SK75196A3 - Continuous anionic polymerization of at least one (met)acrylic monomer for preparing polymers with high content of solid matter - Google Patents
Continuous anionic polymerization of at least one (met)acrylic monomer for preparing polymers with high content of solid matter Download PDFInfo
- Publication number
- SK75196A3 SK75196A3 SK751-96A SK75196A SK75196A3 SK 75196 A3 SK75196 A3 SK 75196A3 SK 75196 A SK75196 A SK 75196A SK 75196 A3 SK75196 A3 SK 75196A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- monomer
- polymerization
- initiator
- flow
- micromixer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2415—Tubular reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F33/00—Other mixers; Mixing plants; Combinations of mixers
- B01F33/30—Micromixers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0093—Microreactors, e.g. miniaturised or microfabricated reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
- B01J4/001—Feed or outlet devices as such, e.g. feeding tubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
- B01J2219/00103—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor in a heat exchanger separate from the reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
- B01J2219/00166—Controlling or regulating processes controlling the flow controlling the residence time inside the reactor vessel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00168—Controlling or regulating processes controlling the viscosity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
SPÔSOB KONTINUÁLNEJ ANIÓNOVEJ POLYMERIZÁCIE ASPOŇ JEDNÉHO (MET)AKRYLOVÉHO MONOMÉRU NA PRÍPRAVU POLYMÉROV S VYSOKÝM OBSAHOM PEVNEJ LÁTKY
Oblasť techniky
Predkladaný vynález sa týka spôsobu prípravy (met)akrylových polymérov alebo kopolymérov ultrarýchlou aniónovou polymerizáciou, ktorá umožňuje riadiť molekulovú hmotnosť a polydisperzitu vzniknutého polyméru a dosiahnuť vysoký obsah pevnej látky.
Doterajší stav techniky
Príprava polyméru s vysokým obsahom pevnej látky má rad výhod hlavne ekonomických (vysoká koncentrácia polyméru na konci polymerizácie a znížené množstvo rozpúšťadla, čo uľahčuje finálnu operáciu získania polyméru z polymerizačného produktu).
Aniónová polymerizácia (met)akrylových polymérov je všeobecne rýchlou polymerizáciou, ktorú je účinnejšie vykonávať kontinuálnym spôsobom. Tento druh polymerizácie je však niekedy tak rýchly, že je ťažké ho riadiť.
S cieľom vyriešiť problém riadenia polymerizácie tak, aby bol získaný monodisperzný polymér, t.j. polymér s pomerom Mw/Mn alebo polydisperzitou blízkou 1, navrhuje japonská prihláška vynálezu JP-A-6056910 použiť statický miešač dovoľujúci rýchlo a rovnomerne zmiešať tok monoméru s tokom iniciačného činidla reakcie pred polymerizáciou vo valcovitom reaktore.
Cieľ dosiahnutia polydisperzity blízkej 1 je takto dosiahnutý, ale za cenu niekoľkých obmedzení:
- Vhodná koncentrácia monoméru alebo monomérov v toku monomérov je teoreticky od 1 do 50 % hmotnostných. Viskozita vytvoreného roztoku polymérov však rastie s jeho koncentráciou, čo spôsobuje ťažkosti pri operácii miešania a v dôsledku toho je distribúcia molekulových hmotností konečného polyméru ešte väčšia. Jediné dva príklady uvedené v tejto japonskej prihláške vynálezu používajú roztoky monoméru s nízkou koncentráciou, ktoré na konci polymerizácie vedú k vytvoreniu prostredia s nízkym obsahom pevnej látky (nižším ako 10 % hmotnostných za predpokladu konverzie rovnej 100 %).
- Okrem toho je v tejto japonskej prihláške vynálezu odporúčané kvôli zabráneniu sekundárnych reakcií udržiavať polymerizačnú teplotu v rozmedzí od -100 °C do +20 °C a špeciálne v prípade polárnych monomérov, ako sú (met)akryláty, vykonávať polymerizáciu výhodne za teploty nižšej ako -40 °C. Polymerizácie popísané v príkladoch sú vykonávané pri teplote -78 0 C.
- Naviacje polymerizačný reaktor výhodne valcovitého tvaru, aby sa uľahčil prestup tepla spôsobený exotermičnosťou reakcie. Tento typ reaktora však nie je vhodný pre ultrarýchle polymerizačné reakcie, lebo polymerizačná doba je príliš krátka na to, aby bolo možné odviesť teplo, vzniknuté exotermickou reakciou polymerizácie.
Je známe, že kinetika aniónovej polymerizácie závisí od polymerizačných podmienok, obzvlášť od reakčnej teploty a od koncentrácie iniciačného systému.
Poučenie, vyplývajúce z japonskej prihlášky vynálezu uvedenej vyššie, je teda používať iniciačný systém a polymerizačné podmienky, ktoré vedú k hodnotám konštanty propagácie, ktorá by pri -40° C (horná hranica výhodného teplotného rozmedzia pre prípad metylmetakrylátu podľa tohto dokumentu) bola zhruba 100 l.móľ^.s'^, čo ale neumožňuje ultrarýchle reakcie.
Naopak s iniciačným systémom takým, aký je popísaný v dokumente EP-A-524054, t.j. so zmesou iniciátora a ligandu alkoxyalkoholového typu, je konštanta propagácie reakcie (kp(t)) pre metylmetakrylát vyššia alebo rovná
104 l.móH.s·1 pri 0 °C a 103 l.móľ1.s_1 pri -40 °C. S takýmto iniciátorom je teda reakcia ultrarýchla do tej miery, že je problematické ju riadiť dokonca i keď je vykonávaná kontinuálnym spôsobom. (Vyššie uvedené konštanty propagácie pre japonskú prihlášku vynálezu i pre dokument EP-A-524054 boli určené prihlasovateľom metódou, ktorú popísal G. V. Schultz v European Polymér Journal, Vol. 10 (1974), str. 121 -130).
Prihlasujúca spoločnosť sa teda snažila vyvinúť spôsob aniónovej polymerizácie, ktorý by predovšetkým dovoľoval ultrarýchle reakcie, ktoré by bolo možné vykonávať bez nutnosti používať valcovitý reaktor a bez obmedzenia na izotermické polymerizačné podmienky, nevyhnutné na vylúčenie sekundárnych reakcií, a to tak, aby bolo možné riadiť molekulovú hmotnosť vzniknutého polyméru rovnako tak ako polydisperzitu, aby dosiahli požadované hodnoty a pritom aby koncentrácia získaného polyméru bola vyššia ako u doteraz známych spôsobov, u ktorých je nižšia ako 10 hmotnostných percent.
Podstata vynálezu
Predmetom vynálezu je spôsob pre kontinuálnu prípravu (met) akrylových homopolymérov alebo kopolymérov z aspoň jedného (met) akrylového monoméru spočívajúci v tom, že sa po dobu tm mieša v mikromiešači tok Fm monoméru alebo monomérov ku (ko)- polymerizácii s tokom Fa iniciačného systému (ko)polymerizácie, pričom pomer tokov Fm a Fa sa udržiava konštantný, a tok Fr vzniknutý zmiešaním tokov Fm a Fa sa potom injektuje do (ko)polymerizačného reaktora, pričom zmes tokov Fm a Fa sa vytvára v mikromiešači, používa sa iniciačný systém vedúci ku konštante propagácie kp(t) väčšej a rovnej 500 l.móH.s-1 pri počiatočnej teplote Τθ a dobe zotrvania tm v mikromiešači nižšej ako je doba (ko)polymerizácie a pri hmotnostnej koncentrácii monoméru alebo monomérov v toku Fr aspoň 10 %.
Pri výhodnom vykonávaní spôsobu podľa vynálezu je počiatočná teplota TQ zvolená tak, aby polymerizácia prebiehala adiabatickým spôsobom.
Podľa predkladaného vynálezu je zaručené zmiešanie reakčných zložiek (monoméru alebo monomérov a iniciačného systému) v mikromiešači prakticky bez iniciácie, čo dovoľuje vykonávať následnú polymerizáciu v ľubovoľnom type reaktora a so silnou koncentráciou monoméru (čo vedie k finálnemu produktu s vysokým obsahom pevnej látky), lebo vysoká viskozita nevznikne v priebehu miešania a tým, že je fixovaná počiatočná teplota miešania (alebo polymerizácie) je umožnené, že na jednej strane možno pracovať za adiabatických podmienok a na druhej strane je zaručená riadená iniciácia, a teda i dobré ovládanie molekulovej hmotnosti a polydisperzity vo zvolených medziach, ktoré sú zvyčajne používané pre materiálové aplikácie (vytláčané dosky, granule pre komponenty vytvárané injektovaním a pod.), napríklad polydisperzita nižšia ako 3.
Predkladaný vynález naviac prináša doplnkovú výhodu spočívajúcu v tom, že v prípade prípravy polymetakrylátov vedie k štruktúre prevažne syndiotaktickej, a to i pri zvýšenej konečnej teplote polymerizácie.
Spôsobom podľa vynálezu je možné vytvárať homopolyméry, štatistické kopolyméry alebo blokové kopolyméry.
Monoméry, ktoré je možné (ko)polymerovať spôsobom podľa vynálezu, sú výhodne zvolené zo súboru zahrňujúceho (met)- akrylové, maleimidové, vinylaromatické a diénové monoméry.
Výraz (met)akrylové monoméry, tak ako bol použitý vyššie, znamená monomér zvolený medzi (met)akrylovými monomérmi všeobecného vzorca cy3 ch2=C-C-O-R ch2 =ch-c-o-r v ktorých R je zvolené zo súboru zahrňujúceho alkylové zvyšky s Cj - C-|g, ktoré sú lineárne alebo rozvetvené, primárne, sekundárne alebo terciálne, ďalej cykloalkylové zvyšky SC5-C13 (alkoxy s C-j - Cjg)-alkyl s Cj Cjg (alkyltio s C-| - C-jgJ-alkyl s Cj - Cjg, aryl a arylalkyl, pričom tieto zvyšky sú prípadne substituované aspoň jedným atómom halogénu a/alebo aspoň raz hydroxylovou skupinou po ochrane tejto hydroxylovej skupiny a alkylovej skupiny uvedenej vyššie sú lineárne alebo rozvetvené; (met)akryláty glycidylu, norbornylu, izobornylu a mono a di- (alkyl s C-| - C-|8)-(met)akrylamidy.
Ako príklady použitých metakrylátov je možné uviesť metyl- metakrylát, etylmetakrylát, metakryláty 2,2,2-trifluóretylu, n-propylu, izopropylu, n-butylu, sek. - butylu, terc.-butylu, n-amylu, i-amylu, n-hexylu, 2-etylhexylu, cyklohexylu, oktylu, i-oktylu, nonylu, decylu, laurylu, stearylu, fenylu, benzylu, Θ- hydroxyetylu, izobornylu, hydroxypropylu, hydroxybutylu. Výhodne je používaný metylmetakrylát.
Ako príklady akrylátov všeobecného vzorca uvedeného vyššie je možné uviesť akryláty metylu, etylu, n-propylu, izopropylu, n-butylu, sek.-butylu, terc.-butylu, hexylu, 2-etylhexylu, izooktylu, 3,3,5-trimetylhexylu, nonylu, izodecylu, laurylu, oktadecylu, cyklohexylu, fenylu, metoxymetylu, metoxyetylu, etoxymetylu a etoxyetylu.
Výraz maleínimidový, tak ako bol použitý vyššie, znamená nesubstituovaný maleínimidový monomér a/alebo N-substituovaný maleínimidový monomér všeobecného vzorca v ktorom R' znamená zvyšok alkylový, arylalkylový, arylový alebo alkylarylovoý s 1 až 12 atómami uhlíka. Ako príklady, neobmedzujúce rozsah vynálezu, je možné uviesť N-etyl-maleínimid, N-izopropylmaleínimid, N-nbutylmaleínimid, N-izobutylmaleínimid, N-terc.-butylmaleínimid, N-noktylmaleínimid, N-cyklohexylmaleínimid, N-benzylmaleínimid a Nfenylmaleínimid. Výhodne je používaný N-cyklohexylmaleínimid.
Pod vinylaromatickými monomérmi sa chápu aromatické monoméry s etylénovou nenasýtenosťou, ako je styrén, vinyltoluén, alfa- metylstyrén, 4metylstyrén, 3-metylstyrén, 4-metoxystyrén, 4- etylstyrén, 3,4-dimetylstyrén,
3-terc.-butylstyrén, 2,4-di- chlorostyrén, 2,6-dichlorostyrén, 1-vinylnaftalén,
2-vinyl- pyridín a 4-vinylpyridín.
Pod diénovými monomérmi sa chápu diény zvolené zo súboru, zahrňujúceho lineárne a cyklické, konjugované i nekonjugované diény, ako je napríklad butadién, izoprén a 1,3-pentadién.
Pri (ko)polymerizácii vyššie popísaných monomérov inícializačný systém pozostáva z iniciátora a prípadne z ligandu, ktorý vedie ku konštante propagácie rovnej alebo vyššej 500 l.móH.s*V
Ako iniciátor je možné použiť monofunkčný iniciátor všeobecného vzorca (I):
R1 - M (I) v ktorom
M označuje alkalický kov alebo kov alkalickej zeminy a
R1 označuje
- alkylový zvyšok s lineárnym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúci 2 až 6 atómov uhlíka alebo
- arylový zvyšok s jedným alebo viacerými cyklami, prípadne substituovaný alebo
- alkenylový zvyšok s 2 až 6 atómami uhlíka substituovaný arylom alebo alkylarylom alebo
- alkylový zvyšok, ktorý je lineárny alebo rozvetvený a obsahuje 1 až 6 atómov uhlíka a je substituovaný aspoň jednou fenylovou skupinou, alebo monofunkčný aniónový iniciátor (met)akrylátov zvolený zo súboru zahrňujúceho α-lítioizomaselnan a amidy kovov a/alebo nakoniec bifunkčný iniciátor všeobecného vzorca II:
•M
R4
v ktorom
M má význam definovaný vyššie a r2 predstavuje organický zvyšok, ktorý je bivalentný, alifatický, cykloalifatický, aromatický alebo obsahuje aspoň jednu cykloalifatickú alebo aromatickú skupinu a pritom r2 môže obsahovať substituenty a
R3 a R4 predstavujú každý nezávisle organický zvyšok, ktorý je monovalentný, alifatický, cykloalifatický, aromatický alebo obsahuje aspoň jednu cykloalifatickú alebo aromatickú skupinu a pritom R3 a R4 môžu obsahovať substituenty.
Ako príklady monofunkčných iniciátorov všeobecného vzorca I je možné uviesť sek.-butyllítium, n-butyllitium, fluórfenyl- lítium, alfa-metylstyryllítium,
1,1-difenylhexyllítium (DHPLi), difenylmetyllítium alebo -sodík alebo -draslík a 1,1-difenyl -3-metylpentyllítium.
Ako príklad bifunkčných iniciátorov všeobecného vzorca II je možné uviesť
1,1,4,4-tetrafenyl-1,4-dilítiobután a 1,1,4,4- tetrafenyl-1,4-diizobután.
Je tiež možné používať dobre známe prekurzory bifunkčných iniciátorov, ako je napríklad naftalénlítium, naftalénsodík a naftaléndraslík a ich homológy.
Okrem toho a obzvlášť výhodne sa iniciátor tak, ako bol definovaný vyššie, asociuje s aspoň jedným ligandom, predstavovaným alkoholátom alkalického kovu všeobecného vzorca III alebo IV:
R5(OR6)nOIV|1 (III)
Ml(OR6)nOMl (IV) v ktorom
M1 predstavuje alkalický kov,
R5 je alkylový zvyšok, ktorý je lineárny alebo rozvetvený a má od 1 do 6 atómov uhlíka alebo arylalkylový zvyšok, v ktorom alkyl má od 1 do 6 atómov uhlíka a/alebo alkylarylový zvyšok, v ktorom alkyl má od 1 do 6 atómov uhlíka,
R6 je alkenylový zvyšok, ktorý je lineárny alebo rozvetvený a má od 2 do 4 atómov uhlíka, n je celé číslo 1, 2 alebo 3.
Ako príklady takýchto alkoholátov je možné uviesť tie, v ktorých zvyšok r5 je zvyšok metyl, etyl, butyl alebo benzyl a výhodne je zvyšok metyl a R^ je zvyšok etylén, propylén, butylén, izopropylén a výhodne predstavuje zvyšok etylén. M”* je lítium, sodík alebo draslík a výhodne lítium.
Konkrétne príklady sú:
- CH3(OCH2CH2)OLi
- CH3(OCH2CH2)2OLi
- CH3(OCH2CH2)3OLi
- nBu(OCH2CH2)2OLi
- Et(OCH2CH2)2OLi
- Li(OCH2CH2)2OLi
- Li(OCH2CH2)3OLi.
Alkoholáty všeobecného vzorca III a IV sú pripravené napríklad reakciou buď R5(OR®)nOH alebo H(OR6)nOH s ktoroukoľvek bázou, ktorej pKA je vyššia ako pKA dvojice R^(OR^)nOM3/R5(OR6)nOH alebo dvojice M1(OR6)nOM1/H(OR6)nOH. Alkoholáty lítia teda môžu byť pripravené reakciou s kovovým lítiom alebo reakciou s organokovovou zlúčeninou lítia v polárnom alebo apolárnom rozpúšťadle.
Molárny pomer ligandu všeobecného vzorca III alebo IV k iniciátoru v iniciačnom systéme tak, ako bol definovaný vyššie, sa môže meniť v širokých medziach. Množstvo ligandu III alebo IV musí byť dostatočné na to, aby dovolilo vytvorenie komplexu s aktívnym centrom polymerizácie a takto ho stabilizovať. Množstvo ligandu III alebo IV je závislé od zvoleného iniciátora a monomérov určených na (ko)polymerizáciu. Molárny pomer ligandu III alebo IV k iniciátoru je všeobecne v rozmedzí od 1 do 50. Najlepšie výsledky sa získajú, ak je tento pomer výhodne v rozmedzí od 1 do 10.
Monomér alebo monoméry môžu byť v roztoku v aspoň jednom aprotickom polárnom alebo apolárnom rozpúšťadle, ktoré je zvolené zo súboru zahrňujúceho aromatické rozpúšťadlá ako benzén, toluén a etylbenzén a rozpúšťadlá ako tetrahydrofurán, diglym, tetraglym, ortoterfenyl, bifenyl, dekalín, tetralín alebo dimetylformamid. Iniciátor a asociovaný ligand sú v roztoku v rozpúšťadle toho istého typu.
Pri spôsobe podľa predkladaného vynálezu je teplota To zvolená tak, že sa berú do úvahy takmer adiabatické podmienky a požadovaná konečná teplota. To môže byť zvolené v rozmedzí od -100 °C do +100 °C, výhodne od 70 °C do +20 °C.
Koncentrácia iniciátora v kombinovanom toku pri spôsobe podľa vynálezu je všeobecne v rozmedzí od 10~4 do 10'1 mól/l a koncentrácia monoméru alebo monomérov môže byť výhodne od 10 do 100 % hmotnostných, výhodne od 30 % do 70 % hmotnostných.
V predkladanom opise vynálezu sa výrazom doba polymerizácie rozumie doba trvania polymerizácie, u ktorej sa predpokladá, že začína v okamihu, kedy toky Fm a Fa sú injektované do mikromiešača a končia v okamihu, kedy už nie je pozorovaná prakticky žiadna exotermia, pochádzajúca od reakcie polymerizácie. Táto doba polymerizácie môže byť ľahko určená spôsobom dobre známym zo znalosti konštanty propagácie a reakčných podmienok (napríklad koncentrácia iniciátora a teplota).
Podľa vynálezu je možné používať ktorýkoľvek mikromiešač, ktorý dovoľuje veľmi krátku dobu pobytu látok a nevyhnutne dobu pobytu nižšiu ako je doba polymerizácie, napríklad mikromiešač cyklónového typu (alebo s tangenciálnymi vstrekmi) a/alebo mikromiešač s impaktnými vstrekmi, napríklad mikromiešač používaný v polymerizácii RIM (Reaction Injection Molding).
Ako polymerizačný reaktor je možné používať valcový reaktor, kontinuálny reaktor s miešaním, tenkovrstvový reaktor, rozprašovaciu vežu, odplyňovací extrudér alebo iné zariadenie, v ktorom prebieha odplyňovanie. Ak je reaktor typu rozprašovacej veže, odplyňovacieho extrudéra alebo iného zariadenia, v ktorom prebieha odplyňovanie, polymér sa získava elimináciou prchavých zložiek predstavovaných rozpúšťadlami a reziduálnymi monomérmi priamo v reaktore.
Ako už bolo uvedené vyššie, za podmienok podľa vynálezu je polymerizácia ultrarýchla. Odvádzanie tepla je teda problematické. Kvôli jeho uľahčeniu je možné používať ktorýkoľvek reaktor dovoľujúci reguláciu teploty polymerizácie použitím latentného tepla odparovania prchavých látok prítomných v reakčnom prostredí.
Okrem toho sa všeobecne udržiava konštantný pomer toku monoméru alebo monomérov a toku iniciátora ktorýmkoľvek vhodným spôsobom, napríklad pomocou piestových alebo membránových čerpadiel doplnených systémom na tlmenie pulzácie a viazaných medzi sebou, aby bola zaručená rovnaká fáza pulzov a/alebo pomocou použitia prostriedkov riadenia prietoku, ako sú regulačné ventily.
Ako bolo uvedené vyššie, (ko)polymerizácia sa vykonáva za adiabatických podmienok, čo je výhodné, lebo nie je potrebné v priebehu polymerizácie dodávať energiu. Okrem toho, pretože konečná teplota je vyššia, je jednoduchšie zbaviť získaný roztok (ko)polyméru plynov a nižšia viskozita roztoku zjednodušuje manipuláciu alebo transport. Naviac rýchlosť procesu dovoľuje zvýšenú produktivitu.
Predkladaný vynález tiež dovoľuje prípravu blokových kopolymérov: prvý polymérový blok je pripravený tak, ako je popísané vyššie; je to živý (living) polymérový blok; do druhého mikromiešača, ktorý je umiestnený pred polymerizačným reaktorom, sa injektuje tok druhého monoméru, pričom už vytvorený živý polymér hrá úlohu makroiniciátora pre polymerizáciu druhého monoméru a v prípade potreby sa potom do tretieho mikromiešača injektuje tok tretieho monoméru a už vytvorený dvojsekvenčný živý kopolymér hrá úlohu makroiniciátora polymerizácie tohto tretieho monoméru.
Na prípravu blokového polyméru je tiež možné ako iniciátor používať živý polymér, pripravený nezávisle od popisovaného procesu napríklad z (met)akrylových, vinylaromatických alebo diénových konjugovaných monomérov a vstrekovať ho do prvého mikromiešača namiesto iniciačného systému zmieneného vyššie.
Aby sa zo živých (ko)polymérov získali požadované (ko)polyméry, sú živé (ko)polyméry deaktivované reakciou so zdrojom protónov, ktorým je obzvlášť alkohol, voda alebo protónová kyselina a prípadne sa vykoná transesterifikácia alebo hydrolýza v kyslom prostredí získaného (ko)polyméru.
(Ko)polyméry podľa vynálezu, ktoré sa získajú postupom podľa vynálezu, majú v polymerizačnom prostredí koncentráciu vyššiu alebo rovnú 10 % hmotnostných; majú číselný stred molekulovej hmotnosti všeobecne v rozmedzí od 5 000 do 500 000 a polydisperzitu nižšiu ako 3.
V prípade, kedy monomér je metylmetakrylát, má získaný polymetylmetakrylát všeobecne syndiotakticitu väčšiu ako 65 %.
Príklady vyhotovenia vynálezu
Príklad 1 (porovnávací)
Použité polymerizačné zariadenie je znázornené na obr. 1; roztok iniciačného systému je pripravený v nádobe C1 a roztok monoméru v nádobe C2. Každý z oboch tokov je vedený do jedného z výmenníkov E, v ktorom je jeho teplota upravená na východiskovú teplotu TQ; obidva toky sú potom vedené do miešača M, ktorý je v tomto príklade statickým miešačom, aký bol popísaný v japonskej prihláške vynálezu JP 60-56910 a potom do polymerizačného reaktora R, ktorý je bežným valcovým reaktorom.
Používaný metylmetakrylát (MMA) je purifikovaný priechodom cez molekulárne sito a potom cez kysličník hlinitý; používaný toluén je čistený priechodom cez molekulárne sito.
V nádobe C1 sa pripraví toluénový roztok iniciačného systému DPHLÍ/CH3OCH2CH2OLÍ v molárnom pomere 1/10 s 1,7 x 10’2 mól/l DPHLi. V nádobe C2 sa uchováva roztok MMA v toluéne s koncentráciou 312,5 g/l. Cieľová koncentrácia MMA v roztoku polyméru je 21 % hmotnostných. Tok roztoku MMA s veľkosťou 4 l/h a tok iniciačného systému s veľkosťou 2 l/H sa ochladí na teplotu -40 °C pomocou výmenníkov E a potom sa zmieša priechodom statickým miešačom M. Roztoky sú privádzané do miešača pomocou piestových púmp vyvíjajúcich tlak 300 barov a umiestnených pred miešačom. Vyhotovenie týchto púmp nedovoľuje konštantný pomer tokov.
Doba pobytu v statickom miešači je 1,6 s a doba polymerizácie je 0,5 s.
Získaný roztok polymérov sa zhromažďuje v nádobe C3, kde je dezaktivovaný pridaním roztoku MeOH/kyselina octová. Konverzný pomer, určený meraním obsahu reziduálneho monoméru chromatografiou v plynnej fáze je väčší ako 99 %.
Charakteristiky syntetizované PMMA sú:
Mn = 58 000
Mw/Mn = 3,9 konštanta propagácie kp (-40 C) je zhruba 922 x 103 l.móH.s-1.
Použitie statického miešača nie je prispôsobené tomuto spôsobu polymerizácie a vedie k príprave polyméru s vysokou polydisperzitou. Reakčné podmienky vedú k dobe miešania väčšej ako je doba polymerizácie.
Príklad 2 (porovnávací)
Vykonáva sa polymerizácia spôsobom, ktorý je popísaný v príklade 1, ale s tým rozdielom, že cieľová koncentrácia PMMA je 30 %, z čoho vychádza, že koncentrácia MMA v toku monoméru je 446 g MMA na liter a koncentrácia iniciátora v druhom toku je 2,4 x 10’2 mólu DPHLi na liter.
V priebehu uvádzania reaktora do prevádzkových podmienok bol na výstupe púmp pozorovaný tlak vyšší ako 200 barov, čo uviedlo do činnosti systém chrániaci piestové pumpy. Polymerizácia sa zastavila. Neprítomnosť mechanizmu ovládajúceho molekulovú hmotnosť viedla k syntéze časti s veľkou hmotnosťou, čo vysoko zvýšilo viskozitu prostredia.
Zvýšenie pomeru pevnej látky zhoršilo zlú kontrolu polymerizácie, ktorá nemohla byť dosiahnutá. Statický miešač teda v týchto podmienkach nemožno použiť.
Príklad 3 (porovnávací)
Postupuje sa ako v príklade 2, s tým rozdielom, že počiatočná teplota T o je -5 °C. Doba pobytu v statickom miešači bola 1,6 s. Doba polymerizácie bola zhruba 0,45 s.
Konverzný pomer, meraný po polymerizácii je 98,7 %.
Charakteristiky syntetizovaného PMMA sú:
M^=37 000
M^/M^ = 7,2 konštanta propagácie kp (-5 C) je zhruba 25 ±5 x 10^ l.móH.s’1.
Postupovalo sa podľa príkladu 2, ale so zvýšením teploty, aby sa znížila výsledná viskozita, ktorá je veľmi závislá od teploty.
Bolo možné dosiahnuť polymerizáciu, ale nekonštantné toky spolu s dlhou dobou miešania viedli k veľmi vysokej polydisperzite.
Príklad 4 (porovnávací)
Postupuje sa podľa príkladu 1, s tým rozdielom, že piestové pumpy sú perfektne sfázované, aby boli dosiahnuté dokonale konštantné pomery tokov.
Charakteristiky syntetizovaného PMMA sú:
Mn = 60 000
Mw? Mj7= 3,4
Skutočnosť, že bol udržiavaný konštantný pomer tokov, dovolila znížiť polydisperzitu, ktorá však zostáva stále príliš vysoká.
Príklady 5 až 12
Statický miešač z príkladu 1 bol nahradený mikromiešacím modulom, pozostávajúcim zo separátora toku, ktorý rozdeľuje tok (1) iniciačného systému a tok (2) MMA do dvoch tokov a takto vzniknuté štyri toky napájajú mikromiešač (3) s tangenciálnymi tokmi (cyklónového typu), pripojený na reaktor R tak, ako je znázornené na obr. 2.
Obr. 3 predstavuje priečny rez mikromiešačom z obr. 2. Vstupy 1 a 2 dovoľujú dodávanie toku iniciačného systému a monoméru do mikromiešača; k miešaniu dochádza v komore 3 mikromiešača a kombinovaný tok odchádza smerom k valcovitému reaktoru, ktorého rez je znázornený čiarkované.
Na vykonávanie príkladov 5 až 11 bol použitý mikromiešač, ktorého komora má objem 0,3 ml a na vykonávanie príkladu 12 bol použitý mikromiešač, ktorého komora má objem 3 μΙ.
Polymerizácia PMMA bola vykonávaná rovnakým spôsobom ako v príklade 1. Používaním piestových púmp, ktoré boli spojené a pracovali vo fáze, sa udržiaval konštantný pomer monomér/ iniciačný systém. Polymerizácie vykonávané vo valcovitom reaktore za mikromiešačom boli adiabatické.
Údaje popisujúce spôsoby prípravy a vlastnosti syntetizovaného PMMA pre každý z príkladov 5 až 12 sú podávané v tabuľke 1 nižšie.
V týchto príkladoch je polymerizačná doba vyššia ako doba miešania, a tým sa získa polydisperzita nižšia ako 2,5 a nízky výstupný tlak púmp.
Porovnanie príkladov 2 a 5 ukazuje, že polymerizácia môže byť vykonávaná pri 30 % polyméru, pokiaľ pomery tokov sú konštantné a doba miešania je menšia ako doba polymerizácie.
Príklady 5 až 7 ukazujú, že i keď sa mení teplota polymerizácie, reakcia je dobre ovládateľná.
Je tiež možné uviesť, že pokiaľ je doba miešania veľmi malá, je veľmi malá i polydisperzita (príklad 12).
Naviac, dokonca i keď je konečná teplota veľmi vysoká (príklad 11), polymerácia je kvantitatívna a polydisperzita a molekulové hmotnosti sú dobre ovládané.
Tento spôsob teda dovoľuje pracovať pri inak nedosiahnuteľných teplotách polymerizácie a dosiahnuť zvýšený pomer pevnej látky.
Použitím iniciačného systému vedúceho k veľmi vysokej konštante propagácie (kp), a teda vyššej ako je konštanta propagácie sekundárnych reakcií, ako je to v prípade tohto vynálezu, je možné dosiahnuť dobrú ovládateľnosť reakcie.
Tabulka 1
Príklad | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 12 | |
Molárny pomer ligand/iniciátor | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 4 | 5 | 5 |
Koncentrácia iniciátora | ||||||||
v celkovom | 8.86 | 8.86 | 10.4 | 10.4 | 8.86 | 8.86 | 17 8.61 | |
toku (Iq)xIO3 (mól/1) | ||||||||
Koncentrácia | ||||||||
monomérov | ||||||||
v celkovom toku (1 hmotnostných) | 30 | 30 | 35 | 35 | 30 | 30 | 40 | 20 |
Doba pobytu v mikromiešači (s) | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.11 5 | xlO“4 |
Celkový tok (kg/h) | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 11 | 24 |
Doba | 0.20+ | 0.2+ | 0.18+ | 0.18+ | 0.18+ | 0.30+ | 0.25+ | 0.25+ |
polymerácie (s) | ±0.05 | +0.05 | +0.05 | +0.05 | +0.05 | +0.06 | +0.05 | +0.05 |
Východisková teplota polymerácie Τθ | -40 | -29 | -26 | -20 | -39 | -21 | -13 | -21 |
CC) | ||||||||
Zistená konečná | ||||||||
teplota polymerácie (’C) | 59+5 | 71+5 | 88+5 | 91+5 | 62+5 | 80+5 | 96+5 | 44+5 |
«n | 41100 | 41600 | 38000 | 37400 | 41600 | 42200 | 36600 | 49900 |
V«n | 1.65 | 2 | 1.84 | 2.02 | 1.82 | 2.44 | 2.24 | 1.48 |
Konverzia (i) | 99.8 | 99.0 | 96.4 | 95.5 | 99.6 | 98.2 | 92.2 | 99.8 |
Takticita (1 syndiotaktických trojíc) | 72 | 72 | 71 | 70 | 74 | 69 | 66 | 73 |
Príklad 13
Syntéza homopolymérov terc.-butylakrylátu
Postupuje sa ako v príklade 5 s nasledujúcimi rozdielmi: Metylmetakrylát je nahradený terc.-butylakrylátom. Koncentrácia iniciátora v celkovom toku je
4,5 x 10'3 mól/l. Koncentrácia monoméru v celkovom toku je 15 % hmotnostných. Doba pobytu v mikromiešači je 0,1 s. Celkový tok je 12 kg/h. Východisková teplota polymerácie je -40 °C. Konečná teplota polymerácie je 0 °C ± 5.
Výsledky:
M^=45 200 polydisperzita = 1,45 konverzia = 99,8 %.
Príklad 14
Syntéza blokového kopolyméru terc.-butylpolyakrylátb-PMMA
Postupuje sa ako v príklade 5 s nasledujúcimi rozdielmi: Metylmetakrylát je nahradený terc.-butylakrylátom, avšak iniciátor použitý v tomto príklade je živý polymér terc.-butylakrylátu, získaný v príklade 13. Koncentrácia monoméru MMA v celkovom toku je 15 % hmotnostných. Východisková teplota polymerizácie je rovná konečnej teplote polymerizácie v príklade 13, t.j. 0 °C. Konečná teplota polymerizácie je 51 °C ± 5.
Výsledky:
Mn = 71 000 polydisperzita = 2,05 konverzia = 99,5 %.
Príklad 15
Syntéza blokového kopolyméru polybutadién-b PMMA
Postupuje sa rovnako ako v príklade 14, ale ako iniciátor sa používa živý polybutadién získaný nasledujúcim spôsobom:
Do 15 I vopred purifikovaného toluénu sa pri teplote 0 °C pridá 70 x 10’3 molov sek. -butyllítia a potom 1 350 g butadiénu. Nechá sa polymerizovať 24 hodín. Potom sa pridá 70 x 10-2 molov metoxyetoxylátu lítnatého a 70 x 10’3 molov difenyletylénu. Objaví sa červené zafarbenie. Po 15 minútach je pripravený roztok živého polybutadiénu (PBD), používaný ako iniciátor: 1^=25 000 (štandardný PBD); polydisperzita = 1,17.
Konečná teplota po polymerizácii bloku PMMA je 48 °C ± 5. Konverzný pomer je 99,6 %.
Výsledky pre kopolymér:
Mn = 104 000 (štandardný PMMA) polydisperzita = 1,96
Príklad 16
Postupuje sa ako v príklade 15, ale na prípravu polyméru makroiniciátora sa namiesto butadiénu použije zmes 50/50 hmotnostne butadiénu a styrénu.
Konečná teplota polymerizácie po vytvorení bloku PMMA je 46 °C ± 5. Konverzný pomer je 99,6 %. Makroiniciátor a konečný kopolymér sú charakterizované ako
GPC/štandardný PMMA - makroiniciátor: kopolymér BD - styrén:
Μη = 35 000 polydisperzita = 1,26.
Konečný kopolymér:
Mn = 89 000 polydisperzita = 2,55
Priemyselná využiteľnosť
Postup podľa vynálezu sa používa pre aniónovú kontinuálnu prípravu polymérov z (met)akrylátových monomérov.
Claims (17)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob kontinuálnej prípravy (met)akrylových homopolymérov alebo kopolymérov z aspoň jedného (met)akrylového monoméru, spočívajúci v tom, že sa po dobu tm mieša v mikromiešači tok Fm monoméru alebo monomérov ku (ko)-polymerizácii s tokom Fa iniciačného systému (ko)polymerizácie, pričom pomer tokov Fm a Fa sa udržiava konštantný, a tok Fr vzniknutý zmiešaním tokov Fm a Fa sa potom kontinuálne injektuje do (ko)polymerizačného reaktora, vyznačujúci sa tým, že zmes tokov Fm a Fa sa vytvára v mikromiešači, používa sa iniciačný systém vedúci ku konštante propagácie kp(t) väčšej alebo rovnej 500 I.mól·“· .s-1 pri počiatočnej teplote To a dobe zotrvania tm v mikromiešači nižšej ako je doba (ko)polymerizácie a pri hmotnostnej koncentrácii monoméru alebo monomérov v toku Fr väčšej ako 10 %.
- 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že počiatočná teplota To je zvolená tak, aby polymerizácia prebiehala prakticky adiabaticky.
- 3. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že aniónovo polymerizovatelný monomér alebo monoméry sú zvolené zo súboru zahrňujúceho metakrylové monoméry a monoméry akrylové, maleínimidové, vinylaromatické a diénové.
- 4. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že ako iniciátor je použitý monofunkčný iniciátor všeobecného vzorca I:R1 - M (I) v ktoromM označuje alkalický kov alebo kov alkalickej zeminy aR1 označuje- alkylový zvyšok s lineárnym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúci 2 až 6 atómov uhlíka alebo- arylový zvyšok s jedným alebo viacerými cyklami, prípadne substituovaný alebo- alkenylový zvyšok s 2 až 6 atómami uhlíka substituovaný arylom alebo alkylarylom alebo- alkylový zvyšok, ktorý je lineárny alebo rozvetvený a obsahuje 1 až 6 atómov uhlíka a je substituovaný aspoň jednou fenylovou skupinou, alebo monofunkčný aniónový iniciátor (met)akrylátov zvolený zo súboru zahrňujúceho α-lítioizomaselnan a amidy kovov a/alebo nakoniec bifunkčný iniciátor všeobecného vzorca II:MmR3—C-RZ-C-R1,,,,I IR4R4 v ktoromM má význam definovaný vyššie aR2 predstavuje organický zvyšok, ktorý je bivalentný, alifatický, cykloalifatický, aromatický alebo obsahuje aspoň jednu cykloalifatickú alebo aromatickú skupinu a pritom R2 môže obsahovať substituenty aRS a R^ predstavujú každý nezávisle organický zvyšok, ktorý je monovalentný, alifatický, cykloalifatický, aromatický alebo obsahuje aspoň jednu cykloalifatickú alebo aromatickú skupinu a pritom R3 a R^ môžu obsahovať substituenty.
- 5. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že iniciátor je asociovaný s aspoň jedným ligandom, predstavovaným alkoholátom alkalického kovu všeobecného vzorca III alebo IV:R5(OR6)nOM1 (III)M1(OR6)nOM1 (IV) v ktoromM1 predstavuje alkalický kov,R5 je alkylový zvyšok, ktorý je lineárny alebo rozvetvený a má od 1 do 6 atómov uhlíka alebo arylalkylový zvyšok, v ktorom alkyl má od 1 do 6 atómov uhlíka a/alebo alkylarylový zvyšok, v ktorom alkyl má od 1 do 6 atómov uhlíka,R6 je alkenylový zvyšok, ktorý je lineárny alebo rozvetvený a má od 2 do 4 atómov uhlíka, n je celé číslo 1, 2 alebo 3.
- 6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že molárny pomer ligand/iniciátor je v rozmedzí od 1 do 50, výhodne od 1 do 10.
- 7. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že východisková teplota TQ je v rozmedzí od -100 °C do +100 °C, výhodne od -70° C do +20 °C.
- 8. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 7, vyznačujúci sa tým, že koncentrácia iniciátora v celkovom toku je v rozmedzí od 10-4 do 10-1 mól/l.
- 9. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 8, vyznačujúci sa tým, že koncentrácia monoméru v celkovom toku je v rozmedzí od 10 do 100 % hmotnostných, výhodne od 30 % do 70 % hmotnostných.
- 10. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 9, vyznačujúci sa tým, že rozpúšťadlo alebo zmes rozpúšťadiel monoméru alebo monomérov a iniciačného systému sú aprotické polárne alebo nepoláme rozpúšťadlá zvolené zo súboru zahrňujúceho rozpúšťadlá aromatické ako je benzén, toluén a etylbenzén a ďalej rozpúšťadlá ako tetrahydrofurán, diglym, tetraglym, ortoterfenyl, bifenyl, dekalín, tetralín alebo dimetylformamid a ich zmesi.
- 11. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 8, vyznačujúci sa tým, že tok Fm obsahuje monomér alebo monoméry v čistom stave.
- 12. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 11, vyznačujúci sa tým, že ako mikromiešač je používaný mikromiešač cyklónového typu alebo mikromiešač s tangenciálnymi vstrekmi a/alebo mikromiešač s impaktnými vstrekmi.
- 13. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 12, vyznačujúci sa tým, že ako polymerizačný reaktor je používaný valcovitý reaktor, kontinuálny reaktor s miešacím zariadením, tenkovrstvový reaktor, rozprašovacia veža alebo odplyňovací extrudér.
- 14. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 13 na prípravu blokového polyméru, vyznačujúci sa tým, že do druhého mikromiešača sa injektuje tok druhého monoméru, pričom už vytvorený živý polymér hrá úlohu makroiniciátora pre polymerizáciu uvedeného druhého monoméru a v prípade potreby sa potom do tretieho mikromiešača injektuje tok tretieho monoméru a už vytvorený dvojsekvenčný živý kopolymér hrá úlohu makroiniciátora polymerizácie uvedeného tretieho monoméru.
- 15. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že do mikromiešača je ako iniciátor injektovaný živý polymér získaný z (met)akrylového, vinylaromatického alebo konjugovaného diénového monoméru.
- 16. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 15, vyznačujúci sa tým, že získaný (ko)polymér je dezaktivovaný reakciou so zdrojom protónov, ktorým je hlavne alkohol, voda alebo protónová kyselina a prípadne sa vykoná transesterifikácia alebo hydrolýza v kyslom prostredí získaného (ko)polyméru.
- 17. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 16, vyznačujúci sa tým, že použitý monomér je metylmetakrylát, vedúci k polymetylmetakrylátu ktorý má syndiotakticitu vyššiu ako 65 %.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9507131A FR2735480B1 (fr) | 1995-06-15 | 1995-06-15 | Procede de polymerisation anionique en continu d'au moins un monomere (meth)acrylique pour l'obtention de polymeres a haut taux de solide |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SK75196A3 true SK75196A3 (en) | 1997-04-09 |
Family
ID=9480022
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SK751-96A SK75196A3 (en) | 1995-06-15 | 1996-06-12 | Continuous anionic polymerization of at least one (met)acrylic monomer for preparing polymers with high content of solid matter |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5886112A (sk) |
EP (1) | EP0749987B1 (sk) |
JP (1) | JP3113205B2 (sk) |
KR (1) | KR100206528B1 (sk) |
CN (1) | CN1140180A (sk) |
CA (1) | CA2178995C (sk) |
CZ (1) | CZ171596A3 (sk) |
DE (1) | DE69601831T2 (sk) |
ES (1) | ES2129937T3 (sk) |
FR (1) | FR2735480B1 (sk) |
SK (1) | SK75196A3 (sk) |
Families Citing this family (71)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2761995B1 (fr) | 1997-04-10 | 1999-05-28 | Atochem Elf Sa | Systeme d'amorcage comprenant un amorceur sylile pour la (co)polymerisation anionique de monomeres (meth)acryliques et procede l'utilisant |
FR2762604B1 (fr) | 1997-04-10 | 2001-01-05 | Atochem Elf Sa | Procede et systeme d'amorcage pour la (co)polymerisation anionique de monomeres (meth)acryliques, vinylaromatiques et/ou dieniques |
FR2770151B1 (fr) | 1997-10-28 | 2001-06-22 | Atochem Elf Sa | Procede et dispositif pour le micromelange de fluides en continu et leur utilisation, notamment pour des reactions de polymerisation |
US6013735A (en) * | 1998-02-13 | 2000-01-11 | Ethyl Corporation | Process for the preparation of acrylate and methacrylate polymers |
DE19816886C2 (de) * | 1998-04-17 | 2001-06-07 | Axiva Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polymerisaten |
US6734256B1 (en) | 1998-12-29 | 2004-05-11 | 3M Innovative Properties Company | Block copolymer hot-melt processable adhesives, methods of their preparation, and articles therefrom |
DE19920794A1 (de) * | 1999-05-06 | 2000-11-09 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten |
US6448353B1 (en) | 2000-02-08 | 2002-09-10 | 3M Innovative Properties Company | Continuous process for the production of controlled architecture materials |
US6730763B1 (en) | 2000-03-29 | 2004-05-04 | Toagosei Co., Ltd. | Composition |
FR2809741B1 (fr) | 2000-05-31 | 2002-08-16 | Atofina | Materiaux thermodurs a tenue au choc amelioree |
FR2818650B1 (fr) | 2000-12-21 | 2003-02-07 | Atofina | Procede d'hydrogenation de copolymeres a blocs insatures et copolymeres a blocs hydrogenes |
US7514263B2 (en) | 2001-04-02 | 2009-04-07 | 3M Innovative Properties Company | Continuous process for the production of combinatorial libraries of materials |
CN1297570C (zh) | 2002-04-11 | 2007-01-31 | 阿托菲纳公司 | 聚合物在分散介质中的氢化方法 |
FR2840546B1 (fr) * | 2002-06-07 | 2005-02-25 | Atofina | Procede pour melanger en contenu dynamiquement au moins deux fluides et micromelangeur |
US7632916B2 (en) * | 2002-08-02 | 2009-12-15 | 3M Innovative Properties Company | Process to modify polymeric materials and resulting compositions |
US6716935B1 (en) * | 2002-12-19 | 2004-04-06 | 3M Innovative Properties Company | Continuous process for the production of controlled architecture materials under high solids loading conditions |
FR2849855B1 (fr) * | 2003-01-14 | 2007-01-05 | Atofina | Composition thermoplastiques renforcees aux chocs comprenant un polyamide et un copolymere a blocs |
FR2862655B1 (fr) * | 2003-11-25 | 2007-01-05 | Arkema | Fibre organique a base de resine epoxy et d'agent regulateur de rheologie et tissus correspondants |
FR2864963B1 (fr) * | 2004-01-13 | 2006-03-03 | Arkema | Systeme thermodurcissable reactif presentant une duree de stockage importante |
JP4487598B2 (ja) * | 2004-03-04 | 2010-06-23 | 株式会社日立プラントテクノロジー | 重合方法及び重合装置 |
US7795359B2 (en) * | 2005-03-04 | 2010-09-14 | Novartis Ag | Continuous process for production of polymeric materials |
FR2883879B1 (fr) * | 2005-04-04 | 2007-05-25 | Arkema Sa | Materiaux polymeres contenant des nanotubes de carbone a dispersion amelioree leur procede de preparation |
US7906598B2 (en) * | 2006-08-30 | 2011-03-15 | Intertape Polymer Corp. | Recirculation loop reactor bulk polymerization process |
US20100105847A1 (en) | 2006-01-24 | 2010-04-29 | Intertape Polymer Corp. | Plug flow bulk polymerization of vinyl monomers |
CN101501132A (zh) | 2006-06-30 | 2009-08-05 | 东丽株式会社 | 环氧树脂组合物、预浸料及纤维增强复合材料 |
PL2049611T3 (pl) * | 2006-07-31 | 2019-04-30 | Henkel Ag & Co Kgaa | Utwardzalne kompozycje klejowe oparte na żywicach epoksydowych |
EP2371868A1 (en) * | 2006-08-30 | 2011-10-05 | Intertape Polymer Corp. | Recirculation loop reactor bulk polymerization process |
WO2008045270A1 (en) | 2006-10-06 | 2008-04-17 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Pumpable epoxy paste adhesives resistant to wash-off |
JP2008101100A (ja) * | 2006-10-19 | 2008-05-01 | Fuji Xerox Co Ltd | ポリエステル樹脂及びその製造方法、静電荷像現像用トナー、現像装置、カートリッジ、画像形成装置、並びにマイクロリアクタ装置 |
NL1032816C2 (nl) * | 2006-11-06 | 2008-05-08 | Micronit Microfluidics Bv | Micromengkamer, micromenger omvattende meerdere van dergelijke micromengkamers, werkwijzen voor het vervaardigen daarvan, en werkwijzen voor mengen. |
JP5444713B2 (ja) | 2007-05-16 | 2014-03-19 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料 |
CN101821333A (zh) * | 2007-07-26 | 2010-09-01 | 汉高公司 | 可固化的环氧树脂基粘合剂组合物 |
JP2009067999A (ja) * | 2007-08-21 | 2009-04-02 | Kyoto Univ | Mw/Mnが1.25以下であるポリマーの製造方法 |
US20090104448A1 (en) * | 2007-10-17 | 2009-04-23 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Preformed adhesive bodies useful for joining substrates |
MX2010004855A (es) * | 2007-10-30 | 2010-06-30 | Henkel Ag & Co Kgaa | Adhesivos de pasta epoxi resistentes al lavado. |
US8158722B2 (en) * | 2008-03-05 | 2012-04-17 | Styrolution GmbH | Tough and rigid mixtures of alpha-methylstyrene-acrylnitrile copolymers and of block copolymers |
CA2725418C (en) | 2008-05-02 | 2016-07-12 | Basf Se | Method and device for the continuous production of polymers by radical polymerization |
EP2135909B1 (en) | 2008-06-12 | 2018-01-10 | Henkel IP & Holding GmbH | Next generation, highly toughened two part structural epoxy adhesive compositions |
TWI447139B (zh) | 2008-09-29 | 2014-08-01 | Toray Industries | 環氧樹脂組成物、預浸漬物及纖維強化複合材料 |
CN101724098B (zh) * | 2008-10-10 | 2012-10-10 | 华东理工大学 | 一种研究高温本体阴离子聚合反应动力学的装置及方法 |
FR2959231B1 (fr) | 2010-04-22 | 2012-04-20 | Arkema France | Materiau composite thermoplastique et/ou elastomerique a base de nanotubes de carbone et de graphenes |
DE102010021388A1 (de) | 2010-05-24 | 2011-11-24 | Johannes-Gutenberg-Universität Mainz | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung quantitativ endfunktionalisierter Polymere unter der Verwendung von Oxiranderivaten als Terminierungsreagenzien |
MX2013003295A (es) | 2010-09-23 | 2013-05-22 | Henkel Corp | Composicion epoxica resistente a vapor quimico. |
BR112013006899A2 (pt) | 2010-09-24 | 2019-09-24 | Toray Industries | "composição e material compósito reforçado" |
US9738782B2 (en) | 2010-09-28 | 2017-08-22 | Toray Industries, Inc. | EPOXY resin composition, prepreg and fiber-reinforced composite materials |
CN102453117B (zh) * | 2010-10-28 | 2015-02-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种碱金属醇盐及其制备方法 |
GB201113196D0 (en) | 2011-08-01 | 2011-09-14 | Cytec Tech Corp | Thermoset resin compositions with increased toughness |
FR2981354B1 (fr) | 2011-10-18 | 2015-04-17 | Soc Tech Michelin | Copolymere dienique a au moins deux blocs, son procede de synthese et composition de caoutchouc le contenant |
FR2981353B1 (fr) | 2011-10-18 | 2015-04-17 | Michelin Soc Tech | Nouvel amorceur de polymerisation anionique, son utilisation pour la synthese d'un elastomere dienique portant en extremite de chaine une fonction alcyne et elastomere dienique fonctionnalise |
US10184034B2 (en) | 2011-12-05 | 2019-01-22 | Toray Industries, Inc. | Carbon fiber forming raw material, formed material, and carbon fiber-reinforced composite material |
BR112014010946A2 (pt) | 2011-12-27 | 2017-12-05 | Toray Industries | composição de resina epóxi, resina epóxi curada, pré-impregnado e materiais compósitos |
WO2014017340A1 (ja) | 2012-07-25 | 2014-01-30 | 東レ株式会社 | プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 |
JP6044199B2 (ja) * | 2012-09-05 | 2016-12-14 | Dic株式会社 | 重合体の製造方法 |
US9593238B2 (en) | 2012-09-28 | 2017-03-14 | Toray Industries, Inc. | Prepreg and carbon fiber reinforced composite material |
US9605121B2 (en) * | 2013-05-16 | 2017-03-28 | Kuraray Co., Ltd. | Film |
FR3008986B1 (fr) * | 2013-07-25 | 2016-12-30 | Arkema France | Procede de controle de la periode caracterisant la morphologie obtenue a partir d'un melange de copolymere a blocs et de (co) polymeres de l'un des blocs |
EP2829567B1 (en) | 2013-07-25 | 2017-03-15 | Arkema France | Process for controlling the period characterizing the morphology obtained from a blend of block copolymers and of (co) polymers of one of the blocks |
FR3010413B1 (fr) | 2013-09-09 | 2015-09-25 | Arkema France | Procede de controle de la periode d'un assemblage nano-structure comprenant un melange de copolymeres a blocs |
FR3010414B1 (fr) | 2013-09-09 | 2015-09-25 | Arkema France | Procede d'obtention de films epais nano-structures obtenus a partir d'une composition de copolymeres a blocs |
FR3014877B1 (fr) | 2013-12-17 | 2017-03-31 | Arkema France | Procede de nanostructuration d'un film de copolymere a blocs a partir d'un copolymere a blocs non structure a base de styrene et de methacrylate de methyle, et film de copolymere a blocs nanostructure |
JP2015120642A (ja) * | 2013-12-20 | 2015-07-02 | 株式会社堀場エステック | 連続反応装置及びこれを用いる連続合成方法 |
WO2015093611A1 (ja) * | 2013-12-20 | 2015-06-25 | 株式会社堀場エステック | 連続反応装置及びこれを用いる連続重合方法 |
FR3017395B1 (fr) | 2014-02-11 | 2017-11-03 | Arkema France | Procede de controle de l'energie de surface d'un substrat |
EP2915581B1 (de) | 2014-03-06 | 2017-07-12 | Fluitec Invest AG | Statischer Mischer |
FR3022249B1 (fr) | 2014-06-11 | 2018-01-19 | Arkema France | Procede de controle de la periode d'un film de copolymere a blocs nanostructue a base de styrene et de methacrylate de methyle, et film de copolymere a blocs nanostructure |
FR3029921B1 (fr) | 2014-12-16 | 2018-06-29 | Arkema France | Procede de controle de la synthese d'un copolymere a blocs contenant au moins un bloc apolaire et au moins un bloc polaire et utilisation d'un tel copolymere a blocs dans des applications de nano-lithographie par auto-assemblage direct. |
FR3037071B1 (fr) | 2015-06-02 | 2019-06-21 | Arkema France | Procede de reduction de la defectivite d'un film de copolymere a blocs |
CN105214532B (zh) * | 2015-10-28 | 2018-05-11 | 贵州电网有限责任公司电力科学研究院 | 新型锅炉脱硝用氨水混合器 |
CN106582451A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-04-26 | 哈尔滨天顺化工科技开发有限公司 | 一种碳纤维原丝聚合连续进料*** |
FR3101354A1 (fr) | 2019-10-01 | 2021-04-02 | Arkema France | Sous-couche neutre pour copolymère à blocs et empilement polymérique comprenant une telle sous-couche recouverte d’un film de copolymère à blocs |
FR3101355A1 (fr) | 2019-10-01 | 2021-04-02 | Arkema France | Sous-couche neutre pour copolymère à blocs et empilement polymérique comprenant une telle sous-couche recouverte d’un film de copolymère à blocs |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51129475A (en) * | 1975-03-25 | 1976-11-11 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | A process for polymerizing monomers |
FR2679237B1 (fr) * | 1991-07-19 | 1994-07-22 | Atochem | Systeme d'amorcage pour la polymerisation anionique de monomeres (meth) acryliques. |
-
1995
- 1995-06-15 FR FR9507131A patent/FR2735480B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-05-13 EP EP96401036A patent/EP0749987B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-13 ES ES96401036T patent/ES2129937T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-13 DE DE69601831T patent/DE69601831T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-11 KR KR1019960020831A patent/KR100206528B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-06-12 SK SK751-96A patent/SK75196A3/sk unknown
- 1996-06-12 CZ CZ961715A patent/CZ171596A3/cs unknown
- 1996-06-14 CA CA002178995A patent/CA2178995C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-14 CN CN96106178A patent/CN1140180A/zh active Pending
- 1996-06-14 JP JP08154355A patent/JP3113205B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-17 US US08/665,521 patent/US5886112A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH093102A (ja) | 1997-01-07 |
FR2735480B1 (fr) | 1997-07-18 |
KR970001386A (ko) | 1997-01-24 |
CA2178995C (fr) | 2000-08-15 |
ES2129937T3 (es) | 1999-06-16 |
DE69601831T2 (de) | 1999-10-07 |
EP0749987B1 (fr) | 1999-03-24 |
KR100206528B1 (ko) | 1999-07-01 |
CN1140180A (zh) | 1997-01-15 |
CA2178995A1 (fr) | 1996-12-16 |
JP3113205B2 (ja) | 2000-11-27 |
DE69601831D1 (de) | 1999-04-29 |
EP0749987A1 (fr) | 1996-12-27 |
US5886112A (en) | 1999-03-23 |
FR2735480A1 (fr) | 1996-12-20 |
CZ171596A3 (en) | 1997-01-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SK75196A3 (en) | Continuous anionic polymerization of at least one (met)acrylic monomer for preparing polymers with high content of solid matter | |
US5854364A (en) | Process for the controlled radical polymerization or copolymerization of (meth)acrylic, vinyl, vinylidene and diene monomers, and (co)polymers obtained | |
US5264530A (en) | Process of polymerization in an aqueous system | |
JP3093183B2 (ja) | 反応性流体をミクロ混合する工程を含む連続重合法 | |
US5656704A (en) | Highly syndiotactic PMMA polymers | |
US6150468A (en) | Water soluble amphiphilic heteratom star polymers and their use as emulsion stabilizers in emulsion polymerization | |
US5591816A (en) | Heat-resistant maleimido polymers/block copolymers | |
WO2006060086A1 (en) | Branched polymer | |
US4894414A (en) | Rubber-modified cyanate ester resins and polytriazines derived therefrom | |
US5180799A (en) | Process for polymerizing methacrylic acid ester monomers | |
US6300441B1 (en) | Method for the production of an initiator composition for retarded anionic polymerization | |
US20010003726A1 (en) | Initiation system comprising an amino alcoholate ligand for anionic copolymerization of (meth)acrylic monomers and process using same | |
US5670591A (en) | Anionically copolymerized living random (meth)acrylic copolymers and copolymers prepared therefrom | |
WO2001096411A1 (en) | Water soluble ampiphilic heteratom star polymers and their use as emulsion stabilizers in emulsion polymerization | |
Dasgupta et al. | Triazolinyl-controlled radical polymerization as innovative route to poly (hydroxyethyl methacrylate) | |
JPH08208714A (ja) | 熱可塑性樹脂ポリマーの生成方法 | |
JPH0446914A (ja) | フェノール性水酸基含有エチレン性共重合体の製造方法 | |
US5977261A (en) | Anionically copolymerized living random (meth)acrylic copolymers and copolymers prepared therefrom | |
Li et al. | Polymerization of (meth) acrylates with aluminum-based initiators | |
GB2410498A (en) | Hyperbranched polyvinylalcohol | |
KR20080065848A (ko) | 아크릴 시럽 조성물 및 그 제조 방법 | |
IL105650A (en) | Preparation of polymers that can be crosslinked by using macromonomeric chain transfer means |