein Lösungs mittel enthält.

4. Vernetzende Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmit tel eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe Wasser, Alkohole, Ethylenglykolmonoalkylether, Propylenglykolmono alkylether, Ethylenglykoletheracetate, Propylenglykol etheracetate, Ester, Ether, aliphatische, cycloaliphati sche, alkylaromatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Alkylencarbonate, Amide, Sulfoxide und Nitrile ist.

5. Vernetzende Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wäßrige Lösung oder Emulsion vorliegt.

6. Vernetzende Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen sauren Katalysator enthält.

7. Vernetzende Masse nach Anspruch 6, dadurch ge kennzeichnet, daß der Katalysator eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe Protonensäuren und Le wissäuren ist.

8. Vernetzende Masse nach Anspruch 7 dadurch ge kennzeichnet, daß die Protonensäure eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe Schwefelsäure, Phosphor säure, teilweise veresterte Phosphorsäuren, Chlorwasser stoff, aliphatische Sulfonsäuren, Chlorsulfonsäure, aroma tische Sulfonsäuren, Chloressigsäuren, Oxalsäure und Ethylhexansäure, in freier oder blockierter Form, ist.

9. Vernetzende Masse nach Anspruch 6, dadurch ge kennzeichnet, daß der Katalysator eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe Magnesiumbromid, Zink chlorid, Zinkbromid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid und Bortrifluorid, in freier oder blockierter Form, ist.

10. Verfahren zur Herstellung vernetzter Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man eine vernetzende Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 9 bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 250°C härtet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Härtung der vernetzenden Masse bei Raumtemperatur vornimmt.